CN116656204A - 一种双层液晶薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶领域，具体涉及一种双层液晶薄膜及其制备方法。本发明利用了丙烯酸酯类液晶和环氧液晶并使用带有不同端基的手性掺杂剂，加入自由基光引发剂和阳离子光引发剂，通过一次涂布，两次光交联聚合，利用聚合诱导相分离和两种反应性端基混合物的聚合速率差制备丙烯酸酯体系和环氧液晶体系分离的双层液晶膜，得到具有双反射谱带和复合色的双层液晶膜，并且可以通过调整两种手性掺杂剂的相对含量和整体含量来调整两个反射谱带的相对位置，从而得到具有波段可调谐复合结构色的双层薄膜。
Description
技术领域
本发明属于液晶领域，具体涉及一种双层液晶薄膜及其制备方法。
背景技术
胆甾体液晶(CLC)所具有的螺旋结构可以产生选择性的布拉格反射。布拉格反射带(λ)的波长取决于螺旋螺距(P)的长度和材料的平均折射率(n)。由于CLC可以通过改变手性添加剂的浓度和外部条件来调节，因此CLC成为聚碳酸酯(PC)材料的热门研究领域。到目前为止，基于丙烯酸酯制备了各种聚合物稳定CLC(PSCLC)薄膜，可用于滤光片和光栅。然而，自由基聚合受到氧的抑制。因此，聚丙烯酸酯薄膜通常是在细胞内或N2下制备的。环氧树脂液晶自身拥有良好的粘附性，高的交联密度和低的体积收缩率以及不受氧阻聚影响等优点，在向列相环氧液晶中掺杂入手性掺杂剂诱导形成胆甾相液晶，可以很好的解决丙烯酸酯类液晶的缺点。
反应性液晶在一定的外界条件下自组装形成特定的结构后进行紫外固化得到液晶聚合物薄膜。与普通的高分子材料相比，这种液晶聚合物不仅固定了液晶分子本身所具有的光学特性、有序性，而且还具有了聚合物的优势，包括机械性能、尺寸稳定性、耐热性和低热膨胀系数等。还可以通过掺杂其他功能成分得到一种具有特定功能的体系，使得液晶聚合物具有不同的性能，因此液晶聚合物在传感器、激光防护、光致变色、光致异构以及液晶显示等方面都具有广泛的应用。双层液晶薄膜可以通过调整其中组成成分的比例和制备条件来获得具有宽反射谱带的液晶膜。
发明内容
现有技术中存在的问题是聚丙烯酸酯薄膜的加工性能差，流速慢，耐寒性差，不耐水、水蒸气、酸碱、盐溶液以及有机极性溶剂，室温下的弹性差、耐磨性差，电性能差，由于制备的双层膜中环氧层在上层，因此制备薄膜的粘附性较差。
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明一种双层液晶薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S11：制备混合溶液，90-120℃加热挥发后高压汞灯照射10-20s，得到聚合物薄膜材料；
所述混合溶液的溶质包括环氧液晶分子、丙烯酸液晶分子、手性掺杂剂、光引发剂、光引发助剂和自由基光引发剂；
所述环氧液晶分子选自液晶化合物1、液晶化合物2、液晶化合物3和液晶化合物4中的一种或多种；
所述液晶化合物1的结构通式如下：
所述液晶化合物2的结构通式如下：
所述液晶化合物3的结构通式如下：
所述液晶化合物4的结构通式如下：
式中R为COOCH2CH3、OCH3或COOCH3；
所述液晶化合物1、液晶化合物2、液晶化合物3和液晶化合物4中，m＝4-8；A表示所述液晶化合物1或液晶化合物2的中心基团，其结构通式如式Ⅰ所示：
其中，R1为H、Cl、F、CH3、CH2CH3、OCH3或COOCH3；
所述丙烯酸液晶分子的结构通式如下：
所述丙烯酸液晶分子中，t＝4-8，B表示所述丙烯酸液晶分子的中心基团，其结构通式如式Ⅱ所示：
其中，R2为H、Cl、F、CH3、CH2CH3、OCH3或COOCH3；
S12：于80-130℃的条件下，将所述聚合物薄膜材料用365nm的紫外光(LED灯)进行照射，得到所述双层液晶薄膜。
优选的，所述手性掺杂剂选自手性掺杂剂1、手性掺杂剂2、手性掺杂剂3和手性掺杂剂4中的任意两种；
所述手性掺杂剂1的结构通式如下：
其中，p＝4-8；
所述手性掺杂剂2的结构通式如下：
其中，x＝4-8；
所述手性掺杂剂3的结构通式如下：
其中，n＝3-12；
所述手性掺杂剂4的结构通式如下：
其中，q＝3-12；
所述手性掺杂剂中，M表示手性掺杂剂的手性中心的基团，其结构通式如式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：
优选的，所述混合溶液的溶质中，手性掺杂剂1、手性掺杂剂2、手性掺杂剂3或手性掺杂剂4的质量分数不高于4.5％。
优选的，所述混合溶液的溶质中，环氧液晶分子和丙烯酸液晶分子的质量比为27-54：36-63。
优选的，所述混合溶液的溶质中，环氧液晶分子、光引发剂、光引发助剂和自由基光引发剂的质量比为27-54：2.7-5.4：1-2：1.8-3.2。
优选的，所述光引发剂为三芳基硫鎓盐。
优选的，所述光引发助剂为2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其结构式如下：
优选的，所述自由基光引发剂为2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，其结构式如下：
优选的，所述混合溶液的溶剂为环戊酮和环己酮。
进一步地，所述环戊酮和环己酮的质量比为4：1。
优选的，所述混合溶液的溶剂为环己酮和乙酸乙酯。
进一步地，所述环己酮和乙酸乙酯的质量比为4：1。
优选的，所述混合溶液的固含量为5-40wt％。
优选的，所述混合溶液的溶质还包括流平剂(埃夫卡EFKA-3600流平剂)。
进一步地，所述环氧液晶分子和流平剂的质量比为27-54：0.1-0.2。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的双层液晶薄膜。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明通过一次涂布，两次光交联聚合，利用聚合诱导相分离和两种反应性端基混合物的聚合速率差制备丙烯酸酯体系和环氧液晶体系分离的双层液晶膜，得到具有双反射谱带和复合色的双层液晶膜。
2、通过调整两种手性掺杂剂的相对含量和整体含量来调整两个反射谱带的相对位置，从而得到具有波段可调谐复合结构色的双层薄膜，并得到具有较宽反射谱带的双层膜。
3、体系中引入了光引发助剂，提高了聚合速率，降低雾度。
4、可以利用双层膜双反射谱带的特点来制备图案化。
附图说明
图1是制备双层薄膜1的示意图。
图2是不同液晶和手性掺杂剂比例下制备双层膜的FESEM照片。
图3是制备得到的双层薄膜的照片。
图4是所制备的双层薄膜的紫外可见光谱图。
图5是更改液晶比例和手性掺杂剂比例所制备的具有较宽反射谱带的双层薄膜的紫外可见光谱图。
图6是所制备的图案化薄膜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
制备包含如下结构的材料1：
称取环氧液晶分子1(45wt％)，丙烯酸液晶分子1(45wt％)，手性掺杂剂A(0.9wt％)，手性掺杂剂B(3.6wt％)，光引发剂(2.7wt％)(三芳基硫鎓盐)，光引发助剂X(1wt％)(ITX)，自由基光引发剂(1.8wt％)和流平剂3600(0.1wt％)，溶于环戊酮和环己酮混合比例为4：1的溶剂中，按不同比例共混来控制溶剂挥发速率，配置固含量为20wt％的混合溶液。将溶液通过线棒刮涂在柔性的PET基膜上，在105℃条件下挥发溶剂，在高压汞灯下照射，之后放置在110℃的热台上，用365nm波段的紫外灯进行照射，得到稳定的双层液晶聚合物薄膜。
将不同质量比例的手性掺杂剂比例用以上方法混合，可得不同复合颜色的液晶材料。并且可以通过调整两种手性掺杂剂的相对比例可以调整两个反射谱带的相对位置。所制备的薄膜照片和紫外可见光谱如图1和图2所示，图3是利用双层薄膜所制备的图案化薄膜照片。
实施例2
制备包含如下结构的材料2：
称取环氧液晶分子2(27wt％)环氧液晶分子3(18wt％)与丙烯酸液晶分子2(45wt％)，手性掺杂剂A(2.0wt％)，手性掺杂剂B(2.5wt％)，光引发剂(2.7wt％)(三芳基硫鎓盐)，光引发助剂X(1wt％)(ITX)，自由基光引发剂(1.8wt％)和流平剂3600(0.1wt％)，溶于环戊酮和环己酮混合比例为4：1的溶剂中，按不同比例共混来控制溶剂挥发速率，配置固含量为20wt％的混合溶液。将溶液通过线棒刮涂在柔性的PET基膜上，在120℃条件下挥发溶剂，在高压汞灯下照射，之后放置在110℃的热台上，用365nm波段的紫外灯进行照射，得到稳定的双层液晶聚合物薄膜。
实施例3
制备包含如下结构的材料3：
称取环氧液晶分子1(45wt％)与丙烯酸液晶分子1(45wt％)，手性掺杂剂A(3.6wt％)，手性掺杂剂C(0.9wt％)，光引发剂(2.7wt％)(三芳基硫鎓盐)，光引发助剂X(1wt％)(ITX)，自由基光引发剂(1.8wt％)和流平剂3600(0.1wt％)，溶于环戊酮和环己酮混合比例为4：1的溶剂中，按不同比例共混来控制溶剂挥发速率，配置固含量为20wt％的混合溶液。将溶液通过线棒刮涂在柔性的PET基膜上，在120℃条件下挥发溶剂，在高压汞灯下照射，之后放置在110℃的热台上，用365nm波段的紫外灯进行照射，得到稳定的双层液晶聚合物薄膜。
实施例4
制备包含如下结构的材料4：
称取环氧液晶分子1(45wt％)与丙烯酸液晶分子2(45wt％)，手性掺杂剂A(0.9wt％)，手性掺杂剂B(3.6wt％)，光引发剂(2.7wt％)(三芳基硫鎓盐)，光引发助剂Y(1wt％)(1173)，自由基光引发剂(1.8wt％)和流平剂3600(0.1wt％)，溶于环戊酮和环己酮混合比例为4：1的溶剂中，按不同比例共混来控制溶剂挥发速率，配置固含量为20wt％的混合溶液。将溶液通过线棒刮涂在柔性的PET基膜上，在120℃条件下挥发溶剂，在高压汞灯下照射，之后放置在110℃的热台上，用365nm波段的紫外灯进行照射，得到稳定的双层液晶聚合物薄膜。
实施例5
制备包含如下结构的材料5：
称取环氧液晶分子1A(45wt％)与丙烯酸液晶分子1(45wt％)，手性掺杂剂A(1.5wt％)，手性掺杂剂E(3.0wt％)光引发剂(2.7wt％)(三芳基硫鎓盐)，光引发助剂X(1wt％)(1173)，自由基光引发剂(1.8wt％)和流平剂3600(0.1wt％)，溶于环戊酮和环己酮混合比例为4：1的溶剂中，按不同比例共混来控制溶剂挥发速率，配置固含量为20wt％的混合溶液。将溶液通过线棒刮涂在柔性的PET基膜上，在120℃条件下挥发溶剂，在高压汞灯下照射，之后放置在120℃的热台上，用365nm波段的紫外灯进行照射，得到稳定的双层液晶聚合物薄膜。
实施例6
制备包含如下结构的材料6：
称取环氧液晶分子1A(45wt％)与丙烯酸液晶分子1(45wt％)，手性掺杂剂A(1.5wt％)，手性掺杂剂B(3.0wt％)，光引发剂(2.7wt％)(三芳基硫鎓盐)，光引发助剂X(1wt％)(1173)，自由基光引发剂(1.8wt％)和流平剂3600(0.1wt％)，溶于环戊酮和环己酮混合比例为4：1的溶剂中，按不同比例共混来控制溶剂挥发速率，配置固含量为20wt％的混合溶液。将溶液通过线棒刮涂在柔性的PET基膜上，在120℃条件下挥发溶剂，在高压汞灯下照射，之后放置在110℃的热台上，用365nm波段的紫外灯进行照射，得到稳定的双层液晶聚合物薄膜。
实施例7
制备包含如下结构的材料7：
称取环氧液晶分子2A(27wt％)环氧液晶分子3A(18wt％)与丙烯酸液晶分子3(45wt％)，手性掺杂剂D(2.5wt％)，手性掺杂剂E(2wt％)光引发剂(2.7wt％)(三芳基硫鎓盐)，光引发助剂X(1wt％)(1173)，自由基光引发剂(1.8wt％)和流平剂3600(0.1wt％)，溶于环戊酮和环己酮混合比例为4：1的溶剂中，按不同比例共混来控制溶剂挥发速率，配置固含量为20wt％的混合溶液。将溶液通过线棒刮涂在柔性的PET基膜上，在100℃条件下挥发溶剂，在高压汞灯下照射，之后放置在100℃的热台上，用365nm波段的紫外灯进行照射，得到稳定的双层液晶聚合物薄膜。
效果评价
图2所示的FE-SEM照片表明所制备的薄膜对于上下两层的相对反射波长及厚度时可控的；图3为不同手性掺杂剂比例制备双层膜的实物照片，说明所制备的薄膜有很好的光学透明度及美学性。图4中进一步证明所制备双层薄膜的双反射谱带的一个可调谐性。图5中通过调整液晶比例和手性掺杂剂比例所制备的膜，表明可以通过调整比例来获得较宽谱带的薄膜；图6为利用双层膜制备的图案化薄膜。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11：将混合溶液于90-120℃加热挥发后采用高压汞灯照射10-20s，得到聚合物薄膜材料；
所述混合溶液的溶质包括环氧液晶分子、丙烯酸液晶分子、手性掺杂剂、光引发剂、光引发助剂和自由基光引发剂；
所述环氧液晶分子选自液晶化合物1、液晶化合物2、液晶化合物3和液晶化合物4中的一种或多种；
所述液晶化合物1的结构通式如下：
所述液晶化合物2的结构通式如下：
所述液晶化合物3的结构通式如下：
所述液晶化合物4的结构通式如下：
其中，R选自COOCH2CH3、OCH3或COOCH3，m＝4-8；A表示所述液晶化合物1或液晶化合物2的中心基团，其结构通式如式Ⅰ所示：
其中，R1选自H、Cl、F、CH3、CH2CH3、OCH3或COOCH3；
所述丙烯酸液晶分子的结构通式如下：
所述丙烯酸液晶分子中，t＝4-8，B表示所述丙烯酸液晶分子的中心基团，其结构通式如式Ⅱ所示：
其中，R2选自H、Cl、F、CH3、CH2CH3、OCH3或COOCH3；
S12：于80-130℃的条件下，将所述聚合物薄膜材料用365nm的紫外光照射，得到所述双层液晶薄膜。
2.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述手性掺杂剂选自手性掺杂剂1、手性掺杂剂2、手性掺杂剂3和手性掺杂剂4中的任意两种；
所述手性掺杂剂1的结构通式如下：
其中，p＝4-8；
所述手性掺杂剂2的结构通式如下：
其中，x＝4-8；
所述手性掺杂剂3的结构通式如下：
其中，n＝3-12；
所述手性掺杂剂4的结构通式如下：
其中，q＝3-12；
所述手性掺杂剂中，M表示手性掺杂剂的手性中心的基团，其结构通式如式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ或式Ⅵ所示：
3.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶质中，环氧液晶分子和丙烯酸液晶分子的质量比为27-54：36-63。
4.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶质中，环氧液晶分子、光引发剂、光引发助剂和自由基光引发剂的质量比为27-54：2.7-5.4：1-2：1.8-3.2。
5.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为三芳基硫鎓盐。
6.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述光引发助剂为2-异丙基硫杂蒽酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
7.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为环戊酮和环己酮。
8.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为环己酮和乙酸乙酯。
9.如权利要求1所述的双层液晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶质还包括流平剂。
10.一种权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到的双层液晶薄膜。
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