KR0159803B1 - 중합할 수 있는 액정 실옥산 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

액정 실옥산은 다음일반식(I)이다.
위식에서, Y1은 메소게닉성 기의(mesogenic group)함유 알킬 또는 알케닐 래디컬이고, Y2는 적어도 하나의 중합할 수 있는 기와 적어도 하나의 2가 환상기를 함유한 유기래디컬이며, R은 C1-~C3-알킬래디컬이고, π는 1-5의 값을 가진 정수이다.

Description

중합할 수 있는 액정 실옥산 및 그 제조방법
이 발명은 완전 중합할 수 있는 액정 실옥산, 그 제조방법, 그 사용 및 액정 실옥산의 중합에 의해 얻을 수 있는 액정 폴리오르가노실옥산에 관한 것이다.
중합할 수 있는 액정 폴리실옥산 및 그 제조방법은 예로서, 미국특허 제4,388,453호 및 제5,211,877호에 기재되어 있다. 그러나, 중합에 있어서 여기서 기재되어 있는 폴리실옥산은 3차원 가교를 형성한 폴리머로 구성하여 취성(brittle)이 있으므로 용이하게 파단(fracture)되었다. 또, 여기서 기재되어 있는 폴리실옥산은 점도가 높다. 즉, 고온에서만 처리할 수 있다. 그 결과 그 재료의 조기부분 중합(premature partial polymerization)을 얻을 수 있다.
또, 그 높은 점도에 의해 얼라인멘트(alignment)등 평형상태의 설정을 방해받는다.
위에서 설명한 제조방법에 의해, 그 올리고머 및 폴리머 화합물은 균질화합물을 구성하지 않으나 그 대신 항상 치환패턴이 다른 실옥산의 통계적 혼합물(statistical mixtures)이 된다.
이것에 의해 불균질 또는 이질상(heterogeneous phases)을 얻을 수 있다. 이상은 광학적인 응용분야에 사용할 수 있다. 또, 이들의 혼합물은 중합할 수 없는 실옥산이 다량으로 존재하기 때문에 완전중합 할 수 없다.
또, 이들의 혼합물은 일반적으로 결정화 할 수 가 없어 그 실옥산의 단순한 정제가 더 어렵다.
공지의 중합할 수 있는 액정 폴리실옥산은 콜레스테릭성상(cholesteric phase)을 갖을 경우 처리에 이용할 수 있는 온도범위내에서 콜레스테릭성 굴절(cholesteric reflection) 칼라에 대하여 저온 종속성(low temperature dependence)을 가진다.
즉, 이들의 액성 폴리실옥산은 약한 열색성 특성(thermochromic properties)만을 나타낸다. 그러나 사진평판 구조필터(photolithographically structurable filters)의 사용에 있어서 현저한 열색성 특성은 절대 필요하다.
중합할 수 있는 메소게닉성기(mesogenic groups) 함유 폴리실옥산은 예로서, 유럽특허출원 EP-A-471 277에 기재되어 있다.
그러나, 여기서 기재되어 있는 모노머실옥산은 통상적으로 결정성 또는 액상을 생성할 뿐이다.
몇가지 경우에만 고위 액정상(highly ordered liquid-crystalline)이 얻어진다. 그러나, 고위 액정상은 고점도에 의해 식별되므로, 이들의 액정특성을 상실한 용액 또는 용융물(melt)중에서 고온으로 처리할 수 있을 뿐이다. 그 결과, 그 재료의 조기중합을 얻을 수 있다.
더 나아가서, 고위액정상은 간단한 방법, 예로서, 나이프 코팅 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 처리하여 어라이닝(aligning)을 할 수 없다.
또, 그 고위액정상은 칼라 반사(colored reflection)를 갖고있지 않아 역시 열색성 특성을 갖지 않는다.
따라서, 이 발명의 목적은 저 점도에 의해 식별되는 형성조성물의 중합할 수 있는 액정실옥산과 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
또 다른 목적은 현저한 열색성 특성을 가진 중합할 수 있는 액정 실옥산을 제공하는 데 있다. 이 발명은 다음 일반식(2)의 액정 실옥산에 관한 것이다.
위식에서, Y1은 메소게닉성기(mesogenic group) 함유 알킬 또는 알케닐 래디컬이며, Y2은 적어도 하나의 중합할 수 있는 기와 적어도 하나의 2가 환상기(cyclic group) 포함 유기래디컬 이며, R은 C1- ~ C3- 알킬 래디컬이고, π는 1~5의 정수이다.
메소게닉성기의 용어는 이 분야 기술자에게 공지되어 있다.
이들의 기는 분자내에서 액정특성을 발생할 수 있는 기이다.
메소게닉성기의 예로는, 시클로 헥실 시클로 헥산 카르복실레이트, 페닐시클로헥산카르분네이트등 시클로헥산유도체, 시클로헥실페닐에테르, 시클로헥실벤젠, 디시클로헥실유도체, 스틸벤유도체, 페닐벤조에이트 및 그 유도체, 콜레스테롤, 콜레스탄, 도리스테롤 및 그 유도체 예로서, 콜레스테롤 에스테르등 스테로이드, 벤질리덴 아닐린, 아조벤젠 및 그 유도체, 아족시 벤젠 및 그 유도체, 비페닐의 알킬 및 알콕시유도체 및 쉬프염기(schiff bases)가 있다.
그 메소게닉성기는 응용면에서, 그 액정의 높은 절연이방성효과(high dielectric anisotropy effect)를 얻기위하여 예로서, 니트릴기등의 극성기능 포함이 바람직 할 때가 자주있다.
바람직한 알케닐 및 알킬 래디컬 Y1는 다음식(II)의 메소게닉성기를 포함하는 래디컬이 있다.
위 식에서, D는 할로겐 원자에 의해 치환 또는 불치환되며, 하나이상의 인접하지 않은 메틸렌 단위가 X1에 의해 치환 될 수 있는 일반식 CnHm의 2가의 탄화수소 래디컬이고, n은 0~20의 정수이고, m은 (2n) 또는 (2n-2)의 비음수(non - negative number)이며, X1및 X2는 -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=N- 및 -N=N(O)- 로 구성되는 그룹에서 같거나 다른 2가 래디컬이고, A1, A2, A3및 A4는 같거나 다른 2가 래디컬, 즉 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 래디컬, 탄소원자수 1~10의 치환 아릴렌, 탄소원자수 1~10의 치환 시클로알킬렌 및 탄소원자수 1~10의 헤테로아킬렌 이며, Z는 같거나 다른 2가 내지 4가의 벤젠 -1,4-시클로헥산 또는 1,3-시클로펜탄 래디컬이고, A5는 같거나 다르며, 각각의 경우 탄소원자 1~16을 가진 포화 또는 올레핀 불포화 알킬, 알폭시 또는 시클로알킬 래디컬, 스테로이드 래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시기, 니트릴기 및 각각의 알킬래디컬이 서로 각각 탄소원자 1~8을 가진 트리알킬실록시기이고, a,b,c,d,f,g,h,i 및 k는 각각 같거나 다른 0,1,2 또는 3의 정수이며, a + b + c + d + e + f + g + h + i + k의 합은 적어도 2이며, d + i의 합은 약 4 이고, 0 또는 1의 수이다.
단, Y1의 2개의 산소원자는 서로 직접 결합되어 있지 않다.
래디컬 X1및 X2가 대칭구조를 갖지않을 경우 그 래디컬 X1및 X2는 양 말단에서 각각의 결합 파트너(bonding partners)에 결합시킬 수 있다.
이와같이 위 일반식(II)와 아래의식에서 예로서, 그 래디컬 -COO-는 -OOC-로 결합할 수 있고, 래디컬 -CONH-는 -NHCO-로, -CH=N-은 -N=CH-로 각각 결합할 수 도 있다.
치환 아릴렌 및 시클로 알킬렌 A1, A2, A3및 A4의 바람직한 치환체는 할로겐원자, C1-~C4- 알콕시 래디컬, 니트로 및 시아노기, C1-~C6-알킬캐디컬, 카르복시 -(C1-~C4-알킬)래디컬 및 트리(C1-~C4-알킬)실록시 래디컬이 있다.
n은 3~6의 값이 바람직하며, m은 2개의 값이 바람직하다.
k는 1의 값이 바람직하며, a 및 f는 서로 각각 0 또는 1의 값이 바람직하다.
래디컬 A5의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 및 t-펜틸 래디컬, n-헥실 래디컬등 헥실래디컬, n-헵필 래디컬등 헵필래디컬, n-옥틸래디컬, 2,2,4-트리메틸펜틸 래디컬 등의 이소옥틸 래디컬등 옥틸래디컬, n-노닐 래디컬등 노닐 래디컬, n-데실 래디컬등 데실 래디컬, n-도데실 래디컬등 도데실 래디컬, n-헥사데실 래디컬 등의 헥사데실 래디컬등의 알킬 래디컬; 비닐 및 알킬 래디컬, 부테닐, 펜테닐, 헵테닐, 옥테닐, 옥타디에닐, 데세닐, 도데세닐 및 헥사데세닐 래디컬등 알케닐 래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 래디컬등 시클로알킬 래디컬; 메톡시, 에폭시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-, sec- 및 t-부톡시, 펜톡시, 헥톡시, 옥톡시, 데톡시 및 헥사데콕시 래디컬등 알콕시 래디컬; 알릴옥시, 부테닐옥시, 펜테닐옥시, 헥세닐옥시, 옥테닐옥시, 데세닐옥시, 헥사데세닐 옥시 래디컬등 알켄옥시 래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 래디컬등 시클로알킬 래디컬; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로헵테닐 래디컬등 시클로알케닐 래디컬; 콜레스탄, 콜레스테릴 및 도리스테릴 래디컬등 스테로이드 래디컬; 플루오린, 클로린 또는 브로민원자; 수소원자; 히드록시기, 니트닐기, 트리메틸실릴옥시기 및 트리에틸실릴옥시기가 있다.
위 일반식(II)에서 -D - (X1 a- A1 b- A2 c)d- 는 다음식(III)의 래디컬이 특히 가장 바람직하다.
일반식(II)의 화합물은 다음 일반식(IV)의 화합물이 바람직하다.
위 식에서, X2, A3, A5, f, g 및 k는 일반식(II)의 정의와 같으며, f는 값 1이 바람직하고, g는 값 0 또는 1이 바람직하고, k는 값 1이 바람직하다.
적어도 하나의 중합할 수 있는 기와 적어도 하나의 2가의 환상기를 포함하는 바람직한 유기래디컬 Y2는 다음식(V)의 래디컬이다.
위 식에서, B1, B2, B3및 B4는 래디컬 A1, A2, A3, B4및 D의 정의와 같다.
D, X1, X2, Z, A5, a, b, c, d, f, g, h, t, k 및 e는 일반식(II)의 정의와 같고, 여기서 b + c + e + g +h의 합은 적어도 1이다.
단, Y2에서의 2개의 산소원자는 서로 직접 결합되지 않으며, 적어도 하나의 엘틸렌기 불포화 2중결합이 존재함.
래디컬 Y2에는 적어도 하나의(메타) 아크릴기, 비닐기 또는 신남산에스테르기의 포함이 바람직하다.
적어도 하나의 중합할 수 있는 기와 적어도 하나의 2가의 환상기 함유 유기래디컬 Y2는 다음식(VI)의 용이하게 광중합할 수 있는 래디컬이 특히 바람직하다.
위 식에서, R1은 다음 일반식(VII) 및 (VIII)의 화합물로 구성되는 그룹의 래디컬이다.
위 식에서, s는 2~8의 값을 가진 정수이고, t, u 및 V는 각각 0 또는 1 이며, w는 0.1 또는 2의 값을 가진 정수이고, Z1은 (메타)아크릴 또는 비닐기이며, Z2는 식 -CH=CH-COO- 또는 -OOC-CH=CH의 기이고, A1, A2, A5, X1및 X2는 위에서 설명한 정의와 같다.
식(VI)~(VIII)에서 A1및 A2는 1,4-페닐렌 래디컬이 바람직하다. Z1은 메타크릴기가 바람직하며, W는 0이 바람직하고 V는 1이 바람직하다.
래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 i-프로필 래디컬이 있으며, 메틸 래디컬이 바람직하다.
π는 1의 값이 바람직하다.
이 발명에 의한 위 일반식(I)의 액정 실옥산은 다음 프로세스에 의해 제조할 수 있다.
제1공정에서는 다음식(IX)의 α,ω-디히드로실옥산과 메소게닉성기 함유 알켄 및/또는 알킨을 그 자체 공지의 히드로 실질화 촉매의 존재하에 반응시켜 다음식(X)의 화합물을 얻는다.
위 식 (ix) 및 (X)에서, Y1, R 및 π는 위의 정의에서와 같다.
이 반응은 메소게닉성기 함유 알켄 및/또는 알킨에 대하여 일반식(ix)의 화합물을 0.5~100배, 바람직하게는 5~20배의 과잉량으로하여 바람직할 경우 용매의 존재하에, 특히 히드로실릴화 촉매 1-5000PPm, 특히 10-100PPm의 존재하에, 온도 20-120℃, 특히 50-80℃, 바람직하게는 압력 0.05-1㎫, 특히 0.09-0.2㎫하에 실시하는 것이 바람직하다.
일반식(ix)의 과잉량의 화합물은 온도 20-140℃, 특히 20-100℃, 압력 0.001-100㎪, 특히 1-10㎪하에 증류에 의해 그 반응혼합물에서 제거시키는 것이 바람직하다. 또 다른 방법으로 식(ix)의 화합물의 과잉량은 또 적당한 용매를 첨가시켜 그 반응생성물에서 그 액상을 분리시킴으로써 일반식(X)의 반응생성물을 침전시켜 제거할 수 도 있다.
제2공정에서는 일반식(X)의 반응생성물과, 적어도 하나의 중합할 수 있는 기와 적어도 하나의 2개의 환상기를 포함한 알켄 및/또는 알킨을 그 자체 공지의 히드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 얻는다.
이 발명에 의한 일반식V의 래디컬 함유 실옥산은 다음일반식(XI)의 화합물과 일반식(X)의 화합물을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
위 식에서, E는 수소원자에 의해 치환 또는 불치환되고, 하나 또는 그 이상의 인접되어 있지 않은 메틸렌 단위를 X1에 의해 치환시킬 수 있는 식 CnH(m-1)의 1가 탄화수소래디컬이고, X1, X2, B1, B2, B3, B4, Z, A5, a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 k는 위에서의 정의와 같다.
이 반응에서, 일반식(X)의 화합물과 중합할 수 있는 기 및 적어도 하나의 2가의 탄성기 함유 알켄 및/또는 알킬사이의 비 0.5~1.5 특히 0.8~1.1을 선택하는 것이 바람직하다.
이 반응은 염의 존재하에 또는 염 없이, 온도 20-120℃, 특히 50-100℃, 압력 0.05-1㎫ 특히 0.09-0.2㎫에서 실시한다.
또 다른 방법에서는 이 반응을, 적어도 하나의 2가의 환상기를 포함하며, 보호기로 구성되어 있고 알켄 및/또는 알킨을 사용하여 실시할 수 있다.
이 경우 그 보호기는 그 자체 공지의 방법으로 3공정에서 제거시키며, 중합할 수 있는 기를 적합한 방법으로 부가시킨다.
또 다른 방법에서 적어도 하나의 2가의 환상기를 포함하며, 보호기를 구성하는 알켄 및/또는 알킨은 우선 제1공정에서 사용하며 메소게닉성기를 구성한 알켄 및/또는 알킨은 제2공정에서 사용한다.
두 공정에서 사용되는 히드로실릴화 촉매는 동일한 촉매이나, 제2공정에서 추가촉매를 추가시킬 수 있다.
메소게닉성기함유 알켄 및/또는 알킬과 적어도 하나의 중합할 수 있는 기 또는 보호기 함유 알켄 및/또는 알킨을 일반식(X) 및 (XI)의 실옥산의 직접실리콘 결합을 하는 수소원자와 반응시키는 두 새로운 반응은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 플라듐 및/또는 그 화합물을 포함하는 히드로실릴화촉매의 존재하에 반응시키는 것이 바람직하다.
백금 및/또는 그 화합물이 바람직하다.
직접 실리콘 결합을 하는 수소원자와 지방족불포화 화합물의 추가반응에 종래에 사용되었던 모든 촉매를 여기서 사용할 수 있다. 이와같은 촉매의 예로는 H2PtCl6ㆍ6H2O와 시클로헥사논의 반응생성물, 백금-비닐실옥산 착체, 특히 검출할 수 있는 무기결합할로겐 함유 또는 함유하지 않은 백금-디비닐테트라메틸디실옥산착체, 비스(-피콜리닐)백금 디클로리드, 트리메틸렌디 피리디닐백금 디클로리드, 디시클로로펜타디에닐백금 디클로이드, (디메틸 설폭시드) 에틸렌백금(II) 디클로리드 및 백금테트라클로리드와 올레핀 및 1급아민 또는 2급아민 또는 1급 및 2급아민의 반응생성물, 예로서, 1-옥텐에 용해한 백금 테트라클로리드와 Sec-부틸아민의 반응생성물 또는 암모늄-백금착체를 비롯하여 지지체상에 있게 할 수 있는 금속의 미세한 백금 예로서, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성탄, 백금화합물 또는 착체, 예로서 PtCl4, H2PtCl6ㆍ6H2O, Na2PtCl4ㆍ4H2O의 백금 할라이드, 백금-올레핀착체, 백금-알코올착체, 백금-알콕시드착체, 백금-에테르착체, 백금-알테히드착체, 백금-케톤착체가 있다.
용제를 사용할 경우, 그 반응상태하에서 거의불활성이며, 특히 압력 0.1㎫하에서 120℃이내의 비등점 또는 비등범위를 가진 용매 또는 용매혼합물이 바람직하다.
이와같은 용매의 예로는 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 메틸t-부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르등의 에테르; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌등 클로린화탄화수소; 펜탄, n-헥산, 헥산아이소머혼합물, 헵탄, 옥탄, 화이트 스피리트(white spirit), 석유에테르, 벤젠, 톨루엔, 키실렌등 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤등 케톤; 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸프로메이트등에스테르; 카본 디설파이드 및 니트로벤젠 또는 이들 용매의 혼합물이 있다.
그 용어 용매는 모든 반응성분이 그 용매중에서 반드시 용해되어야 할 필요가 있는 것을 의미하지 않는다. 그 반응은 또 하나 또는 그 이상의 반응물질의 현탁액 또는 에멀젼으로 하여 실시할 수 도 있다.
그 반응은 또 혼화성차이(miscibility gap)를 가진 용매혼합물로 하여 실시할 수 도 있으며, 이 경우 그 반응물질중 적어도 하나는 각각의 그 혼합상에서 용해할 수 있다.
히드록시기에 대한 보호기의 예로는 미국특허제5,211,877호에 기재되어 있다. 이와같이 히드록시기의 수소원자는 예로서 t-부틸,벤질, 트리페닐메틸, 트리알킬실릴, 포름알데히드아세탈, 아세트알데히드, O,N-아세탈, O,O-아세탈, 클로로아세테이트등의 카르복실레이트, 오르토-에스테르 또는 카르보네기트기에 의해 치환할 수 있다.
이 보호기의 화학적 특성은 이 발명에 의한 방법에서 비교적 그다지 중요하지 않다. 주요한 요인은 실리콘에 직접 결합한 수소에 그 알켄 및/ 또는 알킨을 추가반응을 할 때 그 보호기가 안정성이 있는 데 있으나 그 생성물이 주로 불활성인 상태에서 이 반응을 시킨 후 제거시킬 수 있다.
산-불안정보호기, 트리(C1-~C4-알킬)실릴, t-부틸, 트레페닐메틸 및 오르토포롬메이트기가 바람직하며, 트리메틸실릴기가 가장 바람직하다.
그 보호기의 이탈과 중합할 수 있는 기의 도입은 예로서, 미국특허 제5,211,877호에서와 같이 그 자체 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
모든 반응물질, 촉매, 용매, 광개시제 및 위 또는 아래에서 설명한 UV광원등의 장치를 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
예로서, 각각의 경우 일반식(I) 또는 (IX) 및 (X)중 하나의 화합물, 백금촉매, 용매등을 사용할 수 있으나, 위에서 설명한 물질 또는 장치 각각의 혼합물 또는 조합물을 사용할 수 있다.
이 발명에 의한 일반식(I)의 화합물은 이들의 열특성 및 이들의 중합특성을 개질시키기 위하여 그 자체 공지의 방법으로 예로서, 그 점도를 감소시키기 위하여 저분자량의 메소게닉성 또는 넌메소게닉성(non mesogenic)화합물, UV광가교용 광개시제 및 감광제, 조기 중합방지용 중합개시제(예로서 미국특허 제5,211,877호에 기재된 바와 같이)등 다른 화합물과 혼합시킬 수 있다. 필러는 동일하게 미국특허 제5,211,877호에 기재된 방법으로 사용할 수 있다.
이 발명에 의한 실옥산은 특히 광중합에 적합하다.
이 발명에 의한 실옥산은 이들의 실옥산을 온도-20℃~160℃ 특히, 20℃~140℃의 기재에 처리하여 그 자체 공지의 방법, 예로서 나이프 코터(knife coater)에 의한 용융처리에 의해 전장(electric field) 또는 자장(magnetic field)에 의해 또는 어라인멘트층(alignment layers)으로 구성된 기재의 처리에 의해 이들의 실옥산을 어라이닝(aligning)시킨 다음 동일 또는 다른 온도에서 UV램프의 방사선에 이들의 실옥산을 노출시켜 중합하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 실옥산의 중합에 의해 얻을 수 있는 액정폴리오르가노실옥산은 동일하게 이 발명의 주 물질을 나타낸다.
이 발명에 의한 액정 실옥산은 막(membranes)의 제조에 사용되며, 특히 가스, 예로서 산소와 질소의 물질혼합물의 분리, 예로서 전자분야의 광영상표시(optical display), 광전자, 정보저장, 전자 그 라피방법, 광변조영역에서 가스의 물질혼합분리; 코팅에 있어서 편광코일, 광필터 및 반사기의 성분; 지폐와 체크 카드(check cards)상의 비밀보호 특징(security feature); 페인트안료의 성분 및 가스와 액체의 크로마토그라피의 고정상등에 사용된다.
이들의 실옥산은 광필터와 반사기(feflector)의 제조에 특히 적합하다.
이 발명에 의한 실옥산은 콜레스테릭성상(cholesteric phase)을 갖고있는 한 역시 그 자체 공지의 방법으로 필터등 광에 의해 구성할 수 있는 광재료의 제조에 사용할 수 도 있다.
이 목적에서 이들의 물질은 필름의 바람직한 광학특성, 예로서 그 필름에 의해 반사된 광의 칼라를 설정하기 위하여 바람직한 온도로하여 바람직한 영역에서 그 필름의 설정특성을 영구적으로 갖도록 하기 위하여 필요할 경우 마스크(mask)에 의해 광중합시킨 필름으로 형성한다.
이 조작은 필요할 경우 다색으로 구성한 필터 및 반사기를 얻기위하여 각종의 마스크를 사용하여 반복할 수 있다.
[실시예]
다음 실시예에서 특별한 설명에 없으면,
a) 모든 량은 중량(wt)으로 나타내며,
b) 모든 압력은 0.10㎫(절대)이고,
c) 모든 온도는 20℃이다.
약어;
c : 결정성(crystalline)
g : 유리질(glassy)
i : 등방성액(isotropic liquid)
n* : 콜레스테릭성(cholesteric)
sg : 스멕틱성 G (smectic)
sa : 스멕틱성 A
sx : 스켁틱성(smectic)
그 액정 디실옥산은 다음의 구조식을 가진다.
CH = C(CH3) - COO - C6H4- OOC- C6H4- O - (CH2)3- O - Si(CH3)2- (CH2)3- O - C6H4- COO - R3
여기서,
R3: 실시예 1a, 2 및 3 에서 콜레스테릴,
R3: 실시예 1b 에서 디히드로 콜레스테릴,
R3: 실시예 1c 에서 C6H4- O - CH3및
R3: 실시예 1d 에서 도리스테릴
실시예 5에서 그 액정 디실옥산은 다음 구조식을 가진다.
CH = C(CH3) - COO - (CH2)3- Si(CH3)2- O - Si(CH3)2- (CH2)3- O - C6H4- COO - 콜레스테릴
[실시예 1]
완전 중합할 수 있는 액정 디실옥산
a) 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 0.13몰을 무수톨루엔 200㎖에 용해하였다. 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 1.3몰을 첨가한 후 백금-디비닐 디실옥산 착체(OL촉매 : Wacker-Chemic GmbH 제품) 50PPm을 그 균질용액에 첨가하였다. 그 다음 가열시켜 환류하였다(80℃). 6시간 후 증류에 의해 과잉의 테트라메틸디실옥산 및 톨루엔을 제거시켰으며, 그 잔류물을 톨루엔중에서 2회 용해시켜 증류에 의해 건조하였다. 잔류된 콜레스테릴 4-(3-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥사닐)-프로폭시)벤조에이트를 무수톨루엔 150㎖에 용해시켜 무수톨루엔 200㎖에 용해한 4-메타크릴옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 0.12몰을 20℃에서 첨가하였다.
이 용액을 교반하면서 1시간동안 60℃에서 가온하였다.
그 생성물의 톨루엔 용액을 증발시켜 그 생성물을 저온(0℃)에서 아세톤/물(95:5)의 혼합액에서 재결정하였다.
재침전을 반복하여 결정성의 백색화합물을 얻었다.
다음 상(phase)의 행동(behavior)이 이 화합물에서 측정되었다:
C 85 n* 148 i 148 n* 16g
콜레스테릭성상(cholesteric phase)에서 관찰한 과냉각은 20℃에서 3-4일간 유지되었다. 이 생성물의 어라이닌닝을 한 샘플은 70℃ 400㎚에서 콜레스테릭성 반사를 가졌다.
20K에 의해 가온함으로써 그 반사파장은 380㎚ 까지 변화하였다. 이 화합물의 점도는 90℃에서 0.76 Pas이었다.
대비할 때, 미국특허 제5,211,877호 실시예 1a에 기재된 중합할 수 있는 올리고머는 90℃에서 점도 12Pas를 가졌으며, 반사파장 510㎚은 20K에 의해 가온할 때 변화가 없었다.
b) 디히드로콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 0.13몰을 무수톨루엔 200㎖에 용해시켰다.
1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 1.3몰을 첨가시킨 후, 백금-디비닐디실옥산착체(OL촉매, wacker-chemie GmbH 제품) 50PPm을 그 균질액에 첨가시킨다음 가열시켜 환류하였다(81℃). 6시간 후, 과잉의 테트라메틸디실옥산과 톨루엔을 증류에 의해 제거시키고, 그 잔류물을 톨루엔에 2회 용해시켜 증류에 의해 건조시켰다.
잔류되어 있는 디히드로콜레스테릴 4-(3-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥사닐) 프로폭시)벤조에이트를 무수톨루엔 150㎖에 용해시켜 무수톨루엔 200㎖에 용해한 4-메타크릴옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 0.12몰을 20℃에서 첨가하였다.
이 용액을 교반하면서 1시간동안 60℃에서 가온하였다.
이 생성물의 톨루엔용액을 증발시켜, 이 생성물을 저온(0℃)에서 아세톤/물(95:5)의 혼합액으로 부터 재결정하였다. 재침전을 반복하여 결정성의 백색화합물을 얻었다.
다음 상기 행동이 이 화합물에서 측정되었다:
C 82 n* 139 i 139 n* 15g
그 콜레스테릭성상에서 관찰한 과냉각은 20℃에서 3-4일간 유지되었다. 이 생성물의 어라이닝을 한 샘플은 70℃ 810㎚에서 콜레스테릭성 반사를 가졌다.
20K에 의해 가온함으로써 그 반사파장은 760㎚으로 변환되었다.
c) 4-메톡시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 41.3g을 무수톨루엔 200㎖에 용해시켰다.
1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 391g(2.9몰)을 첨가시킨 후 백금-디비닐디실옥산 착체(OL촉매, Wacker-Chemic GmbH 제품)55PPm을 그 균질액에 첨가시킨다음 가열시켜 환류하였다. 6시간 후, 과잉의 테트라메틸디실옥산과 톨루엔을 증류에 의해 제거하였다. 그 잔류물을 톨루엔에 2회 용해시켜 증류에 의해 건조하였다.
잔류된 4-메톡시페닐 4-(3-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥사닐) 프로폭시) 벤조에이트를 무수톨루엔 150㎖에 용해시켜, 무수톨루엔 200㎖에 4-메타크릴옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 44.2g(0.13몰)을 용해한 용액을 20℃에서 첨가하였다.
이 용액을 교반하면서 1시간동안 60℃에서 가온하였다.
이 생성물의 톨루엔용액을 증발시켜 그 생성물을 저온(0℃)에서 석유에테르에 의해 침전하였다.
다음상의 행동이 이 화합물에서 측정되었다.
g -8 n 32 i
d) 도리스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 0.13몰을 무수톨루엔 200㎖에 용해시킨 후 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 1.3몰을 첨가하였다.
백금-디비닐디실옥산착체(OL촉매) 50PPm을 그 균질액에 첨가하였다. 그 다음 가열시켜 환류하였다(81℃). 6시간 후 과잉의 테트라메틸디실옥산과 톨루엔을 증류에 의해 제거하였다.
그 잔류물을 톨루엔에 2회 용해시켜 증류에 의해 건조하였다. 잔류되어있는 도리스테릴 4-(3-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥사닐) 프로폭시)벤조에이트를 무수톨루엔 150㎖에 용해시켰다. 무수톨루엔 200㎖에 4-메타크릴옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 0.12몰을 용해한 용액을 20℃에서 첨가하였다. 이 생성물의 톨루엔 용액을 증발시켜, 그 생성물을 저온(0℃)에서 아세톤/물(95:5)의 혼합액에서 재결정시켰다.
다음의 상 행동(phase behavior)을 이 화합물에서 측정하였다:
g 25 n* 85 i
그 점도와 어라인멘트 행동은 실시예 1a의 생성물과 동일하다.
[대비실시예 2]
화학량론적 반응에 의한 완전중합할 수 있는 액정 디실옥산의 제조방법
콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 0.13몰과 4-메타크릴옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 0.12몰을 무수톨루엔 400㎖에 용해시켰다.
1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 0.16몰을 첨가시킨 후 백금-디비닐디실옥산착체(OL촉매, wacker-Chemie GmbH 제품) 50PPm을 그 균질액에 첨가시킨다음, 80℃로 가열시켰다. 6시간 후 H-NMR스펙트럼에 의해 10% 미만의 전화율(conversion)의 발생을 나타내었다.
24시간의 전체시간에 걸쳐 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 0.1몰 부분을 반복하여 첨가시켜 그 출발물질의 비닐계 2중결합을 기준으로 하여 90% 전화율을 나타내었다. 그 생성물은 톨루엔 용액을 증발시켜 얻었으며, 크로마토그라피 분석에 의해 바람직한 생성물 약 30%를 포함하여 그 출발물질과 3개의 다른 생성물의 혼합물임을 확인하였다. 그 물질의 어라이닝샘플은 현저한 헤이즈(haze)를 가졌으며, 이것은 편광마이크로스코프에 의해 다중상(multiple phases)분리로 확인하였다.
이 물질은 따라서 광구성성분의 제조에 적합하지 않다.
[실시예 3]
보호기에 의한 완전중합할 수 있는 액정디실옥산의 제조
무수톨루엔 200㎖에 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 0.13몰을 용해하였다. 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 1.3몰을 첨가시킨 후, 백금-디비닐디실옥산착체(OL촉매, Wacker-Chemie GmbH 제품) 50PPm을 그 균질액에 첨가하였다.
그 다음 가열시켜 환류하였다(80℃). 6시간 후 과잉의 테트라메틸디실옥산과 톨루엔을 증류에 의해 제거시키고 그 환류물질을 톨루엔에서 2회 용해시키고 증류에 의해 건조하였다.
잔류되어 있는 그 콜레스테릴 4-(3-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥사닐)-프로폭시)벤조에이트를 무수톨루엔 150㎖에 용해시켜, 무수톨루엔 150㎖에 4-트리메틸실옥시페닐 4-알릴옥시벤조에이트 0.12몰을 용해한 용액을 20℃에서 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 1시간동안 60℃에서 가온하였다. 이 생성물의 톨루엔용액을 증발농축시켜 메틸 t-부틸에테르 100㎖에 용해시켜, 트리메틸실릴보호기를 제거시키기 위하여 2%농도염산 1㎖를 첨가하였다.
이 혼합액을 60분간 80℃에서 유지시켰다. 그 수액상을 분리제거시키며, 그 유기상에 잔류되어 있는 산을 고형상의 소듐히드로겐 카르보네이트에 의해 여과시켜 제거하였다.
잔류되어 있는 용액은 그 용매의 공비증류(azeotropic distillation)에 의해 잔류물에서 유리하였다. 0℃로 냉각시킨 후 그 용액을 트리에틸아민 0.13몰로 우선 처리시킨 다음, 교반하면서 메타크릴릴 콜로리드 0.13몰로 서서히 처리하였다.
1시간 후, 그 현탁액을 실온으로 가온시켜 2시간 더 교반시킨다음 여과에 의해 침전 트리에틸아민 히드로클로리드에서 유리하였다.
그 용액을 10%농도의 소듐클로리드용액과 5%농도 NaHCO3용액으로 세척하여 그 용매를 증류에 의해 제거시킨 후, 그 생성물을 저온에서 아세톤으로 침전시켰다.
이와같이하여 얻어진 액정은 콜레스테릭성상의 특징있는 선택적인 반사를 가졌다.
[실시예 4]
중합실시예
실시예 1a의 중합할 수 있는 실옥산을 광개시제(Irgacure 907, Ciba-Geigy AG 제품) 2wt%와 균질혼합시켰다.
이 혼합액을 두개의 글라스판사이에서 40℃에서 전단력을 가하여 어라이닝시켜 30초간 UV광(300-360㎚, 5㎽/㎠)에 노출시켰다. 이와같이하여 얻어진 폴리머는 글라스전이온도 48℃를 가졌다. 투명점(clearing poing)은 184℃이었고, 그 샘플은 200℃이내에서 복굴절(birefringence)을 나타내었다.
중합후, 그 샘플은 다만 반사파장의 온도 종속성이 대단히 근소하였다(+0.2 ㎚/K; 대비할 때 중합하지 않은 샘플은 -1.9 ㎚/K의 역온도 종속성을 가졌다).
[대비실시예 5]
실옥산 단위와 메타크릴레이트기 사이에 2가의 환상기를 포함하지 않은 중합할 수 있는 액정 디실옥산
무수톨루엔 200㎖에 콜레스테릴 4-알릴옥시벤조에이트 0.13몰을 용해시켰다. 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산 1.3몰을 첨가시킨 후 백금-디비닐디실옥산착체(OL촉매, Wacker-Chemie GmbH 제품) 50PPm을 그 균질액에 첨가시켰다. 그 다음 가열시켜 환류하였다(81℃). 6시간 후 과잉의 테트라메틸디실옥산과 톨루엔을 증류에 의해 제거시켜, 그 잔류물을 톨루엔에 2회 용해시켜 증류에 의해 건조하였다.
잔류되어 있는 콜레스테릴 4-(3-(1,1,3,3-테트라메틸디실옥사닐)- 프로폭시)벤조에이트를 무수톨루엔 150㎖에 용해시켰다.
무수톨루엔 50㎖에 알릴메타크릴레이트 0.12몰을 용해한 용액을 20℃에서 첨가하였다. 그 용액을 교반하면서 1시간동안 60℃에서 가온하였다. 그 생성물의 톨루엔 용액을 증발농축시켜, 그 생성물은 저온에서 아세톤을 첨가시켜 분리시켰다. 재침전을 반복시켜 점조성있는 불투명액을 얻었다. 다음의 상의 행동은 이 생성물에서 측정하였다.
Sg 58 Sa 116i
스멕틱성상의 고점도때문에 이 생성물은 글라스판 사이에서 전단력을 가함으로 균질 어라이인멘트(aligned)를 얻을 수 없다. 가온시에 글라스판사이에서 전단된 샘플은 반사칼라가 없음을 나타내었다.

Claims (5)

  1. 다음 일반식(I)의 액정 실옥산.
    위 식에서, Y1은 메소게닉성기(mesogenic group)함유 알킬 또는 알케닐래디컬이며, Y2는 최소한 하나의 중합할 수 있는 기와 최소한 하나의 2가 환상기 함유 유기래디컬이고, R은 C1-~C3-알킬래디컬이며, π는 1-5의 값을 가진 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 그 메소게닉성기함유 알케닐 또는 알킬 래디컬 Y1은 다음 일반식(II)임을 특징으로 하는 액정 실옥산.
    위 식에서, D는 수소원자에 의해 치환 또는 비치환되고, 하나 또는 그 이상의 이웃하지 않는 메틸렌단위가 X1에 의해 치환될 수 있는 식 CnHm의 2가 탄화수소래디컬이고, n은 0-20의 값을 가진 정수이며, m은 (2n)또는 (2n-2)의 값을 가진 비음수(non-negative number)이고, X1및 X2는 -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -CH=N-, -N=N-, -N=N(O)-로 구성되는 그룹의 같거나 다른 2가 래디컬이고, A1, A2, A3및 A4는 같거나 다른 2가 래디컬, 즉 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 래디컬, 탄소원자 1-10개를 가진 치환아릴렌, 탄소원자 1-10개를 가진 치환 시클로알킬렌 및 탄소원자 1-10개를 가진 헤테로아릴렌이며, Z는 같거나 다른 2가~4가 벤젠, 1-4시클로펜탄 래디컬이고, A5는 같거나 다르며, 각각의 경우 탄소원자 1-16개를 가진 포화 또는 올레핀볼 포화알킬, 알콕시 또는 시클로알킬 래대컬, 스테로이드 래디컬, 할로겐원자, 수소원자, 히드록시, 니트릴 및 각각의 알킬 래디컬이 탄소원자 1-8개를 가진 트리알킬실록시기이며, a,b,c,d,f,g,h,i 및 k는 서로 각각 0,1,2 또는 3의 값을 가진 같거나 다른 정수이고, a+b+c+d+e+f+g+h+i+k의 합은 최소한 2이고, d와 i의 합은 약 4이며, e는 0 또는 1의 값을 가진 수이다. 단, Y1에서 2개의 산소원자는 서로 직접 결합되어 있지 않음.
  3. 제1항에 있어서, 최소한 하나의 중합할 수 있는 기와 최소한 하나의 2가의 환상기 함유 유기래디컬 Y2는 다음식(V)임을 특징으로 하는 액정 실옥산.
    위 식에서, B1, B2, B3및 B4는 래디컬 A1, A2, A3, A4및 D의 정의와 같다. D,X1,X2,Z,A5,a,b,c,d,f,g,h,i,k 및 e는 일반식(III)의 정의와 같다. 여기서 b + c + e + g + h 의 합은 최소한 1임. 단, Y2에서 2개의 산소원자는 서로 직접 결합되어 있지 않으며, 최소한 하나의 에틸렌 불포화 2중결합이 존재한다.
  4. 제1항에 있어서, π는 값 1을 가짐을 특징으로 하는 액정 실옥산.
  5. 제1항의 액정 실옥산의 제조방법에 있어서, 다음 일반식(X)의 화합물로 그 자체공지된 히드로실릴화촉매의 존재하에서 중합할 수 있는 기와 최소한 하나의 2가의 환상기 함유 알켄 및/또는 알킨과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
    Y1, R 및 π는 위에서와 같다.
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