KR100197049B1 - 키랄 디언히드록헥시톨 유도체 함유액정 오르가노실록산 - Google Patents

키랄 디언히드록헥시톨 유도체 함유액정 오르가노실록산 Download PDF

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Abstract

키랄기로서 디언히드로헥시톨유도체 함유 액정오르가노실록산은 장식용과 편광채색필터, 특히 노치필터(notch filters)로서 광소자에 사용할 수 있다.

Description

키랄 디언히드로헥시톨 유도체 함유액정 오르가노실록산
이 발명은 키랄기(chiral group)로서 디언히드로헥시톨 유도체를 포함하는 액정 오르가노실록산, 그 제조방법 그 사용 디언히드로헥시톨유도체, 축합시켜 디언히드로헥시톨 유도체 함유액정 오르가노실록산을 생성한 오르가노실란, 다른 액정재와 디언히드로헥시톨 유도체 함유 오르가노실록산의 혼합물 및 이들 혼합물을 사용하는 용도에 관한 것이다. 나선구조를 가진 액정재는 일반적으로 스메틱상, 네마틱상 또는 콜레스테릭상을 가진다.
액정 혼합물은 키랄구조도입에 사용되는 하나이상의 광활성성분을 포함할때가 자주 있다. 예로서, 콜레스테릭액정을 네마틱기재와 하나이상의 광활성도우프(dopes)를 구성하며, 그 네마틱재에서는 우선성 또는 좌선성을 발생한다.
콜레스테릭액정은 파장이 약 헤릭스피치(helix pitch)(入=n.p)와 동일한 파장범위의 광을 반사한다.
그 반사광은 완전 완형편광이다. 그 반사광의 회전방향은 콜레스테릭헬릭스 구조의 회전방향에 따라 좌우된다.
각각의 경우 반대방향으로 원형편광된 광은 동일한 강도(intensity)로 전달된다.
일정한 목적에 적합한 다수의 광활성 도우프(dope)는 참고문헌에 기재되어 있다.
액정재의 일부광용도(optical applications)에 있어서, 예로서 노치필터(notch filters)에 있어서, 좌선 및 우선 원형편광을 반사시키기 위하여 우선성(right-handed helix)콜레스테릭상과 좌선성 콜레스테릭상을 갖는것이 필요하다.
좌선성 필터에 있어서, 편광성(chirality)이외에, 또 메소게닉성(mesogenic)을 충분히 제공하여 안정성 있는 메소상(mesophase)을 발생하는 콜레스테롤화합물을 사용할때가 자주 있다.
예로서 이 목적에 적합한 화합물에는 참고문헌(H.Finkelmann, H.Ringsdorf 등, in Micromol. chem. 179, 829-832, 1978) 에 기재된 콜레스테롤유도체 또는 특허문헌 US-A 4,996,330 및 EP-A-626 386 에 기재된 타르타르이미드유도체가 있다.
우선성 필터를 제조하기 위하여, 종래에는 비-스테로이덜계(non-steroidal systems)를 일반적으로 자주 사용하였다.
이들의 계는 통상적으로 적당한 메소상 안정성을 갖고 있지 않으며, 또 장기간에 걸친 안정성이 과도하게 낮다.
적당한 우선성 스페로이드계는 특허문헌 DE-A-42 34 845 에 기재되어 있다.
그러나, 이 특허문헌에 기재되어 있는 콜레스트-8(14)-엔-3β-올(도리스테롤)(Doristerol)과 그 유도체는 착체가 합성되고 제조코스트가 고가인 결점이 있다.
저분자량 시스템은 제한용도에만 적합하다. 예로서 광구성요소등 장식분야 또는 광필터의 용도에 적합하다.
이들의 상안정성은 너무 낮으며, 그 점도 역시 너무 낮고, 특히 그 열안정성은 보장받을 수 없다.
폴리머 또는 가교결합시킨 콜레스테릭액정은 사용용도가 더 광범위하다.
이들의 액정은 새로운 효과를 가진 LC 안료 또는 반사편광필터등의 제조에 사용할 수 있다.
특허문헌 DE-A-43 42 280 및 DE-A-44 08 171 에서는 가교결합할 수 있는 모노머 헥시톨 유도체와, 그 모노머헥시톨 유도체와 다른 액정화합물의 혼합물에 대하여 기재되어 있다.
그 모노머 헥시톨 유도체는 모노머 도우프로서 콜레스테릭망상(network)을 제조하는데 사용할 수 있다.
여기서 기재되어 있는 그 헥시톨 함유계는 착체합성에 의해서만 얻을수 있다.
특허문헌 DE-A-43 42 280 에 기재된 모노머 헥시톨유도체는 비닐 또는 에폭사이드래디컬에 의해 중합할 수 있다.
특허문헌 DE-A-44 08 171 에 기재되어 있는 모노머헥시톨유도체의 혼합물은 프리래디컬 또는 이온중합방법에 의해 가교결합을 할수 있다.
메소게닉측기(mesogenic side group)를 가진 오르가노실록산 골격으로 구성되는 액정은 오르가노실록산 골격의 선택에 의해 필요에 따라 간단하게 분자량을 변화시킬수 있으므로 비-실록산-함유 LC계에 비하여 그 특성이 현저하다.
이 액정은 예로서 그 상행동(phase behavior), 글라스전이 온도 및 투명점 또는 예로서 넓은 범위에 걸친 필수요건에 적합한 점도 등 액결정성을 허용한다.
예로서, 특허문헌 US-A 5,211,877, DE-A-42 34 845 및 EP-A 626 386 에서는 메소게닉측기 일부가 메타아크릴산과 에스테르화하는 메소게닉 측기 함유 환상실록산에 대하여 기재되어 있다.
이들 폴리머에 결합한 도우프(dope)는 그 중에서 콜레스테롤, 도리스테롤 또는 타르타르이미드의 ω-올레핀유도체를 히드로실릴화시킨다.
그러나, 이들의 도우프는 비교적 낮은 나선형 비틀림힘(helical twisting power: HTP)만을 가지므로, 예로서 가시영역에서 칼라효과를 발휘하기 위하여 비교적 다량(약 10~20%)을 첨가시킬 필요가 있다.
그 도우프의 양은 다량이므로, 그 가교기 밀도가 너무 높아 선택할 수 있다.
또, 키랄도우프는 비교적 고가이고, 또 다단계공정의 합성에 의해서만 얻을수 있다.
따라서, 이 발명의 목적은 종래에 사용되었던 카랄도우프대신 HTP 가 비교적 높고 더 안정성있는 카랄화합물을 포함하며, 실온내지 약 100℃ 의 온도범위에서 안정성이 있고, 또 가교결합을 할 수 있는 콜레스테릭상을 가지며, 좌우선성편광 반사를 선택적으로 할 수 있고, 실제적으로 온도 의존성이 없는 반사파장을 가지 우선성 및 좌선성 액정 오르가노실록산을 제공하는데 있다.
위 목적은 키랄기로서 디언히드로헥시톨유도체 함유 액정오르가노실록산에 의해 달성된다.
그 액정 오르가노실록산은 디언히드로헥시톨기당 HTP 가 상당히 더 높으며, 종래에 설명한 스테로이드-및 타르타르이미드 함유 액정 오르가노실록산보다 우수한 광비틀림력(optical twishting power)을 가진다.
따라서, 키랄성분으로 키랄디언히드로헥시톨 유도체의 상당히 적은 소량이 동일한 광효과, 예로서 동일한 반사파장을 얻기 위하여 사용하는데 필요하다.
또, 그 액정오르가노실록산은 HTP 가 상당히 더 크므로, 저분자량의 디언히드로헥시톨유도체보다 디언히드로헥시톨기당 광뒤틀림이 더 양호하다.
따라서, 동일한 광효과를 얻기 위하여 더 적은 소량의 디언히드로헥시톨기의 사용이 필요하다.
특허문헌 EP-A-626 386 에 기재되어 있는 타르타르이미드 래디컬 함유 환상 오르가노실록산은 그 대응되는 저분자량의 타르타르이미드유도체보다 HTP 가 더 크지 않다.
당알코올의 디언히드로유도체와 같이 디언히드로헥시톨은 2개의 히드록시기를 구성하며, 2관능성기이다.
따라서, 이들은 유기화학의 방법에서 사용하는 어떤방법에 의해서도 용이하게 유도할 수 있다.
그 오르가노실록산에 히드로실리화한 다른 화합물에 의해, 안정성있는 콜레스테릭상은 실온에서의 선열(alignment: 線列)후 얻을수 있고, 글라스전이온도상에서의 선열후 그 다음 냉각시켜 글라스상태를 얻거나, 또는 실온 또는 고온에서 중합에 의해 선열을 고정시킴으로써 얻을수 있다.
디언히드로헥시톨유도체 함유 액정 오르가노실록산은 우선성 및 좌선성을 유도할 수 있도록 한다.
그 좌선성 및 우선성액정 오르가노실록산은 좌 또는 우선 편광의 반사를 각각 선택적으로 나타낸다.
그 키랄 디언히드로헥시톨유도체이외에, 액정 오르가노실록산은 또 키랄성분으로 프리래디컬 또는 이온가교결합을 하도록 하는 다른 메소게닉래디컬을 포함할수 있다.
키랄 디언히드로헥시톨 함유래디컬의 함량과, 그 액정 오르가노실록산에서 디언히드로헥시톨함유 래디컬과 다른 메소게닉래디컬의 비를 변화시켜, 선택적인 반사의 반사파장을 조정할 수 있다.
HTO 값이 크므로, 그 오르가노실록산에 존재한 모든 메소게닉래디컬을 기준으로 하여 디언히드로헥시톨함유래디컬 2-10㏖% 만의 비를 가시영역에서 반사를 얻는데 필요하다. 반면에, 콜레스테릴래디컬 40-50㏖% 의 비는 그 대응되는 콜레스테롤함유 오르가노실록산의 경우에, 타르타르이미드래디컬 10-20㏖% 는 그 대응되는 타르타르이미드함유 오르가노실록산의 경우 각각 가시영역에서 반사를 얻는데 필요하다.
그 디언히드로헥시톨유도체에는 종래의 디언히드로헥시톨기 중 하나 즉 디언히드로소르비톨, 디언히드로만니톨 또는 디언히드로이디톨을 포함하며, 다음식을 가진다.
위식에서, R 및 S 는 R/S 명명법(Cahn, Ingold and prelog)에 따라 특정탄소원자에서 절대구조(absolute configuration)를 구성한다.
그 액정 오르가노실록산은 분자당 다음 일반식(1)의 적어도 하나의 Si-C 결합 디언히드로헥시톨유도체를 키랄성분으로 포함한다.
위식에서, 헥시톨(hexitol)은 위 디언히드로헥시톨기중 하나를 의미한다.
M1은 다음 일반식(2)의 래디컬이며,
M2는 일반식(2)의 래디컬이거나 다음 일반식(3)의 래디컬이다.
일반식(2)및 (3)에서, R1및 R3는 각각 일반식 CnHm 의 래디컬이며, 여기서 하나이상의 인접하지 않는 메틸렌단위는 산소원자 또는 디메틸실릴래디컬에 의해 치환시킬 수 있고, R2는 중합할 수 있는 에틸렌불포화 또는 알콕실록시기 또는 콜레스테릴래디컬, 도리스테롤래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시기, 니트릴기, 또는 트리알칼실록시기(알킬래디컬은 각각 1-8 개의 탄소원자를 가짐)이며, A1, A2, A3및 A4는 같거나 다른 2가 래디컬, 즉 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 탄소원자 6~10의 치환아릴렌, 탄소원자 3-10 개의 치환시클로알킬렌 또는 탄소원자 5-10개의 헤테로아릴렌이며, X1및 X2는 -OCO-, -NHCO-, -CO- 또 래디컬 R1으로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 2가 래디컬이고, Z1및 Z2는 -(CH2)q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-NH-, -NH-CH2-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=N- 으로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 2가 래디컬이며, a, b, c 및 d 는 각각 0, 1, 2 또는 3 을 가진 같거나 다른 정수이고, n 은 0~20 의 정수이며, m 은 2n 이거나 n 이 최소 2 일경우 (2n-2)을 가진다.
q는 1, 2 또는 3 의 정수이고, r 및 s 는 각각 0 또는 1 의 정수이다.
그 액정 오르가노실록산은 다음 일반식(4)~(6)에 의해 구성하는것이 바람직하다.
위식에서, B 는 일반식(1)의 래디컬 또는 다음 일반식(7)의 래디컬이다.
위 식(4)~(7)에서 R 은 같거나 다르며, 치환 또는 비치환 C1- ~C18- 탄화수소래디컬이고, e 및 g 는 각각 1~100 의 정수이며, f, h, i 및 j 는 각각 0~100의 정수이고, R4는 R1의 정의와 같으며, A5, A6및 A7은 A1의 정의와 같고, Z3및 Z4는 Z1의 정의와 같으며, A8은 포화 또는 올레핀불포화 치환 또는 불치환 알킬, 알콕시 또는 시클로알킬래디컬(각각 탄소원자 1~16개를 가짐), 콜레스탄래디컬, 콜레스테릴래디컬, 도리스테롤래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시기, 니트릴기, (메타)아크릴옥시기, (메타)아크릴옥시에틸렌옥시기, (메타)아크릴옥시디(에틸렌옥시)기, (메타)아크릴옥시트리(에틸렌옥시)기, R- 또는 S-테트라히드로 푸란카르복실레이트기 또는 트리알킬- 또는 -트리알콕시 실록시기(알킬 또는 알콕시 래디컬은 각각 탄소원자 1-8개를 가짐)이고, x,y 및 z 는 각각 같거나 다른 0, 1, 2 또는 3 의 정수이며, t 및 u 는 r 의 정의와 같다. 단, (e+f) 의 합은 최소 2 임.
R1, R3및 R4의 예로는 선상 또는 분기상의 2가의 포화 알킬래디컬이 있으며, 이들의 래디컬은 단위 [O(CH2)v]w (v 및 w 는 각각 같거나 다른 1,2,3 또는 4 의 정수임)에 의해 절단 또는 치환시킬수 있다.
예로서, 단위 [O(CH2)v]w 는 에틸렌 글리콜-프로필렌글리콜 블록 코폴리머이다.
특히 n 은 3, 4, 5 또는 6 이고, m 은 2n 이 바람직하다.
중합할 수 있는 에틸렌 불포화기 R2는 예로서 메타아크릴옥시, 아크릴옥시, 비닐옥시, 에틸렌옥시 또는 스티릴기이다.
알콕시실록시기 R2의 예로는 트리알콕시실록시 및 알킬디알콕시실록시기가 있다(알킬 및 알콕시 래디컬은 탄소원자 1-8 개를 가짐).
적당한 알킬래디컬 및 알콕시래디컬에 존재한 알킬래디컬의 예로는 래디컬 R 에 의해 아래와 같이 예시한다.
그 알킬 및 알콕시래디컬은 탄소원자 1, 2 또는 3 개를 갖는것이 바람직하다.
치환 아릴렌 래디컬 및 치환시클로 알킬렌래디컬 A1, A2, A3, A4, A5, A6및 A7의 치환체는 수소원자, C1-~C4- 알킬 또는 알콕시 래디컬, 니트로기 또는 시아노기가 바람직하다.
(a+b)의 합 및 (c+d) 의 합은 각각 1 또는 2 가 바람직하다.
R 의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 t-펜틸래디컬 등 알킬래디컬; n-헥실래디컬 등 헥실래디컬; n-헵틸래디컬 등 헵틸래디컬; n-옥틸래디컬; 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬등의 이소-옥틸래디컬등 옥틸래디컬; n-노닐래디컬 등 노닐래디컬; n-데실래디컬 등 데실래디컬; n-도데실래디컬 등 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬 등 옥타데실래디컬; 비닐, 알릴 및 3-부테닐 래디컬 등 알케닐래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸래디컬 및 메틸시클로헵실래디컬 등 시클로알킬래디컬; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 래디컬등 아릴래디컬; O-, m- 및 P-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐래디컬 등 알카릴래디컬; 벤질래디컬, α-및 β-페닐에틸래디컬 등 아랄킬래디컬이 있다.
치환탄화수소의 치환체는 할로겐원자, 니트로기 및 시아노기가 바람직하다.
적당한 할로겐원자에는 플루오린, 콜로린, 브로민 및 요오드가 있으며, 특히 플루오린, 클로린 및 브로민이 적합하다.
e 및 g 는 각각 최소 1 의 정수이며, 특히 최소 2 의 정수가 바람직하다.
f,h,i 및 j 는 각각 0~35 의 정수가 바람직하다.
e+f 의 합은 최소 4 이고, 약 15 가 바람직하다.
g+h 의 합은 최소 2 이고 약 35 가 바람직하다.
i+j 의 합은 약 10 이 바람직하다.
적당한 포화 또는 올레핀불포화 알킬, 알콕시 또는 시클로알킬 래디컬의 예로는 래디컬 R에 의해 위에서 예시한 것과 같다.
그 알킬 및 알콕시 래디컬은 탄소원자 1-8 개를 갖는것이 바람직하다.
치환래디컬 A8의 예로는 2-시아노에틸 래디컬등 시아노알킬래디컬, 헵타플루오로프로필래디컬 등 할로알킬래디컬, 특히 퍼플루오로알킬래디컬, o-, m- 및 p-클로로페닐래디컬 등 할로아릴래디컬 및 시아노페릴래디컬 등 시아노아릴래디컬이 있다.
바람직한 치환제에는 할로겐원자, 니트로기 또는 시아노기가 있다.
x+y+z 의 합은 1, 2 또는 3 이 바람직하며, t+u 의 합은 1 또는 2 가 바람직하다.
일반식(1)의 바람직한 화합물은 디언히드로 헥시톨유도체이며 여기서 M1, 즉 일반식(2)는 다음일반식(8)이다.
위식에서, O 는 3 또는 4 이고, Z1, A2, X1, r 및 b 는 위의 정의와 같다.
헥시톨(hexitol)은 디언히드로소르비톨 또는 디안히드로만니톨이 바람직하다.
일반식(7)의 특히 바람직한 화합물은 다음일반식 (9)의 화합물이다.
위식에서, p 는 3 또는 4 이고, Z3, Z4, A6, A7, A8, t, u, y 및 Z 는 위의 정의와 같다.
t 는 1 이 바람직하고, y 및 z 는 각각 0 또는 1 이 바람직하다.
y 가 1 일 경우, u 는 0 또는 1 이고, y 가 0 일 경우 u 는 0 이다.
디언히드로헥시톨 유도체함유 액정오르가노실록산은 축합시켜 오르가노실록산을 생성할 수 있는 오르가노실록산 및/또는 오르가노실란과, 일반식(1)및 필요할 경우 메소게닉기 함유 일반식(7)의 알켄 또는 알킨과 반응시켜 제조할 수 있다.
여기서 오르가노실록산 및 오르가노실란의 최소일부에는 실리콘에 직접 결합한 적어도 하나의 수소원자를 포함한다.
디언히드로헥시톨 유도체를 포함하는 바람직한 위 일반식(4)~(6)의 액정 오르가노실록산의 바람직한 제조방법에 있어서, 다음 일반식(10)~(12)의 오르가노실록산 및/또는 다음 일반식(13)의 오르가노실란은 다음 일반식(14)의 화합물과 필요할 경우 다음일반식(15)의 화합물을 반응시켜 일반식(13)의 오르가노실란을 사용할 경우 그 얻어진 다음일반식(16)의 오르가노실란을 축합시킨다.
위 일반식(10)~(16)에서, M3는 다음 일반식(17)의 래디컬이며,
Y1는 축합할 수 있는 기이고, Y2는 축합할 수 있는기 또는 래디컬 R 이고, R5및 R6는 각각 식 CαHβ의 래디컬로서, 하나이상의 이웃하지 않은 메틸렌단위는 산소원자 또는 디메틸실릴래디컬에 의해 치환시킬수 있으며, α는 n 의 정의와 같고, β는 2α-1 또는 2α-3 이며, R, M2, A1, A2, A5, A6, A7, A8, Z1, Z3, Z4, B, X1, a, b, e, f, g, h, i, j, t, u, r, x, y 및 z 는 위의 설명에서와 같다.
Y2가 R 이 아닐 경우 Y1및 Y2는 할로겐원자 또는 C1-~C4- 알콕시기, 특히 클로린원자 또는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
위 일반식(15)및 (17)에서, R5및 R6은 말단이 불포화되며, α는 3~7, 특히 3 또는 4 가 바람직하다.
일반식(15)의 특히 바람직한 화합물은 다음일반식(18)의 화합물이다.
위식에서, x 는 1 또는 2 이며, Z3, Z4, A6, A7, A8, t, u, y 및 z 는 위 정의에서와 같다.
일반식(14)및(15)의 화합물은 실리콘에 결합한 수소원자에 직접 히드로실릴화시킬수 있다.
위 일반식(4)~(6)에서 e, f, g, h, i 및 j 에 대한 바람직한 값과 합은 역시 위 일반식 (10)~(12)에도 원용한다.
실리콘에 직접 결합한 수소원자를 포함한 오르가노실록산 및/또는 축합하여 오르가노실록산을 생성할 수 있는 오르가노실란과 일반식(14)및(15)의 알켄 또는 알킨의 반응은 공지의 방법으로, 예로서 촉매로서 금속 또는 백금족화합물을 사용하여 탄화수소, 에테르 또는 에스테르 등 용매중에서 히드로실릴화반응에 의해 실시한다.
적합한 히드로실릴화방법은 예로서 특허문헌 EP-A-358 208 에 기재되어 있다.
그 히드로실릴화반응은 실리콘원자에 직접 결합한 수소원자의 q-원자당 일반식(1)및(7)의 화합물이 0.1~10몰, 특히 0.2~2 몰을 사용하여 실시하는것이 바람직하다.
일반식(13)의 오르가노실란은 예로서 위에서 설명한 방법에 사용한 경우, 일반식(1)의 디언히드로헥시톨유도체 함유 오르가노실란 또는 오르가노실록산과 동시에 축합하여 공지의 방법에 의해 액정오르가노실록산을 얻는다.
이것은 그중에서 염산수용액등 산과의 반응에 의해 실시할 수 있다.
이 타입의 방법은 참고문헌(W.Noll: chemistry and Technology of silicones, Academic press, orlando, Fla., 1968, pages 191 to 230)에 기재되어 있다.
위 기재의 반응에서는 각종분자의 혼합물을 얻었다.
이 발명은 디언히드로헥시톨 유도체를 포함하는 액정오르가노실록산의 제조의 중간체로서, 일반식(14)의 디언히드로헥시톨유도체에 관한것이다.
디언히드로헥시톨 유도체는 예로서 다음방법에 의해 합성할 수 있다.
디언히드로헥시톨은 실온 또는 고온에서 필요할 경우 활성조제, 물 결합조제 또는 산결합조제를 첨가시킨 불활성용매중에서 유기화학에서 공지된 방법으로 올레핀기 또는 아세틸렌기를 이미 도입시킨 카르복실산 또는 카르복실산 클로리드에 의해 그 자체 공지의 방법으로 에스테르화시킨다.
이 발명은 또 액정오르가노실록산 제조에서 중간체로서 위의 일반식(16)의 새로운 오르가노실란에 관한것이다.
디언히드로헥시톨 유도체 함유 액정 오르가노실록산은 광소자의 여러가지 방법에서 장식용으로 편광채색필터, 특히 노치필터로 사용할 수 있다.
이 액정오르가노실록산을 그 광의 우선성 또는 좌선성 편광성분이 일정한 소정의 스텍트럼영역에서 반사하도록 한다.
위 용도에 있어서, 디언히드로헥시톨 유도체함유 액정오르가노실록산 상호간의 혼합물과, 또 그 오르가노실록산과 다른액정재, 액정특성에 중요한 역효과를 갖지 않는 재료 또는 디언히드로헥시톨 유도체 함유 순수오르가노실록산(pure organosiloxanes)의 혼합물을 사용할수도 있다.
특히, 다른 액정물질의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 사용으로, 반사파장을 예로서 적외선 우선성나선(helix), 네마틱(무한피치: infinite pitch), 적외선 좌선성 나선을 통하여 400㎚ 우선성 나선에서 400㎚ 좌선성 나선에 이르기까지 조성하도록 한다.
이 발명은 동일하게 디언히드로헥시톨 유도체 함유 액정오르가노실록산 상호간과 다른 액정재의 혼합물에 관한것이다.
더나아가서, 이와같은 혼합물의 성분은 예로서 모노머액정메타아크릴레이트 및/또는 아크릴레이트이다.
메타아크릴옥시기 및/또는 아크릴옥시기를 포함하는 성분의 액정혼합물은 그 자체 공지의 방법에 의해 중합시킬수 있고, 또 그 성분을 적당하게 선택하여 가교결합을 할수도 있다.
디언히드로헥시톨 유도체를 포함하며, 일반식(1)및/또는 (7)의 메소게닉 래디컬에서 메타아크릴옥시기 및/또는 아크릴옥시기를 포함하는 액정 오르가노실록산은 3차원 가교결합을 할수 있다.
이 가교결합은 과산화물, UV 광 또는 UV광보다 에너지가 더 높은 전자방사선 또는 열에 의해 발생하는 프리래디컬에 의해 실시하는것이 바람직하다.
그러나, 그 가교결합은 또 실리콘원자에 직접결합한 수소원자를 포함하며 위에 설명한 백금금속 촉매에 의한 촉매작용을 가진 가교제에 의해 실시할수도 있다.
이 가교결합은 카티온 또는 아니온 작용으로 실시할수도 있다.
UV광에 의한 가교결합이 특히 바람직하다. 이 가교결합은 특허문헌 US-A 5,211,877에 기재되어 있다.
다음 실시예에서, 특별한 설명이 없으면, a) 모든양은 중량으로 나타내며, b) 모든압력은 0.10m㎩(절대)이고, c) 모든온도는 20℃ 이며, d) HTP 는 나선비틀림힘(helical twisting power)을 나타내며, e) WOR 은 반사파장(refection wavelangth)이며, f) LC 는 액정을 나타내고, g) ABChol 은 4-알릴옥시벤조산의 콜레스테릴 에스테르를 나타내고, h) ABDOr 은 4-알릴옥시벤조산의 도리스테릴 에스테르를 나타낸다.
디언히드로헥시톨유도체 1-5 를 실시예에 의해 제조하였다.
이들의 유도체는 다음 일반공정에 의해 제조할 수 있다.
이소소르비드 24m㏖ 와 ω-알케닐옥시- 또는 ω-알키닐옥시-산 클로리드 48m㏖ 을 톨루엔 40㎖ 에 용해시켜, 얻어진 혼합액을 12시간 환류하였다.
그 톨루엔은 진공증류에 의해 제거시켜, 거친생성물을 에탈놀 또는 이소프로파놀에서 제결정하였다.
이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트)
이소만니드비스(4-알릴옥시벤조에이트)
이소소르비드비스[4-(4-알릴옥시페닐)벤조에이트]
이소소르비드비스[4-(3-부테닐옥시)벤조에이트]
이소소르비드비스[4-프로파르길옥시벤조에이트]
디언히드로헥시톨유도체 6 은 다음 처리공정에 의해 제조하였다.
이소 소르비드비스(4-히드록시)벤조에이트 5g(12.95m㏖)과 트리에틸아민 3㎖ 를 아세톨 50㎖ 에 용해시켜, 얻어진이 혼합액에 5-10℃ 에서 메타 아크릴로일클로라이드 3g(28.7m㏖)을 적가하였다.
이 혼합액을 실온에서 2시간 교반시켜, 어름(ice)에 주입하고 묽은 HCl 에 의해 산성으로 하였다.
이 혼합액을 각각의 경우 t-부틸메틸에테르 50㎖로 2회 추출시켜, 혼합유기상을 중성이 될때까지 세척하고 소듐설페이트상에서 건조하였다.
용매를 진공증류에 의해 제거하였으며 거친 생성물을 실리카겔(용리액:석유에테르/에틸아세테이트 2:1)상에서 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하였다. 수율 : 2.34g
이소소르비드비스(4-메타아크릴로일옥시벤조에이트)
[실시예 1]
[모노머와의 도핑과 비교한 히드로실릴화]
이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트)2.73wt% 와, 펜타메틸시클로펜타실록산과 4-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트의 히드로실릴화 생성물의 혼합으로 반사파장 927㎚ 을 나타내었다.
그러나, 4-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트와 이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트)를 펜타메틸시클로펜타실록산에서 이소소르비드유도체 농도 2.73wt% 로 동시에 같이 히드로실릴화할때 반사파장 698㎚ 이 이 생성물에서 얻어졌다.
즉, 단파장쪽으로 200㎚ 이상 이동을 얻었다.
그 LC 에서 2.73wt% 에 대응되는 이소소르비드비스(4-알릴 옥시벤조에이트)0.07g(0.15m㏖)(2㏖%)와, 4-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트 2g(7.17m㏖)을 톨루엔에 용해시켜, 펜타메틸시클로펜타실록산 0.49g(1.63m㏖)과 디시클로펜타디에닐백금디클로리드 200ppm 을 첨가하였다.
얻어진 혼합액을 2시간 환류하였다.
용매를 진공증류에 의해 제거하였다.
얻어진 액정은 콜레스테릭상을 나타내었다.
2개의 유리판 사이에 제조한후, WOR 698㎚ 이 실온에서 얻어졌다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 1-1]
[이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트의 혼합물):]
이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트)0.273g(2.73wt%)을 펜타메틸시클로펜타실록산에서 4-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트의 히드로실릴화 생성물 9.729g 과 혼합하였다.
얻어진 콜레스테릭혼합물을 2개의 유리판 사이에서 제조하였다.
실온에서 WOR 927㎚ 을 얻었다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 1-2]
[이소소르비드비스(4-메타아크릴로일옥시벤조에이트의 혼합물):]
이소소르비드비스(4-메타아크릴로일옥시벤조에이트 5.75㎎(2.74wt%)를 4-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트의 히드로실릴화생성물 204.14㎎ 과 펜타메틸시클로펜타실록산에서 혼합하였다.
그 결과 얻어진 콜레스테릭혼합물을 2개의 유리판 사이에서 제조하였다.
실온에서 WOR 1031㎚ 을 얻었다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[실시예 2]
[ABDor 와 대비한 이소소르비드의 사용]
테트라메틸시클로테트라실록산 0.48g(2.0m㏖), 4-시아노페닐 4-조에이트 2g(7.17m㏖, 95㏖%)과 이소소르비드비스[4-(3-부테닐옥시)벤조에이트] 0.19g (0.38m ㎖, 5㏖%)을 톨루엔 20㎖ 에 용해시켜, 디시클로펜타디에닐플라틴디클로리드 200ppm 을 첨가하였다.
이 혼합액을 2시간 환류하였다.
그 다음 용매를 진공증류에 의해 제거하였다.
2개의 유리판사이에서 제조한후, 그 얻어진 액상을 WOR 427㎚ 을 얻었다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 2]
[이소소르비드비스[4-(3-부테닐옥시)-벤조에이트]를 ABDOr 에 의해 치환:]
4-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트 95㏖% 와 도리스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 5㏖% 를 실시예 2 에서와 같이 테트라메틸시클로테트라실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판사이에서 제조한후 그 얻어진 콜레스테릭액정은 WOR 1800㎚ 을 얻었다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[실시예 3]
[ABchol 또는 타르타르산벤조에이트와 대비한 이소만니드의 사용]
비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 67㏖%, 콜레스테롤 4-알리옥시벤조에이트 30㏖% 와 이소만니드비스(4-알릴옥시벤조에이트)3㏖% 를 실시예 2 와 같이 펜타메틸시클로펜타실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판사이에서 제조한후 그 얻어진 콜레스테릭액정은 WOR 670㎚ 을 얻었다.
좌선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 3-1]
[이소만니드비스(4-알릴옥시벤조에이트)3㏖% 를 ABchol 에 의해 치환:]
비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 67㏖% 와 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 33㏖% 를 실시예 2 에서와 같이 펜타메틸시클로펜타실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판사이에서 제조한후 그 얻어진 콜레스테릭액정은 WOR 670㎚ 을 얻었다.
좌선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 3-2]
[이소만니드 비스(4-알릴옥시벤조에이트)3㏖% 를 (3R,4R)-(+)-알릴-3,4-비스(벤조일옥시)석신이미드에 의해 치환:]
비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 67㏖%, 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 30㏖%, (3R,4R)-(+)-알릴-3,4-비스(벤조일옥시)석신이미드 3㏖% 를 실시예 2에서와 같이 펜타메틸시클로펜타실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판 사이에서 제조한후, 그 결과 얻어진 콜레스테릭액정은 WOR 580㎚ 을 얻었다.
좌선성 원편광이 반사되었다.
[실시예 4]
[ABDor 과 대비한 이소소르비드의 사용]
4-메톡시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 40㏖%, 비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 40㏖%, 도리스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 18㏖% 및 이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트)2㏖% 를 실시예 2 와 같이 펜타메틸시클로펜타실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판 사이에서 제조한다음 그 결과 얻어진 액정은 WOR 432㎚ 을 얻었다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 4]
[이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트를 ABDor 에 의해 치환]
4-메톡시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 40㏖%, 비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 40㏖%, 도리스페릴 4-알릴옥시벤조에이트 20㏖% 를 실시예 2 와 같이 펜타메틸시클로펜타실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판 사이에서 제조한다음, 그 결과 얻어진 콜레스테릭액정은 WOR 562㎚ 을 얻었다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[실시예 5]
[ABchol 과 대비한 이소만니드의 사용]
펜타메틸시클로펜타실록산 1.0g(3.33m㏖), 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 3.37g(6.16m㏖, 37㏖%)과 비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 1.1g(3.3m㏖, 20㏖%)을 톨루엔 20㎖ 에 용해시켜, 그 반응혼합액을 디시클로펜타디에닐백금 디클로리드 100ppm과 함께 1시간동안 환류하였다.
그 혼합액을 50℃ 로 냉각시킨다음 4-(메타아크릴로일옥시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트 2.3g(6.8m㏖, 40㏖%), 이소만니드비스(4-알릴옥시벤조에이트) 0.23g(0.49m㏖, 3㏖) 및 N-니트로소페닐히드록실아민의 알루미늄염 10㎎ 을 첨가하였다.
그 혼합액을 1시간동안 70℃ 로 교반하였다.
용매를 진공증류에 의해 제거시켰다.
2개의 유리판사이에서 제조한후, 그 결과 얻어진 콜레스테릭액정은 WOR 516㎚ 을 얻었다.
좌선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 5]
[ABchol 에 의해 이소만니드 비스(4-알릴옥시벤조에이트)를 치환.]
콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 40㏖%, 비페닐 4-알릴옥시벤조에이트 20㏖%, 4-(메타아크릴로일옥시)페닐 4-알릴옥시벤조에이트 40㏖% 를 실시예 6에서와 같이 펜타메틸시클로펜타실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판사이에서 제조한후 그 결과 얻어진 콜레스테릭 액정은 WOR 623㎚ 을 얻었다. 좌선성 원편광이 반사되었다.
[실시예 6]
[ABDor 와 비교한 이소소르비드의 사용]
4-시아노페닐 4-알릴옥시벤조에이트 95㏖% 와 이소소르비드비스(4-프로파르길옥시벤조에이트)5㏖% 를 실시예 2 에서와 같이 테트라메틸시클로테트라실록산에 히드로실릴화하였다.
2개의 유리판사이에서 제조한 다음, 그 결과 얻어진 액정은 WOR 464㎚ 을 얻었다.
우선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 6]
[ABDor 에 의해 이소소르비드비스(4-프로파르길옥시벤조에이트를 치환:]
대비실시예 2-1 과 동일
[실시예 7]
[액정의 가교결합]
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논(Irgacure 907, ciba-Geigy)1wt%를 실시예 5의 액정과 혼합하였다.
그 액정을 80℃ 에서 2개의 유리판 사이에 선열(align)하여 1시간동안 조정하고, 그 샘플을 3분간 UV광으로 조사하였다.
WOR 520㎚ 을 가진 가교결합을 한 콜레스테릭필름을 얻었다. 좌선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 7]
대비실시예 5 의 액정을 실시예 7 과 같이 가교결합하였다.
그 콜레스테릭필름은 WOR 603㎚ 을 얻었다.
좌선성 원편광이 반사되었다.
[실시예 8]
[액정의 가교결합 및 모너머 제조의 부가]
2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(Irgacure 907, Ciba-Geigy AG 제품, 스위스)1wt% 와, 4-에틸페닐, 4-메틸아크릴로일옥시벤조에이트 20wt% 를 실시예 5의 액정과 혼합하였다.
그 액정을 80℃ 에서 2개의 유리판 사이에서 선열시켜 1시간 조정하였다.
그 샘플을 3분간 UV 광으로 조사하였다.
WOR 520㎚ 을 가진 가교결합한 콜레스테릭 필름을 얻었다.
좌선성 원편광이 반사되었다.
[대비실시예 8]
대비실시예 5 의 액정을 실시예 8 과 같이 가교결합시켰다.
그 콜레스테릭필름은 WOR 626㎚ 을 얻었다.
좌선성 원편광이 반사되었다.
[실시예 9]
[우선성 나선필터:]
테트라메틸시클로테트라실록산 0.69g(2.88m㏖), 4-(4-메톡시 페녹시카르보닐)페닐 4-알릴옥시벤조에이트 2.14g(5.3m㏖, 53㏖%) 및 이소소르비드비스(4-알릴옥시벤조에이트)0.33g(0.69m㏖, 7㏖%)를 톨루엔 20㎖ 에 용해시켜, 얻어진 반응혼합액을 1시간동안 디시클로펜타디에닐 백금 디클로리드 100ppm 과 함께 환류시켰다.
이 혼합액을 50℃ 로 냉각시켜, 4-(메타아크릴로일옥시페닐)4-알릴옥시벤조에이트 1.35g(6.95m㏖, 40㏖%)과 N-니트로소페닐히드록실아민의 알루미늄염 10㎎ 을 첨가하였다.
그 혼합액을 1시간동안 70℃ 에서 교반하였다.
용매를 진공증류에 의해 제거하였다.
그다음, 4-에틸페닐 4-메틸아크릴로일옥시벤조에이트 20wt% 와 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논(Irgacure 907, Cibe-Geigy AG, 스위스)2wt% 를 그 결과 얻어진 콜레스테릭 액정과 70℃ 에서 혼합하였다.
그 얻어진 혼합물을 90℃ 에서 2개의 폴리이미드 코팅 유리판 사이에서 제조하였다.
그 액정은 UV램프에 의해 광가교결합을 시켰다.
얻어진 그 LC 필터는 WOR 631㎚ 을 가진다.

Claims (7)

  1. 키랄기로서 디언히드로헥시톨유도체(dianhydrohexitol derivatives)를 포함하는 액정오르가노실록산.
  2. 제1항에 있어서, 키랄성분(chiral component)으로, 다음 일반식(1)의 최소한 하나의 Si-C-결합 디언히드로헥시톨유도체를 분자당 포함함을 특징으로 하는 액정오르가노실록산.
    위식에서, 헥시톨(hexitol)은 위 디언히드로헥시톨 중 하나를 의미한다.
    M1은 다음 일반식(2)의 래디컬이며, M2는 일반식(2)의 래디컬 또는 일반식(3)의 래디컬이다.
    위식 (2) 및 (3)에서, R1및 R3는 각각 일반식 CnHm의 래디컬이며, 여기서 하나이상의 이웃하지 않은 메틸렌단위는 산소원자 또는 디메틸실릴래디컬에 의해 치환시킬 수 있고, R2는 중합할 수 있는 에틸렌불포화 또는 알콕시실록시기 또는 콜레스테릴래디컬, 도리스테롤래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시기, 니트릴기 또는 트리알킬실록시기(알킬래디컬은 각각 탄소원자 1-8개를 가짐)이며, A1, A2, A3및 A4는 같거나 다른 2가 래디컬로서, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 탄소원자 6-10개를 가진 치환아릴렌, 탄소원자 3-10개를 가진 치환시클로알킬렌 또는 탄소원자 5-10개를 가진 헤테로아릴렌이며, X1및 X2는 -OCO-, -NHCO-, -CO- 또는 래디컬 R1으로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 2가 래디컬이고, Z1및 Z2는 -(CH2)q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-NH-, -NH-CH2-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=N-로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 2가 래디컬이고, a, b, c 및 d는 각각 0,1,2 또는 3의 같거나 다른 정수이며, n은 0~20의 정수이고, m은 2n 또는 n이 최소 2일 경우 (2n-2)를 가지며, q는 정수 1,2 또는 3이고, r 및 s는 각각 0 또는 1의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다음 일반식(4)~(6)에 의해 구성됨을 특징으로 하는 액정오르가노실록산.
    위식에서, B는 일반식(1)의 래디컬 또는 다음 일반식(7)의 래디컬이다.
    위식 (4)~(7)에서, R은 같거나 다르며, 치환 또는 비치환 C1-~C18- 탄화수소래디컬이며, e 및 g는 각각 1~100의 정수이고, f,h,i 및 j는 각각 0~100의 정수이며, R4는 R1과 같으며, A5, A6및 A7는 A1의 정의와 같고, Z3및 Z4는 Z1의 정의와 같으며, A8은 포화 또는 올레핀불포화되고, 치환 또는 비치환되는 탄소원자 1-16개를 각각 가진 알킬, 알콕시 또는 시클로알킬래디컬, 콜레스탄래디컬, 콜레스테릴래디컬, 도리스테롤래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시기, 니트릴기, (메타)아크릴옥시기, (메타)아크릴옥시에틸렌옥시기, (메타)아크릴옥시디(에틸렌옥시)기, (메타)아크릴옥시트리(에틸렌옥시)기, R-또는 S-테트라히드로푸란카르복실레이트기 또는 트리알킬 -또는 트리알콕시실록시기(알킬 또는 알콕시래디컬은 각각 탄소원자 1-8개를 가짐)이며, x, y는 z는 각각 0,1,2 또는 3의 같거나 다른 정수이고, t 및 u는 r의 정의와 같으며, 단 (e+f)의 합은 최소 2임.
  4. 오르가노실록산 및/또는 축합시켜 오르가노실록산을 생성할 수 있는 오르가노실록산을 일반식(1) 및 선택적으로 메소게닉기(mesogenic groups)를 포함하는 일반식(7)의 알켄 또는 알킨과 반응시켜 구성하는 제1항의 디언히드로헥시톨유도체 함유 액정오르가노실록산의 제조방법에 있어서, 그 오르가노실록산과, 그 오르가노실록산중 최소한 일부에는 실리콘에 직접 결합하는 최소한 하나의 수소원자를 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
    위식에서, 헥시톨(hexitol)은 위 디언히드로헥시톨중 하나를 의미한다.
    M1은 다음 일반식(2)의 래디컬이며, M2는 일반식(2)의 래디컬 또는 일반식(3)의 래디컬이다.
    위식(2) 및 (3)에서, R1및 R3는 각각 일반식 CnHm의 래디컬이며, 여기서 하나이상의 이웃하지 않은 메틸렌단위는 산소원자 또는 디메틸실릴래디컬에 의해 치환시킬 수 있고, R2는 중합할 수 있는 에틸렌불포화 또는 알콕시실록시기 또는 콜레스테릴래디컬, 도리스테롤래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시기, 니트릴기 또는 트리알킬실록시기(알킬래디컬은 각각 탄소원자 1-8개를 가짐)이며, A1, A2, A3및 A4는 같거나 다른 2가 래디컬로서, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 탄소원자 6-10개를 가진 치환아릴렌, 탄소원자 3-10개를 가진 치환시클로알킬렌 또는 탄소원자 5-10개를 가진 헤테로아릴렌이며, X1및 X2는 -OCO-, -NHCO-, -CO- 또는 래디컬 R1으로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 2가 래디컬이고, Z1및 Z2는 -(CH2)q-, -COO-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH2-NH-, -NH-CH2-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=N-로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 2가 래디컬이고, a,b,c 및 d는 각각 0,1,2 또는 3의 같거나 다른 정수이며, n은 0~20의 정수이고, m은 2n 또는 nol 최소 2일 경우 (2n-2)를 가지며, q는 정수 1,2 또는 3이고, r 및 s는 각각 0 또는 1의 정수이다.
    R4는 R1과 같으며, A5, A6및 A7를 A1의 정의와 같고, Z3및 Z4는 Z1의 정의와 같으며, A8은 포화 또는 올레핀불포화되고, 치환 또는 비치환되는 탄소원자 1-16개를 각각 가진 알킬, 알콕시 또는 시클로알킬래디컬, 콜레스탄래디컬, 콜레스테릴래디컬, 도리스테롤래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시기, 니트릴기, (메타)아크릴옥시기, (메타)아크릴옥시에틸렌옥시기, (메타)아크릴옥시기(에틸렌옥시)기, (메타)아크릴옥시트리(에틸렌옥시)기, R-또는 S-테트라히드로푸란 카르복실레이트기 또는 트리알킬-또는 트리알콕시실록시기(알킬 또는 알콕시래디컬은 각각 탄소원자 1-8개를 가짐)이며, x, y 및 z는 각각 0,1,2 또는 3의 같거나 다른 정수이고, u는 r의 정의와 같다.
  5. 제4항에 있어서, 다음 일반식(10)~(12)의 오르가노실록산 및/또는 다음 일반식(13)의 오르가노실란을 다음 일반식(14)의 화합물 및 선택적으로 다음 일반식(15)의 화합물과 반응시키며, 일반식(13)의 오르가노실란을 사용할 경우 얻어진 다음 일반식(16)의 오르가노실란을 축합시킴을 특징으로 하는 방법.
    위식(10)~(16)에서, M3는 다음 일반식(17)의 래디컬이며,
    Y1은 축합할 수 있는 기이고, Y2는 축합할 수 있는 기 또는 래디컬 R 이며, R5및 R6은 각각 식 CαHβ의 래디컬이고, 여기서 하나 또는 그 이상의 이웃하지 않은 메틸렌단위는 산소원자 또는 디메틸실릴래디컬에 의해 치환되며, α는 n의 정의와 같고, β는 2α-1 또는 2α-3이며, R, M2, A1, A2, A5, A6, A7, A8, Z1, Z3, Z4, B, X1, a, b, e, f, g, h, i, j, t, u, r, x, y 및 z는 위의 정의와 같다.
  6. 제1항의 액정오르가노실록산과 상호간, 다른 액정재 및 그 액정특성에 현저한 역효과를 갖지않는 재료의 혼합물.
  7. 제1항의 액정오르가노실록산으로 이루어진 광소자.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157832A1 (ko) * 2011-05-19 2012-11-22 한국생산기술연구원 광경화성 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광경화성 조성물

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19619460A1 (de) * 1996-05-14 1997-11-20 Consortium Elektrochem Ind Flüssigkristallmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR100572530B1 (ko) 1997-09-02 2006-04-24 바스프 악티엔게젤샤프트 다중층 콜레스테릭 안료
JP2001515094A (ja) 1997-09-02 2001-09-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト コレステリック効果層およびその製造方法
EP0971016B1 (en) * 1998-07-08 2003-05-21 MERCK PATENT GmbH Mesogenic estradiols
DE19913604A1 (de) 1999-03-25 2000-09-28 Basf Ag Chirale Verbindungen und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholesterisch-flüssigkristallinen Zusammensetzungen
KR100675996B1 (ko) * 1999-07-02 2007-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법
DE19940681A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial mit verbesserter Farbbeständigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19940682A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Ag Cholesterisches Schichtmaterial mit verbessertem Farbeindruck und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19949284A1 (de) 1999-10-12 2001-04-19 Basf Ag Chirale Verbindung und deren Verwendung als chirale Dotierstoffe zur Herstellung von cholesterisch-flüssigkristallinen Zusammensetzungen
US6271280B1 (en) * 2000-04-19 2001-08-07 General Electric Company Diacetylenic polyorganosiloxanes, intermediates therefor, and cured compositions prepared therefrom
WO2003027119A1 (en) * 2001-09-24 2003-04-03 Koninklijke Philips Electronics N.V. Isosorbide derivatives
WO2004021531A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-11 Basf Aktiengesellschaft Laser gain medium for solid state dye lasers
WO2005095544A1 (en) 2004-03-25 2005-10-13 Merck Patent Gmbh Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
WO2006060625A2 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Displaytech, Inc. Liquid crystal compositions comprising an organogermanium compound and methods for using the same
US7744970B2 (en) * 2005-05-26 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer laminates comprising twisted nematic liquid crystals
AU2006249382A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Performance Materials Na, Inc. High strength multilayer laminates comprising twisted nematic liquid crystals
EP1973987A1 (en) 2005-12-29 2008-10-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composition for reducing the transmission of infrared radiation
CN100532434C (zh) * 2007-04-28 2009-08-26 中国科学院广州化学研究所 主链型液晶弹性体的制备方法
EP2176268A2 (en) * 2007-08-15 2010-04-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Chiral compounds, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
EP2098584B1 (en) 2008-03-05 2011-10-12 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display having high twist
FR2945536B1 (fr) * 2009-05-15 2012-09-28 Roquette Freres Monomeres derives de dianhydrohexitol fonctionalises, intermediaires et polymeres triazoles/tetrazoles issus de leur cycloaddition, procede de preparation des differents composes et applications.
DE102011011836A1 (de) 2010-03-09 2011-09-15 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen
DE102011015546A1 (de) 2010-04-26 2012-01-26 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallmedien und Flüssigkristallanzeigen
EP2399972B1 (en) 2010-06-25 2015-11-25 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium and liquid-crystal display having high twist
US9315729B2 (en) 2011-05-27 2016-04-19 Merck Patent Gmbh Polymerizable compounds and their use in liquid crystal media and liquid crystal displays
EP2714843B2 (en) 2011-06-01 2019-10-30 Merck Patent GmbH Liquid crystal medium and liquid crystal display device
CN103717707B (zh) 2011-08-01 2016-06-22 默克专利股份有限公司 液晶介质和液晶显示器
EP2568032B1 (en) 2011-09-06 2014-11-26 Merck Patent GmbH Liquid crystal medium and liquid crystal display
US20140225035A1 (en) 2011-09-06 2014-08-14 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and liquid crystal display
KR20150002847A (ko) 2012-04-20 2015-01-07 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질 및 액정 디스플레이
EP2708587B1 (en) 2012-09-18 2015-07-15 Merck Patent GmbH Liquid crystal medium and liquid crystal display
CN104685025B (zh) 2012-10-02 2018-02-27 默克专利股份有限公司 液晶介质和液晶显示器
US9612445B2 (en) 2012-11-27 2017-04-04 Merck Patent Gmbh Lens element
WO2014169985A1 (en) 2013-04-19 2014-10-23 Merck Patent Gmbh Mesogenic compound, liquid crystal medium and liquid crystal display
EP3090033B1 (en) 2013-12-30 2018-07-04 Merck Patent GmbH Liquid crystal medium and liquid crystal display
JP2017524046A (ja) 2014-07-18 2017-08-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 液晶媒体およびそれを含む高周波コンポーネント
JP6961485B2 (ja) 2014-12-29 2021-11-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 液晶媒体およびそれを含む高周波数素子
KR102515637B1 (ko) 2014-12-30 2023-03-30 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질 및 이를 포함하는 고주파 부품
EP3124573B1 (en) 2015-07-31 2018-03-28 Merck Patent GmbH Liquid crystal medium and liquid crystal display
CN108603121B (zh) 2016-02-08 2023-02-10 默克专利股份有限公司 液晶介质及含有其的高频组件
EP3500650B8 (en) * 2016-08-17 2020-08-12 Shenzhen Guohua Optoelectronics Tech. Co. Ltd. Stimuli-responsive polymer film or coating, responsive device and process for preparing the same
CN109642160A (zh) 2016-08-24 2019-04-16 默克专利股份有限公司 液晶介质和液晶显示器
JP7307064B2 (ja) 2017-12-06 2023-07-11 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング スイッチング素子に使用するための液晶媒体
JP7420717B2 (ja) 2017-12-06 2024-01-23 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング スイッチング要素に使用するための液晶媒体
EP3502210B1 (en) 2017-12-20 2020-09-09 Merck Patent GmbH Liquid-crystal medium
EP3543313B1 (en) 2018-03-23 2020-10-07 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium
EP3543314B1 (en) 2018-03-23 2020-09-09 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium
DE102019008592A1 (de) 2018-12-12 2020-06-18 Merck Patent Gmbh Komponenten für die Hochfrequenztechnik und Flüssigkristallmedium
US20220073822A1 (en) 2018-12-13 2022-03-10 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal medium
JP2022516008A (ja) 2018-12-19 2022-02-24 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング スイッチング素子に使用されるスイッチング層
TWI845599B (zh) 2019-01-25 2024-06-21 德商馬克專利公司 液晶介質
IL274057B2 (en) 2019-04-30 2024-03-01 Merck Patent Gmbh Isothiocyantotoluenes
EP3739020B1 (en) 2019-05-14 2023-08-23 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium
US20220220383A1 (en) 2019-05-15 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Method for preparing a liquid crystal-based switching element
EP3983501A1 (en) 2019-06-17 2022-04-20 Merck Patent GmbH Liquid crystal-based light valve
US11739265B2 (en) 2019-08-28 2023-08-29 Merck Patent Gmbh Aromatic isothiocyanates
TW202122561A (zh) 2019-10-10 2021-06-16 德商馬克專利公司 氟化芳族化合物
WO2021116080A1 (en) 2019-12-10 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Aromatic isothiocyanates
EP3839008B1 (en) 2019-12-17 2023-07-26 Merck Patent GmbH Liquid crystal medium
CN115667461A (zh) 2020-05-18 2023-01-31 默克专利股份有限公司 液晶介质
CN115867629A (zh) 2020-07-03 2023-03-28 默克专利股份有限公司 液晶介质
JP2023531795A (ja) 2020-07-03 2023-07-25 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体
EP3933009B1 (en) 2020-07-03 2023-08-16 Merck Patent GmbH Liquid crystal medium
WO2022008474A1 (en) 2020-07-08 2022-01-13 Merck Patent Gmbh Optical component
EP3940040B1 (en) 2020-07-16 2024-10-16 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium
EP4204515A1 (en) 2020-08-28 2023-07-05 Merck Patent GmbH Aromatic isothiocyanates
CN114525139A (zh) 2020-10-07 2022-05-24 默克专利股份有限公司 液晶介质
IL302337A (en) 2020-10-28 2023-06-01 Merck Patent Gmbh aromatic isothiocyanates
US12077703B2 (en) 2020-12-16 2024-09-03 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic isothiocyanates
CN116583577A (zh) 2020-12-17 2023-08-11 默克专利股份有限公司 杂芳族异硫氰酸酯
US11802243B2 (en) 2021-02-26 2023-10-31 Merck Patent Gmbh Liquid-crystal medium
EP4314194A2 (en) 2021-03-31 2024-02-07 Merck Patent GmbH Aromatic isothiocyanates
KR20240004668A (ko) 2021-04-29 2024-01-11 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질
TW202317855A (zh) 2021-08-06 2023-05-01 德商馬克專利公司 用於窗元件之切換層
EP4399258A1 (en) 2021-09-08 2024-07-17 Merck Patent GmbH Liquid-crystal medium
JP2024009784A (ja) 2022-07-11 2024-01-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体
WO2024175615A1 (en) 2023-02-24 2024-08-29 Merck Patent Gmbh Dihydronapthalene derivatives

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3822121A1 (de) * 1988-06-30 1990-03-01 Hoechst Ag Chirale substituierte weinsaeureimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-mischungen
DE3830592A1 (de) * 1988-09-08 1990-04-12 Consortium Elektrochem Ind (meth)acryloxygruppen enthaltende fluessigkristalline polyorganosiloxane
DE4234845A1 (de) * 1992-10-15 1994-04-21 Consortium Elektrochem Ind Flüssigkristalline doristerolhaltige Organosiloxane
DE4317704A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Consortium Elektrochem Ind Chirale Weinsäureimide enthaltende flüssigkristalline Organosiloxane
DE4342280A1 (de) * 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE4408171A1 (de) * 1994-03-11 1995-09-14 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012157832A1 (ko) * 2011-05-19 2012-11-22 한국생산기술연구원 광경화성 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광경화성 조성물
CN103619848A (zh) * 2011-05-19 2014-03-05 韩国生产技术研究院 光固化型二缩水-己烷-六醇衍生物及其制备方法以及包含该衍生物的光固化型组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US5788880A (en) 1998-08-04
CA2189622C (en) 2001-09-18
JP2831620B2 (ja) 1998-12-02
EP0773250A1 (de) 1997-05-14
DE59601217D1 (de) 1999-03-11
JPH09136891A (ja) 1997-05-27
CA2189622A1 (en) 1997-05-10
EP0773250B1 (de) 1999-01-27
KR970027092A (ko) 1997-06-24
DE19541820A1 (de) 1997-05-15

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