WO2023120191A1 - 高分子化合物 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Definitions
- the present invention relates to polymer compounds.
- Patent Literature 1 describes a photoresponsive crosslinked polymer that can reversibly change from a solid state to a liquid state by cleaving the crosslinks due to light stimulation.
- one aspect of the present invention is that a state changes due to the application of a light stimulus, the state after the change can be maintained even if the application of the light stimulus is stopped, and the original state can be restored by another stimulus.
- An object of the present invention is to provide a material capable of reversibly changing.
- the state is changed by applying a light stimulus
- the state after the change can be maintained even when the application of the light stimulus is stopped, and the original state can be restored by another stimulus, which is a reversible change.
- FIG. 4 is a graph showing the results of viscoelasticity evaluation of Example 1.
- FIG. 4 is a graph showing the results of viscoelasticity evaluation of Example 2.
- FIG. 4 is a graph showing the results of viscoelasticity evaluation of Example 3.
- FIG. 4 is a graph showing the results of viscoelasticity evaluation of Example 1.
- One aspect of the present invention is a polymer compound in which coumarin or a derivative thereof is bound to at least one end of a backbone polymer.
- the polymer compound has photo-responsive properties such that the flow characteristics can be reversibly changed between the first state and the second state by light stimulation. More specifically, the flow property of the polymer compound according to the present embodiment is changed from a first state to a second state by irradiation with light of a first wavelength, and light of a second wavelength different from the first wavelength is applied. It is possible to return from the second state to the original first state by irradiating.
- a change in flow characteristics refers to a change in physical properties related to properties called viscosity, elasticity, or viscoelasticity of a compound, more specifically, storage elastic modulus G ' (Pa), loss modulus G" (Pa), viscosity, shear rate (shear strength), thixotropic index, and one or more other rheological properties.
- a change in flow properties may be a change from one of the three states of matter to another, such as between a solid or gel-like state and a liquid or sol-like state.
- the change between the first state and the second state is not caused simply by a change in crystallinity, etc., but by a change in the molecular structure itself including those involving the formation or cleavage of covalent bonds.
- the change may be, for example, such that the difference in storage elastic modulus G′ between the first state with high fluidity and the second state with low fluidity is preferably 300 Pa or more and 10,000 Pa or less. . Further, the difference in loss elastic modulus G′′ between the first state with high fluidity and the second state with low fluidity may be 300 Pa or more and 100,000 Pa or less.
- both the light of the first wavelength and the light of the second wavelength different from the first wavelength are ultraviolet rays as the light to be irradiated to change the state of the polymer compound.
- the range of the first wavelength may be 300 nm or more and 390 nm or less, preferably 350 nm or more and 380 nm or less, more preferably 360 nm or more and 370 nm or less.
- the range of the second wavelength may be 200 nm or more and 290 nm or less, preferably 230 nm or more and 270 nm or less, more preferably 250 nm or more and 270 nm or less.
- the first wavelength is 365 nm and the second wavelength is 254 nm.
- the molecules of the polymer compound are crosslinked to form a network structure by the irradiation of the light of the first wavelength, and the fluidity of the polymer compound is reduced. It is preferable that the crosslink is cleavable. And the first wavelength that causes cross-linking may be greater than the second wavelength that cleaves the cross-links.
- the state of the flow properties after the change due to the irradiation can be maintained. That is, if the first state is changed to the second state by the irradiation of the light of the first wavelength, even if the irradiation of the light of the first wavelength is stopped, the irradiation of the light of the second wavelength or the change to the first state will not occur.
- the flow characteristics in the second state can be maintained as long as there is no other stimulus that causes .
- the second state is changed to the first state by the irradiation of the light of the second wavelength, even if the irradiation of the light of the second wavelength is stopped, the irradiation of the light of the first wavelength or the change to the second state does not occur.
- the flow characteristics in the first state can be maintained as long as there is no other stimulus that causes the Further, in the polymer compound according to the present embodiment, after the light of the first wavelength is irradiated to form the crosslinks between the molecules, the formed crosslinks are maintained even when the irradiation is stopped, and the light of the second wavelength is formed.
- the polymer compound according to the present embodiment reversibly repeats the change between the first state and the second state. can be done.
- Irradiation of the polymer compound according to the present embodiment can be performed at a temperature of 0 to 100° C., preferably at room temperature (5 to 35° C.). Moreover, the intensity of the irradiated light is preferably 1 mW/cm 2 or more. It is preferable that the intensity of the light of the first wavelength is 5 mW/cm 2 or more and the intensity of the light of the second wavelength is 1 mW/cm 2 or more.
- the change in flow characteristics due to light irradiation may be expressed in a system in which the polymer compound is mixed with another component such as a dispersing solvent, or in a system in which the polymer compound is not mixed with another component.
- the flow characteristics of the polymer compound can be reversibly changed by irradiating the polymer compound with light, so evaporation of the solvent during use is taken into account. There is no need, etc., and the polymer compound can be used for various purposes.
- the polymer compound has coumarin or a derivative thereof bound to at least one end of a backbone polymer that constitutes the main chain.
- the backbone polymer is a polymer compound in which coumarin or a derivative thereof is bound so that the flow characteristics can be reversibly changed between the first state and the second state by irradiation with ultraviolet rays of different wavelengths as described above. It is not particularly limited as long as it can be formed. However, the backbone polymer has high fluidity at room temperature, and may preferably be in a liquid or sol state.
- backbone polymers examples include polysiloxane-based polymers, polyacrylate-based polymers, polymethacrylate-based polymers, polystyrene-based polymers, polyethylene-based polymers, polyamide-based polymers, polyester-based polymers, and polyurethane-based polymers. Among these, polysiloxane-based polymers are preferred, and polydimethylsiloxane (PDMS) is preferred.
- PDMS polydimethylsiloxane
- the backbone polymer one or a combination of two or more of the above polymers may be used.
- the number average molecular weight of the backbone polymer may be preferably 500 or more and 100,000 or less, more preferably 1000 or more and 50,000 or less. Further, the backbone polymer may preferably have a glass transition temperature of -150°C or higher and 25°C or lower, more preferably -120°C or higher and 0°C or lower.
- the backbone polymer preferably has a branched structure, and more preferably has a structure in which a plurality of branched chains (arms) extend from the central core.
- the central core portion preferably contains a carbon atom or a benzene ring.
- the structure of the backbone polymer and, in turn, the structure of the polymer compound are stabilized, so that the flow characteristics can be changed more reliably between the first state and the second state. preferred because it is possible.
- the number of branched chains (the number of arms extending from the central core) bonded to one central core is preferably 2 or more and 8 or less (that is, the backbone polymer has a 2 to 8 branched structure), It is more preferably 2 or more and 5 or less (that is, the backbone polymer has a 2- to 5-branched structure) or 3 or more and 6 or less (that is, the backbone polymer has a 3- to 6-branched structure). It is more preferable that the number of branched chains bonded to the central nucleus in the backbone polymer is 3 (that is, the backbone polymer has a tri-branched structure).
- the skeleton polymer is a tri-branched polydimethylsiloxane having a benzene ring as a central nucleus. More specifically, the following formula
- PDMS three-armed star polydimethylsiloxane
- n 1 or more and 150 or less, and all three branches have the same structure.
- a branched chain end composed of hydrosilane may be referred to as a hydrosilane-terminated three-armed star polydimethylsiloxane.
- the polymer compound according to this embodiment has coumarin or a derivative thereof bound to at least one end of the above-described backbone polymer and has a group derived from coumarin or a derivative thereof (coumarin moiety).
- the coumarin portion of one molecule and the coumarin portion of another molecule are combined to change the flow property from the first state to the second state, and the second wavelength.
- the above bonds are broken, and the flow characteristics can be changed from the second state to the first state.
- Coumarin or a derivative thereof may be bound to at least one end of the backbone polymer, but it is preferable to bind it to all the ends of the backbone polymer because the number of cross-linking points between molecules increases.
- coumarin or a derivative thereof is bound to the end of the backbone polymer rather than as a side chain, thereby preventing aggregation and phase separation of the coumarin moieties.
- the coumarin or derivative thereof is bound to at least one branched chain end of the backbone polymer.
- Coumarin or a derivative thereof may be attached to preferably 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 80% or more of the branched chains of the backbone macromolecule. Further, it is preferable that coumarin or a derivative thereof is bound to all the ends of the branched chains of the backbone polymer.
- the coumarin derivative is not particularly limited as long as it does not interfere with the reversible change in flow characteristics of the polymer compound due to irradiation with light of different wavelengths, as described above in the present embodiment, such as those in which a substituent is introduced into coumarin.
- the polymer compound according to this embodiment may be a polymer compound having a substituted or unsubstituted coumarin group (coumaryl group) at the end of the backbone polymer.
- It may be a polysiloxane-based polymer represented by [R each independently represents hydrogen or an alkyl group, and n, m, and p are each independently an integer of 1 or more and 150 or less].
- R preferably 1% or more of R's in one branch are hydrogen, and preferably all R's are hydrogen.
- R is an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- n, m, and p are the same, and it is more preferable that the three branched chains branched from the central benzene ring have the same structure.
- the branched chain end-coumarin-bonded polydimethylsiloxane may be referred to as terminal coumarin-type three-armed star-shaped polydimethylsiloxane.
- the change in the structure of the polymer compound due to light irradiation with different wavelengths will be described in more detail.
- the first state in which three-armed star-shaped polydimethylsiloxane (PDMS) having a coumarin group at the end of each branched chain is not crosslinked is shown in the upper stage, and the state in which coumarin groups are bonded to each other and crosslinked between molecules.
- the second state is shown in the lower part.
- the first state is a high fluidity state with high fluidity
- the second state is a low fluidity state with low fluidity.
- n is an integer of 1 or more and 150 or less, and the three branched chains may have the same structure.
- n is an integer of 1 or more and 150 or less, and the three branched chains may have the same structure.
- the state with low fluidity can be changed.
- the second state can be changed to the first state.
- Both the cross-linking reaction from the first state to the second state and the cross-linking cleavage reaction from the second state to the first state can be carried out under ordinary conditions in the art. However, you may use the chemical
- the number average molecular weight of the polymer compound may be preferably 500 or more and 100,000 or less, more preferably 1000 or more and 50,000 or less.
- the tendency of viscoelasticity change may differ depending on the number average molecular weight of the polymer compound. Therefore, it is also possible to control the viscoelasticity of the compound by changing the molecular weight.
- the present embodiment may be a method of using a polymer compound, and the method of use includes applying light of a first wavelength to a polymer compound in which coumarin or a derivative thereof is bound to at least one end of a backbone polymer. irradiating to reversibly change its flow properties from a first state to a second state; ceasing irradiation with light of said first wavelength to maintain said second state; The method may include irradiating light of a wavelength to reversibly change flow properties of the polymer compound from the second state to the first state.
- the flow characteristics of the polymer compound can be changed, for example, between a solid and a liquid, or between a gel and a sol, by different light stimuli without heating or the like. Therefore, it can be suitably used in an environment where heating is undesirable. Further, in this embodiment, by irradiating only a part of the entire prepared volume of the polymer compound with ultraviolet rays of a predetermined wavelength, it is possible to change the flow characteristics of only a part of the area.
- the polymer compound according to the present embodiment even if the light stimulus is not continuously applied (even if the light irradiation is not continued), once the flow characteristics are changed, the flow characteristics after the change can be maintained in an environment without light stimulation. but can be maintained. Therefore, since the changed state can be maintained even in an environment where light irradiation cannot be continued, it can be suitably used as a material for a 3D printer, for example.
- Trifunctional silanol (I 3 ) 140 mg
- 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene TBD
- THF tetrahydrofuran
- D3 hexamethylcyclotrisiloxane
- pyridine 6.7 mL
- chlorodimethylsilane 3.1 mL
- a coumarin moiety was introduced at the end of the branched chain of the terminal hydrosilane-type three-armed star-shaped PDMS as follows.
- UV 365 ultraviolet rays
- UV 254 ultraviolet rays
- the storage elastic modulus G′ (Pa) and the loss elastic modulus G′′ (Pa) were measured over time.
- a rotational rheometer manufactured by Anton Paar, MCR-102 was used for the measurement.
- a glass bottom was used.
- a sample was applied to the surface of the plate with a thickness of 0.10 mm, and a parallel plate (diameter of 12 mm) was placed and rotated at a frequency of 5 Hz.
- UV irradiation was stopped when changes in viscoelasticity converged, and then UV irradiation with a different wavelength was started, and similarly stopped when changes in viscoelasticity converged. More specifically, UV irradiation with a wavelength of 365 nm was performed from the start of irradiation until 1000 seconds, and then UV irradiation with a wavelength of 254 nm was performed from 1200 seconds to 1600 seconds. After that, UV irradiation was performed in the same manner as shown in Table 1.
- Example 1 to 3 The evaluation results of Examples 1 to 3 are shown in Figures 1 to 3, respectively.
- the viscoelasticity of all terminal coumarin-type three-armed star-shaped PDMS with different molecular weights reversibly changed when alternately irradiated with ultraviolet rays of different wavelengths.
- the appearance of the polymer compound was visually observed, and it was confirmed that the compound changed into a solid state by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and that the compound changed into a liquid state by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm.
- Example 2 and 3 with a large molecular weight have higher elasticity in the second state (solid or low-flow state), with the storage elastic modulus G′ exceeding the loss elastic modulus G′′. I have found that it tends to get stronger.
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Abstract
骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合された高分子化合物であって、前記高分子化合物の流動特性が、第１波長の光を照射することによって第１状態から第２状態に、且つ前記第１波長と異なる第２波長の光を照射することによって前記第２状態から前記第１状態に可逆的に変化可能である。
Description
本発明は、高分子化合物に関する。
外部刺激によって状態が可逆的に変化する材料が知られている。例えば、特許文献１には、光刺激によって架橋が開裂し、可逆的に固体状態から液体状態に変化し得る光応答性を有する架橋高分子が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載された化合物の場合、光刺激の付与を止めると開裂された架橋が再形成される。そのため、化合物を、光刺激により変化した後の状態のまま、光刺激のない環境で利用することはできない。そのような目的のためには、従来とは違った光応答性を有する化合物が求められる。
上記の点に鑑みて、本発明の一態様は、光刺激の付与により状態が変化し、当該光刺激の付与をやめても変化後の状態を維持でき、別の刺激によって元の状態に戻ることができる、可逆変化可能な材料を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための本発明の一態様では、骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合された高分子化合物であって、前記高分子化合物の流動特性が、第１波長の光を照射することによって第１状態から第２状態に、且つ前記第１波長と異なる第２波長の光を照射することによって前記第２状態から前記第１状態に可逆的に変化可能である。
本発明の一態様によれば、光刺激の付与により状態が変化し、当該光刺激の付与をやめても変化後の状態を維持でき、別の刺激によって元の状態に戻ることができる、可逆変化可能な材料を提供できる。
＜流動特性の変化＞
本発明の一形態は、骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合された高分子化合物である。当該高分子化合物は、光刺激によって第１状態と第２状態との間で流動特性が可逆的に変化可能であるという光応答性を有する。より具体的には、本形態による高分子化合物の流動特性は、第１波長の光を照射することによって第１状態から第２状態に変化し、且つ第１波長と異なる第２波長の光を照射することによって第２状態から元の第１状態に戻ることができる。
本発明の一形態は、骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合された高分子化合物である。当該高分子化合物は、光刺激によって第１状態と第２状態との間で流動特性が可逆的に変化可能であるという光応答性を有する。より具体的には、本形態による高分子化合物の流動特性は、第１波長の光を照射することによって第１状態から第２状態に変化し、且つ第１波長と異なる第２波長の光を照射することによって第２状態から元の第１状態に戻ることができる。
本明細書において、流動特性の変化（若しくは流動性の変化）とは、化合物の粘性、弾性、若しくは粘弾性と呼ばれる性質に関わる物性の変化であって、より具体的には、貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）、損失弾性率Ｇ"（Ｐａ）等の弾性率、粘度、せん断速度（せん断強度）、チキソトロピー指数、並びにその他のレオロジー的物性の１以上の物性の変化であってよい。また、流動特性の変化は、物質の三態のうちの１つの状態から別の状態への変化であってよい。よって、例えば、固体若しくはゲル状の状態と、液体若しくはゾル状の状態との間での変化であってもよい。本明細書において、第１状態と第２状態との間での変化は、単に結晶性の変化等に起因して生じるものではなく、分子構造自体の変化に起因するものであり、共有結合の形成又は開裂が伴うものを含む。
上記変化は、例えば、流動性の高い第１状態と流動性の低い第２状態との間での貯蔵弾性率Ｇ'の差が、好ましくは３００Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下となるものであってよい。また、流動性の高い第１状態と流動性の低い第２状態との間での損失弾性率Ｇ"の差が、３００Ｐａ以上１００，０００Ｐａ以下となるものであってよい。
高分子化合物の状態を変化させるために照射する光は、第１波長の光、及び第１波長と異なる第２波長の光ともに、紫外線であると好ましい。ここで、第１波長の範囲は、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であってよい。第２波長の範囲は、２００ｎｍ以上２９０ｎｍ以下、好ましくは２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であってよい。また、第１波長が３６５ｎｍ、第２波長が２５４ｎｍであると好ましい。
本形態では、第１波長の光の照射により高分子化合物の分子同士が架橋して網目状構造を形成することで、当該高分子化合物の流動性が低下し、第２波長の光の照射により上記架橋が開裂するものであると好ましい。そして、架橋を生じさせる第１波長は、架橋を開裂させる第２波長よりも大きくてよい。
また、本形態による高分子化合物は、一旦光の照射を行うと、光の照射を取り止めても、照射による変化後の流動特性の状態が維持され得る。すなわち、第１波長の光の照射によって第１状態から第２状態に変化したならば、第１波長の光の照射を停止しても、第２波長の光の照射又は第１状態への変化を起こさせるその他の刺激がない限り第２状態の流動特性が維持可能である。また、第２波長の光の照射によって第２状態から第１状態に変化したならば、第２波長の光の照射を停止しても、第１波長の光の照射又は第２状態への変化を起こさせるその他の刺激がない限り第１状態の流動特性が維持可能である。また、本形態による高分子化合物では、第１波長の光を照射して分子同士の架橋が形成された後、その照射を停止してもその形成された架橋が維持され、第２波長の光を照射して分子同士の架橋が開裂すると、その照射を停止しても開裂された架橋は、開裂されたままに維持される。よって、例えば、第１波長の光と第２波長の光とを交互に照射することで、本形態による高分子化合物は、第１状態と第２状態との間で可逆的に変化を繰り返すことができる。
本形態による高分子化合物への光照射は、０～１００℃の条件で行うことができ、常温（５～３５℃）で行うことが好ましい。また、照射する光の強さは、１ｍＷ／ｃｍ２以上であると好ましい。なお、第１波長の光の強さを５ｍＷ／ｃｍ２以上とし、第２波長の光の強さを１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
光照射による流動特性の変化は、高分子化合物を分散用溶媒等の別成分と混合した系でも、高分子化合物に別成分を混合しない系でも発現するものであってよい。本形態では、溶媒を含まない系であっても高分子化合物に光照射を行うことで当該高分子化合物の流動特性を可逆的に変化させることができるため、使用時の溶媒の蒸発を考慮する必要等がなく、高分子化合物を様々な用途に使用できる。
＜高分子化合物の構造＞
高分子化合物は、主鎖を構成する骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合されたものである。骨格高分子は、クマリン又はその誘導体が結合することで、上述のような異なる波長の紫外線の照射により第１状態と第２状態との間で流動特性が可逆的に変化可能な高分子化合物を形成できるものであれば特に限定されない。しかし、骨格高分子は、常温で高い流動性を有し、好ましくは液体若しくはゾル状の状態であるものであってよい。
高分子化合物は、主鎖を構成する骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合されたものである。骨格高分子は、クマリン又はその誘導体が結合することで、上述のような異なる波長の紫外線の照射により第１状態と第２状態との間で流動特性が可逆的に変化可能な高分子化合物を形成できるものであれば特に限定されない。しかし、骨格高分子は、常温で高い流動性を有し、好ましくは液体若しくはゾル状の状態であるものであってよい。
骨格高分子の例としては、ポリシロキサン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリメタクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリエチレン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。このうち、ポリシロキサン系ポリマーが好ましく、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が好ましい。なお、骨格高分子として、上記ポリマーの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
骨格高分子の数平均分子量は、好ましくは５００以上１００，０００以下、より好ましくは１０００以上５０，０００以下であってよい。また、骨格高分子は、好ましくは－１５０℃以上２５℃以下、より好ましくは－１２０℃以上０℃以下のガラス転移温度を有するものであってよい。
さらに、骨格高分子は、分岐構造を有しているものが好ましく、中心核から複数の分岐鎖（腕）が延びている構造を有するものがより好ましい。中心核となる部分は、炭素原子又はベンゼン環を含んでいると好ましい。特に中心核となる部分がベンゼン環であると、骨格高分子の構造、ひいては高分子化合物の構造が安定するため、第１状態と第２状態との間での流動特性のより確実な変化が可能になるので、好ましい。また、上記１つの中心核に結合している分岐鎖の数（中心核から延びる腕の数）は、２以上８以下である（すなわち骨格高分子が２～８分岐構造を有する）と好ましく、２以上５以下である（すなわち骨格高分子が２～５分岐構造を有する）、或いは３以上６以下である（すなわち骨格高分子が３～６分枝構造を有する）とより好ましい。骨格高分子における中心核に結合する分岐鎖の数が３である（すなわち骨格高分子が３分岐構造を有する）とさらに好ましい。
さらに、骨格高分子が、ベンゼン環を中心核として有する３分岐構造のポリジメチルシロキサンであると好ましく、より具体的には、下式
本形態による高分子化合物は、上述の骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合され、クマリン又はその誘導体に由来する基（クマリン部分）を有するものである。本形態では、第１波長の光を照射することで、一の分子のクマリン部分と別の分子のクマリン部分とが結合して流動特性が第１状態から第２状態に変化し、第２波長の光を照射することで上記結合が切れて、流動特性が第２状態から第１状態に変化できる。クマリン又はその誘導体は、骨格高分子の少なくとも１つの末端に結合されていればよいが、骨格高分子の全ての末端に結合されていると、分子同士の架橋点が増えることから、好ましい。また、クマリン又はその誘導体が、骨格高分子の側鎖としてではなく末端に結合していることで、クマリン部分が集合化して相分離することを防止できる。
クマリン又はその誘導体は、骨格高分子の分岐鎖の末端の少なくとも１つに結合されている。クマリン又はその誘導体は、骨格高分子の分岐鎖の、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上に結合されていてよい。また、骨格高分子の分岐鎖の末端の全てにクマリン又はその誘導体が結合されていると好ましい。
なお、クマリンの誘導体は、本形態における上述の、異なる波長の光照射による高分子化合物の流動特性の可逆変化を妨げないものであれば特に限定されず、クマリンに置換基が導入されたもの等であってよい。別の言い方をすると、本形態による高分子化合物は、置換又は非置換のクマリン基（クマリル基）を骨格高分子の末端に有する高分子化合物であってよい。
本形態による、末端にクマリンが結合された高分子化合物としては、例えば下式
＜光刺激による高分子化合物の構造の変化＞
次に、異なる波長の光照射による高分子化合物の構造の変化についてより具体的に説明する。下式では、各分岐鎖の末端にクマリン基を有する三本腕星型ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が架橋されていない第１状態を上段に、分子間でクマリン基同士が結合し架橋された状態である第２状態を下段に示す。本形態では、第１状態が流動性の高い高流動状態であり、第２状態が流動性の低い低流動状態である。
次に、異なる波長の光照射による高分子化合物の構造の変化についてより具体的に説明する。下式では、各分岐鎖の末端にクマリン基を有する三本腕星型ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が架橋されていない第１状態を上段に、分子間でクマリン基同士が結合し架橋された状態である第２状態を下段に示す。本形態では、第１状態が流動性の高い高流動状態であり、第２状態が流動性の低い低流動状態である。
上式中、ｎは１以上１５０以下の整数であり、３つの分岐鎖は同じ構造を有していてよい。上式に示すように、第１波長の光を照射することで流動性の高い第１状態から第２状態に変化させることができ、第２波長の光を照射することで流動性の低い第２状態から第１状態に変化させることができる。第１状態から第２状態への架橋反応、及び第２状態から第１状態への架橋開裂反応はいずれも、当分野における通常の条件で行うことができる。但し、反応を促進させるための薬剤を用いてもよい。
なお、高分子化合物の数平均分子量は、好ましくは５００以上１００，０００以下、より好ましくは１０００以上５０，０００以下であってよい。同じ照射条件で比較した場合（第１波長及び第２波長が同じであっても）、高分子化合物の数平均分子量によって、その粘弾性の変化の傾向は相違し得る。そのため、分子量を変更することで化合物の粘弾性を制御することも可能である。
なお、本形態は、高分子化合物の使用方法であってよく、当該使用方法は、骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合された高分子化合物に、第１波長の光を照射して、その流動特性を第１状態から第２状態に可逆変化させること、前記第１波長の光の照射を停止して前記第２状態を維持すること、前記第１波長と異なる第２波長の光を照射して、前記高分子化合物の流動特性を前記第２状態から前記第１状態に可逆変化させることを含み得る。
＜用途等＞
本形態によれば、高分子化合物の流動特性を、加熱等によらず異なる光刺激によって、例えば固体と液体との間で、或いはゲル状とゾル状との間で変更させることができる。そのため、加熱が望ましくない環境での好適に用いることができる。また、本形態では、高分子化合物の準備された体積全体のうち一部の領域のみに所定の波長の紫外線を照射することで一部の領域のみの流動特性を変更することができる。
本形態によれば、高分子化合物の流動特性を、加熱等によらず異なる光刺激によって、例えば固体と液体との間で、或いはゲル状とゾル状との間で変更させることができる。そのため、加熱が望ましくない環境での好適に用いることができる。また、本形態では、高分子化合物の準備された体積全体のうち一部の領域のみに所定の波長の紫外線を照射することで一部の領域のみの流動特性を変更することができる。
また、本形態による高分子化合物では、光刺激を付与し続けなくても（光照射を続けなくても）、一旦流動特性が変化したならば、その変化後の流動特性を光刺激のない環境でも維持できる。よって、光照射を続けられない環境でも変化後の状態を維持できるので、例えば３Ｄプリンタ用材料等としても好適に利用できる。
＜高分子化合物の合成＞
末端にクマリン基を有する高分子化合物を以下のように合成した。
末端にクマリン基を有する高分子化合物を以下のように合成した。
（例１）
さらに、以下のようにして、末端ヒドロシラン型三本腕星型ＰＤＭＳの分岐鎖の末端に、クマリン部分を導入した。
上記末端ヒドロシラン型三本腕星型ＰＤＭＳ（２．０ｇ）、７－アリルクマリン（２６０ｍｇ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．１０ｍＬ）と、ＴＨＦ（５ｍＬ）を混合し、還流下で１４時間撹拌した。反応混合物を濃縮してメタノール及びアセトンで洗浄し、揮発成分を減圧下で留去して、上式で示される、オイル状の末端クマリン型三本腕星型ＰＤＭＳを１．７ｇ得た。ＧＰＣ測定の結果、上記末端クマリン型三本腕星型ＰＤＭＳの数平均分子量Ｍｎ（ＲＩ）は１２８００（Ｄ＝１．２７）であった。
（例２）
例１で使用した原料の量を変更したこと以外は例１と同様に合成を行い、数平均分子量Ｍｎ（ＲＩ）２４０００（Ｄ＝１．２６）の末端クマリン型三本腕星型ＰＤＭＳを得た。
例１で使用した原料の量を変更したこと以外は例１と同様に合成を行い、数平均分子量Ｍｎ（ＲＩ）２４０００（Ｄ＝１．２６）の末端クマリン型三本腕星型ＰＤＭＳを得た。
（例３）
例１で使用した原料の量を変更した以外は例１と同様に合成を行い、数平均分子量Ｍｎ（ＲＩ）２３９００（Ｄ＝１．４７）の末端クマリン型三本腕星型ＰＤＭＳを得た。
例１で使用した原料の量を変更した以外は例１と同様に合成を行い、数平均分子量Ｍｎ（ＲＩ）２３９００（Ｄ＝１．４７）の末端クマリン型三本腕星型ＰＤＭＳを得た。
＜粘弾性変化の評価＞
例１～例３の試料それぞれに、波長３６５ｎｍ（１５０ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ３６５とする）と、波長２５４ｎｍ（１７ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ254とする）とを交互に照射して、貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）及び損失弾性率Ｇ"（Ｐａ）を経時的に測定した。測定には回転式レオメータ（アントンパール社製、ＭＣＲ－１０２）を用いた。ガラス製の下プレートの表面に厚み０．１０ｍｍで試料を塗布し、平行プレート（径１２ｍｍ）を載置して周波数５Ｈｚで回転させた。
例１～例３の試料それぞれに、波長３６５ｎｍ（１５０ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ３６５とする）と、波長２５４ｎｍ（１７ｍＷ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ254とする）とを交互に照射して、貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）及び損失弾性率Ｇ"（Ｐａ）を経時的に測定した。測定には回転式レオメータ（アントンパール社製、ＭＣＲ－１０２）を用いた。ガラス製の下プレートの表面に厚み０．１０ｍｍで試料を塗布し、平行プレート（径１２ｍｍ）を載置して周波数５Ｈｚで回転させた。
また、紫外線の照射は、粘弾性の変化に収束が見られたら停止し、その後、別の波長の紫外線の照射を開始し、同様に粘弾性の変化に収束が見られたら停止した。より具体的には、照射開始から１０００秒になるまで波長３６５ｎｍのＵＶ照射を行い、その後、１２００秒から１６００秒まで波長２５４ｎｍのＵＶの照射を行った。その後も同様にして、表１に示すようにＵＶを照射した。
例１～例３の評価の結果を図１～図３にそれぞれ示す。図１～図３に示すように、分子量の異なる末端クマリン型三本腕星型ＰＤＭＳのいずれにおいても、異なる波長の紫外線を交互に照射した場合、粘弾性が繰り返し可逆的に変化していた。高分子化合物の外観を目視でも観察したが、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することで化合物が固体に変化し、波長２５４ｎｍの紫外線を照射することで化合物が液体状態に変化したことを確認できた。また、分子量の小さい例１に比べ、分子量の大きい例２、３の方が、第２状態（固体若しくは低流動状態）での、貯蔵弾性率Ｇ'が損失弾性率Ｇ"を上回って弾性が強くなる傾向があることが分かった。
以上、本発明を具体的な実施形態及び実施例に基づいて説明したが、これらの実施形態及び実施例は例として提示したものにすぎず、本発明は上記実施形態及び実施例によって限定されるものではない。本発明の開示の範囲内において、様々な変更、修正、置換、削除、付加、及び組合せ等が可能である。
本出願は、２０２１年１２月２１日に出願された日本国特許出願２０２１－２０７５３７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
Claims (9)
- 骨格高分子の少なくとも１つの末端にクマリン又はその誘導体が結合された高分子化合物であって、
前記高分子化合物の流動特性が、第１波長の光を照射することによって第１状態から第２状態に、且つ前記第１波長と異なる第２波長の光を照射することによって前記第２状態から前記第１状態に可逆的に変化可能である、高分子化合物。 - 前記第１波長の光を照射することによって前記クマリン又はその誘導体に由来する基同士が分子間で架橋し、前記第２波長の光を照射することによって前記架橋が開裂する、請求項１に記載の高分子化合物。
- 前記骨格高分子がポリシロキサンである、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
- 前記骨格高分子が、－１２０℃以上０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
- 前記骨格高分子が、分岐鎖の数が３以上６以下である分岐高分子である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
- 下式
で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の高分子化合物。 - 前記骨格高分子が、数平均分子量が１，０００以上１００，０００以下である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
- 前記第１波長が３５０ｎｍ以上であり、前記第２波長が２６０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
- 下式
で表される構造を有する、高分子化合物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2021-207537 | 2021-12-21 | ||
| JP2021207537 | 2021-12-21 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH04331234A (ja) * | 1991-05-02 | 1992-11-19 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリシロキサンスターポリマーおよびその製造方法 |
| JP2017149793A (ja) | 2016-02-22 | 2017-08-31 | 国立大学法人 東京大学 | 光刺激により形態制御可能な高分子材料 |
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2022
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- 2022-12-07 WO PCT/JP2022/045093 patent/WO2023120191A1/ja unknown
Patent Citations (2)
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| JPH04331234A (ja) * | 1991-05-02 | 1992-11-19 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリシロキサンスターポリマーおよびその製造方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONDA SATOSHI, TOYOTA TARO: "Photocontrolled network formation and dissociation with coumarin end-functionalized branched poly(dimethyl siloxane)s", POLYMER, vol. 148, 18 July 2018 (2018-07-18), AMSTERDAM, NL, pages 211 - 216, XP093074311, ISSN: 0032-3861, DOI: 10.1016/j.polymer.2018.06.034 * |
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| Publication number | Publication date |
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| TW202336103A (zh) | 2023-09-16 |
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