CN1380375A - 可聚合的液晶化合物和光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可聚合的液晶化合物,该化合物具有高的Δn/n值,在取向膜上有卓越的涂敷性,且易于取向。公布的可聚合的液晶化合物,具有至少一个可聚合反应基团,并体现向列液晶的性质,其Δn/n值为0.14或更高,其中n为平均折射率,Δn为异常光折射率(ne)和正常光折射率(no)的差值,该化合物可通过涂敷到取向膜上得以取向。

Description

可聚合的液晶化合物和光学膜
技术领域
本发明涉及一种新型可聚合的液晶化合物，一种包含该液晶化合物的液晶组合物及一种得自液晶组合物的光学膜。该光学膜整合后可用作各种延迟膜(光补偿膜)，或作为胆甾型偏振器应用于液晶显示器(LCD)中。
背景技术
通常，光学膜譬如用于液晶显示器的光学补偿片，利用的是双折射膜，该膜由聚合膜拉伸处理得到。最近，发展出一种包含液晶高分子或含有可聚合官能团液晶化合物的液晶取向膜，以获取更高级的取向方式，如倾斜取向和扭曲取向，而这是拉伸处理所不能达到的。
进一步地，胆甾型偏振器亦在实践中得到应用，该偏振器利用了液晶取向膜(反射选择性膜)选择反射的性质，而此反射选择性膜由胆甾相取向的组合物制备，该组合物包含液晶聚合物，或与手性化合物反应的可聚合的液晶化合物。在选择反射的性质当中，选择反射的中心波长λ可用方程表示：λ＝n×p其中n为平均折射率，p为胆甾相的螺距，而选择反射的波长宽度Δλ可用方程Δλ＝Δn×p表示，其中Δn为异常光的折射率(ne)与正常光的折射率(no)的差值。因此，选择反射的波长宽度Δλ可用方程Δλ＝Δn×p＝Δn/n×λ表示。也就是说，选择反射的波长宽度Δλ由膜材料的Δn/n决定。
LCD中用作胆甾型偏振器的反射选择性膜，在可见光范围内应产生选择反射，但通常一个选择反射薄膜的选择反射的波长宽度Δλ窄于可见光区，故将多个反射选择性膜层叠起来，以拓宽选择反射的波长宽度Δλ。相应地，当窄选择反射波长宽度Δλ的材料应用于反射选择性膜时，层叠膜的数目将增加，这将导致产率的降低。在这些条件下，要求一种具有宽选择反射波长宽度Δλ的材料，即具有高Δn/n值的材料(如可聚合的液晶化合物)。已知的具有高Δn/n值的可聚合化合物或组合物，在LCD中以夹心的方式排列于两取向膜当中；但当化合物或组合物应用于取向膜时，其取向性、溶解性和涂敷性差，故难以成膜。因此，难以获得实际应用的反射选择性膜。
发明内容
发明概述
本发明的目的，是提供一种可聚合的具有高Δn/n值的液晶化合物，该化合物在取向膜上有极好的涂敷性，且易于取向。除此之外，也提供一种液晶组合物，该组合物包含可聚合的液晶化合物。本发明的另一目的，是提供一种光学膜，该膜由得自可聚合的液晶化合物或液晶组合物的液晶取向膜、选自光学膜的反射选择性膜和包含整合光学膜的液晶显示器所组成。
为解决上述问题，发明人对各类可聚合的液晶化合物进行了广泛的研究，结果发现了下文的可聚合的液晶化合物，并完成了此项发明。
也就是说，本发明涉及的可聚合的液晶化合物，具有至少一个聚合反应基团，呈现向列型液晶的性质，所述化合物的Δn/n值为0.14或更高，其中n为平均折射率，Δn为异常光的折射率(ne)与正常光的折射率(no)的差值。该液晶化合物通过涂敷于取向膜上得以取向。
可聚合的液晶化合物的Δn/n值可高至0.14或更高，故在取向膜上有极好的涂敷性和取向性。值得一提的是，Δn/n值等于Δλ/λ值，故Δn/n值可由选择反射的中心波长(λ)和液晶取向膜(反射选择性膜)选择反射的波长宽度(Δλ)决定，该膜由可聚合的液晶化合物制备。
进一步地，本发明涉及一种液晶组合物，该组合物包含可聚合的液晶化合物。
此外，本发明涉及一种液晶组合物，该组合物包含可聚合的液晶化合物和一种手性化合物。
可聚合的液晶化合物亦可用于液晶组合物中，当掺入手性化合物后具有胆甾相液晶的性质，可聚合的液晶化合物可用于制备胆甾相取向的组合物。
本发明的液晶组合物，可进一步地包括含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。
将含有2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物掺入液晶化合物中，其固化的产物(液晶取向膜)可进一步提高耐热性和耐溶剂性。
包含可聚合的液晶化合物、含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物的液晶组合物，可用于制备胆甾液晶膜。
包含可聚合的液晶化合物，含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物的液晶组合物，可作为胆甾液晶组合物用于圆二色光学装置。
此外，本发明涉及的光学膜由液晶取向膜组成，该液晶膜的制备方法，包括将可聚合的液晶化合物或液晶组合物涂敷到取向膜上，进行热取向，使其中的(甲基)丙烯酰氧基发生反应，以固定取向结构。
通过可聚合的液晶化合物或液晶组合物取向，并固定其取向而制备的液晶取向膜，也可用作各种光学膜。此外，由包含可聚合的液晶化合物和手性化合物的液晶组合物制备的光学膜，也可用作反射选择性膜，而且，反射选择性膜可层叠到延迟膜上，形成胆甾型偏振器。进一步地，光学膜以常规的方式整合后，可用于LCD中。
随着Δn/n值的提高，选择反射的波长宽度Δλ随之增大，用于拓宽反射选择性膜的波长范围的层叠的膜层数相应减少。当Δn/n值不低于0.14时，4层膜可覆盖400～700nm的可见光区。当Δn/n值不低于0.18时，3层膜可覆盖400～700nm的可见光区。发明详述
本发明的可聚合的液晶化合物，包括例如液晶(甲基)丙烯酸酯化合物，如通式(1)所示：
Figure A0210598100061
其中，Y1表示-CnH2n-，-CnH2nO-或-(CmH2mO)p-，其中n为2～12的整数，m为2～6的整数，p为2～6的整数；Y2和Y3表示-CO2-，-OCO-，-C≡C-或单键，但至少Y2和Y3之一为-C≡C-；Q1表示-H或-CH3；Q2，Q3和Q4分别表示-F，-Cl，-H，-CH3，-C2H5或-OCH3；Q5表示-CN，-F或-OCvH2v+1，其中v为1～6的整数；q，s和t分别表示1或2。
结构式符合通式(1)的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物，可不受限制地使用，其中就溶解性、涂敷性和取向性而言，优选使用的(甲基)丙烯酸酯化合物可用通式(2)表示：其中，R1～R12可相同或相异，分别表示-F，-H，-CH3，-C2H5或-OCH3；R13表示-H或-CH3；X1表示通式-(CH2CH2O)a(CH2)b(O)c-代表的双官能团，式中a为0～3的整数，b为0～12的整数，c为0或1，若a为1～3的整数，则b为0，c为0，若a为0，则b为1～12的整数，c为1；X2表示-CN或-F。
通式(2)表示的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，如表1所示。表1
本发明中的可聚合的液晶化合物，不局限于上述列举的化合物。
液晶(甲基)丙烯酸酯化合物可按如下的方法合成。
方法如下面的流程图(1)所示，羟基保护的苯酚衍生物(I)，在钯/铜催化剂的作用下，与3-甲基-1-丁炔-3-醇或三甲硅烷基乙炔结合，生成化合物(IIa)和(IIb)，产物与碱作用后生成化合物(III)。在钯/铜催化剂的作用下，化合物(III)进一步与化合物(IV)反应生成相应的二苯乙炔衍生物(V)，随后除去保护基团，生成化合物(VII)；作为一种选择，化合物(V)也可这样制备：将化合物(III)转化为锌盐化合物(VI)，然后在钯催化剂存在的条件下，与化合物(VI)反应，生成化合物(V)。
Figure A0210598100081
                           流程图1其中，R1～R8和X2的含义如上所定义，PG为保护基团，LG为离去基团如-Cl，-Br，-I和氧基三氟甲烷磺酰基(OTf)。
如下面的图(2)所示，图(1)中的二苯乙炔衍生物(V)也可这样制备：在钯/铜催化剂存在的条件下，化合物(IV)与3-甲基-1-丁炔-3-醇或三甲硅烷基乙炔结合，生成化合物(VIII)或(IX)，产物随后转化为化合物(X)，接着在钯/铜催化剂存在的条件下，化合物(X)与化合物(I)通过偶合反应得到产物(V)；或者化合物(X)转化为锌盐化合物(XI)，锌盐随后与化合物(I)反应得到产物(V)。
Figure A0210598100091
                  流程图2其中，R1～R8和X2的含义如上所定义，PG为保护基团，LG为离去基团如-C1，-Br，-I和氧基三氟甲磺酰基(OTf)。
如下面的流程图(3)所示，在酸催化剂如对甲苯磺酸或硼酸的作用下，丙烯酸或甲基丙烯酸(XII)与式(XIII)的苯甲酸衍生物发生缩合反应，生成化合物(XIV)，产物与流程图(1)中的化合物(VII)发生脱氢缩合反应，所用的脱氢试剂选自N，N’-二环己基碳二亚胺、2-氯-1，3-甲基咪唑鎓氯化物、2-氯-1-甲基苯基偶氮二氨基吡啶碘化物和羰基咪唑，由此合成通式(2)表示的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物。
Figure A0210598100101
                   流程图3其中，R9～R13和X1的含义如上所定义。
作为本发明的液晶组合物基础的可聚合的液晶化合物，如通式(1)表示的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物，属于向列型液晶化合物，故该化合物与手性化合物混和，得到的化合物能呈现胆甾相。
添加的手性化合物，不特别要求含有光活性基团，当加入到可聚合的液晶化合物中时，不干扰取向。手性化合物的液晶性可有可无，但优选具有胆甾相液晶性的化合物，其特征在于它反射约一半一定波长的光——右旋(或左旋)圆偏振光，同时透过另一半光——左旋(或右旋)圆偏振光，与Grandjean(语音录制)取向的螺旋轴平行的自然入射光除外。所用的手性化合物不一定含有反应性基团，但从液晶组合物固化产物(液晶取向膜)的耐热性和耐溶剂性考虑，应优选具有反应性基团的手性化合物。反应性基团的例子有：(甲基)丙烯酰氧基、叠氮化物基团、环氧基等，优选与液晶(甲基)丙烯酸酯化合物活性基团相同的(甲基)丙烯酰氧基。此外，考虑到耐热性和耐溶剂性，可聚合的反应性基团的数目优选为2个或多个。
特别地，含有(甲基)丙烯酰氧基的手性化合物，包括但不局限于通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure A0210598100102
其中，R22表示氢原子或甲基；L3表示-(CH2)j-，其中j为0～10的整数，-(CH2)kO-，其中k为0～10的整数，或-(CH2CH2O)l-，其中l为0～3的整数；J和K均表示对位取代的环取代基(参考下文中对位取代的环取代基)；P3表示-CO2-，-O-，-OCO-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键；M表示-CO-R23或-R24。
对位取代的环取代基J和K，包括式7表示的基团：
                  [式7]
R23基团包括式8表示的基团：
                  [式8]
R24基团包括式9表示的基团：
                  [式9]
R24中的R25基团包括式10表示的基团：
                  [式10]
优选使用的手性化合物其它更可取的例子，包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，如通式(4)所示：
其中，R26表示氢原子或甲基；r，u，w，x，y和z分别表示0～10的整数，条件为r+u+w＞2，x+y+z＞2；α和β均为0或1；D表示含有光学活性碳的二价有机基团。
含有光学活性碳的二价有机基团D，包括但不局限于下面的式12表示的基团：
                  [式12]
除了上述列举的例子，含有光学活性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，可按照与上例的化合物同样的方式，作为一种组分混入本发明的液晶组合物中。上面提到的手性化合物中的符号“*’，表示不对称碳原子。
决定选择反射波长的胆甾相的螺距，随着手性化合物的加入量而改变，因此，基于选择反射波长的光的颜色，可以通过调整手性化合物的加入量来调节。随着手性化合物加入量的增加，螺距减小，反射光移向短波长。然而，本发明的可聚合的液晶化合物中加入大量的手性化合物后，其取向性会降低，因此，相应于100重量份可聚合的液晶化合物的量，混入的手性化合物的量优选为30重量份或更少，更优选手性化合物的量为20重量份或更少。为获得近似的胆甾相，优选手性化合物的用量为1重量份或更多，更优选的用量为2重量份或更多。
含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，可加入到本发明的可聚合的液晶化合物中，以提高其固化产品(液晶取向膜)的耐热性和耐溶剂性。多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，不特别局限于那些不破坏液晶性及可聚合的液晶化合物取向性的化合物。这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以是液晶化合物和非液晶化合物。
本发明中应用的含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的液晶多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，可以是通常已知的液晶二丙烯酸酯化合物或二甲基丙烯酸酯化合物，但优选Δn/n值尽量高的化合物，这样获得的液晶组合物或由其聚合制备的膜，具有高的Δn/n值。含2个(甲基)丙烯酰氧基的液晶化合物，包括通式(5)表示的化合物：
Figure A0210598100131
其中，R14和R15各自表示氢原子或甲基；L1表示-(CH2)d-，其中d为0～10的整数，-(CH2)eO-，其中e为1～10的整数，或-(CH2CH2O)f-，其中f为0～3的整数；L2表示-(CH2)d-，其中d为0～10的整数，-O(CH2)e-，其中e为1～10的整数，或-(OCH2CH2)f-，其中f为0～3的整数；P1和P2各自表示-CO2-，-O-，-OCO-，-CH＝CH-或单键；A1、A2和A3各自表示对位取代的环取代基。
对位取代的环取代基A1、A2和A3，包括式14表示的基团：
                      [式14]
Figure A0210598100132
上述对位取代的环取代基的每个氢原子，均可被甲基、甲氧基和氟原子取代。
含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的非液晶二丙烯酸酯化合物，包括(甲基)丙烯酰氧基通过脂肪烃或芳香烃互相结合的化合物，以及其它多种化合物，涵盖从譬如JP-A11-130729中所述的多环化合物，到(甲基)丙烯酰氧基通过或不通过亚烷基间隔基互相结合的化合物。
含2个(甲基)丙烯酰氧基的非液晶化合物，包括通式(6)表示的化合物：
Figure A0210598100133
其中，Y表示C2-12的线性的或有支链的亚烷基；R16和R17均表示氢原子或甲基。
含3个(甲基)丙烯酰氧基的非液晶化合物，包括通式(7)表示的化合物：其中，E，F和G均表示-(CH2)g-，-(CH2)h-或-(CH2)i-，g，h和i均表示0～10的整数，且任意两个不能同时为0；R18，R19和R20均表示氢原子或甲基；R21表示氢原子或C1-4的烷基。
除了上述化合物，已知的很多含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的液晶或非液晶化合物，也可用作液晶多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物，以制备本发明中的液晶组合物。
含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物的大量加入，会恶化液晶(甲基)丙烯酸酯化合物的取向，因此，相对于100重量份的本发明的可聚合液晶组合物，混合的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物优选50重量份或更少，更优选的加入量是30重量份或更少。
此外，本发明的液晶组合物，必要时可和很多添加剂譬如均化剂混合，改善其取向性或在基板上的涂敷性能，液晶组合物也可和无机、有机或金属添加剂如稳定剂和增塑剂混合。
可聚合的液晶化合物，或包含譬如手性化合物加到可聚合的液晶化合物中的液晶组合物，涂敷于取向膜上，然后热取向，随后其中的(甲基)丙烯酰氧基发生反应，固定取向结构，从而制备液晶取向膜。
液晶组合物涂敷制备取向膜，可在热熔融系统中操作，或利用其在有机溶剂中的溶液进行操作。通常，组合物溶于有机溶剂，以溶液形式使用。涂敷操作可用合适的涂敷器进行，如棒型涂敷器、旋转式涂敷器或滚筒式涂敷器。有机溶剂不特别局限于能溶解液晶组合物或其类似物，但从产率考虑，高沸点的溶剂不为优选。甲基乙基酮、环己酮或四氢呋喃是优选使用的有机溶剂。
可以使用本领域已知的膜作为取向膜，例如摩擦取向膜、斜向蒸发膜、光取向膜和拉伸膜。其中，摩擦取向膜是将聚酰亚胺、聚乙烯醇等涂敷到基板上成膜，随后用人造丝布摩擦所得；而通过偏振紫外光照射聚合物，如肉桂酸盐、含有光交联基团的偶氮苯或聚酰亚胺，可得到光取向膜。作为选择，取向膜可以在磁场或电场中取向，或通过加压取向。基板可用玻璃板或塑料膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酰纤维素膜、降冰片烷树脂膜、聚乙烯醇膜、聚酰亚胺膜、多芳基化合物膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜或聚醚砜膜。
进行热取向的温度，通常处于液晶组合物的Cr(晶相)/N(向列相)相变温度和N(向列相)/I(各向同性相)相变温度之间。较高温度时，热聚合过程会阻碍取向，因此，优选低于Cr/N相变温度50℃的温度进行热取向。热取向的时间无特别限制，但优选时间为约10秒～10分钟。
通过反应来固化譬如液晶组合物中的可聚合活性基团，实现取向结构的固定，优选以有效能量射线辐射的方式进行固化的操作。有效能量射线可以是紫外线和电子射线，特别优选使用紫外线。在紫外线照射的情况下，加入光聚合引发剂后，固化反应很快进行。光聚合引发剂包括但不限于：安息香醚、二苯酮、苯乙酮和苄基缩酮。相对于液晶组合物，光聚合引发剂的加入量，优选为0.1～10％(重量)，更优选0.3～5％(重量)。热取向后，有些液晶组合物甚至在低于Cr/N相变温度时仍保持取向形式，而没有沉淀的晶体，这种情况下，可在室温下，以有效的能量射线照射组合物。低温易结晶的组合物，应在温度高于Cr/N相变温度时，用有效能量射线进行照射。
按此方式在基板上形成的液晶膜可用作光学膜。合成的液晶取向膜连同基板，可直接用于制备光学膜，或者将膜从一种基板转移到另一种基板后使用。通常优选液晶取向膜的厚度为约0.1～20μm。
特别地，光学膜包括譬如得自液晶组合物的反射选择性膜，该组合物含有添加在可聚合的液晶化合物中的手性化合物。反射选择性膜的选择反射波长宽度在可见光区内，此宽度可通过适当调节手性化合物的加入量而改变。反射选择性膜的选择反射波长宽度可拓宽至整个可见光区，方法是将多个反射选择性膜层叠起来，这些膜是通过改变手性化合物的加入量制备的；另一方法是将具有不同的选择反射波长宽度的液晶组合物溶液，涂敷到所得的反射选择性膜上制备。
将延迟膜层叠到反射选择性膜上，可得到胆甾型偏振器。所用的延迟膜优选λ/4的膜片，例如聚合膜经拉伸得到的双折射膜，以及液晶取向膜，该膜所含的光学各向异性层由液晶材料制得。用作λ/4膜片的拉伸膜，可不受限制地利用本领域已知的材料制备，但优选使用聚碳酸酯、降冰片烷树脂、聚乙烯醇等材料。胆甾型偏振器的制备，可通过譬如压敏型粘合剂，将上述反射选择性膜层叠到λ/4膜片上制得；或者，以λ/4膜片为基板，将液晶组合物涂敷其上，经热定位和结构固定，将反射选择性膜层叠于上面制得。
合成的光学膜(液晶取向膜)既可用作反射选择性膜，也可用作延迟膜(光补偿膜)、扭曲延迟膜和倾斜延迟膜。将取向膜上的液晶组合物进行热定位和结构固定，可制备延迟膜。将少量手性化合物添加到液晶组合物中，可制备扭曲延迟膜，而依赖手性化合物加入量的扭曲角可任意调整。倾斜延迟膜利用光学取向膜制备，该光学取向膜通过紫外偏振光斜射制备，根据辐射角和紫外偏振光的剂量，可调整倾斜角。
具体实施方式
在下文中，通过实施例更详尽地描述本发明，本发明并不局限于这些例子。
实施例1合成4-(4-氰基苯乙炔基)-2-氟苯基-4-(5-丙烯酰氧基-3-氧杂戊氧基)苯甲酸酯(表1中代表化合物20)(i)：合成4-氰基-(3-羟基-3-甲基丁炔基)苯(流程图(2)的化合物(VIII)[R1，R2，R3，R4＝H，X2＝CN])
在氮气流中，加入50g(274.7mmol)4-溴苄腈、46.2g(550mmol)3-甲基-1-丁炔-3-醇、0.97g(1.38mmol)双(三苯基膦)二氯钯、0.26g(1.38mmol)碘化铜和2g(7.6mmol)三苯基膦，随后加入100ml四氢呋喃(THF)和20ml三乙胺，混合物于80℃反应15小时。浓缩反应液，加入300ml乙酸乙酯和300ml水萃取分层，有机层用100ml水洗涤2次，并用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，残留相中加入约250ml庚烷，搅拌片刻，过滤沉淀的晶体，得到晶体53.6 g。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.62(s，6H)，2.07(s，1H)，3.85(s，3H)，7.48(d，2H)，7.59(d，2H)。(ii)：合成4-氰基乙炔基苯(流程图2中的化合物(X)[R1，R2，R3，R4＝H；X2＝CN])
53.6g在上述(i)中合成的醇衍生物(化合物(VIII))，350ml无水甲苯和11g(274.7mmol)磨碎的氢氧化钠的混合物，在氮气流中，用Dean-Stark管回流1.5小时。滤除不溶物，浓缩滤液，残留的固体溶于甲苯，溶液中加入硅胶，搅拌混合物片刻。滤除硅胶，浓缩滤液，得到残留物，将残留物悬浮于庚烷中，过滤得所需产物22.13g。步骤(i)和(ii)总的回收率为63.4％。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.30(s，1H)，7.54-7.65(m，4H)(iii)：合成4-溴-2-氟乙酰氧基苯(流程图(2)中的化合物(I)[R5，R6，R8＝H；R7＝F；LG＝Br；PG＝乙酰基])
向25g(131mmol)4-溴-2-氟苯酚，200ml甲苯和13.5g(170.3mmol)吡啶的冰冷混合物中，滴加17.4g(170.3mmol)乙酸酐，室温下，混合物搅拌1小时。反应产物倾入200ml水中，萃取，水洗2次，无水硫酸镁干燥。浓缩溶液，减压蒸馏(53～54℃/mmHg)，得到所需产物26.2g，产率为85.8％。(iv)合成4-(4-氰基苯乙炔基)-2-氟乙酰氧基苯(流程图(2)中的化合物(V)[R1，R2，R3，R4，R5，R6，R8＝H；R7＝F；X2＝CN；PG＝乙酰基])
在氮气流中，加入16g(68.7mmol)上述(iii)中合成的溴衍生物(化合物(I))、10g(78.7mmol)上述(ii)中合成的乙炔衍生物(化合物(X))、0.5g(0.71mmol)双(三苯基膦)二氯钯、0.14g(0.73mmol)碘化铜和1g(3.8mmol)三苯基膦，随后加入140ml THF和200ml三乙胺，混合物于80℃搅拌24小时。浓缩反应液，加入乙酸乙酯和水萃取分层，水洗有机层两次，并用无水硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，残留的23.7g固体溶于300ml甲苯，然后加入14g硅胶，混合物搅拌30分钟，过滤除去硅胶，用100ml甲苯洗涤滤纸上的硅胶，浓缩滤液得到固体。固体中加入150ml乙酸乙酯和1000ml庚烷，混合物置于冰箱中过夜，过滤沉淀物，得到所需的产物13.3g，产率为63.4％。
1H-NMR(CDCl3)δ：2.35(s，3H)，7.12，7.17(dd，1H，J＝8.6 Hz)，7.29-7.32(m，1H)，7.35-7.37(m，1H)，7.62(d，4H)(v)合成4-(4-氰基苯乙炔基)-2-氟羟基苯(流程图(1)中的化合物(VII)[R1，R2，R3，R4，R5，R6，R8＝H；R7＝F；X2＝CN])
13.1g(95.2mmol)碳酸钾溶于40ml水配成的溶液，加入13.3g(47.6mmol)在上述(iv)中合成的乙酰基衍生物(化合物(V))、80ml THF和20ml甲醇的混合物中，所得混合物于室温下搅拌16小时。反应液用20％盐酸调至pH值为4，用乙酸乙酯萃取分层，水洗两次，并用无水硫酸镁干燥。浓缩溶剂，所得12g残留物在回流状态下溶解于84ml甲苯中，随后用庚烷重新沉淀，过滤得到所需产品9.1g，产率为77.6％。
1H-NMR(CDCl3)δ：6.99，7.01(dd，1H)，7.29-7.32(m，1H)，7.24-7.29(m，1H)，7.58(d，2H)，7.63(d，2H)。(vi)：合成4-(5-乙酰氧基-3-氧杂戊氧基)苯甲酸(流程图(3)中的化合物(XIV)[R9，R10，R11，R12，R13＝H；X1＝-(CH2CH2O)2-])
将104.9g(842.5mmol)2-氯乙氧基乙醇、500ml二甲基甲酰胺(DMF)、70g(421.2mmol)4-羟基苯甲酸乙酯和116.3g(842.5mmol)碳酸钾，在氮气流下加入烧瓶中，80℃搅拌17小时。滤除不溶物，浓缩滤液，随后移入盐溶液中，用乙酸乙酯萃取，水洗，并用无水硫酸镁干燥，溶液浓缩得到4-(2-羟基乙氧基)苯甲酸乙酯粗品119g。随后，加入150ml乙醇和200ml含33.7g氢氧化钠的水溶液，混合物于70℃搅拌2小时。反应液放置冷却，冰浴下加入72ml浓盐酸，过滤沉淀物，水洗，得到89g(76.2mmol)4-(5-羟基-3-氧杂戊氧基)苯甲酸(流程图(3)中的化合物(XIII)[R9，R10，R11，R12＝H，X1＝-(CH2CH2O)2-])。接着，加入800ml甲苯、76.5g(1060mmol)丙烯酸和10.1g(53mmol)对甲苯磺酸一水合物(下文称作“PTSA”)，混合物于Dean-Stark管中酯化3小时。过滤不溶物，甲苯洗涤，然后悬浮于水中，过滤，干燥，得到所需产品86g，产率为78％。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.82(t，2H，J＝4.6Hz)，3.89(t，2H，J＝4.6Hz)，4.42(t，2H，J＝4.6Hz)，4.35(t，2H，J＝4.6Hz)，5.81，5.86(dd，1H)，6.10，6.14，6.18，6.23(qs，1H)，6.40，6.50(dd，1H)，6.96(d，2H，J＝8.8Hz)，8.04(d，2H，J＝8.8Hz)(vii)：合成4-(4-氰基苯乙炔基)-2-氟苯基-4-(5-丙酰氧基-3-氧杂戊氧基)苯甲酸(表1中代表化合物20)
6.25g(30.4mmol)N，N’-二环己基碳二亚胺(下文以DCC表示)和0.04g(0.3mmol)4-二甲氨基吡啶(下文称作DMAP)，加入5g(21.1mmol)在上述(v)中合成的苯酚衍生物(化合物(VII))、7.09g(25.3mmol)在上述(vi)中合成的4-(5-丙酰氧基-3-氧杂戊氧基)苯甲酸(化合物(XIV))、300ml二氯甲烷和50ml THF的混合物中，所得混合物室温搅拌15小时。滤除沉淀物，浓缩滤液，所得残留物经硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯＝10/1(体积比))纯化后，得到8.5g产品，该产品经40ml乙醇重结晶，得到7.0g所需产品，产率为66.5％。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.17(t，2H，J＝4.78Hz)，3.92(t，2H，J＝4.8Hz)，4.24(t，2H，J＝4.8Hz)，4.37(t，2H，J＝4.8Hz)，5.84-5.85(m，1H)，6.13-6.18(m，1H)，6.42-6.45(m，1H)，7.02(d，2H，J＝9.0Hz)，7.28(m，1H)，7.36-7.40(m，2H)，7.63(d，2H，J＝8.6Hz)，7.66(d，2H，J＝8.6Hz)，8.15(d，2H，J＝9.0Hz)
合成的代表化合物20，液晶相转变为向列相的相变温度为89℃，向列相转变为各向同性相的相变温度为183℃(相变温度：Cr 89 N 183 I)，各向异性折射率(下文以Δn表示)为0.31。为测定Δn，将代表化合物20溶于Merck生产的液晶ZLI-1132中，浓度为15％(重量)，以偏光显微镜(使用干涉滤光片(γmax＝595nm)，卤灯为光源)测定光延迟，外推法求出浓度为100％(重量)时的Δn。为确定n以计算Δn/n值，测定“no”，n由方程n＝(2no+ne)/3求出，其中，ne＝no+Δn。下面的例子按类似的方式测定。
实施例2～11
表2中代表性的液晶(甲基)丙烯酸酯化合物，按照实施例1同样的方式合成，所得液晶(甲基)丙烯酸酯化合物的相变温度、Δn及Δn/n值列于表2中。
                              表2
实施例 代表化合物     相变温度(℃)   Δn值   Δn/n值
    1     20   Cr  89   N  183  I   0.31   0.19
    2     3   Cr  99   N  218  I   0.33   0.20
    3     2   Cr  112  N  228  I   0.35   0.21
    4     30   Cr  81   N  165  I   0.28   0.17
    5     7   Cr  86   N  204  I   0.32   0.19
    6     15   Cr  80   N  135  I   0.27   0.17
    7     10   Cr  77   N  191  I   0.30   0.18
    8     4   Cr  94   N  171  I   0.31   0.19
    9     21   Cr  100  N  155  I   0.29   0.18
    10     19   Cr  102  N  191  I   0.30   0.18
    11     28   Cr  112  N  157  I   0.27   0.17
实施例12合成4-(5-丙酰氧基-3-氧杂戊氧基)苯甲酸4-(4-氰基-3-氟苯乙炔基)苯酯(表1中代表化合物18)(i)合成2-氟-4-三氟甲基磺酰基苯甲腈(流程图(1)中的化合物(IV)[R1＝F；R2，R3，R4＝H；X2＝CN；LG＝OTf])
氮气氛下，9.89g(72.1mmol)2-氟-4-羟基苯甲腈溶于100ml甲苯和10ml THF的混合溶剂中，加入8.56g(108.2mmol)吡啶，冰浴条件下，逐滴加入24.4g(86.5mmol)三氟甲基磺酸酐，混合物搅拌2.5小时。加入饱和碳酸氢钠水溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取产物。用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，硅胶层析法纯化(己烷/乙酸乙酯＝4/1(体积比))，得到所需产品19.1g，产率为98％。
1H-NMR(CDCl3)δ：7.24(m，2H)，7.81(m，1H)。(ii)：合成2-氟-4-[4-(2-四氢吡喃氧基)苯基)乙炔基苯甲腈(流程图(1)中的化合物(V)[R1＝F；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8＝H；X2＝CN；PG＝THP])
氮气氛中，8.11g(40.1mmol)1-乙炔基-4-四氢吡喃氧基苯(流程图(1)中的化合物(III)[R5，R6，R7，R8＝H；PG＝THP])、231.6mg(0.33mmol)PdCl2[P(C6H5)3]、432.8mg(1.65mmol)三苯膦、和125.7g(0.66mmol)碘化铜(I)，溶于100ml三乙胺中，8.99g(33.4mmol)在上述(i)中合成的triflate(化合物(IV))溶于20ml三乙胺后，室温下逐滴加入其中。混合物于80℃加热2.5小时，加入饱和氯化铵水溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取产物，水洗有机层。溶液经无水硫酸镁干燥，浓缩，用己烷/乙酸乙酯重结晶后，得到所需产品9.23g，产率为86％。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.61(m，1H)，1.69(m，2H)，1.88(m，2H)，2.02(m，1H)，3.62(m，1H)，3.87(m，1H)，5.46(t，1H)，7.05(m，2H)，7.31(m，2H)，7.46(m，4H)，7.57(m，1H)。(iii)：合成2-氟-4-(4-羟基苯基)乙炔基苯甲腈(流程图(1)中的化合物(VII)[R1＝F；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8＝H，X2＝CN])
9.22g(28.7mmol)在上述(ii)合成的化合物(V)和55.2mg(0.29mmol)PTSA，溶于50ml氯仿和5ml甲醇的混合溶剂中，混合物回流加热30分钟。冷却后，加入饱和碳酸氢钠水溶液，用氯仿萃取产物，无水硫酸镁干燥。经浓缩，用己烷/乙酸乙酯重结晶，得到所需产品4.89g，产率为72％。
1H-NMR(CDCl3)δ：6.80(m，2H)，7.41(m，4H)，7.70(m，1H)(iv)：合成4-(5-丙烯酰氧基-3-氧杂戊氧基)苯甲酸4-(4-氰基-3-氟苯乙炔基)苯酯(表1中的代表化合物18)
氮气氛中，7.25g(24.6mmol)化合物(XIV)(R9，R10，R11，R12，R13＝H，X1＝-(CH2CH2O)2-)和4.87g(20.5mmol)在上述(iii)中合成的化合物(VII)，溶解于300ml 1，2-二氯乙烷中，室温下加入5.50g(26.7mmol)DCC和1.26g(10.3mmol)DMAP，混合物搅拌过夜。滤除沉淀的固体，浓缩滤液，柱层析纯化(氯仿/乙酸乙酯＝50∶1～20∶1(体积比))，用乙醇重结晶，得到所需产物6.97g，产率为68％。
1H-NMR(CDCl3)δ：3.75(m，2H)，3.83(m，2H)，4.15(m，2H)，5.76(dd，1H)，6.08(dd，1H)，6.35(dd，2H)，6.93(m，2H)，7.17(m，2H)，7.26(m，1H)，7.31(m，1H)，7.51(m，3H)，8.06(m，2H)。
合成的代表化合物18，其液晶相转变为向列相的相变温度为69℃，向列相转变为各向同性相的相变温度为171℃，Δn值为0.30，Δn/n值为0.18。
实施例13～14
表3中代表性的液晶丙烯酸酯化合物，按照实施例12同样的方法合成，所得液晶丙烯酸酯化合物的相变温度、Δn及Δn/n值列于表3。
                                       表3
   实施例 代表化合物     相变温度(℃) Δn值   Δn/n值
    12     18   Cr   69   N   171     I   0.30     0.18
    13     17   Cr   89   N   145     I   0.27     0.17
    14     27   Cr   64   N   134     I   0.26     0.16
实施例15(制备液晶组合物的溶液)
Figure A0210598100231
液晶丙烯酸酯化合物(代表化合物18)和上面所示的手性丙烯酸酯化合物(3a)，按(代表化合物18)∶(3a)＝80∶20的比例溶于甲基乙基酮，加入Irugacure 907(Ciba Specialty Chemicals Ltd.)作为光聚合引发剂，其加入量相对于100重量份固体((代表化合物18)和(3a)的总量)为3重量份，由此制得溶液形式的液晶组合物。(制备取向膜)
聚乙烯醇涂敷到三乙酰纤维素膜上，在薄膜上形成0.1μm厚(干燥后厚度)的涂敷层，随后摩擦制得取向膜。(制备多种取向膜)
用棒型涂敷器将液晶组合物溶液涂敷到取向膜上，90℃热处理1分钟，蒸去有机溶剂，液晶组合物得以排列。随后，源自高压汞灯的1500mJ/cm2的紫外线照射液晶组合物，使其固化以固定取向。制备的取向膜，其选择反射的中心波长λ＝550nm，选择反射的波长宽度Δλ＝99nm。
含液晶丙烯酸酯化合物(代表化合物18)和手性化合物(3a)比例为76∶24的液晶组合物溶液，可按同样的方法制备液晶取向膜，所得液晶取向膜的λ＝463nm，Δλ＝84nm。另一种液晶取向膜，可按同样的方法，由含液晶丙烯酸酯化合物(代表化合物18)和手性化合物(3a)比例为83∶17的液晶组合物溶液制备，所得液晶取向膜的λ＝654nm，Δλ＝118nm。选择反射的中心波长(λ)和选择反射波长宽度(Δλ)，由分光光度计获得的反射光谱确定。所有3种膜的Δλ/λ＝Δn/n＝0.18或更高。
通过压敏型粘合剂，将这3种液晶取向膜层叠起来制备一种膜，该膜可在420～720nm的宽范围内实现选择反射。(制备胆甾型偏振器)
在上面制备的宽范围选择反射膜上，层叠一延迟为135nm的延迟膜，制得胆甾型偏振器。将制得的偏振器置于液晶显示器的背光源处，然后将具有与其平行的偏振轴的偏振片附于其上，以亮度计(BM-7，Minolta公司制造)评价此偏振器，指示的亮度约为仅将偏振片置于背光源处的1.4倍。
实施例16(制备延迟膜)液晶丙烯酸酯化合物(代表化合物20)溶于甲基乙基酮，加入Irugacure907(Ciba Specialty Chemicals Ltd.)作为光聚合引发剂，相对于100重量份的固体(代表化合物20)，其加入量为3重量份，制备液晶组合物。使用该溶液，按实施例1同样的方法，制备液晶取向膜。这样制备的取向膜，其延迟为430nm。这种取向膜可作为延迟片，用于STN-LCD的颜色补偿。比较实施例1
                           [式18]
按照实施例15同样的方法，制备3种液晶取向膜，不同之处，是以式18所示的液晶丙烯酸酯化合物(相变温度：Cr80N105I)代替实施例15中的代表化合物18。得到的液晶取向膜，其选择反射的中心波长(λ)和选择反射波长宽度(Δλ)分别为：λ＝455nm，Δλ＝46nm；λ＝547nm，Δλ＝57nm；和λ＝650nm，Δλ＝68nm，所有3种膜均有Δλ/λ＝Δn/n≈0.10。
通过压敏型粘合剂，将这3种液晶取向膜层叠到延迟膜上，制得胆甾型偏振器，然后按上述方法评价，指示的亮度约为仅将偏振片置于背光源处的1.1倍。比较实施例2[式19]
Figure A0210598100251
按照实施例15同样的方法，尝试制备液晶取向膜，不同之处，是以式19所示的液晶丙烯酸酯化合物(相变温度．．Cr 154 N 213 I)代替实施例15中的代表化合物18，以1，1，2，2．四氯乙烷作为溶剂。但由于液晶丙烯酸酯化合物的溶解度很低，合成的组合物于液晶温度(160℃)处热处理后，排斥性很强，因此难以形成涂敷层。液晶组合物的排列方法，是将其夹在两层玻璃板之间，每层玻璃板上均附有一层取向膜。产物膜选择反射的中心波长(λ)和选择反射的波长宽度(Δλ)为λ=556nm，Δλ=101nm，并且该膜具有Δλ/λ＝Δn/n＝0.18。

Claims (11)

1.一种可聚合的液晶化合物，该化合物具有至少一个可聚合反应基团，并体现向列型液晶的性质，其中所述化合物的Δn/n值为0.14或更高，其中n为平均折射率，Δn为异常光折射率(ne)和正常光折射率(no)的差值，该化合物通过涂敷到取向膜上实现其取向。
2.一种液晶组合物，包含权利要求1的可聚合的液晶化合物。
3.一种液晶组合物，包含权利要求1的可聚合的液晶化合物和手性化合物。
4.根据权利要求2的液晶组合物，进一步包括含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求3的液晶组合物，进一步包括含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.用于制备胆甾相液晶膜的液晶组合物，其中所述组合物包括权利要求1的可聚合的液晶化合物、含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物。
7.用于圆二色性光学装置的胆甾相液晶组合物，其中所述组合物包括权利要求1的可聚合的液晶化合物、含2个或多个(甲基)丙烯酰氧基的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物和手性化合物。
8.一种由液晶取向膜组成的光学膜，该膜的制备方法为：将权利要求1的可聚合的液晶化合物或权利要求2～7中任一项的液晶组合物涂敷到取向膜上，进行热取向，使其(甲基)丙烯酰氧基发生反应，以固定取向结构。
9.一种由权利要求8的光学膜组成的反射选择性膜，其光学膜由权利要求3或5的液晶组合物制备。
10.一种胆甾型偏振器，由权利要求9的反射选择性膜层叠到延迟膜上制得。
11.一种液晶显示器，包括结合于其中的权利要求8、9或10的光学膜。
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