CZ2000334A3 - Způsob výroby organokřemičitých sloučenin obsahujících zbytky alfa, beta-nenasycených karboxylových kyselin a přípravky tyto sloučeniny obsahující - Google Patents

Abstract

Při způsobu výroby organokřemičitých sloučenin (P), které obsahují zbytky a, β-nenasycených karboxylových kyselin obecného vzorce (1). V prvním kroku reagují organokřemičité sloučeniny (H), které obsahují vodíkové atomy přímo vázané na křemík, v přítomnosti kovů nebo sloučenin skupiny platiny jako katalyzátoru s olefmicky nenasycenými sloučeninami (U) s koncovou dvojnou nebo trojnou vazbou obecného vzorce (2) za vzniku organokřemičitých sloučenin (E), které obsahují zbytky obecného vzorce (3) a ve druhém kroku se z organokřemičité sloučeniny (E) eliminuje sloučenina H-Z. Z přípravků obsahujících organokřemičité sloučeniny (P) se vyrobí orientováním a polymerací opticky anisotropní vrstvy. (1) A-O-C(O)-CR-CH2, (2) a-O-C(O)-CHR-CH2-Z, (3) -AO-C(O)-CHR-CH2-Z, Aje dvojsytný organický zbytek; aje jednosytný organický zbytek s koncovou nebo trojnou vazbou Rje vodíkový atom nebo methylový zbytek a Z je Cl, I, Br nebo 4-methyltoluensulfonyl

Description

zbytky α,β-nenasycených karboxylových kyselin $(j5H££M· Ιοί o bs+íut ty¹Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby organokřemičitých sloučenin (Ρ), které obsahují zbytky a,β-nenasycených karboxylových kyselin, polymerů organokřemičitých sloučenin (P) a přípravků, které obsahují organokřemičité sloučeniny (P) a opticky anisotropních vrstev, vyrobených orientací a polymerací kapalně krystalických organokřemičitých sloučenin (P).

Dosavadní stav techniky

Syntéza a použití zesířovatelných organosiloxanů a organosilanů, obzvláště siloxanů a silanů obsahujících metakrylové skupiny se v literatuře opakovaně popisuje. Často používanými materiály, které se příkladně používají pro vytváření povlaků, jsou alkoxysubstituované silany, které vedle metakrylových skupin obsahují většinou skupiny methoxy- nebo ethoxy-. Pro relativně nízkou reaktivitu metakrylových skupin je však hustota zesítění polymerovatelných vrstev vyrobených z těchto sloučenin nízká. Pro mnohé aplikace by bylo možné zvýšením hustoty zesítění dosáhnout lepších materiálových vlastností, příkladně zlepšení odolnosti proti rozpouštědlům, zlepšení přilnavosti na potahovaných povrchách nebo zvýšení tvrdosti povlaků. Možnou cestou k výrobě takových vysoce zesířovatelných struktur je zvýšení počtu polymerovatelných skupin a použití polymerovatelných skupin s vyšší ··· ···· ···· ·· ···· ·· «· ·· ·· reaktivitou než je reaktivita metakrylových skupin, jako příkladně akrylových skupin. Dosud známé způsoby výroby takových organosiloxanů a organosilanů s polymerovatelnými skupinami o vyšší reaktivitě se však v technickém měřítku provádějí jen obtížně nebo z metodických důvodů obzvláště v případě akrylových skupin nevedou k cíli.

zesítěných organosiloxanech s kapalně krystalickou strukturou je známo, že často nejsou dostatečně stabilní vůči vnějším vlivům, jako příkladně proti působení určitých organických rozpouštědel. V US-A 5 362 315 se příkladně popisují pigmenty z takových látek s chirální fází, které se vyznačují tím, že vykazují barevnost závislou na úhlu pozorování. Tyto pigmenty se používaj i v různých transparentních mediích, jako jsou laky, pojivá nebo plastické hmoty. EP-A 724 005 popisuje, že jestliže se však tyto pigmenty vyrobí z kapalně krystalických organosiloxanů, které jako polymerizovatelné skupiny obsahují výhradně metakrylové skupiny, vykazují barevné změny v závislosti na podmínkách zpracování a na mediu, do kterého byly pigmenty zapracovány, přičemž tyto změny nemohou být v mnoha případech použití tolerovány. Řešení nebo přinejmenším omezení tohoto problému lze rovněž dosáhnout zvýšením hustoty zesítění orientované a zesíťované kapalně krystalické struktury.

K výrobě organosiloxanů a silanů obsahujících metakrylové skupiny jsou známé různé způsoby. Jeden způsob často používaný v technickém měřítku spočívá v hydrosilylací dvojnásobně nenasycených sloučenin s různými reaktivními dvojnými nebo trojnými vazbami. Přitom má být cílem ataku Si-H omega-olefinicky nenasycená skupina, zatímco druhá nenasycená skupina nemá být hydrosilylována. Reaktivita skupiny která nemá být hydrosilylována musí být přitom menší, než • · ··· ···· ···· • · ···· ·· ·· ·· ·· reaktivita druhé nenasycené skupiny. Jako nenasycená skupina nízké reaktivity se s výhodou použije metakrylová dvojná vazba, v zásadě je ale hydrosilylovatelná i metakrylová dvojná vazba. Dochází proto zpravidla k více jak 10 % vedlejších reakcí metakrylové skupiny se skupinami Si-H, přičemž podíl těchto vedlejších reakcí stoupá s koncentrací metakrylových dvojných vazeb. Obecně platí, že v důsledku reakcí konkurujících hydrosilylaci obou rozdílných nenasycených systémů u tohoto způsobu vznikají vždy i nežádoucí vedlejší produkty jako příkladně dimery, jejichž podíl závisí mezi jiným na druhu nenasycených skupin a na způsobu vedení reakce.

Pokud se mají jako polymerovatelné skupiny použít zbytky α,β-nenasycených karboxylových kyselin s vyšší reaktivitou jako příkladně s akrylovou dvojnou vazbou, potom je podle podmínek hydrosilylační reakce konkurence k omega- olefinicky neneasyceným skupinám ještě podstatně vyšší než v případě metakrylových dvojných vazeb. Organosiloxany nebo silany obsahující akrylové skupiny nejsou proto výše popsanými způsoby dostupné, protože vysoký podíl vedlejších reakcí vede již při hydrosilylační reakci k částečnému zesítění nebo u siloxanů nebo silanů s pouze jedním vodíkovým atomem vázaným přímo na křemík přinejmenším k dvojité adici. Pokud se přitom jedná o organosiloxany s mesogeními bočními skupinami, potom se pohyblivost mesogenů v důsledku zvýšení viskozity sníží tak silně, že se rovnoměrně orientovaná kapalně krystalická fáze může vytvořit jen obtížně nebo vůbec ne.

V US-A 5 211 877 se proto jako alternativní způsob výroby kapalně krystalických organosiloxanů nebo silanů obsahujících metakrylové nebo akrylové skupiny popisuje vícestupňová syntéza, při které se metakrylová nebo akrylová • · • · skupina zavádí dodatečně po ukončené hydrosilylaci předstupně, který obsahuje hydroxylovou skupinu chráněnou nějakou chránicí skupinou, a následně odstraněním chránicí skupiny a esterifikací reaktivní metakrylovou nebo akrylovou sloučeninou. Pro velký počet potřebných reakčních stupňů je však tato cesta schůdná spíše pro malé laboratorní syntézy. K výrobě vysoce zesífovatelných organosiloxanů a organosilanů v technickém měřítku není tento způsob vhodný.

Předložený vynález se klade za úkol dát k dispozici způsob realizovatelný v průmyslovém měřítku, který s vysokou selektivitou umožní vyrábět organokřemičité sloučeniny, které obsahují zbytky α,β-nenasycených karboxylových kyselin a které jsou zesífovatelné.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby organokřemičitých sloučenin (P), které obsahují zbytky a,β-nenasycených karboxylových kyselin obecného vzorce (1) :

-A-0-C(0)-CR=CH₂ (1), při kterém v prvním kroku reagují organokřemičité sloučeniny (Η), které obsahují vodíkové atomy přímo vázané na křemík, za přítomnosti kovů nebo sloučenin skupiny platiny jako katalyzátoru, s olefinicky nenasycenými sloučeninami (U) s koncovou dvojnou nebo trojnou vazbou obecného vzorce (2) :

fi-O-C(O)-CRH-CH₂-Z (2), za vzniku organokřemičitých sloučenin (Ε), které obsahují • · • · · · • · zbytky obecného vzorce (3)

-A-O-C(O)-CRH-CH₂-Z (3), a ve druhém kroku se z organokřemičité sloučeniny (E) eliminuje sloučenina

H-Z, přičemž znamená

A dvojsytný organický zbytek,

Ω jednosytný organický zbytek s koncovou dvojnou nebo trojnou vazbou,

R vodíkový atom nebo methylový zbytek a

Z Cl, J, Br nebo 4-methyltoluensulfonyl.

Způsob probíhá v obou krocích s vysokou selektivitou a poskytuje proto velmi čisté organokřemičité sloučeniny (P), protože je zabráněno nežádoucí hydrosilylaci α,β-nenasycených zbytků -CR=CH₂ v obecném vzorci (1) a tím podmíněné předčasné polymeraci.

Eliminace sloučenin H-Z se provádí s výhodou bází, jako terciárním aminem, příkladně triethylaminem nebo tributylaminem, nebo bázickou kovovou solí kyseliny jako je příkladně uhliičitan draselný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan draselný, hydrogenuhličitan sodný, octan sodný a KOC(0)C(CH^)=CH₂ Sloučenina H-Z se potom chemicky váže jako sůl báze.

• ·

Použité organokřemičité sloučeniny (H) jsou obzvláště organosiloxany, které mohou být příkladně lineární, rozvětvené, zesífované nebo jako organosilsesquioxany nebo organosilany .

Použité organosiloxany (H) jsou s výhodou vybudovány z nejméně dvou stejných nebo rozdílných jednotek obecného vzorce (4) :

í^Hp^Rlq^SÍ°(4-p-q)/2l (⁴>

kde znamená

Rl alkylový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek případně substituované halogenovými atomy a p a q má hodnotu 0, 1, 2 nebo 3, přičemž suma p a q činí maximálně 3 a v nejméně jedné jednotce na molekulu znamená p hodnotu 1, 2 nebo 3.

S výhodou jsou organosiloxany (H) vybudovány ze 2 až 30, obzvláště ze 2 až 15 jednotek obecného vzorce (4).

S výhodou má p a q v nejméně 30 % všech jednotek obecného vzorce (4) vždy hodnotu 1. Výhodné jsou jako zbytky methylové zbytky.

Obzvláště výhodnými siloxany obecného vzorce (4) jsou cyklotetrasiloxany, cyklopentasiloxany, tetramethyldisiloxany a lineární polymethylsiloxany s výhodným počtem atomů křemíku 4 až 15 a trimethylsilylovými skupinami jako konco• · • · · · «

vými skupinami .

Použité organosilany (H) jsou s výhodou organosilany obecného vzorce (5) :

H_sSiR²t (5), kde znamená

R halogenový atom nebo případně halogenovým atomem substituovaný alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek,

s	hodnotu	1,	2,	3 nebo 4 a
t	hodnotu	o,	1,	2, 3 nebo 4,
přičemž suma	s	a t	činí maximálně 4

S výhodou znamená s hodnotu 1 nebo 2.

Obzvláště výhodné silany obecného vzorce (5) jsou takové, které obsahují zbytky R , které jsou buď všechny stejné a znamenají vždy atom chloru nebo jsou různé a znamenají kombinaci jednoho nebo dvou halogenových atomů s alkylovými zbytky s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylovými zbytky.

S výhodou se použijí sloučeniny (U), u kterých má α n a v obecném vzorce (2) Ω význam R -A , přičemž R je jednosytný zbytek vzorce CH₂=CH-(CH₂)_n nebo HC=C-(CH₂)_n, ve kterém je n celé číslo v hodnotě 0 až 8 , přičemž jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek • · • · · · • · • · · · ·· · · ·· · · · · ···· ··· ···· ···· ·· ···· ·· ·· · · ·· může být nahrazena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem a Αθ je chemická vazba nebo dvojsytný organický zbytek.

Αθ se může vyrábět známými způsoby organické syntetické chemie. Na Αθ se mohou známými chemickými reakcemi jako je esterifikace, kondenzace, etherifikace, alkylace, alkenylace, alkinylace nebo acylace, vázat hydrolyzovatelné skupiny. Αθ je navíc ke tvorbě esterové vazby přizpůsobena k tomu, aby organický zbytek Αθ byl k dispozici vázán na dvojsytném kyslíkovém atomu esterkarboxylové skupiny.

Při jedné výhodné formě provedení se v prvním procesním kroku použijí sloučeniny (U), u kterých má Αθ význam (CHR)_m-, kde m je celé číslo v hodnotě od 0 do 12, přičemž R znamená vodíkový atom nebo methylový zbytek a přičemž jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek může být nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem, 1,4-substituovanými fenylenovými nebo cyklohexylenovými jednotkami.

Organosiloxany (P) z nich vyrobené jsou obzvláště vhodné k výrobě vysoce zesítěných povlaků a jako aditiva pro lakové přípravky.

K výrobě kapalně krystalických organosiloxanů (P) se při tomto způsobu hydrosilyluji mesogení sloučeniny na organokřemičité sloučeniny (H).

Při jedné výhodné formě provedení se vyrábějí polymerizovatelné kapalně krystalické organosiloxany (P). K tomu se mohou v prvním procesním kroku použít mesogení sloučeniny, které se s výhodou vyberou ze sloučenin obecného vzorce • · · · • · (6) :

R³-X^X-(A¹-X²)d-R⁵-O-C(O)-CH(R)-CH2-Z a sloučenin obecného vzorce (7)

R³-X^X-(A^X-X²)_d-R⁵-A² (6) (7), kde

R , R a Z maj i výše uvedený význam,

R³ znamená chemickou vazbu nebo zbytek vzorce (CH₂)_m, kde m je celé číslo v hodnotě 1 až 12, a přičemž jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek může být nahraženo atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem,

X^X je vybráno z chemnické vazby a dvojsytných zbytků -0-, -C(0)0- a -0C(0)-,

X znamenají vazné členy, které se vyberou z chemické vazby a dvojsytných zbytků -C(0)0-, -0C(0)-,

-ch₂ch₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(0)NH-, -NHC(O)-, -OC-, -CH=CH-, -N=N(0)- a -N(0)=N-,

A^X znamená dvojsytný zbytek, který se vybere z šestičlenných, homocyklických nebo heterocyklických kruhů případně substituovaných skupinami kyano-, fluor- nebo methyl-, jako 1,4-fenylen, 1,4-cyklohexylen, 2,5-pyridinylen, 2,5-pyranylen, 2,5-pyrimidinylen, 5,2-pyrimidinylen, 2,5-(1,3-dioxanylen) a 5,2-(1,3-dioxanylen) nebo z bicyklických sloučenin, sestávajících • · • · · · ··· · · · · ···· ·· ···· ·· ·· · · · · z šestičlenných kruhů jako je 2,6-naftyliden, 2,7-naftyliden a 1,4-naftyliden,

A znamená koncovou skupinu, která se vybere ze skupin vodík, halogen, hydroxyl, nitril, metakryloyloxy, metakrylethylenoxy, cholestan, cholesteryl, doristeryl, monofunkční dianhydrohexit, cyklohexanový zbytek a alkenylové zbytky s 1 až 10 uhlíkovými atomy, ve kterých může být jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem a d může nabývat hodnoty 2 nebo 3.

S výhodou se vyrobí nejméně 5 % zbytků organosiloxanů (P) hydrosilylaci sloučeninami, které se vyberou z mesogeních sloučenin obecného vzorce (6) a sloučenin obecného vzorce (2), ve kterých Αθ znamená chemickou vazbu nebo dvojsytný organický zbytek výše uvedeného vzorce (CRH)_m-.

S výhodou je nejméně 20 % zbytků organoxiloxanů (P) mesogeními zbytky.

Jako mesogení zbytky se označují takové skupiny, které mohou v molekule vyvolat kapalně krystalické vlastnosti. Pravidelně aktualizovaný seznam známých mesogeních skupin vydává V. Vili a spol. jako databázi pod označením LiqCryst (možno získat u LCI Publisher GmbH, Eichenstr. 3, D-20259 Hamburg).

Bylo zjištěno, že zavedení skupin -C(0)0- nebo -0C(0)jako zbytků příznivě ovlivňuje tvorbu homogeni kapalně krystalické fáze. Tyto zbytky jsou proto výhodné.

• · · · · · • · • ··· · ··· * · · ·· · · · · ···· ·· ···· 11 11 11 11

Jako mesogení sloučeniny (U) obecného vzorce (6) jsou výhodné sloučeniny (U) obecného vzorce (8)

Ve zvlášť výhodných sloučeninách (U) obecného vzorce

O (8) se X vybere z chemické vazby a dvojsytných zbytků skupin -C(0)0- a -0C(0)- , se vybere z chemické vazby a alkylových zbytků s 1 až 6 uhlíkovými atomy a Z znamená atom chloru. R je s výhodou skupina CH2=CH-CH2~.

Při hydrosilylaci organosiloxany (H) vybudované s výhodou z jednotek obecného vzorce (4) nebo (5), které obsahují vodíkové atomy přímo vázané na křemík, reagují zároveň nebo postupně s volně nastavitelnou směsí olefinicky nenasycených sloučenin (U) s koncovými dvojnými nebo trojnými vazbami obecného vzorce (2) v přítomnosti s výhodou nejméně jednoho kovu skupiny platiny a/nebo jeho sloučeniny, přičemž součet molových čísel olefinicky nenasycených sloučenin (U) odpovídá součtu vazeb Si-H v organosiloxanech (H) nebo k zajištění úplného nasycení se použije přebytek jedné z obou složek (H) nebo (U) až do 20 %. Vhodné způsoby hydrosilylace se popisují příkladně v US-A 5 211 877, US-A 5 214 077 a v DE-A 19541838.

• · · · · · • · • · « · · · · ·· ···· ·· · ·

Příklady kovů skupiny platiny a/nebo jejich sloučenin - dále jmenované jako platinový katalyzátor které se mohou používat při způsobu podle vynálezu, jsou platina, paladium, rhodium, iridium a jejich sloučeniny, s výhodou platina a/nebo její sloučeniny. Mohou se použít všechny katalyzátory, které se dosud používaly k adici vodíkových atomů přímo vázaných na atomech křemíku na alifaticky nenasycené sloučeniny. Příklady takových katalyzátorů jsou kovová a jemně mletá platina, která může být také na nosičích, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo aktivní uhlí, sloučeniny nebo komplexy platiny, jako halogenidy platiny, příkladně PtCl₄, H₂PtClg x 6 H₂0, Na₂PtCl₄ x 4 H₂0, komplexy platinaolefiny, komplexy platina-alkohol, komplexy platina-alkoholát, komplexy platina-ether, komplexy platina-aldehyd, komplexy platina-keton, včetně reakčních produktů H₂PtClg x 6 H₂0 a cyklohexanonu, komplexy platina-vinylsiloxan, obzvláště komplexy platina-divinyltetramethyldisiloxan obsahující nebo neobsahující prokazatelně anorganicky vázané halogeny, bis-(gama-pikolin)-platindichlorid, trimethylendipyridinplatindichlorid, dicyklopentadienplatindichlorid, dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid a rovněž reakční produkty platintetrachloridu s olefiny a primárními aminy nebo sekundárními aminy nebo primárními aminy a sekundárními aminy, jako je reakční produkt platintetrachloridu rozpuštěného v l-oktenu se sek.-butylaminem, nebo komplexy amonium-platina podle EP-B 110 370.

Platinový katalyzátor se s výhodou použije v množství 0,05 mmol až 0,50 mmol, vztaženo na množství elementární platiny nebo použité sloučeniny platiny na mol skupin Si-H obsažených v použitém siloxanu. Reakce se s výhodou provádí při teplotách 0 °C až 110 °C a s výhodou při tlacích 0,05 MPa až 1,0 MPa.

C

999 9

Hydrosilylace se může provádět ve hmotě nebo v rozpouštědlech, jako jsou uhlovodíky, ethery nebo estery. Pokud se reakce provádí v rozpouštědlech nebo ve směsích rozpouštědel, jsou výhodná aprotická rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel s teplotou varu do 160 °C při tlaku asi 0,1 MPa. Jednotlivé reakční složky nemusí být nutně rozpustné v rozpouštědle, protože reakce se může provádět také v suspenzi nebo emulzi. Reakce se může provádět také ve směsi nemísících se rozpouštědel, jestliže nejméně jedna z reakčních složek je rozpustná v obou fázích.

Výhodou tohoto způsobu hydrosilylace je, že před eliminací sloučenin H-Z ve druhém reakčním kroku není nutné zpracování reakčního produktu, který obsahuje organokřemičité sloučeniny (E).

Po ukončení eliminační reakce a vyčištění organosilanů (P) vznikajících jako reakční produkt se mohou tyto organosilany (P) vyrobené s výhodou ze silanů obecného vzorce (5), které obsahují hydrolyzovatelné zbytky známým způsobem, popsaným příkladně v US-A 5 214 077 ekvilibrovat na organosiloxany (P) a kondenzovat.

Obzvláště je způsob eliminace použitelný i pro produkty organosiloxanů (P) s kapalně krystalickou fází.

Z organokřemičitých sloučenin (P) vyrobených způsobem eliminace se mohou polymerací vyrábět příkladně vysocezesítěné povlaky a pokud mají tyto sloučeniny kapalně krystalickou fázi, vyrábět orientované a zesíťované vrstvy s kapalně krystalickou strukturou a používat pro různé aplikace.

• · • · · · * ·

Mohou se připravovat také přípravky, které obsahují organokřemičité sloučeniny (P) a mohou se zesífovat na polymery.

Způsob eliminace umožňuje výrobu organosiloxanů a organosilanů (P) s vysokou koncentrací zbytků a,β-nenasycených karboxylových kyselin o vysoké reaktivitě, jako příkladně akrylové skupiny. Při polymeraci těchto sloučenin se dosahuje vysoké hustoty zesítění. Povlaky z nich vyrobené se vyznačují obzvláště zvýšenou tvrdostí, zlepšenou odolností proti poškrábání a zvýšenou odolností vůči organickým rozpouštědlům .

Organosilany a organosiloxany (P) vyrobené eliminačním způsobem se mohou používat k výrobě vysoce zesítěných, kapalně krystalických polymerů, pro které jsou podle stavu techniky známé různé způsoby použití. Na základě jejich optických anisotropních vlastností jsou příkladně obzvláště vhodné pro výrobu opticky anisotropních vrstev, příkladně optických tlumicích folií, interferenčních pigmentů a rovněž optických selektivních polarizačních filtrů a filtrů selektivních na vlnovou délku.

Výroba takových opticky anisotropních vrstev vyžaduje obecně rovnoměrnou orientaci mesogenů v pokud možno krátké době po nanesení vrstvy. Takové dodatečné požadavky jako příkladně rychlá orientace, která je příznivě ovlivněná nízkou viskozitou zesíťovatelného kapalně krystalického polymeru, se mohou často zlepšit přimíšením vhodných nízkomolekulárních komponent. Proto se používají organosiloxany (P) vyrobené eliminačním způsobem také ve směsích s jinými kapalně krystalickými materiály nebo materiály, které nejsou kapalně krystalické, pokud tyto dodatečné komponenty směsi · · · 4 · · ···· nebrání vytvoření kapalně krystalické fáze.

Jako výhodné dodatečné komponenty směsi se používají sloučeniny obecného vzorce (6) a rovněž sloučeniny obecných vzorců (9) a 10)

R⁷-X¹-(A¹-X²)_d-R⁵-A³ (9),

A⁴-R⁵-(X²-A¹)d-X¹-R⁵-K-R⁵-X¹-(A¹-X²)a-R⁵-A⁴ (10), kde

1 9 Ί

R , X , X , A a d nezávisle na sobě mohou být různé a mají význam uvedený pro obecné vzorce (6) a (7) ,

R se vybere ze skupiny zbytků akryloyloxy-, metakryloloxy- a akryl- případně metakrylethylenoxy- a skupiny zbytků vzorce H₂C=CH-(CjH₂j__d), kde j znamená celé číslo v hodnotě 1 až 8, přičemž jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek může být nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem ,

A se vybere ze skupiny vodíkový atom, halogenové atomy, zbytků hydroxyl-, nitril, akryloyloxy-, metakryloyloxy-, akryl- nebo metakryloxyethylenoxy-, cholestanového zbytku, cholesterylového zbytku, doristerylového zbytku, dianhydrohexitového zbytku, cyklohexanového zbytku a alkenylových zbytků s 1 až 10 uhlíkovými atomy, ve kterých může být jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem, • · • · • · · · • ·

K se vybere ze skupiny derivátů dianhydrohexitu a obzvláště znamená dianhydrosorbid nebo dianhydromannit a tP znamená stejné nebo rozdílné zbytky, které se vyberou ze skupiny vodíkový atom, halogenové atomy, zbytků hydroxyl-, nitril, akryloyloxy-, metakryloyloxy-, akryl- případně metakryloxyethylenoxy-, cyklohexanového zbytku a alkenylových zbytků s 1 až 10 uhlíkovými atomy, ve kterých může být jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem.

Vynález se rovněž týká opticky anisotropních vrstev, které obsahují eliminačním způsobem vyrobené kapalně krystalické organosiloxany (P) nebo jejich směsi a rovněž směsi s dalšími kapalně krystalickými materiály nebo materiály, které nejsou kapalně krystalické, pokud tyto dodatečné komponenty směsi nebrání vytvoření kapalně krystalické fáze. Opticky anisotropní vrstvy se s výhodou vyrobí tak, že se kapalně krystalické organosiloxany (P) nebo směsi, které obsahují organosiloxany (P) nanesou na substrát, orientují se a následně se chemickou reakcí fixují. Obzvláště výhodně se k výrobě opticky anisotropních vrstev použijí kapalně krystalické organosiloxany (P), které se vyrobí ze sloučenin obecných vzorců (4), (5), (6) a (7) a komponent směsi podle obecných vzorců (6), (9) a (10).

Kapalně krystalické organosiloxany (P) nebo LC-směs obsahující kapalně krystalické organosiloxany (P) se mohou na povrch substrátu nanášet v roztoku nebo jako suchá látka nad teplotou skelného bodu suché látky neobsahující rozpouštědla, příkladně způsobem spincoating, špachtlí nebo válcem. Pokud se k nanášení použije rozpouštědlo, musí se toto • · · · • · ··· ··<·· · · * · •e ···« 9 9 9 9 9 9 99 rozpouštědlo odstranit v následujícím kroku sušení.

Síla vysušené LC-vrstvy na substrátu závisí na požadavcích daného použití. Pokud se vrstva použije příkladně jako tlumicí deska, potom je nutná tlouštka podílem požadovaného optického tlumení a optické anisotropie orientované LCvrstvy. S výhodou je tlouštka suché LC-vrstvy mezi 1 pm a 500 pm, obzvláště výhodně mezi 1 pm a 60 pm.

Nanášení a orientace LC-směsi se může provádět kontinuálně, polokontinuálně nebo diskontinuálně. Plně kontinuální způsob popisuje US-A 5 362 315.

LC-vrstva může být překryta dalším substrátem. Orientace mesogenu se příkladně dosahuje orientací materiálu při nanášení nebo příkladně po nanesení vzájemným působením mesogenu s případně odpovídaj ícím způsobem zvoleným povrchem substrátu nebo elektrickým polem. Orientace LC-směsi se s výhodou provádí v teplotním rozmezí nad bodem skelného přechodu až do počátku vyjasnění dané LC-směsi. K umožnění jednoduchého technického procesu se složení LC-směsi upraví tak, aby vhodná teplota orientace ležela mezi 20 °C a 150 °C.

Pokud má k orientaci mesogenu dojít vzájemným působením s povrchem případně povrchy substrátu, potom se může ke zlepšení orientačního účinku nanést na povrch substrátu vhodná orientační vrstva známým, v literatuře opakovaně popsaným způsobem povlakování, tlakovým způsobem nebo ponořením. Orientační vrstva nebo substráty se mohou připravit dodatečným ošetřením, příkladně hlazením příznivě ovlivňujícím orientaci povrchové struktury. Místní změna směru orientace je možná příkladně známým způsobem strukturování ori• · • · · · • » • · • · · · • · ···· · · entované vrstvy pomocí osvitu polarizovaným UV-světlem. Vhodné způsoby dosažení sklonu mezi mesogeny kapalně krystalické fáze a jejích hraničních ploch jsou v literatuře rovněž popsány, příkladně napařením anorganických materiálů pod ostrým úhlem. K dosažení sklonu mesogenů v úhlu 10 až 80 ° relativně k povrchu substrátu se obzvláště výhodně napaří vrstva oxidu křemičitého.

Jako substráty se mohou použít všechny materiály, které jsou známé k výrobě optických prvků. Výhodné jsou organické nebo anorganické substráty, které jsou pro dané použití v relevantní oblasti vlnových délek transparentní nebo semitransparetní. Substráty mohou být rovinné nebo zakřivené. Obzvláště výhodně se použijí substráty, které při teplotě výroby, zpracování a použití LC-vrstev nemění své fyzikální vlastnosti.

Zcela obzvláště výhodné jsou skleněné nebo křemenné desky a polymerní filmy, jako příkladně polykarbonáty, polysulfony, polyethelentereftaláty, polyimidy a acetáty celulózy. V případě potřeby může být substrát nebo substráty opatřeny dodatečnou pomůckou k orientaci jako příkladně vrstvou z polyimidu, polyamidu, polyvinylalkoholu nebo oxidu křemičitého.

Po provedené orientaci se kapalně krystalické organosiloxany (P) nebo LC-směsi obsahující tyto kapalně krystalické organoxiloxany fixují v opticky anisotropních vrstvách.

K tomu organosiloxany (P) zesíťují pomocí zbytků α,β-nenasycených karboxylových kyselin obsažených v mesogeních zbytcích. Toto zesítění se s výhodou vyvolá pomocí volných radikálů, které se připraví pomocí peroxidů nebo jiných vhodných termicky aktivovatelných zdrojů radikálů, pomocí • · • · « · · · • · • · ··· ···· · · · · ·· ···· ·· · · ·· · ·

UV-světla, energeticky bohatého záření nebo ohřevem.

Zesítění se ale také může vyvolat zesilujícími prostředky obsahujícími vodíkové atomy přímo vázané na křemík za katalýzy pomocí katalyzátorů z platinových kovů. Může se provádět také kationický nebo anionický. Obzvláště výhodné je zesítění pomocí UV-světla popsané v US-A 5 211 877 a US-A 5 214 077. Výsledná fixovaná vrstva se může použít společně se substrátem ve formě laminátu, jako jednostranně otevřený film nebo po odstranění substrátu nebo substrátů jako volný film. Výhodné je použití filmu společně se substrátem nebo jako jednostranně otevřený film.

Další formou použití opticky anisotropních vrstev jsou opticky anisotropní destičky, které se v navazujícím textu označují také jako LC-destičky. V US-A 5 362 315 se zveřejňuje, jak se mohou vyrábět pigmenty s kapalně krystalickou strukturou s chirální fází, která barevně odráží světlo, způsobem uvolnění polymerovaného cholesterického filmu od substrátu a následným mletím takto získaných surových konglomerátů. Pigmenty se potom mohou zapracovat do vhodného pojivového systému a nanést na substrát. V DE-A 196 19 460 se popisuje, jak se destičky s negativní anisotropií indexu lomu pro viditelné světlo mohou vyrábět a používat podobným způsobem. Rovněž se také mohou výše popsané vrstvy po zesítění na opticky anisotropní destičky rozemlít a následně v pojivu nanést na substrát. Obzvláště výhodně se k výrobě LC-destiček použijí kapalně krystalické organosiloxany a organosilany (Ρ), které se vyrobí eliminačním způsobem ze sloučenin obecných vzorců (4), (5), (6) a (7) a složek směsi podle obecných vzorců (6), (9) a (10).

Soudržné filmy vrstev kapalně krystalických organosiloxanů (P) se mohou používat pro všechny účely, ke kterým jsou • · • · · · · · ······ • · w · ·· · * ·· « · ·« · « · · · · ·· « · vhodné opticky anisotropní vrstvy s pozitivní a negativní anisoptropií indexu lomu, příkladně jako optické tlumící filmy ke zlepšení vlastností kapalně krystalických displejů, které se v literatuře často popisují, V závislosti na volbě substrátů a orientovaných vrstev a rovněž složení kapalně krystalických organosiloxanů (P) a LC-směsí obsahujících tyto organosiloxany (P) se může dosáhnout rozdílných forem orientace, které se mohou s výhodou použít příkladně pro displeje s kapalnými krystaly jako třeba TN- nebo STN-displeje. Příklady možné orientace mesogenů ve vrstvách je homogení a rovinné směrování všech mesogenů, hybridní orientace, při níž směrování jednoho povrchu k protilehlému kontinuálně přechází od planárního k homeotropnímu, úplné homeotropní směrování všech mesogenů, planární orientace zakřivená podél plochy, při níž jsou mesogeny příkladně orientovány dotováním chiralikem nebo vrstvami se vzájemně natočenou orientací podobně jako v TN- nebo STN-buňkách nebo cholesterická orientace s výškou chodu menší než je vlnová délka viditelného světla, která, jak se popisuje v DE-A 196 19 460, vede k negativní anisoptropií indexu lomu.

Malými změnami výše popsaného procesu výroby opticky anisotropních vrstev lze realizovat další využití. Příkladně se mohou vyrábět absorpční polarizační filtry, jestliže se použije směs, která navíc ke kapalně krystalickým organosiloxanům (P) obsahuje také vhodné molekuly barviva, které se orientují podél mesogenů a přitom nezabraňuji tvorbě kapalně krystalické fáze. Optická paměťová media, která jsou založena na lokální změně indexu lomu je možné vyrábět tak, že se orientace mesogeních zbytků kapalně krystalických organosiloxanů (P) pře zesítěním lokálně změní. Toho lze dosáhnout příkladně lokálním zesítěním UV-světlem s pomocí masky nepropustné pro UV-paprsky, jestliže se mezi jednotil• · vými kroky osvětlování změní zvnějšku působící orientační síly nebo teplota LC-vrstvy. Další možností je strukturování orientované vrstvy, které se příkladně používá při přípravě LCD k výrobě sub-pixelů.

Pokud kapalně krystalické organoxiloxany (P) nebo jejich vzájemné směsi jakož i s dalšími kapalně krystalickými nebo nikoli kapalně krystalickými materiály, pokud tyto dodatečné složky směsi nebrání vytváření kapalně krystalické fáze, obsahují sloučeniny, které indukují chirální nematickou fázi (chiralika), potom se mohou používat k výrobě optických filtrů nebo LC-destiček selektivních z hlediska polarizace a vlnové délky.

Takové cholesterické kapalné krystaly (Cholesteric Liquid Crystal, CLC) reflektují cirkulárně polarizované elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek závislém na helikální struktuře CLC. Chiralika vytvářejí buďto pravostranně nebo levostranně stočenou strukturu, která reflektuje cirkulárně polarizované světlo se stejnou helicitou. Centrální vlnová délka reflexního pásu, která se dále označuje jako reflexní vlnová délka, je určena indexem lomu a výškou chodu helikální struktury, která poklesá se stoupající koncentrací chiralika. Navíc je reflexní vlnová délka závislá na úhlu pozorování. Šířka pásu je určena optickou anisotropií mesogeních zbytků kapalně krystalických organosiloxanů (P) a dalších složek směsi. Ve většině případů se nachází mezi 5 % a 15 % reflexní vlnové délky. Pro zvláštní použití se může vhodnými opatřeními při výrobě filmu, která se příkladně popisují v US-A 5 506 704 nebo US-A 5 691 789, připravit proměnná výška chodu helikální struktury, která vede k dodatečnému rošíření reflexního pásu.

· • · ···« ·· · · · · · ··· · · · · ··· • · · · · · · · * · · * · ·

Velký počet vhodných opticky aktivních dotačních látek je známý také z literatury. Pro levostranné helikální materiály se mohou často použít cholesterové sloučeniny, které se kromě chirality vyznačují také dobrými mesogeními vlastnostmi, příkladně cholesterové deriváty známé z H.Finkelmann, H. Ringsdorf a spol., v Makromol. Chem. 179, 829-832 (1978). Vhodný pravostranně helikální steroidní systém, který je založen na cholest-8(14)-en-3-olu (Doristerol) případně jeho derivátech se popisuje v US-A 5 695 680. Nesteroidní systémy mají tendenci redukovat při vysokých koncentracích stabilitu kapalně krystalické fáze. Příklady jsou deriváty imidů kyseliny vinné známé z US-A 4 996 330 a US-A 5 502 206. V DE-A 43 42 280 případně DE-A 44 08 171 se popisují zesífovatelné monomerní deriváty hexitu případně směsí monomerních derivátů dianhydrohexitu s jinými kapalně krystalickými sloučeninami, které se používají jako monomerní dotační látky k výrobě cholestrických zesítěných materiálů. V DE-A 196 19 460 se nárokují kapalně krystalické směsi, které obsahují kapalně krystalické organosiloxany a deriváty dianhydrohexitu jako pravostranně nebo levostranně helikální chirálni přídavné složky. V případě derivátů dianhydrohexitu popsaných v tomto prameni se jedná s výhodou o sloučeniny ze skupiny dianhydrosorbid, dianhydromannit a dianhydroidit.

Z takových CLC-směsí, které obsahují kapalně krystalické organosiloxany (P) a chiralika se mohou výše popsaným způsobem vyrábět vrstvy s cholestrickou orientací, které reflektují cirkulárně polarizované světlo selektivně podle vlnových délek. Při tomto použití činí tlouštka tlouštka LC-vrstvy s výhodou více jak trojnásobek výšky chodu až do maximální tlouštky vrstvy 50 pm. Obzvláště výhodné jsou • · · « • · · · · · ··· · · · · ···· • · · · · · 4 9 · · · · · · tlouštky vrstvy od 1 μπι do 50 μηι.

Takové vrstvy s cholesterickou orientací jsou velmi dobře vhodné k použití pro dekorativní účely, pokud se koncentrace chiralika zvolí tak, že reflexní vlnová délka cholesterického pásu leží ve viditelné oblasti vlnových délek. Na základě závislosti barevného dojmu na úhlu pozorování a kovového lesku umožňují tyto vrsty zvláštní barevné efekty. Při použití pro tisk cenin a ochranných známek se díky těmto barevným efektům a polarizaci odraženého světla navíc dosahuje dobré ochrany proti kopírování.

Příkladem optického použití je planární CLC-filtr, jaký se popisuje v US-A 4 859 031. CLC-filtry reflektující v infračervené oblasti (IR) se mohou příkladně použít pro zasklívání s ochranou proti teplu. V US-A 5 682 212 se vykládá, jak se mohou vyrobit s cholesterickými kapalnými krystaly na zakřivených substrátech optické zobrazující prvky pro viditelné světlo až po blízkou ultrafialovou oblast (UV), selektivní pro vlnové délky a polarizaci. Možnými způsoby použití těchto optických prvků jsou příkladně děliče paprsků, zrcadla a čočky. Kapalně krystalické organosiloxany (P) jsou vhodné k výrobě takových optických prvků pro oblast IČ až UV, které jsou příkladně dostupné použitím směsí popsaných v DE-A 196 19 460. U některých aplikací opticky anisotropních vrstev je také možné použít místo navazujícího filmu vrstvu s LC-destičkami. Zvláštní optické efekty kapalně krystalických organosiloxanů (P) se mohou tímto způsobem aplikovat s podstatně nižšími náklady, protože uživatel sám může používat konvenční tiskařské a povlakovací technologie místo nákladné výroby filmů, která vyžaduje proces orientování a zesítění.

·· ·· ·· · · · · · · ···· ·· · · · · ·

K tomu se mohou LC-destičky, popisované příkladně v US-A 5 362 315 nebo US-A 5 683 622 zapracovat do vhodného pojivového systému. LC-destičky, které obsahují kapalně krystalické organosiloxany (P) s a,β-nenasycenými zbytky karboxylových kyselin s vyšší reaktivitou jako příkladně akrylové skupiny jsou k tomu zcela obzvláště výhodné, protože mají v důsledku jejich vysoké hustoty zesítění lepší stabilitu v poj ivěch.

Požadované vlastnosti pojivových systémů, obzvláště optické vlastnosti závisí také na zamýšleném použití LCdestiček. Příkladně u aplikací, které využívají u LC-desti ček polarizačně selektivní reflexe a reflexe selektivní vůči vlnovým délkám, a které obsahují chirální přídavné látky, se s výhodou použije pojivo, které je minimálně v oblasti vlnových délek reflexe opticky transparentní. Pro použití, kdy se využívá optické anisotropie v oblasti viditelného světla jsou výhodná pojivá, která jsou v celé oblasti vlnových délek viditelného světla bezbarvá a transparentní.

Pro optické prvky se s výhodou používají pojivové systémy, jejichž střední index lomu je po vytvrzení podobný střednímu indexu lomu LC-destiček. K výrobě trvanlivých vrstev, které obsahují LC-destičky, jsou výhodné tvrditelné pojivové systémy. Pro zvláštní použití se ale mohou používat také nevytvrditelná pojivá, jako příkladně oleje, pasty nebo termoplastické hmoty.

Obzvláště výhodné jsou pojivové systémy, které fyzikální vlastnosti LC-destiček nemění nebo mění pouze definovaným způsobem. Vhodnými pojivovými systémy jsou příkladně polymerovatelné pryskyřice (UP-pryskyřice, silikonové pryskyřice, epoxidové pryskyřice), disperze, laky obsahující roz• · • · · · • · ··· · · · · · · · · ·· · · · · · · ·· ·· · · pouštědla nebo vodou ředitelné laky, nebo všechny transparentní plastické hmoty, příkladně polyvinylchlorid, polymethylmetakrylát, polykarbonáty. Vedle těchto isotropních pojiv se mohou jako pojivá použít také kapalně krystalické systémy, příkladně kapalně krystalické polymery nebo polymerovatelné kapalně krystalické pryskyřice, a rovněž polymerovatelné LC-silikony. K výrobě vrstvy nebo folie se specielními optickými vlastnostmi se LC-destičky vmíchají do kapalného pojivá. Orientování destiček paralelně k povrchu vrstvy se provádí jako při lakování kapalně krystalickými barevnými pigmenty příkladně podle US-A 5 362 315 při nanášení tenké vrstvy směsi pigment-pojivo na substrát nebo při extruzi směsi. V závislosti na požadavcích daného užití a vlastnostech pojivá se může film po vytvrzení oddělit od substrátu.

Použití vyrobených LC-destiček stejně jako v případě filmů se může omezit na pouhé zpoždění fází elektromagnetických vln od ultrafialové oblasti až do infračervené oblasti, nebo pokud se k výrobě destiček použije kapalně krystalický organosiloxan, který obsahuje chiralika, potom se z něj mohou vyrobit také LC-destičky s kapalně krystalickou strukturou s čhirální fází, která s cirkulární polarizací reflektuje elektromagnetické vlny s určitou vlnovou délkou.

Příkladem použití LC-destiček je výroba opticky zobrazujících prvků na zakřivených substrátech s vlnovou a polarizační selektivitou, jako se popisují příkladně v US-A 5 683 622.

Pro dekorativní účely jsou obzvláště vhodné LC-destičky, jestliže se koncentrace chiralika volí tak, aby se reflexní vlnová délka cholesterického pásu nacházela ve vidi26 • ·· ···· ···· • * ···· ·· ·· ·· · · telné oblasti vlnových délek. Při použití pro tisk cenin a ochranných známek je barevný dojem a polarizace odraženého světla dodatečnými bezpečnostními prvky. Při současném použití LC-destiček s pravotočivými a levotočivými helikálními strukturami, jaké se popisují v US-A 5 599 412, se mohou vyrobit tisky, které při pozorování polarizačními brýlemi vytvářejí trojrozměrný obraz.

K výrobě bezpečnostního značení k ochraně proti falšování příkladně bankovek, cenin, dokumentů nebo při ochraně známek se mohou LC-destičky použít obzvláště výhodně, protože se mohou většinou s relativně nízkými náklady využít pro již existující tiskařské techniky nebo způsoby vytváření povlaků. Pro označování neviditelné pro lidské oko jsou obzvláště vhodné LC-destičky reflektující IR, které se získají při malé koncentraci chiralika, nebo LC-destičky reflektující UV, které se získají při vysoké koncentraci chiralika, protože se pro jejich velmi dobrou reflexi mohou snadno registrovat vhodnými přístroji. Pro taková použití jsou LC-destičky v oblasti viditelného světla s výhodou transparentní a bezbarvé. Vlnové délky reflexního pásu přitom s výhodou leží nad 750 nm a pod 400 nm. Kromě reflexní vlnové délky se přitom také může jako dodatečný bezpečnostní prvek detekovat také cirkulární polarizace odraženého záření. CLC-destičky se pro tato použití s výhodou nanášejí na označovaný substrát v pojivu transparentním pro IR případně UV.

V následujících příkladech jsou všechny množstevní a procentní údaje vztaženy na hmotnost, všechny tlaky jsou 0,10 MPa (abs.) a všechny teploty 20 °C, pokud není uvedeno j inak.

• · • · · · • · • · • ft · · · · · · · · ·

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

a) 58,08 g (1,0 mol) allylalkoholu (1,0 mol) se rozpustí v 200 ml toluenu a při teplotě 90 °C se přikape 190,46 g (1,5 mol) chloridu kyseliny 3-chlorpropionové. Reakční roztok se za zpětného toku pod chladičem zahřívá další 1,5 hodiny. Organická fáze se promyje 10 % roztokem hydroxidu sodného a dvakrát vodou a rozpouštědlo se odpaří. Produkt se potom destiluje při teplotě 74 °C a tlaku 2 kPa. Získá se 104,3 g allylesteru kyseliny 3-chlorpropionové (71 % teorie).

b) 37,15 g (0,25 mol) allylesteru kyseliny 3-chlorpropionové a 15,48 g (0,052 mol) pentamethylpentacyklosiloxanu se rozpustí ve 200 ml toluenu a při teplotě 80 °C se smísí s 0,94 ml 1 % kyseliny hexachlorplatinové. Reakční roztok se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě 80 °C a následně se nechá reagovat s 75,9 g (0,75 mol) triethylaminu a 0,09 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethyl-amino-methylen)-fenolem (Ethanox^ 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801). Po 8 hodinách míchání při teplotě 80 °C se odfiltruje sraženina triethylamoniumchloridu a roztok se odpaří a vysuší na zbytkový obsah rozpouštědel menší než 0,5 %. Získá se 39,2 g organosiloxanu s podílem 10 % vyšších oligomerů.

Příklad 2

a) 77,8 g (0,47 mol) eugenolu (2-methoxy-4-(2 -propenyl)fenol) se rozpustí v 100 ml toluenu a při teplotě 90 °C se přikape 90,3 g (0,71 mol) chloridu kyseliny 3-chlorpropionové. Reakční roztok se za zpětného toku pod chladičem zah28

4 4 9 9 9 9

9 44 4 4 9 9 4 9 řívá další 1,5 hodiny. Organická fáze se promyje 10 % roztokem hydroxidu sodného a dvakrát vodou a rozpouštědlo se odpaří. Produkt se potom destiluje při teplotě 135 °C a tlaku 4 MPa. Získá se 92,9 g 2-methoxy-4-(2 -propenyl)(3 -chlorpropionyl)fenylesteru (77 % teorie)

b) 19,87 g (0.078 mol) 2-methoxy-4-(2 -propenyl)(3 -chlorpropionyloxy)fenylesteru a 6,50 g (0,010 mol Si-H) lineárního organosiloxanu se střední délkou řetězce osm se rozpustí ve 150 ml toluenu a při teplotě 80 °C se smísí s 0,75 ml 1 % kyseliny hexachloroplatinové. Reakční roztok se míchá 1 hodinu při teplotě 80 °C a následně se smísí s 11,4 g (0,117 mol) triethylaminu a 0,05 g a 2,6di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^

703). Po dvou hodinách při teplotě 80 °C se odfiltruje sraženina triethylamoniumchloridu a roztok se vysuší na zbytkový obsah rozpouštědla méně než 0,5 . Získá se 24,0 g organosiloxanu se střední molekulovou hmotností 3500 a rozdělením 1,4 (M_w/M_n).

Analogicky jako v příkladech 1 a 2 se vyrobí další organosiloxany a organosilany obsahující akrylové skupiny.

Pro lineární organosiloxany se střední délkou řetězce n = 8, získané touto syntézou s podílem vyšších oligomerů měřeným pomocí GPC, případně rozdělení molekulových hmotností (M_w/M_n ) a viskozita reakčních produktů je shrnuta v následuj ící tabulce :

«·· »··· ···· • · t··* ·· «0 · · ··

Tabulka

Reakce	Podíl vyšších oligomerů Příp· Mw/Mn	Viskozita reakčního produktu
Dimethylchlorsilan/ 3-	15 %	0,01 Pas při 25°C
Allylester kyseliny chlorpropionové		9,4 cSt při 25 °C
Dimethylchlorsilan/2methoxy-4-(2 -propenyl)(3 -chlorpropionyl)fenylester	5 %	0,09 Pas při 25 °C 85 cSt při 25 °C
Triethoxysilan/allylester kyseliny 3-chlorpropionové	20 %	0,005 Pas při 25°C 3,1 cSt při 25 °C
Triethoxysilan/2-methoxy4-(2 -propenyl)-(3 chlorpropionyl)fenylester	13 %	0,37 Pas při 25 °C 341 cSt při 25 °
Pentamethylpentacyklosiloxan/allylester kyseliny 3-chlorpropionové	10 %	0,1 Pas při 50 °C
Pentamethylpentacyklosilan/2-methoxy-4-(2 propenyl)-(3 -chlorpropionyl) fenylester	20 %	0,5 Pas při 90 °C
Organosiloxan (N=8)/allyl ester kyseliny 3-chlorpropionové	1 7 Μ /M	0,2 Pas při 30 °C
Organosiloxan (N=8)/2methoxy-4-(2 -propenyl)(3 -chlorpropionyl)fenyl ester	1 4 Μ /M ’ wzn	0,5 Pas při 90 °C

• · · · • ·

• · · · · • · «»·· ·· ··

Příklad 3

a) K roztoku 324,4 g (1,2 mol) (4 -hydroxyfenyl)esteru kyseliny 4-allyloxybenzoové (vyrobené podle US-A 5 211 877) v 500 ml o-xylenu se přikape 228,5 g (1,8 mol) 3-chlorpropionylchloridu při teplotě 115 °C. Reakční roztok se po ukončeném dávkování 3-chlorpropionylchloridu míchá ještě 3 hodiny. Roztok se pak ochladí na 98 °C a přebytek chloridu kyseliny se vymyje 30 g hydroxidu sodného jako 5 % vodného roztoku. Zbylá voda se odstředí, látka se zředí 750 ml petrolbenzinu a po ochlazení vykrystaluje produkt. l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 -(3 -chlorpropionyloxy))benzen se odfiltruje, promyje petroletherem a vysuší. Získá se

363.4 g (84 % teorie) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4(4 -(3 -chlorpropionyloxy))benzenu s teplotou tání

119 °C.

b) K roztoku 324,4 g (1,2 mol) (4 -hydroxyfenyl)esteru kyseliny 4-allyloxybenzoové (vyrobené podle US-A 5 211 877) v 500 ml o-xylenu se přikape 308,6 g (1,8 mol) 3-brompropionylchloridu při teplotě 115 °C. Reakční roztok se po ukončeném dávkování 3-brompropionylchloridu míchá ještě 3 hodiny. Roztok se pak ochladí na 98 °C a přebytek chloridu kyseliny se vymyje 30 g hydroxidu sodného jako 5 % vodného roztoku. Zbylá voda se odstředí, látka se zředí 750 ml petrolbenzinu a po ochlazení vykrystaluje produkt. l-(4 -allyloxybenzoyloxy) -4- (4 -(3 -brompropionyloxy))benzen se odfiltruje, promyje petroletherem a vysuší. Získá se

418.5 g (86 % teorie) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4(4 -(3 -brompropionyloxy))benzenu s teplotou tání

122 °C.

« ·

> · 9 · *

Příklad 4

73,8 g (0,2 mol) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 (3 -brompropionyloxy))benzenu podle příkladu 3 se rozpustí v 500 ml toluenu, zahřeje na teplotu 80 °C a smíchá s 0,66 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703). Přikape se 22,2 g (0,22 mol) triethylaminu a reakční roztok se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě 80 °C. Přebytečný triethylamin a triethylamoniumhydrochlorid se vymyjí zředěnou kyselinou sírovou a vodou a reakční roztok se potom azeotropicky vysuší. Přídavkem 500 ml petroletheru se produkt vysráží a překrystaluje z isopropanolu. Získá se 61,6 g (95 % teorie) l-(4 -allyloxybenzoyloxy) -4- (4 - akryloyloxy)benzenu s nematickou fází mezi teplotou tání 94 °C a teplotou vyjasnění 108 °C.

Příklad 5

a) 30,05 g (0,083 mol) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 (3 -chlorpropionyloxy))benzenu a 5,41 g (0,018 mol) pentamethylpentacyklosiloxanu se rozpustí ve 110 ml toluenu a při teplotě 80 C se přidá 0,67 ml 1 % kyseliny hexachloroplatinové. Roztok se po odeznění exotermního vývoje tepla míchá po dobu 90 minut při teplotě 90 °C, potom se ochladí na 80 °C a smíchá s 9,65 g (0,096 mol) triethylaminu a 0,09 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a míchá se po dobu 1,5 hodiny při teplotě 80 °C. Reakční směs se pak ochladí na teplotu 20 °C, odfiltruje se od nerozpustného triethylamoniumhydrochloridu a surový produkt se vysráží petroletherem/ethanolem (2 : 1). Sraženina se rozpustí v toluenu, roztok se filtruje a vysuší se na zbytkový obsah rozpouštědla méně než 0,5 %. Získá se 29,9 g (79 % teorie) organosiloxanů s nematickou fází mezi • » « · · · ··« «··· · · · •« ···· · · ·· · · · ♦ teplotou skelného přechodu 21 °C a teplotou vyjasnění

117 °C.

b) 32,44 g (0,08 mol) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 (3 -bromropionyloxy))benzenu a 5,41 g (0,018 mol) pentamethylpentacyklosiloxanu se rozpustí ve 110 ml toluenu a při teplotě 80 °C se přidá 0,67 ml 1 % kyseliny hexachloroplatinové. Roztok se po odeznění exotermního vývoje tepla míchá po dobu 90 minut při teplotě 90 °C, potom se ochladí na 30 °C a smíchá s 9,26 g (0,92 mol) triethylaminu a 0,11 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a míchá se po dobu 3 hodiny při teplotě 80 °C. Reakční směs se pak ochladí na teplotu 20 °C, odfiltruje se od nerozpustného triethylamoniumhydrobromidu a surový produkt se vysráží petroletherem/ethanolem (2 : 1). Sraženina se rozpustí v toluenu, roztok se filtruje a vysuší se na zbytkový obsah rozpouštědla méně než 0,5 %. Získá se 33,93 g (81 % teorie) organosiloxanů s nematickou fází mezi teplotou skelného přechodu 23 °C a teplotou vyjasnění 116 °C.

Příklad 6

42,07 g (0,116 mol) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 (3 -chlorpropionyloxy))benzenu a 7,57 g (0,032 mol) tetramethyltetracyklosiloxanu se rozpustí ve 150 ml toluenu a při teplotě 80 °C se přidá 0,94 ml 1 % kyseliny hexachloroplatinové. Roztok se po odeznění exotermního vývoje tepla míchá po dobu 90 minut pří teplotě 90 °C, potom se ochladí na 80 °C a smíchá s 13,51 g (0,134 mol) triethylaminu a 0,13 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a míchá se po dobu 1,5 hodiny při teplotě 80 °C. Reakční směs se pak ochladí na teplotu 20 °C, odfiltruje se od nerozpustného triethylamoniumhydrochloridu a su• · • · · · • · rový produkt se vysráží petroletherem/ethanolem (2 : 1). Sraženina se rozpustí v toluenu, roztok se filtruje a vysuší se na zbytkový obsah rozpouštědla méně než 0,5 %. Získá se 40 g (75 % teorie) organosiloxanů s nematickou fází mezi teplotou skelného přechodu 17 °C a teplotou vyjasnění 111 °C.

Příklad 7

28,65 g (0,079 mol) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 (3 -chlorpropionyloxy))benzenu a 6,72 g (0,0105 mol) H-siloxanu (střední délka řetězce n = 8) se rozpustí ve 100 ml toluenu a při teplotě 80 °C se přidá 0,60 ml 1 % kyseliny hexachloroplatinové. Roztok se po odeznění exotermního vývoje tepla míchá po dobu 90 minut při teplotě 90 °C, potom se ochladí na 80 °C a smíchá s 10,04 g (0,099 mol) triethylaminu a 0,07 g 2,6-di-terč.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a míchá se po dobu 1,5 hodiny při teplotě 80 °C. Reakční směs se pak ochladí na teplotu 20 °C, odfiltruje se od nerozpustného triethylamoniumhydrochloridu a vysuší se na zbytkový obsah rozpouštědla méně než 0,5 %. Získá se 30,3 g organosiloxanů s nematickou fází mezi teplotou skelného přechodu 10 °C a teplotou vyjasnění 66 °C.

Příklad 8

a) K roztoku 54,06 g (0,2 mol) (4 -hydroxyfenyl)esteru kyseliny 4-allyloxybenzoové (vyrobené podle US-A 5 211 877) ve 250 ml o-xylenu se v průběhu 1 hodiny přikape 37,53 g (0,22 mol) choridu kyseliny 4-methoxybenzoové při teplotě 145 °C. Reakční roztok se po ukončeném dávkování chloridu kyseliny míchá ještě 3 hodiny. Roztok se pak ochladí na 95 °C a vy34 myje se 10 % roztokem hydroxidu sodného a vodou do neutrální reakce. Zbylá voda se azeotropicky odstraní a produkt se ochlazením vykrystaluje a odfiltruje. Získá se 55,8 g (69 % teorie) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 -(4 -methoxybenzoyloxy))benzenu s teplotou tání 161 °C.

b) 108,26 g (0,30 mol) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 (3 -chlorpropionyloxy))benzenu a 33,3 g (0,075 mol)

1-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 -(4 -methoxy-benzoyloxy))benzenu a 24,35 g (0,081 mol) pentamethylpentacyklosiloxanu se rozpustí ve 100 ml toluenu a při teplotě 80 °C se smíchá s 1,4 ml 1 % kyseliny hexachloroplatinové. Roztok se po odeznění exotermního vývoje tepla míchá po dobu 90 minut při teplotě 90 °C, potom se ochladí na 80 °C a smíchá s 37,95 g (0,375 mol) triethylaminu a 0,3 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a míchá se po dobu 1,5 hodiny při teplotě 80 °C. Reakční směs se pak ochladí na teplotu 20 °C, odfiltruje se od nerozpustného triethylamoniumhydrochloridu a vysuší se na zbytkový obsah rozpouštědla méně než 0,5 %. Získá se 147,4 g organosiloxanu s nematickou fází mezi teplotou skelného přechodu 21 C a teplotou vyjasnění 151 °C.

Příklad 9

a) K roztoku 249 g ethylesterů kyseliny 4-hydroxybenzoové (1,5 mol), 3 g jodidu draselného (0,018 mol) a 248 g uhličitanu draselného (1,8 mol) ve 2 1 DMF se přidá 276,6 g 4-chlorbutylacetátu (1,8 mol) a míchá se po dobu 11 hodin při teplotě 90 °C. Reakční směs se nalije na 5 1 ledové vody, vypadlá sraženina se odsaje a promyje 4 1 ledové vody. Surový produkt se rozpustí ve 3 1 ethanolu, smíchá se s hydroxidem draselným (400 g) a zahřívá se po dobu 3 hodiny • ft · ♦ ’ - --• · · · * · * · · * · • ft · · · · * · * i « · ft · ’ · · · · ·· ♦

I · ···· ftft ftft · « pod zpětným chladičem. Reakční směs se pak vlije na 6 1 ledové vody, okyselí se koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a sraženina se odfiltruje. Sraženina se promyje vodou do neutrální reakce a následně se vysuší. Získá se 282,1 g kyseliny 4-(4 -hydroxybutoxy)-benzoové (výtěžek 89 %).

b) Roztok 282 g kyseliny 4-(4 -hydroxybutoxy)-benzoové (1,34 mol), 325 ml čerstvě destilované kyseliny metakrylové (3,35 mol), 0,3 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a 23,7 g kyseliny p-toluensulfonové v 1,1 1 1,1,l-trichlorethanu se vaří 10 hodin pod zpětným chladičem s odlučováním vody. Reakční směs se ochladí na teplotu 60 °C až 70 °C, rozmíchá se v 2,5 1 petroletheru a sraženina se odfiltruje. Po promytí petroletherem se sraženina vysuší při teplotě místnosti v průběhu 24 hodin. Získá se 223,7 g kyseliny 4-(4 methakryloxybutoxy)-benzoové (výtěžek 60 %).

c) 4,8 g thionylchloridu (0,04 mol) se při teplotě 80 °C přidá k 10 g kyseliny 4-(4 -methakryloxybutoxy)-benzoové (0,036 mol) a 0,1 g 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox 703) v toluenu (40 ml) a míchá se 30 minut, dokud se neukončí vývoj plynu. Přebytečný thionylchlorid se oddestiluje a produkt se následně vloží při teplotě 0 °C do 5 ml pyridinu a 5 ml toluenu a dvakrát se extrahuje vždy 100 ml dichlormethanu. Spojené organické extrakty se po vysušení nad chloridem vápenatým smísí s 50 mg hydrochinonu a zahustí se. Zbytek se podrobí chromatografii na silikagelu (toluen/ester kyseliny octové (5 : 1)) a získá se 7,5 g bis-l,4-[4 -(4 -methakryloxybutoxy)benzoyloxy-]benzenu (výtěžek 66 %) s nematickou fází mezi teplotou skelného přechodu 89 °C a teplotou vyjasnění 146 °C.

• · · · · 4 · « « 4444 4» · «

Příklad 10

a) 902,6 g 2-acetylisosorbidu (4,8 mol) podle EP 057 847 se rozpustí v 1,7 1 xylenu a smísí se s roztokem 900 g anisoylchloridu (5,3 mol) v 200 ml xylenu. Směs se zahřívá po dobu 5 hodin pod zpětným chladičem. Po dokončení reakce se ochladí na teplotu místnosti, přičemž produkt vypadne. Krystalický koláč se odsaje a promyje 600 ml petroletheru a vysuší se navzduchu. Získá se 1278,8 g 2-acetyl-5-anisoylisosorbidu (výtěžek 83 %).

b) 639 g 2-acetyl-5-anisoyl-isosorbidu (1,98 mol) se předloží do 2,5 1 methanolu a smísí se s 269,4 ml vodného 25 %-ního roztoku amoniaku (3,96 mol). Roztok se míchá po dobu 3 hodiny při teplotě 55 °C. Rozpouštědlo a přebytečný amoniak se odpaří ve vakuu a zbytek se ve vakuu vysuší. Reakce 5-anisoylisosorbidu se provádí bez dalšího čistění.

c) 232,35 g (0,83 mol) takto získaného 5-anisoylisosorbidu, 230,0 g (0,87 mol) kyseliny 4-(4 -akryloylbutoxy)-benzoové (vyrobené analogicky jako v příkladu 9b za použití kyseliny akrylové místo kyseliny metakrylové), 30 mg 2,6-diterc.butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a 5,5 g dimethylaminopyridinu se rozpustí vil methylenchloridu a ochladí na teplotu 6 °C. Při této teplotě se přidá 196,7 g (0,95 mol) DCC, míchá se 1 hodinu a následně se ohřeje na teplotu místnosti. Vypadlá dicyklohexylmočovina se odfiltruje, rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a zbytek se překrystaluje z 1,5 ml isopropanolu. Krystalizát se promyje ještě 1 1 isopropanolu. Získá se 357 g 2-[4 -(4 akryloylbutoxy) benzoyl ]- 5-anisoylisosorbidu (výtěžek 82 %) s teplotou tání 82 °C.

Příklad 11

a) 18 g (0,06 mol) kyseliny 4-(4 -(3 -chlorpropionyloyl)-butoxy)-benzoové (vyrobené analogicky jako v příkladu 9b s použitím kyseliny 3-chlorpropionové místo kyseliny metakrylové) se rozpustí ve 20 ml toluenu, přidá se 5,85 g (0,081 mol) thionylchloridu a po dobu 3 hodiny se zahřívá pod zpětným chladičem. Potom se přebytečný thionylchlorid s rozpouštědlem odpaří ve vakuu na 50 %. Zbývající rozpouštědlo se přikape k roztoku 15 g (0,049 mol) 5-(4 -allyloxybenzoyl)isosorbidu (vyrobeného analogicky jako v příkladu 10 a,b za použití chloridu kyseliny 4-allyloxybenzoové místo anisoylchloridu v kroku 10a) vil toluenu. Směs se zahřívá po dobu 21 hodin k varu. Ke zpracování se násada promyje dvakrát nasyceným roztokem hydrouhličitanu sodného a chloridu sodného a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu. Na filtračním sloupci s křemelinou se pomocí ethylacetátu/ petroletheru v poměru 1 : 2 oddělí ještě přítomná kyselina 4-(4 -(3 -chlorpropionyloxy)-butoxy)-benzoová. Potom se produkt překrystaluje z isopropanolu. Získá se 11,6 g 40 % teorie) 5-(4 -allyloxybenzoyl)-(4 -(4 -(3 -chlorpropionyl)oyl)-butoxybenzoyl)isosorbid s teplotou tání 55 °C.

b) 20,0 g (0,074 mol) (4 -hydroxyfenyl)-esteru kyseliny 4-allyloxybenzoové (vyrobeného podle US-A 5 211 877) se rozpustí při teplo,tě 95 °C ve 100 ml toluenu a přikape se 35,4 g (0,11 mol) chloridu kyseliny

4-(3 -chlorpropionyloxy- butoxy)benzoové (jako roztok z 11a) při teplotě 90 °C až 100 °C. Reakční roztok se míchá dalších 5 hodin, přídavkem 200 ml petroletheru a ochlazením na 20 °C se vysráží a odfiltruje. Produkt se opět rozpustí v ethylacetátu, neutralizuje se 5 % roztokem hydroxidu sodného, promyje se a zahuštěním se nechá vykrystalizovat.

• · · · * · · • · » · · · ···· . « ·«» · ♦ · · «·· ·

Získá se 19,8 g (49 % teorie) (4 -(4 -(3 -chlorpropionyloyl)-butoxy)benzoyl)fenylesteru kyseliny 4-allyloxybenzoové s teplotou tání 95 °C.

c) 13,5 g (0,024 mol) (4 -(4 -(3 -chlorpropionyloyl)-butoxy)benzoyl)fenylesteru kyseliny 4-allyloxybenzoové, 3,44 g (0,006 mol) 5-(4 -allyloxybenzoyl)(4 -(4 -(3 -chlor-propionyloyl)-butoxybenzoyl)-isosorbidu a 2,6 g (0,011 mol) tetramethyltetracyklosiloxanu se rozpustí v 90 ml toluenu a při teplotě 70 °C s smíchá s 0,8 g 0,5 % kyseliny hexachloroplatinové. Reakční roztok se míchá další 1,5 hodiny při teplotě 80 °C. Následně se k roztoku přimísí 9,1 g (0,09 mol) triethylaminu a 0,02 g

R

2,6-di-terc.-butyl-4-(dimethylaminomethylen)fenolu (Ethanox 703) a míchá se dalších 8 hodin při teplotě 80 °C. Reakční směs se pak ochladí na teplotu místnosti, odfiltruje se vypadlý triethylamoniumhydrochlorid a produkt se vysráží přídavkem 250 ml ethanolu při teplotě 0 ^DC a vysuší se na zbytkový obsah rozpouštědla méně než 0,5 %. Získá se 8,3 g organosiloxanu s cholesterickou fází mezi teplotou skelného přechodu 28 °C a teplotou vyjasnění 83 °C.

d) 2 g organosiloxanu a 0,01 g fotoiniciátoru 2-methyl-l[4-(methylthio)fenyl]-2-morfolinopropanon-1 (Irgacure^ 907 firmy Ciba-Geigy AG) se rozpustí ve 30 ml para-xylenu, přefiltruje se přes 0,45 μπι membránový filtr a vysuší se vymrazením.

Dvě skleněné desky se opatří orientovanou vrstvou z polyvinylalkoholu, která byla třena nelineárním způsobem ústřižkem sametové textilie. 0,1 g směsi se nanese při teplotě 90 °C na orientovanou vrstvu jedné skleněné desky a překryje se druhou deskou tak, aby směry tření ležely proti sobě • · · · · a * · · a paralelně. Rovnoměrným tlakem na desky se směs rozdělí tak, aby mezi orientovanými vrstvami zůstala asi 10 μπι silná vrstva. Film se temperuje po dobu 5 minut při teplotě 75 °C, dokud se nedosáhne rovnoměrné orientace a následně se

O polymeruje ozařováním UV-A světlem (asi 100 mV/cm po dobu 15 sekund). Zesítěný film vykazuje při kolmém pohledu modrou barvu, které se se stoupajícím úhlem pozorování mění do fialové oblasti.

Příklad 12 g organosiloxanů z příkladu 5a, 2,1 g 1-(4 -allyloxybenzoyloxy) -4- (4 - akryloyloxy)benzenu z příkladu 4 a 0,035 g Irgacure^ 907 (firma Ciba-Geigy AG) se rozpustí v 75 ml para-xylenu, přefiltruje se přes 0,45 μπι membránový filtr a vysuší se vymrazením. Směs má teplotu skelného přechodu 7 °C a teplotu vyjasnění 106 °C.

Dvě skleněné desky se opatří orientovanou vrstvou z polyvinylalkoholu, která byla třena nelineárním způsobem ústřižkem sametové textilie. 0,1 g směsi se nanese při teplotě 90 °C na orientovanou vrstvu jedné skleněné desky a překryje se druhou deskou tak, aby směry tření ležely proti sobě a paralelně. Rovnoměrným tlakem na desky se směs rozdělí tak, aby mezi orientovanými vrstvami zůstala asi 7 μπι silná vrstva. Film se temperuje po dobu 10 minut při teplotě 90 °C, dokud se nedosáhne monodomény s homogení planární orientací a nezmizí všechny disklinační linie. Následně se polymeruje ozařováním UV-A světlem (asi 100 mV/cm po dobu 15 sekund). Výsledný bezbarvý a čirý film vykazuje pomocí metody Sénarmont optickou diferenci chodu 910 nm při vlnové délce světla 633 nm.

• ·

Příklad 13 g organosiloxanů z příkladu 6, 1,5 g l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 - akryloyloxy)benzenu z příkladu 4 p

a 0,035 g Irgacure 907 se rozpustí v 75 ml para-xylenu, přefiltruje se přes 0,45 gm membránový filtr a vysuší se vymrazením. Směs má teplotu skelného přechodu 17 °C a teplotu vyjasnění 111 °C.

Stejně jako v příkladu 12 se z této směsi vyrobí mezi dvěma skleněnými deskami s orientovanými vrstvami asi 12 gm silný, orientovaný a zesítěný film. Bezbarvý a čirý film vykazuje pomocí metody Sénarmont optickou diferenci chodu 640 nm při vlnové délce světla 633 nm.

Příklad 14 g organosiloxanů z příkladu 8b, 2 g bis-l,4-[4 (4 -methakrylooxybutoxy)-benzoyloxy]benzenu z příkladu 9c p

a 0,045 g Irgacure 907 se rozpustí ve 100 ml para-xylenu, přefiltruje se přes 0,45 gm membránový filtr a vysuší se vymrazením. Směs má teplotu skelného přechodu 17 °C a teplotu vyjasnění 111 °C.

Stejně jako v příkladu 12 se z této směsi vyrobí mezi dvěma skleněnými deskami s orientovanými vrstvami asi 11 gm silný, orientovaný a zesítěný film. Bezbarvý a čirý film vykazuje pomocí metody Sénarmont optickou diferenci chodu 1270 nm při vlnové délce světla 633 nm.

Příklad 15

85,2 g organosiloxanů z příkladu 8b, 26,4 g l-(4 allyloxybenzoyloxy)-4-(4 -akryloyloxy)benzenu z příkladu 4, 8,4 g 2-[4 -(4 akryloyl-butoxy)benzoyl]-5-anisoylison sorbidu z příkladu 10c a 1,2 g Irgacure 907 se rozpustí ve 500 ml para-xylenu, přefiltruje se přes 0,45 pm membránový filtr a vysuší se vymrazením.

Takto získaná směs se při teplotě 85 °C nanese pomoci

TD špachtle na polyethylentereftalátovou folii (Hostaphan firmy Hoechst-Diafoil GmbH, 65 203 Viesbaden) při síle vrstvy asi 15 pm. Orientace kapalně krystalických molekul připravená při nanášení se fixuje pětivteřinovým ozařováním rtuťovou výbojkou (elektrický výkon 80 V/cm).

Film vzniklý na folii je jak ve studeném stavu tak i za tepla křehký a při kolmém úhlu pozorování má zelenou barvu, která se se vzrůstajícím úhlem pozorování mění do modra. Ve spektrofotometru vybaveném cirkulárními polarizátory se měří filmem propuštěné a odražené světlo. Pro pravostraně helikální světlo byly prokázány reflexní pásy při vlnové délce 558 nm.

Stejně jako v příkladu 12 se z této směsi vyrobí mezi dvěma skleněnými deskami s orientovanými vrstvami asi 11 pm silný, orientovaný a zesítěný film. Bezbarvý a čirý film vykazuje pomocí metody Sénarmont optickou diferenci chodu 1270 nm při vlnové délce světla 633 nm.

··· · · · · · · · • · · · · · · · ·

Příklad 16

19,8 g organosiloxanů z příkladu 5a, 10,56 g bis-1,4[4 -(4 -methakrylooxybutoxy)-benzoyloxyjbenzenu z příkladu

9c, 2,64 g 2-[4 -(4 akryloyl-butoxy)benzoyl]-5-anisoyliso sorbidu z příkladu 10c, 10 mg 2,6-di-terc.butyl-4-(dimethyl-aminomethylen)fenolu (Ethanox^ 703) a 0,83 g fotoiniciátoru fenyl-bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-fosfinoxidu n

(chráněná značka Irgacure 819 firmy CIBA Spezialitáten Chemie Lampertheim GmbH, 68 619 Lampertheim) se při teplotě 70 °C rozpustí ve 100 ml toluenu. Na rotační odparce se odstraní rozpouštědlo až na zbytkový obsah méně než 1 %. Takto vyrobená kapalně krystalická směs má teplotu skelného přechodu -7 °C a teplotu vyjasnění 92 °C.

Tato kapalně krystalická hmota se při teplotě 82 °C nanese pomocí špachtle na polyethylentereftalárovou folii (Hostaphan^) při síle vrstvy asi 10 pm a při teplotě 82 °C nanášení se fotochemicky zesítí ozařováním rtuťovou výbojkou (80 V/cm). Tak se získá ve studeném stavu i za tepla nelepivý a křehký film, jehož barva se nezávisle na teplotě mění podle úhlu pozorování ze zelené do modré. Oddělený kus filmu vykazuje ve fotospektrometru pod kolmým pozorováním reflexní vlnovou délku 520 nm.

Vzorek tohoto filmu se po stažení nosné folie ponoří po dobu 24 hodin do toluenové lázně. Po 2 hodinách se poprvé vyjme vzorek z lázně a zkoumá se reflexní vlnová délka. Nejsou zjištěny žádné změny. Po 24 hodinách v toluenové lázni je vzorek ještě stále mechanicky stabilní. Byl naměřen nepatrný posun reflexní vlnové délky na 550 nm, který je po vysušení reverzibilní.

• · • · · · • ·

Po stažení LC-filmu z nosné folie, rozdrcení a následném semletí v univerzálním laboratorním mlýnu se připraví částice se středním průměrem zrna asi 50 pm. Takto získaná prášková frakce se následně sítuje pomocí analytického síta s velikostí oka 50 pm a potom se zapracuje do konvenčního alkyd-melaminového pryskyřičného pojivového systému (k dostání pod označením Sacolyd F 410/Sacopal M 110 u Kolms Chemie, A-Krems). Viskozita pojivového systému se nastaví pomocí rozpouštědla (směs aromatických uhlovodíků a methylisobultylketonu) na dobu výtoku asi 80 sekund ve výtokové kádince DIN - 4. Takto získaná směs LC-destiček a pojivá se nanese pomocí nanášecího filmového přístroje (výrobce firmaErichsen) na černě základovaný plech při tlouštce vlhkého filmu 120 pm. Následně se plech suší hodinu při teplotě 80 °C. Při kolmém pohledu vykazuje plech během sušení zelenou barvu, která se při plošším úhlu pohledu mění do modra. Ve spektrofotometru vybaveném cirkulárními polarizátory byla při kolmém pohledu s pravotočivým helikálním světlem prokázána selektivní reflexe při vlnové délce 520 nm.

Srovnávací příklad 17

Z kapalně krystalické směsi vyrobené podle US-A 5 211 877 příklad 2b se vyrobí stejně jako ve výše popsaném příkladu 16 orientovaný polymerovaný film. Tento film vykazuje ve fotospektrometru po kolmým úhlem pozorování selektivní reflexi při levotočivém cirkulárním světle při vlnové délce 530 nm.

Vzorek tohoto filmu se po stažení z nosné folie ponoří do toluenové lázně. Po několika minutách se film rozpadá na bělavé, zkalené vločky. Selektivní reflexe cirkulárně polarizovaného světla nebyla zjistitelná a to ani po • · • · · · · · ·· ···· · · ·· vysušení vloček.

Srovnávací příklad 18

32,0 g (0,1 mol) l-(4 -allyloxybenzoyloxy)-4-(4 akryloyloxy)benzenu z příkladu 4 a 6,0 g (0,02 mol) pentamethylpentacyklosiloxanu se rozpustí ve 110 ml toluenu a při teplotě 80 °C se přidá 0,69 ml 1 %-ní kyseliny hexachloroplatínové. Reakční produkt nebylo možné izolovat, protože roztok zeželatinovatěl a ztuhl.

Claims (11)

1. Způsob výroby organokřemičitých sloučenin (P), které obsahují zbytky a,β-nenasycených karboxylových kyselin obecného vzorce (1)

-A-O-C(O)-CR=CH₂ (1), při kterém v prvním kroku reagují organokřemičité sloučeniny (Η), které obsahují vodíkové atomy přímo vázané na křemík, v přítomnosti kovů nebo sloučenin skupiny platiny jako katalyzátoru s olefinicky nenasycenými sloučeninami (U) s koncovou dvojnou nebo trojnou vazbou obecného vzorce (2) n-0-C(0)-CRH-CH₂-Z (2), za vzniku organokřemičitých sloučenin (Ε), které obsahují zbytky obecného vzorce (3)

-A-O-C(O)-CRH-CH₂-Z (3), a ve druhém kroku se z organokřemičité sloučeniny (E) eliminuje sloučenina H-Z, přičemž znamená

A dvojsytný organický zbytek,

Ω jednosytný organický zbytek s koncovou dvojnou nebo trojnou vazbou, • 4

9 4 9 9 • · ··· ···· ···· • · ···· · · ·· · » ··

R vodíkový atom nebo methylový zbytek a

Z CL, I, Br nebo 4-methyltoluensulfonyl.

2. Způsob podle nároku 1, při kterém se eliminace sloučenin H-Z provádí bází.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, při kterém použité organosiloxany (H) jsou vybudovány z nejméně dvou stejných nebo rozdílných jednotek obecného vzorce (4) [^Hp^Rlq^Si°(4-p-q)/2] ' kde znamená

R^X alkylový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek případně substituované halogenovými atomy a p a q má hodnotu 0, 1, 2 nebo 3, přičemž suma p a q činí maximálně 3 a v nejméně jedné jednotce na molekulu znamená p hodnotu 1, 2 nebo 3.

4. Způsob podle nároku 1 až 3, při kterém použité organosilany (H) jsou s výhodou obecného vzorce (5)

H_sSiR²t (5), kde znamená

R halogenový atom nebo případně halogenovým atomem substituovaný alkyl s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo fenylový zbytek, • · • · · ·

s má hodnotu 1, 2, 3 nebo 4 a t má hodnotu 0, 1, 2, 3 nebo 4, přičemž suma s a t činí maximálně 4

5. Způsob podle nároků 1 až 4, při kterém se použijí sloučeniny (U), u kterých má v obecném vzorce (2) Ω význam R -A , přičemž R je jednosytný zbytek vzorce CH₂=CH-(CH₂)_n nebo HC=C-(CH₂)_n, ve kterém je n celé číslo v hodnotě 0 až 8, přičemž jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek může být nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem, Αθ je chemická vazba nebo dvoj sytný organický zbytek.

6. Způsob podle nároku 5, při kterém má Αθ význam (CHR)_m-, kde m je celé číslo v hodnotě od 0 do 12, přičemž

R znamená vodíkový atom nebo methylový zbytek a přičemž jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek může být nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem, 1,4-substituovanými fenylenovými nebo cyklohexylenovými jednotkami.

7. Způsob podle nároků 1 až 5, při kterém se k výrobě kapalně krystalických organosiloxanů (P) hydrosilyluji mesogení sloučeniny na organokřemičité sloučeniny (H).

8. Způsob podle nároku 7, při kterém se mesogení sloučeniny vyberou ze sloučenin obecného vzorce (6)

R³-X¹-(A¹-X²)d-R⁵-O-C(O)-CH(R)-CH2-Z (6) a sloučenin obecného vzorce (7) • · · ·

R³-X¹-(A¹-X²)_d-R⁵-A² (7), kde

R , R a Z mají výše uvedený význam,

R^ znamená chemickou vazbu nebo zbytek vzorce (CH₂)_m kde m je celé číslo v hodnotě 1 až 12, a přičemž jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek může být nahraženo atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem,

X² se vybere z chemnické vazby a dvojsytných zbytků -0-, -C(0)0- a -0C(0)-,

X znamenají vazné členy, které se vyberou z chemické vazby a dvojsytných zbytků -C(0)0-, -0C(0)-,

-ch₂ch₂-, -ch=n-, -N=CH-, -N=N-, -C(0)NH-, -NHC(O)-, -OC- , -CH=CH-, -N=N(0)- a -N(0)=N-,

A⁴ znamená dvoj sytný zbytek, který se vybere z šestičlenných, homocyklických nebo heterocyklických kruhů případně substituovaných skupinami kyano-, fluor- nebo methyl-, jako 1,4-fenylen,

1.4- cyklohexylen, 2,5-pyridinylen, 2,5-pyranylen,

2.5- pyrimidinylen, 5,2-pyrimidinylen,

2.5- (1,3-dioxanylen) a 5,2-(1,3-dioxanylen) nebo z bicyklických sloučenin sestávaj ících z šestičlenných kruhů jako 2,6-naftyliden, 2,7-naftyliden a 1,4-naftyliden,

A znamená koncovou skupinu, která se vybere ze skupin • · vodík, halogen, hydroxyl, nitril, metakryloyloxy, metakrylethylenoxy, cholestan, cholesteryl, doristeryl, monofunkční dianhydrohexit, cyklohexanový zbytek a alkenylové zbytky s 1 až 10 uhlíkovými atomy, ve kterých může být jedna nebo několik vzájemně nesousedících methylenových jednotek nahražena atomem kyslíku nebo dimethylsilylovým zbytkem a d může nabývat hodnoty 2 nebo 3.

9. Přípravky které obsahují organokřemičité sloučeniny, (P) vyrobené podle nároků 1 až 8.

10. Polymery organokřemičitých sloučenin (Ρ), vyrobené podle nároků 1 až 7 nebo polymery přípravků, které obsahují organokřemičité sloučeniny (P) vyrobené podle nároků 1 až 8.

11. Opticky anisotropní vrstvy, vyrobené orientováním a polymerací kapalně krystalických organokřemičitých sloučenin (Ρ), které se vyrobí podle nároků 1 až 8 a orientací a polymerací přípravků, které obsahují organokřemičité sloučeniny (Ρ), vyrobené podle nároků 1 až 8.