CN113534509A - 一种光反射涂层及其制备方法和光学器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光反射涂层及其制备方法和光学器件，该制备方法包括：采用包括热致变色胆甾相液晶聚合物与可光聚合液晶单体、光引发剂的原料混合配制混合溶液；而后将其涂布于基板上并平行取向，制得胆甾相液晶混合物涂层；再借助掩膜版在不同温度下用紫外光照射胆甾相液晶混合物涂层的不同区域，以使不同区域的胆甾相液晶混合物涂层在不同温度下发生交联固化反应，通过以上方法可制备具有可逆热致变色特性的图案化光反射涂层。
Description
技术领域
本发明涉及光反射涂层制备技术领域，尤其是涉及一种光发射涂层及其制备方法和光学器件。
背景技术
液晶是一种兼有液体流动性和晶体光学各向异性的物质相态，基于液晶材料的器件尤其在显示领域特别常见。根据自组装的排列结构，热致液晶的相态主要有向列相、近晶相、胆甾相几种。胆甾相(Cholesteric，CLC)可以通过在向列相体系中添加具有旋光性的手性掺杂剂而获得。CLC具有螺旋结构，其中的液晶基元长轴在每一平行层间产生旋转，并能选择性地反射与螺距同一量级的波长的光。通过控制螺旋的手性以及螺距长度，不同的波长以及圆偏振光反射特性可任意调整。具有热致变色性能的CLC材料是利用螺距长度随温度的变化实现反射波长的改变；这些材料可广泛应用于各种光学器件中，比如能调控红外反射性的智能窗、变色标签光学传感器等。
聚合物的CLC材料因其良好的机械力稳定性可适用于涂层器件，并被用于各种响应型光学材料中。CLC涂层的常见制备方法为使用小分子的CLC单体作为预聚物，涂布于基板上以获得平行取向，然后通过把单体聚合成交联网络，涂层固化成型。
定制不同颜色图案的光学涂层也可通过CLC聚合物实现，具体可采取的路径包括：将具有热致变色特性的CLC预聚物在掩模版下以不同温度进行聚合以获得图案，亦或者将CLC聚合物颗粒分散在光敏胶中直接绘制图案。若所获得的图案结合热致变色特性，将会使其获得在更多方面的领域中的应用，如交互艺术，安全标识等。但现有报导的技术方案中均未能获得既能定制图案，又具有可逆热致变色性的CLC涂层，因为一般而言，交联网络在这两方面起到的作用是互相矛盾的。网络比例过多时，聚合后锁定结构颜色非常容易，但会因此失去热致变色性；网络比例少量时，的确能保有体系部分的热致变色性，但在不同固化温度下不能实现不同的热致变色性。并且有的体系获得的热致变色涂层其变色性质是不可逆的。因此，迫切需要寻求一种同时具备图案化和可逆热致变色性能的光学涂层。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种光发射涂层及其制备方法和光学器件。
本发明的第一方面，提出了一种光反射涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用包括热致变色胆甾相液晶聚合物、可光聚合液晶单体、光引发剂的原料混合配制混合溶液；
S2、将所述混合溶液涂布于基板上并平行取向，制得胆甾相液晶混合物涂层；
S3、借助掩膜版在不同温度下用紫外光照射所述胆甾相液晶混合物涂层的不同区域，以使所述不同区域的胆甾相液晶混合物涂层在不同温度下发生交联固化反应。
根据本发明实施例的光反射涂层的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法采用包括具有热致变色特性的胆甾相液晶聚合物、可光聚合液晶单体、光引发剂的原料混合配制混合溶液体系，而后涂布于基板上并平行取向形成胆甾相液晶混合物涂层，再借助掩膜版在不同温度下通过紫外光照射涂层的不同区域，以使各区域的涂层在不同温度下发生交联固化反应，获得具有不同颜色图案和可逆热致变色性能的光反射涂层。以上所配制的混合溶液体系可使得胆甾相液晶基元的热致变色性质不会消失，且该响应性在任何温度范围内可逆。用热致变色胆甾相液晶聚合物作为主体可使得制备的涂层能够通过调节温度获得不同的反射颜色，并通过光固化的方式获得所需图案化涂层，并且该图案化涂层具有可逆热致变色特性。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述热致变色胆甾相液晶聚合物为聚硅氧烷类热致变色胆甾相液晶聚合物。聚硅氧烷类热致变色胆甾相液晶聚合物可采用具有近晶相转变特性的聚硅氧烷类热致变色胆甾相液晶聚合物。具体地，聚硅氧烷类热致变色胆甾相液晶聚合物可为结构式中含以下链段的均聚物或共聚物：
其中，Meso表示各类液晶基元，其须包含有手性基团的液晶基元从而呈现胆甾相；该聚合物主链为硅氧烷，如可采取三甲基封端或环状主链。具体可采用以下结构聚合物：
以上聚合物中，调整x和y的比例可调整聚合物自身的反射光波长范围，但不影响背后的作用机理，因而可根据应用的需要调整x和y比例。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述可光聚合液晶单体选自官能度为2以上的丙烯酸酯类液晶单体。具体可采用以下结构物质：
在本发明的一些实施方式中，所述可光聚合液晶单在所述混合溶液中的含量为3wt％～7wt％。通过以上用量控制可保证胆甾相液晶混合物涂层聚合后仍具有热致变色特性。
混合溶液体系中通过加入光引发剂以使可光聚合液晶单体在紫外光照射下可发生交联聚合反应。在本发明的一些实施方式中，所述光引发剂在所述混合溶液中的含量为所述可光聚合液晶单体的质量的1％-10％。光引发剂具体可采用以下结构物质：
在本发明的一些实施方式中，所述原料还包括助剂，所述助剂包括表面活性剂等。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，采用包括热致变色胆甾相液晶聚合物、可光聚合液晶单体、光引发剂的原料与有机溶剂混合配制混合溶液；步骤S2中，将所述混合溶液涂布于基板上，挥发去除所述混合溶液中的有机溶剂，并平行取向。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中将所述混合溶液涂布于基板上并平行取向，具体包括：将所述混合溶液涂布于基板上，并通过涂布过程中机械摩擦力平行取向；或者，先在基板上设置平行配向层，再将所述混合溶液涂布于所述平行配向层上，通过所述平行配向层诱导平行取向。以上通过涂布过程中机械摩擦力平行取向，具体可采用的涂布方式可为线棒涂布、狭缝涂布、卷对卷制程、柔性印刷、3D打印、刮刀涂布等。步骤S2一般在混合溶液的胆甾相温度范围下进行；其中，基板可采用玻璃基板、热塑性塑料基板、硅片、纸张中的至少一种。
步骤S3中，具体可根据光引发剂的引发波长选择相应的光源进行交联固化。所使用的掩膜版带有预设的图案，使得所需的图案部分被曝光，而被遮盖的地方不会交联聚合，所以，所用掩膜版需要能很好地防止引发光的透过，除此之外，对掩膜版不作要求。
以上混合溶液体系自身带有热致变色的特性，在不同温度下对不同区域进行固化时，因为所形成交联网络形成记忆效应的缘故，可将胆甾相螺距相对程度地固定，从而削减其热致变色性能；但热致变色胆甾相液晶聚合物本身的热致变色性又使图案保留一定的热致变色特性，从而可达到“热致变色多彩图案”的效果。具体借助掩膜版在不同温度下对胆甾相液晶混合物涂层的不同区域进行照射，从而可使涂层上的各区域获得独特的热致变色性；固化温度一般控制在胆甾相温度范围内，然后根据所需颜色(热致变色效果)选择相应的交联固化温度。由上，可通过设计掩膜版来个性化地定制图案，以制备兼具可逆热致变色性的图案化光发射涂层。
本发明的第二方面，提出了一种光发射涂层，其由本发明第一方面所提出的任一种光反射涂层的制备方法制得。
本发明的第三方面，提出了一种光学器件，包括本发明第二方面所提出的任一种光发射涂层。该器件可适用于交互艺术、防伪、安全标示等领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例1中光发射涂层的制备工艺流程示意图；
图2为实施例1所制得光反射涂层在一个加热-降温循环过程中不同温度下各区域的颜色变化图；
图3为实施例1中混合溶液及最终制得光反射涂层上不同温度下交联固化所得不同区域的反射光波长与温度的关系图；
图4为实施例1所制得光反射涂层上不同颜色区域在不同温度下的透射光谱图；
图5为对比例中使用不同单体含量制得的光反射涂层的反射光波长与温度的关系图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下实施例中所采用的热致变色胆甾相液晶聚合物ChSiloxane12均来源于实验室合成，光引发剂Irgracure 184、表面活性剂和可光聚合液晶单体1均为市面购买，各原料的化学结构等详情如表1所示。
表1
下面将发明人在研究过程中制备光反射涂层的部分实施列举如下，以进行更好地说明本发明的方案。具体如下：
实施例1
本实施例制备了一种光发射涂层，具体过程参见图1所示，包括以下步骤：
S1、将热致变色胆甾相液晶聚合物ChSiloxane12、可光聚合液晶单体1、光引发剂Irgracure184和表面活性剂按照质量比为94.6:4:0.04:1混合均匀，制得混合溶液；该混合溶液中热致变色胆甾相液晶聚合物94.6:4:0.04:1的胆甾相温度范围为40℃～65℃，在40℃以下呈现近晶相；所制得混合溶液的相转变点与之接近；经测试，混合溶液在52℃、47℃、40℃下分别呈现蓝色、绿色、红色。
S2、如图1中(a)所示，以刮刀涂布的方式将步骤S1制得的混合溶液涂布到带有平行取向层的玻璃基板上，具体涂布在玻璃基板的平行取向层上，涂布时玻璃基板的温度为52℃，在此温度下，涂布后的混合溶液可获得平行取向，得到胆甾相液晶混合物涂层。
S3、涂布后，借助掩膜版进行紫外光固化，其中所使用的掩膜版材质为聚酰亚胺胶带，能够吸收100％的紫外光，图案的绘制可采用激光切割而得。具体地，如图1中(b)所示，首先使用第一块具有“□”、“5”和“火”图案的掩膜版在52℃(呈现蓝色)下紫外光照射1min；而后如图1中(c)所示，降低温度至47℃(呈现绿色)，并将掩膜版换为另一块具有“E”、“○”和“△”图案的掩膜版，进行紫外光照射1min；最后，降低温度至40℃(呈现红色)，去除掩膜版，对胆甾相液晶混合物涂层余下的部分进行紫外光照射1min；再降至室温，获得具有红、绿、蓝三种颜色图案的光反射涂层。其上，“□”、“5”和“火”图案呈蓝色，“E”、“○”和“△”图案呈绿色，背景呈红色，图案清晰，由此，以上方法可获得高分辨的图案。
试验例
首先，对实施例1所制得的光发射涂层的热致变色特性进行了检测研究，具体将光发射涂层置于不同温度下，进行一个加热-降温循环，观察其上各区域的颜色变化，所得结果如图2所示。由检测结果得出，实施例1所制得光反射涂层中常温下呈红、绿、蓝三种图案的区域分别在40℃、47℃、52℃以上才显现出明显的热致变色行为，其响应性与光发射涂层制备过程所配制的混合溶液相类似；在这一温度界限以下，反射波长保持不变；在55℃下，涂层上的三种图案都呈现深蓝色；加热至61℃，由于热致变色胆甾相液晶聚合物ChSiloxane12达到清亮点，所有图案呈现无色，微弱的深紫色光来自于交联网络所机翼的液晶基元排列；并且，通过降温各区域的图案可逆向恢复，回到常温时重新恢复原始的红、绿、蓝三种颜色图案。由上可知，该光反射涂层上三种颜色图案的区域都有各自的可逆热致响应特性，以红色图案区域的变色范围最广，蓝色图案区域的最弱。
其次，本试验例对实施例1所制得光发射涂层上不同颜色区域在不同温度下的透射光谱进行测定，所得结果如图3所示。图3中(a1)、(a2)为光反射涂层中40℃下聚合位置(即常温下呈红色的背景区域)在不同温度下的透射光谱图，其中，(a1)为升温过程不同温度下的透射光谱图，(a2)为降温过程不同温度下的透射光谱图；(b1)、(b2)为光反射涂层中47℃下聚合位置(即常温下呈绿色图案的区域)在不同温度下的透射光谱图，其中，(b1)为升温过程不同温度下的透射光谱图，(b2)为降温过程不同温度下的透射光谱图；(c1)、(c2)为光反射涂层中52℃下聚合位置(即常温下呈蓝色的背景区域)在不同温度下的透射光谱图，其中，(c1)为升温过程不同温度下的透射光谱图，(c2)为降温过程不同温度下的透射光谱图。
进而根据图3总结了不同区域(即不同颜色的区域)中的光反射中心波长与温度的变化关系，并与实施例1中步骤S1制得的混合溶液(固化前)的光反射中心波长与温度的变化关系进行比较，所得结果如图4所示。
由图4可知，固化前的混合溶液在33℃-52℃范围间呈现800nm-425nm之间的热致变色性。而当在40℃交联后，其热致变色性能发生了改变，40℃以下时，其反射中心波长停留在约630nm的位置，亦即固化前的反射颜色(红)；40℃以上时，涂层的热致变色性与固化前基本一致。在47℃、52℃固化的涂层的热致变色性遵循此规律，并通过测试，在其固化温度以下的范围内基本呈现绿(520nm)、蓝(470nm)颜色；而在其温度以上时热致变色性与固化前一致。就这样，通过不同区域在不同温度下的照射固化，我们在常温下就获得了颜色不同的图案，这些图案又各自具备不同的热致变色特点。
另外，基于以上实施例1，在同一分子系统中添加占混合溶液总质量的不同比例(包括2wt％、4wt％、6wt％、8wt％)的可聚合液晶单体1，按类似于实施例1中制备方法制备光反射涂层，其中，固化温度控制在47℃，且不使用掩模版进行紫外光照射固化，制得无图案光反射涂层。而后测定所制得光发射涂层的光反射中心波长与温度的变化关系，以对比不同可聚合液晶单体含量制得的光反射涂层的热致变色性能，所得结果如图5所示。测试结果表明，采用4wt％可聚合液晶单体1所形成的交联网络的光反射涂层其受控的热致变色特性已由上文所述。采用6wt％单体时涂层的热致变色性与4wt％相似，在固化温度以上范围保留了热致变色性，而在该温度以下则无反射波长移动。相比之下，采用更多可聚合液晶单体1(8wt％)形成更多网络时，固化后的热致变色性完全消失，其反射波长固定在625nm左右，不随温度变化。当采用不足量的可聚合液晶单体1(2wt％)形成网络较少时，固化后涂层的反射颜色在其固化温度以下仍继续变化，说明网络无法有效控制涂层的热致变色性。根据这一规律，推测出可能使得涂层同时获得图案化以及热致变色性质的可光聚合液晶单体加入配比范围为3wt％-7wt％。
由上，本申请通过采用以上制备方法，可制备具有可逆热致变色特性的图案化光反射涂层，该光反射涂层可用于光学器件的制备，进而本申请还提出一种光学器件，包括上述光放射涂层，基于该光学器件上以上光反射涂层的设置，该光学器件可适用于交互艺术、防伪、安全标识等领域。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光反射涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用包括热致变色胆甾相液晶聚合物、可光聚合液晶单体、光引发剂的原料混合配制混合溶液；
S2、将所述混合溶液涂布于基板上并平行取向，制得胆甾相液晶混合物涂层；
S3、借助掩膜版在不同温度下用紫外光照射所述胆甾相液晶混合物涂层的不同区域，以使所述不同区域的胆甾相液晶混合物涂层在不同温度下发生交联固化反应。
2.根据权利要求1所述的光反射涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述热致变色胆甾相液晶聚合物为聚硅氧烷类热致变色胆甾相液晶聚合物。
3.根据权利要求1所述的光反射涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述可光聚合液晶单体选自官能度为2以上的丙烯酸酯类液晶单体。
4.根据权利要求3所述的光反射涂层的制备方法，其特征在于，所述可光聚合液晶单体在所述混合溶液中的含量为3wt％～7wt％。
5.根据权利要求4所述的光反射涂层的制备方法，其特征在于，所述光引发剂在所述混合溶液中的含量为所述可光聚合液晶单体的质量的1％～10％。
6.根据权利要求1所述的光反射涂层的制备方法，其特征在于，所述原料还包括助剂，所述助剂选自表面活性剂、取向助剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光反射涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用包括热致变色胆甾相液晶聚合物、可光聚合液晶单体、光引发剂的原料与有机溶剂混合配制混合溶液；步骤S2中，将所述混合溶液涂布于基板上，挥发去除所述混合溶液中的有机溶剂，并平行取向。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光反射涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中将所述混合溶液涂布于基板上并平行取向，具体包括：将所述混合溶液涂布于基板上，并通过涂布过程中机械摩擦力平行取向；或者，先在基板上设置平行配向层，再将所述混合溶液涂布于所述平行配向层上，通过所述平行配向层诱导平行取向。
9.一种光反射涂层，其特征在于，由权利要求1至8中任一项所述的光反射涂层的制备方法制得。
10.一种光学器件，其特征在于，包括权利要求9所述的光反射涂层。
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