CN114656855B

CN114656855B - 一种宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法及应用

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Publication number: CN114656855B
Application number: CN202210254748.9A
Authority: CN
Inventors: 曹晖; 张学涛; 韩锐; 李慧; 赵晓辉; 王冬; 杨洲; 何万里
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2042-03-15
Also published as: CN114656855A

Abstract

一种宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法及应用，属于柔性光学薄膜材料技术领域。本发明基于聚合物分散和稳定液晶(PD&SLC)共存体系，将小分子向列相液晶、非液晶性光可聚合单体(NLCM)、液晶性光可聚合单体(LCM)、手性化合物、两种紫外光吸收染料、阳离子光引发剂和自由基光引发剂混合材料混合均匀。先采用接近式通过光掩膜进行第一步的254nm UV辐照，形成网格状的PDLC的柔性区；再拿掉光掩膜，进行第二步365nm的UV辐照，再形成PSLC的宽波反射区，这样就形成了PD&SLC。由于调配适当质量比例的两种紫外光吸收染料，两步光聚合都会造成手性化合物的迁移，形成液晶分子的螺距梯度分布，进而形成宽波反射薄膜。本发明材料易得，来源丰富，且工艺简单，易于生产。

Description

一种宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于功能材料应用领域，提供了一种基于PD&SLC共存体系制备具有宽波反射特性的柔性薄膜材的方法。该材料可以广泛应用于柔性可穿戴显示设备、节能建筑玻璃、光学器件及传感器等领域。

背景技术

高分子分散液晶(简称PDLC)是一种液晶/高分子复合材料，而液晶分子是以微滴的形式被封装在高分子基体之中。PDLC薄膜的制备通常采用聚合相分离法，将小分子液晶与非液晶性可聚合单体按照一定的比例均与混合，然后通过紫外光辐照或者加热等方式引发非液晶性可聚合单体发生交联反应。随着聚合单体分子链的不断增加，小分子液晶材料在高分子中的溶液性不断减小，从而以液晶微滴的形式析出、合并和长大。当非液晶性可聚合单体聚合完全后，液晶微滴以非连续相的形式分散在连续相的高分子基体中。由于PDLC体系中的高分子含量较高，可以在两基板之间提供优异的粘结强度，使得PDLC可以采用卷对卷(Roll-Roll)的方法进行柔性化加工。然而当不加电场时，液晶分子的指向失随机分布，难以取向形成选择性反射态；高分子稳定液晶(简称PSLC)与PDLC体系上都属于液晶/高分子复合材料。与PDLC体系不同的是，PSLC体系中所采用的聚合单体为液晶性可聚合单体，在聚合过程中，由于液晶和液晶性可聚合单体被预先取向，因此液晶性可聚合单体在液晶内部形成高分子聚合网络，区分于PDLC体系的多孔结构。

胆甾相液晶被称为手性向列相液晶(N*-LCs)，可以通过在向列相液晶中加入手性化合物而形成。由于其独特的螺旋结构，它可以选择性地反射不同波长的入射光。当圆偏振光垂直入射到N*-LCs上时，与N*-LCs的旋转方向相同的圆偏振光被反射，并且与N*-LCs的旋转方向相反的圆偏振光在一定波长范围内被透射。尽管在实际研究中已经拥有很多拓宽反射波宽的方法，但是随着市场对柔性材料的需求，以往的方法只能满足刚性器件的要求，对于能够实现选择性反射的柔性薄膜研究极其缺乏。因此，有必要开发一种简便有效的方法在实现宽波反射，同时实现柔性化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单高效的方法制备柔性宽波反射薄膜，原材料简单易的，工艺简单，成本低等特点。

利用基于PD&SLC共存体系制备具有宽波反射特性的柔性薄膜材料的方法，其具体的制备工艺为：

步骤1：将小分子向列相液晶、液晶性可聚合单体、非液晶性可聚合单体、手性化合物、254nm紫外吸收染料、365nm紫外吸收染料，阳离子光引发剂和自由基光引发剂混合均匀，经过多次震荡和超声处理后，避光放置在热烘箱中，将各组分混配均匀，制得胆甾相液晶体系，操作过程中严格避光处理。

步骤2：将步骤一混配的液晶体系刮涂在聚对苯二甲酸类(PET)柔性基板中，与另一片PET合盒后，将网格形状的光掩膜板置于薄膜材料之上和紫外光源之下。首先用第一种紫外光进行第一步的阳离子光聚合形成PDLC，其主要的目的是增加薄膜与基板材料的结合强度和网格中PSLC的稳定性。

步骤3：将步骤2中完成第一步光聚合后的薄膜材料，放置在调节好的第二种紫外光源下辐照，进行第二步的自由基光聚合形成具有宽波反射特性的PD&SLC共存体系。

进一步的，所述的小分子向列相液晶的质量百分比为：50～86.1％、液晶性可聚合单体的质量百分比为：3～15％、非液晶性可聚合单体的质量百分比为：15～54％、手性化合物的质量百分比为：0.5～20％、具有254nm紫外吸收峰的染料的质量百分比为：0.2～3％、具有365nm紫外吸收峰的染料的质量百分比为：0.1～1％，阳离子光引发剂的质量百分比为：0.1～1％以及自由基光引发剂的质量百分比为：0.1～1％。

进一步的，所述的光掩膜的材质是石英质，普通玻璃或者其他的材质会吸收掉254nm的紫外光。所述步骤2中，合盒的间隔3～40μm。第一种紫外光辐照的条件为：紫外光波长为254nm，聚合温度为0～65℃，紫外光辐照时间为2～60min，紫外光辐照强度为：0.1～100mW/cm²。

进一步的，所述的第二种紫外光辐照的条件为：紫外光波长为365nm，聚合温度为10～60℃，紫外光辐照时间为2～60min，紫外光辐照强度为：0.1～100mW/cm²。

进一步的，所述手性化合物包括双[4-(4-戊基环己基)苯甲酸]1-苯基-1,2-亚乙酯、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-2-辛酯、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇、联二萘酚及其衍生物中的一种或者几种。

进一步的，所述液晶性可聚合单体为自由基光固化单体，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。

进一步的，所述非液晶性可聚合单体为阳离子光固化单体，包括环氧类单体、乙烯基醚类单体、氧杂环丁烷类单体，活性官能团数量为1～5个。

进一步的，所述自由基光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。

进一步的，所述阳离子光引发剂包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及其三芳基硅氧醚。

原理解释：第一步的254nm紫外光透过掩膜板进行的阳离子聚合形成局部的PDLC，网格状的PDLC聚合物墙可以有效阻止液晶在材料中的挠曲的流动性，增加了PSLC液晶分子的稳定的作用，保持PSLC的选择性反射的作用，而且在薄膜内起到了抗压和增加薄膜与基板的粘结强度的作用，可以实现柔性化。由于254nm紫外吸收染料的存在，被掩膜板遮住未被254nm紫外光辐照区域的非液晶性单体会逐渐向被辐照区迁移，进一步加强PDLC的密度；且随着单体的迁移，手性化合物也会在光强的梯度上形成梯度浓度，即会发生反射波宽被拓宽的现象。

第二步的365nm紫外光进行的自由基聚合会形成具有宽波反射特性的PSLC区域，通过调控紫外吸收染料的含量和辐照条件，进一步拓宽反射波宽。即在近光侧的液晶性单体的消耗大于远光侧，因此在光聚合时大量的单体向近光侧迁移，手性化合物会向远光侧迁移。形成了液晶分子在近光侧的大螺距和远光侧的小螺距，即螺距的梯度分布，反射波宽被再一次拓宽。

本发明的优点在于：

(1)该种薄膜材料使用的材料体系混配简单，实验材料易得，来源丰富，且工艺简单，易于实现规模化生产；

(2)创新性地利用阳离子-自由基分步光聚合法制备了PD&SLC共存体系，以此实现了胆甾相液晶宽波反射薄膜柔性化；

(3)有较宽的选择性反射的波宽，并通过控制手性化合物的浓度调节宽波的反射区在可见光区或是近红外光区。

附图说明

图1为本发明实施例中,分步聚合后的液晶的偏光镜图；

图2为本发明实施例中，薄膜不同区域的SEM图，(a)PD&SLC共存体系区域，(b)PSLC区域，而薄膜的整体也为PD&SLC共存体系区域；

图3为本发明实施例中的三种体系与基板的粘结强度的力学性能对比图；

图4为本发明实施例中的紫外透射曲线图。

具体实施方式：

下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施案例1：

首先取3g聚乙烯醇(PVA)白色固体放入到97mL的去离子水中，磁力搅拌的同时缓慢加热至90℃，待全部溶解后得到了浓度为3％的PVA溶液。使用匀胶机对PET基板旋涂PVA溶液，最大转速在2000r/min，30s后进行热固化处理，放入50℃的热烘箱中2h。用绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行3次的定向摩擦，尽量避免用力过大。之后待用。

将向列相液晶SLC-1717、液晶性可聚合单体C6M、非液晶性可聚合单体NLCM、手性化合物R5011、254nm紫外吸收染料UV-531、365nm紫外吸收染料UV-327，阳离子光引发剂CPI和自由基光引发剂IRG651分别按照58.1％、6％、30％、0.7％、0.5％、0.3％、0.2％、0.2％混合均匀后，加入少量的玻璃微珠控制液晶盒厚，经过加热溶解，震荡超声处理后，得到混配均匀的胆甾相液晶。液晶性可聚合单体C6M：

非液晶性可聚合单体NLCM：

手性化合物R5011：

365nm紫外吸收染料UV-327：

阳离子光引发剂CPI：

自由基光引发剂IRG651：

体系稳定后，将上述样品使用刮涂机将液晶体系均匀刮涂在PET基板上后，将另一片PET基板与其贴附成盒。将网格形状的光掩膜板置于薄膜材料之上和紫外光源之下。首先将石英质的网格状光掩膜板置于液晶盒上，用紫外光(10mW/cm²，254nm)进行第一步的阳离子光固化，固化温度40℃，10min后测得光谱曲线1。拿掉掩膜板，改用另一种紫外光辐照固化(2mW/cm²，365nm)10min，固化温度40℃，得到样品1，测得光谱曲线2，如图4。

利用偏光显微镜观察固化后的样品1的织构状态如图1，为平面织构保存完整，利用扫描电镜(SEM)分别观察第一步和第二步光固化后的聚合物网络形貌如图2，为PD&SLC和PSLC区域的聚合物网络扫描图。其次，使用分光光度计测得光谱图如图3的曲线1，以及利用电子万能试验机测得样品大小为20mm×25mm×0.04mm的薄膜与基板的结合强度的力学性能图如图4。

实施案例2：

将向列相液晶SLC-1717、液晶性可聚合单体C6M、非液晶性可聚合单体NLCM、手性化合物R5011、254nm紫外吸收染料UV-531、365nm紫外吸收染料UV-327，阳离子光引发剂CPI和自由基光引发剂IRG651分别按照58.1％、10％、30％、0.7％、0.5％、0.3％、0.2％、0.2％混合均匀后，加入少量的玻璃微珠控制液晶盒厚，经过加热溶解，震荡超声处理后，得到混配均匀的胆甾相液晶。

体系稳定后，将上述样品使用刮涂机将液晶体系均匀刮涂在PET基板上后，将另一片PET基板与其贴附成盒。将网格形状的光掩膜板置于薄膜材料之上和紫外光源之下。首先将石英质的网格状光掩膜置于液晶盒上，用紫外光(10mW/cm²，254nm)进行第一步的阳离子光固化，固化温度40℃，10min后改用另一种紫外光辐照固化(2mW/cm²，365nm)10min，固化温度40℃，得到样品2，测得光谱曲线3。

与紫外透射曲线2相比，曲线3随着C6M的含量的增加，第二步的光固化物质的迁移量增加，选择性反射的波宽趋向于增加，明显再次拓宽了反射波宽。

实施案例3：

将向列相液晶SLC-1717、液晶性可聚合单体C6M、非液晶性可聚合单体NLCM、手性化合物R5011、254nm紫外吸收染料UV-531、365nm紫外吸收染料UV-327，阳离子光引发剂CPI和自由基光引发剂IRG651分别按照58.1％、10％、30％、1.0％、0.5％、0.3％、0.2％、0.2％混合均匀后，加入少量的玻璃微珠控制液晶盒厚，经过加热溶解，震荡超声处理后，得到混配均匀的胆甾相液晶。

体系稳定后，将上述样品使用刮涂机将液晶体系均匀刮涂在PET基板上后，将另一片PET基板与其贴附成盒。将网格形状的光掩膜板置于薄膜材料之上和紫外光源之下。首先将石英质的网格状光掩膜置于液晶盒上，用紫外光(10mW/cm²，254nm)进行第一步的阳离子光固化，固化温度40℃，10min后改用另一种紫外光辐照固化(2mW/cm²，365nm)10min，固化温度40℃，得到样品3，测得光谱曲线4。

与紫外透射曲线2相比，随着手性化合物R5011的含量的增加，发生了明显的蓝移现象，且选择性反射的波宽趋向于降低，说明R5011的含量太大，明显降低了液晶分子螺距梯度分布。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims

1.一种宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体制备工艺为：

步骤1：将小分子向列相液晶、液晶性可聚合单体、非液晶性可聚合单体、手性化合物、254nm紫外吸收染料、365nm紫外吸收染料，阳离子光引发剂和自由基光引发剂混合均匀，经过多次震荡和超声处理后，避光放置在热烘箱中，将各组分混配均匀，制得胆甾相液晶体系，操作过程中严格避光处理；

步骤2：将步骤1混配的液晶体系刮涂在聚对苯二甲酸类柔性基板中，合盒后，将网格状的光掩膜置于薄膜材料之上和紫外光源之下；首先用第一种紫外光进行第一步的阳离子光聚合形成PDLC，其主要的目的是增加薄膜与基板材料的结合强度和网格中PSLC的稳定性；第一种紫外光辐照的条件为：紫外光波长为254nm，聚合温度为0～65℃，紫外光辐照时间为2～60min，紫外光辐照强度为：0.1～100mW/cm²；

步骤3：将步骤2中完成第一步光聚合后的薄膜材料，放置在调节好的第二种紫外光源下辐照，进行第二步的自由基光聚合形成具有宽波反射特性的PD&SLC共存体系；第二种紫外光辐照的条件为：紫外光波长为365nm，聚合温度为10～60℃，紫外光辐照时间为2～60min，紫外光辐照强度为：0.1～100mW/cm²；

步骤1所述的小分子向列相液晶的质量百分比：50～81％、液晶性可聚合单体的质量百分比为：3～34％、非液晶性可聚合单体的质量百分比为：15～46％、手性化合物的质量百分比为：0.5～1％、具有254nm紫外吸收峰的染料的质量百分比为：0.2～3％、具有365nm紫外吸收峰的染料的质量百分比为：0.1～1％，阳离子光引发剂的质量百分比为：0.1～1％以及自由基光引发剂的质量百分比为：0.1～1％；

所述液晶性可聚合单体为自由基光固化单体，包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个；

所述非液晶性可聚合单体为阳离子光固化单体，包括环氧类单体、乙烯基醚类单体、氧杂环丁烷类单体，活性官能团数量为1～5个。

2.根据权利要求1所述的宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2使用的光掩膜的材质是石英质，普通玻璃或者其他的材质会吸收掉254nm的紫外光；所述步骤2中，合盒的间隔3～40μm。

3.根据权利要求1所述的宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述手性化合物包括双[4-(4-戊基环己基)苯甲酸]1-苯基-1,2-亚乙酯、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-2-辛酯、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇、联二萘酚及其衍生物中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述自由基光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。

5.根据权利要求1所述的宽波反射的柔性薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子光引发剂包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及其三芳基硅氧醚。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的柔性宽波反射薄膜的应用，其特征在于，该薄膜用于柔性液晶显示、智慧车窗玻璃及其智慧建筑玻璃。