JP6733328B2 - 重合性液晶組成物及び光学異方体 - Google Patents
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Description
折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブC−プレートに分類される。非特許文献1並びに非特許文献2、5及び6では、黒表示時に液晶が水平配向した液晶モードいわゆるIPS(In-Plane Switching)モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善のために、ポジティブC−プレートを、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせている。
単官能性の重合性液晶化合物の含有量が多官能性の重合性液晶化合物全量に対して5.0重量%未満である重合性液晶組成物。
[2]カルド型フルオレンモノマーが下記式(A−1)〜(A−6)で表されるいずれか1種以上の化合物である、[1]に記載の重合性液晶組成物。
L1aおよびL1bは独立して炭素数1〜4のアルキルであり、
R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり、
Z31は独立して水素またはメチルであり、
k1およびk2は独立して0〜4の整数であり、
m31およびn31は独立して0〜6の整数であり、
式(A−2)において、
Z32は独立して水素またはメチルであり、
m32およびn32は独立して1〜3の整数であり、
L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、
式(A−3)において、
Z33は独立して水素またはメチルであり、
R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり、
m33およびn33は独立して0〜3の整数であり、
式(A−4)において、
Z34は水素またはメチルであり、
R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり、
m34およびn34は独立して0〜10の整数であり、
式(A−5)において、
Z35は独立して水素またはメチルであり、
式(A−6)において、
Z36は独立して水素またはメチルであり、
R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり、
L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、
m35およびn35は独立して1〜3の整数であり、
m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)
[3] カルド型フルオレンモノマーが式(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−5)及び(A−6)で表されるいずれか1種以上の化合物である、[2]に記載の重合性液晶組成物。
[4] 多官能性の重合性液晶化合物の重合性官能基が、(メタ)アクリロキシ基である[1]〜[3]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[5] 多官能性の重合性液晶化合物が、下記式(M−1)及び(M−2)で表されるいずれか1種以上の化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
AMは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキ
セニレン、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、
該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニルまたは炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ZMは独立して単結合、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CO
S−、−SCO−、−OCOO−、−CONH−、−NHCO−、−CF2O−、−OC
F2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH
−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=CCH3−、−CCH3=N−、−N=N−または−C≡C−であり、
qは1〜4の整数であり、
cおよびdは独立して0〜3の整数でありかつ1≦c+d≦4であり、
aは独立して0〜20の整数であり、
RMは独立して水素またはメチルであり、
YMは独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−であり、
Qは単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−である。
[6] 重合性液晶組成物中の多官能性の重合性液晶化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量に対して3重量%から60重量%である、[1]〜[5]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[7] 重合性液晶組成物中のカルド型フルオレンモノマーの含有量が重合性液晶組成物全量に対して0.01重量%から15重量%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の重合性液晶組成物を、支持基板上に直接塗布した重合性液晶層。
[9] 支持基板がガラス基板である、[8]に記載の重合性液晶層。
[10] 支持基板がプラスチック薄膜で被覆されたガラス基板、またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、[8]に記載の重合性液晶層。
[11] 支持基板が、プラスチック薄膜で被覆され更にその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたガラス基板、またはその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、[8]に記載の重合性液晶層。
[12] プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか1つである、[10]または[11]に記載の重合性液晶層。
[13] プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、アクリル樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか1つである、[10]または[11]に記載の重合性液晶層。
[14] 重合性液晶組成物の液晶の配向状態がホメオトロピック配向である、[8]〜[13]のいずれかに記載の重合性液晶層。
[15] [8]〜[14]のいずれかに記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶フィルム。
[16] [15]に記載の液晶フィルムを有する光学補償素子。
[17] [15]に記載の液晶フィルムと偏光板とを有する光学素子。
「重合性官能基」とは、重合性を与える官能基をいう。
「単官能性」とは、1分子中に1つの重合性官能基を有することをいう。
「多官能性」とは、1分子中に複数の重合性官能基を有することをいう。
「液晶性」とは、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物となりうることをいう。
「液晶化合物」とは、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。
「重合性液晶化合物」とは、重合性を有する液晶化合物をいう。
「液晶相」はネマチック相、スメクティック相、コレステリック相などの総称である。
「液晶下限温度」とは、本明細書中での実験方法により、液晶相から結晶へ転移した温度をいう。
「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「液晶薄膜」とは、重合性液晶組成物からなる薄膜をいう。
「液晶フィルム」とは、重合性液晶組成物から形成される光学異方体でフィルム状のものをいう。
「化学的強度」とは、高温負荷前後および溶剤浸漬前後でも対象の力学的性質および光学的性質の変化の小ささをいう。
式(1)で表わされる化合物を、化合物(1)と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。
本発明の重合性液晶組成物は、多官能性の重合性液晶化合物を1種以上と、カルド型フルオレンモノマーとを含み、単官能性の重合性液晶化合物の含有量が、多官能性の重合性液晶化合物の全量に対して5.0重量%未満である重合性液晶組成物である。
カルド型フルオレンモノマーは、9位を2つのフェニル基で置換したフルオレン骨格を有する重合性化合物である。また、この化合物は液晶化合物をホメオトロピック配向にさせる効果がある。
L1aおよびL1bは独立して炭素数1〜4のアルキルであり、
R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであり、
Z31は独立して水素またはメチルであり、
k1およびk2は独立して0〜4の整数であり、
m31およびn31は独立して0〜6の整数であり、
式(A−2)において、
Z32は独立して水素またはメチルであり、
m32およびn32は独立して1〜3の整数であり、
L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、
式(A−3)において、
Z33は独立して水素またはメチルであり、
R3aおよびR3bは独立して水素、メチルまたはエチルであり、
m33およびn33は独立して0〜3の整数であり、
式(A−4)において、
Z34は水素またはメチルであり、
R4aおよびR4bは独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり、
m34およびn34は独立して0〜10の整数であり、
式(A−5)において、Z35は独立して水素またはメチルであり、
式(A−6)において、Z36は独立して水素またはメチルであり、
R5aおよびR5bは独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり、
L2aおよびL2bは独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、
m35およびn35は独立して1〜3の整数であり、
m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)
R1aおよびR1bは独立して炭素数2〜4のアルキレンであることが好ましく、
Z31は独立して水素またはメチルであり、
k1およびk2がそれぞれ0であり、
m31およびn31は独立して0〜4の整数であることが好ましい。
Z32は独立して水素またはメチルであり、
m32およびn32は独立して1または2の整数であることが好ましく、
j1およびj2がそれぞれ0であることが好ましい。
Z33は独立して水素またはメチルであり、
R3aおよびR3bは独立して水素またはメチルであることが好ましく、
m33およびn33は独立して0〜2の整数であることが好ましい。
Z34は水素またはメチルであり、
R4aおよびR4bは独立して水素またはメチルであることが好ましく、
m34およびn34は独立して0〜2の整数であることが好ましい。
Z36は独立して水素またはメチルであり、
R5aおよびR5bは独立して水素またはメチルであることが好ましく、
j1およびj2がそれぞれ0であり、
m35およびn35は独立して1〜2の整数であることが好ましく、
m36およびn36は独立して1〜2の整数であることが好ましい。
カルド型フルオレンモノマーは式(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−5)、(A−6)を用いることが、耐熱性および溶解性の観点で好ましい。また、カルド型フルオレンモノマーを複数種組み合わせて用いる場合には、例えば(A−1)と(A−6)、(A−2)と(A―3)、(A−2)と(A―4)、(A−2)と(A−6)または(A−3)と(A−6)等の組合せが耐熱性および溶解性の観点で好ましい。
溶解度を考慮すると、該カルド型フルオレンモノマーは、多官能性の重合性液晶化合物の全量に対し、1重量%から25重量%であることが好ましく、5重量%〜20重量%であることがより好ましい。
本発明で主として用いられる重合性液晶化合物は、多官能性である。多官能性の重合性液晶化合物を含む組成物の生成物である重合体は、三次元構造になりうる。その結果、該重合体は、多官能性の重合性液晶化合物を含まず単官能性の重合性液晶化合物だけを含む組成物の生成物である重合体よりも、硬度が向上し耐熱性や耐溶剤性等が優れる。
AMはそれぞれ独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シク
ロへキセニレン、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、またはフルオレン−2,7−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニル、または炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよく、
ZMはそれぞれ独立して単結合、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、
−COS−、−SCO−、−OCOO−、−CONH−、−NHCO−、−CF2O−、
−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH
=CH−、−CH2CH2COO−、−OCOCH2CH2−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=CCH3−、−CCH3=N−、−N=N−、または−C≡C−であり、
qは1〜4の整数であり、
cおよびdはそれぞれ0〜3の整数でありかつ1≦c+d≦4であり、
aは0〜20の整数であり、
RMは水素またはメチルであり、
YMは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−であり、
Qは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−である。
ここで、q、c、またはdが2以上である場合、係るAMおよびZMはその繰り返し毎に異なっていてもよい。
り、aは独立して1〜12の整数である。
り、aは独立して1〜12の整数である。
これらは一種でも複数種を組み合わせて用いてもよい。
従来の重合性液晶組成物では、単官能性の重合性液晶化合物が必須成分となっているのに対し(例えば特許文献12)、本発明の重合性液晶組成物は、そのような成分を含んでいたとしても、上記のように多官能性の重合性液晶化合物の全量に対して5.0重量%未満しか含まないものである。
重合性液晶組成物の溶液を調製することで、塗布が容易になる。該溶液の溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アセテート系溶剤およびジアセテート系溶剤などが挙げられる。
、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルは、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および1−メトキシ−2−プロピルアセテートなどがある。
ジアセテート系溶剤としては、プロピレングリコールジアセテート、1,4−ブタンジオールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテートなどがある。
これら溶剤は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。
本発明の重合性液晶組成物は、さらに界面活性剤を含んでもよい。重合性液晶組成物から形成される塗布膜の平滑性を向上させる効果があるため、非イオン性界面活性剤が好ましい。
シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、例えば、未変性シリコーンあるいは変性シリコーンを主成分とした共栄社化学(株)製のポリフローATF―2、グラノール100、グラノール115、グラノール400、グラノール410、グラノール435、グラノール440、グラノール450、グラノールB−1484、ポリフローKL−250、ポリフローKL−260、ポリフローKL−270、ポリフローKL−280、BYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−315、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−341、BYK−342、BYK−344、BYK−345、BYK−346、BYK−347、BYK−348、BYK−370、BYK−375、BYK−377、BYK−378、BYK−3500、BYK−3510、およびBYK−3570などが挙げられる。
登録商標の名称である。フタージェント、FTXおよびKBは(株)ネオスから販売されている登録商標の名称である。
その他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などの化合物であって液晶性を有しないものが挙げられる。この液晶性を有しないその他の重合性化合物には、重合性官能基を1つ有する化合物、重合性官能基を2つ有する化合物および重合性官能基を3つ以上有する化合物などが挙げられる。
その他の重合性化合物を、液晶相を維持できる限り添加してもよい。式(M−1)および(M−2)で表される化合物のような、多官能性の重合性液晶化合物の重量、およびその他の液晶化合物やその他の重合性液晶化合物を含有する場合は式(M−1)および(M−2)で表される化合物のような、多官能性の重合性液晶化合物との合計重量に対する重量比で0.1以下であることが耐熱性の観点で好ましい。また、化学的強度を保つためにも重合性官能基を2つ以上有し、重合体が三次元構造を形成するものが好ましい。
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA EO付加ジアクリレート、ビスフェノールAグリシジルジアクリレート(ビスコート V#700)、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などが挙げられる。
H30(32官能)、Boltorn H40(64官能)を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
重合速度を最適化するために、重合開始剤を重合性液晶組成物に添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、光ラジカル開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(ダロキュアー1173)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュアー651)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュアー184)、イルガキュアー127、イルガキュアー500(イルガキュアー184とベンゾフェノンの混合物)、イルガキュアー2959、イルガキュアー907、イルガキュアー369、イルガキュアー379、イルガキュアー754、イルガキュアー1300、イルガキュアー819、イルガキュアー1700、イルガキュアー1800、イルガキュアー1850、イルガキュアー1870、ダロキュアー4265、ダロキュアーMBF、ダロキュアーTPO、イルガキュアー784、イルガキュアー754、イルガキュアーOXE01、イルガキュアーOXE02、アデカオプトマーN−1919、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930などが挙げられる。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもBASFジャパン(株)から販売されている登録商標の名称であり、アデカオプトマーおよびアデカアークルズはどちらも(株)ADEKAから販売されている登録商標の名称である。
−1,3,4−オキサジアゾール、9−フェニルアクリジン、9,10−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール混合物、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2,4−ジエチルキサントン/p−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン/メチルトリエタノールアミン混合物などが挙げられる。
。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンPS、チヌビンP、チヌビン99−2、チヌビン109、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン384−2、チヌビン571、チヌビン900、チヌビン928、チヌビン1130、チヌビン400、チヌビン405、チヌビン460、チヌビン479、チヌビン5236、アデカスタブLA−32、アデカスタブLA−34、アデカスタブLA−36、アデカスタブLA−31、アデカスタブ1413、およびアデカスタブLA−51などが挙げられる。「チヌビン」はBASFジャパン(株)の登録商標であり、「アデカスタブ」はADEKAの登録商標である。これら紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。また、これら紫外線吸収剤は市販品であってもよい。
ルコキシシリル)−1−プロパンアミン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−クロロトリアルコキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。また、上記アルコキシシランにおいて、アルコキシ基(3つ)のうちの1つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランも、シランカップリング剤として用い得る。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用してもよい。また、これらシランカップリング剤は市販品であってもよい。
本発明は、本発明の重合性液晶組成物から形成される光学異方体にも関する。
光学異方体の一種である液晶フィルムは、たとえば、次の工程を経て得ることができる。
(1)重合性液晶組成物またはその溶液を流動性のある状態で支持基板上に直接塗布して、塗膜を形成する。
(2)該塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の重合性液晶組成物が液晶状態で形成する配向を固定化する。
使用できる支持基板の材質としては、ガラスおよびプラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。支持基板は、通常シート状またはフィルム状である。
ら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基板側を移動させる方法などが採用される。ラビング処理は支持基板に直接施されていてもよく、または支持基板上に予め一般に配向膜と呼ばれるポリイミドなどの重合体被膜を設け、その重合体被膜にラビング処理を施してもよい。ラビング処理の方法は前述のとおりである。支持基板の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
本発明の重合性液晶組成物を用いた場合は、上記のような支持基板上の表面処理の有無や配向膜の使用の有無にかかわらずホメオトロピック配向が得られる。
領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、塗膜面到達時で2〜5000mJ/cm2である。重合性の観点から、光量の好ま
しい範囲は10〜3000mJ/cm2であり、より好ましい範囲は100〜2000m
J/cm2である。光照射時の好ましい温度は、上記の熱処理方法で記載した範囲と同じ
である。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも可能である。窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
一般に、光学素子の設計上の都合と性能の観点から、0.05〜100μmが好ましい、0.1〜50μmがより好ましい、0.5〜20μmがさらに好ましい。
光学素子の設計上の都合と性能の観点から、光学異方体のヘイズ値は1.5%以下が好ましく、1.0%以下がより好ましい。光学素子の設計上の都合と性能の観点から、可視光領域の透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
本発明の重合性液晶組成物を用いて得られる光学異方体は、上記で示される低いヘイズ値を有することが期待できる。
「ポリイミド基板」とは、ガラス基板上にJNC(株)製のリクソンアライナー(商標)PIA−5370を塗布し、80℃で3分間乾燥し、230℃で30分焼成し得られたポリイミド膜を指す。
「TAC基板」とは、TACPHAN(商標)である、厚みが80μmのトリアセチルセルロースフィルムを指す。
「COP基板」とは、ZEONOR(商標)フィルム/ZEONOR(商標)1600Rに、表面の親水化処理を行った物を指す。ZEONOR(商標)フィルム/ZEONOR(商
標)1600Rは、日本ゼオン(株)製のシクロオレフィン系ポリマーフィルムである。
該親水化処理は、常圧プラズマ表面処理装置(AP−T02−L)で行った。親水化処理は、本明細書の別記の方法を除いて特開2002−226616号公報記載の方法でおこなった。25℃におけるCOP基板と純水との接触角は30°であった。該接触角の計測は、協和界面化学株式会社製の接触角計CA−Aで計測した。
配向性の確認は以下の手順で行った。
(1)光学異方体付き基板を、クロスニコルに配置した2枚の偏光板内に挟持させた。
(2)該基板を、正面の方向から観察し、光り抜けの有無を確認した。光り抜けが目視で観察されないとき、該光学異方体の配向性は、「良好」と判断した。光り抜けが目視で
観察されるとき、該光学異方体の配向性は、「不良」と判断した。
(3)(イ)正面から観察したとき光り抜けを除いて暗視野となり、かつ(ロ)上、下、左及び右から観察したときいずれも明視野となったときは、該光学異方体は、「ホメオトロピック配向」と判断した。
シンテック(株)製のOPTIPRO偏光解析装置で、リタデーションを計測した。光学異方体付き基板に対して、波長550nmの偏光を照射した。
偏光の照射角は、5度刻みで計測した。該偏光の照射角は、フィルム面の法線方向を0度としたとき、−50度から0度までおよび0度から50度までである。リタデーションは、Δn×dの関係がある。なお、Δnは光学異方性であり、dは光学異方体内を通過する測定光の光路長である。
耐熱性の評価は以下の手順で行った。
(1)光学異方体付き基板のリタデーションを、入射角+40度の測定光で計測し、Re1とした。
(2)該基板を200℃のオーブン内で30分間焼成した。
(3)焼成後の該基板光学異方体付き基板のリタデーションを、入射角+40度の測定光で計測し、Re2とした。
(4)Re2/Re1の値が0.9以上の場合は該光学異方体の耐熱性が「良好」とし、0.9未満の場合は該光学異方体の耐熱性が「不良」とした。
該光学異方体の膜厚は、微細形状測定装置で測定した。
該微細形状測定装置は、KLA TENCOR(株)のアルファステップIQである。
ガラス基板上の光学異方体の厚みは、光学異方体付きのガラス基板から、ガラス部分を削って、光学異方体を抜き出して測定した。
光学異方体付き基板の耐溶剤性の評価は以下の手順で行った。
(1)光学異方体付き基板を200℃のオーブンにて30分焼成し、
(2)続いて、該基板を重合性液晶化合物の硬化膜の厚みを測定し、「浸漬前膜厚」とし、
(3)続いて、該基板をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とBC(エチレングリコールモノブチルエーテル)の等量混合液に50℃で5分間浸漬し、
(4)続いて、該基板を重合性液晶化合物の硬化膜の厚みを測定し、「浸漬後膜厚」とした。
漬後膜厚/浸漬前膜厚が0.9以上の場合を耐溶剤性が「良好」とし、0.9未満の場合を耐溶剤性が「不良」とした。
化合物(M−1−7−1)はWO97/00600号パンフレットに記載の方法と同様にして合成した。
化合物(M−1−22−1)および化合物(M−1−22−2)は特開2003−238491号公報に記載の方法で合成した。
化合物(M−2−11−1)は特開2008−100982号公報に記載の方法で合成した。
化合物(A−3−1)はオグソールEA−0200(n1+n2=2)、化合物(A−6−1)はONF−1を用いた。また、ジエポキシアクリレート部位を有するものとしてGA−1000(以下、化合物(GA−1000)と表記する)を用いた。これらの化合
物は、大阪ガスケミカル製を用いた。
化合物(A−2−1)は、常州強力先端電子株式会社製を用いた。
化合物(M−3−1)は、Macromolecules, 26, 6132-6134(1993) に記載の方法と同様にして合成した。化合物(M−3−2)は、Makromol.Chem. 183, 2311-2321 (1982)に記載の方法で合成した。
化合物(GA−1000)を10重量部、化合物(M−1−1−1)を45重量部、化合物(M−1−22−1)を45重量部、イルガキュアー(商標)907を5重量部、BYK−333を0.25重量部、Irganox1076を0.1重量部それぞれ秤量し、シクロペンタノンの400重量部と混合し、40℃で1時間加熱した。その後、該混合物を孔径が0.1μmのメンブランフィルターでろ過して組成物1と名づけた。
表1に記載の重量比で混合し、組成物1の調製方法と同様のプロセスを経て、組成物2〜13を得た。乾燥温度を除く表1中の数値は、これらの組成物の材料の重量比である。
光学異方体を以下の手順で作成した。
(1)組成物1を、1000rpm、15秒でガラス基板上にスピンコートし、
(2)80℃で3分乾燥し、
(3)25℃、50%rhで3分放置し、実施例1とした。
(4)25℃、50%rhでの超高圧水銀灯で、90mW/cm2の365nmのUV
光を5.6秒照射した。
該超高圧水銀灯は、ウシオ電機社製の消費電力500Wのものを使用した。
該光学異方体の膜厚は1.0μmであった。該光学異方体の配向性は良好であった。図1に偏光解析装置による測定結果を示した。
実施例2〜11、実施例18〜20、比較例1〜3及び比較例6を、実施例1と同様の手順で作成した。ただし、実施例1の作成手順中の(1)で使用した組成物1に代えて、表1に記載の重量比のものを用いた。また、実施例1の作成手順中の(2)の温度に代えて、表1に記載の乾燥温度(T/℃)を用いた。
の光学異方体は、すべて、ホメオトロピック配向であった。
Claims (14)
- 多官能性の重合性液晶化合物及びカルド型フルオレンモノマーを含んでおり、
前記多官能性の重合性液晶化合物が、下記式(M−1)及び(M−2)で表されるいずれか1種以上の化合物であり、
前記カルド型フルオレンモノマーが、下記式(A−1)〜(A−6)で表されるいずれか1種以上の化合物であり、
前記カルド型フルオレンモノマーの含有量が0.01重量%から15重量%であり、
単官能性の重合性液晶化合物の含有量が多官能性の重合性液晶化合物全量に対して5.0重量%未満である重合性液晶組成物。
(式(A−1)において、
L 1a およびL 1b は独立して炭素数1〜4のアルキルであり、
R 1a およびR 1b は独立して炭素数2〜4のアルキレンであり、
Z 31 は独立して水素またはメチルであり、
k1およびk2は独立して0〜4の整数であり、
m31およびn31は独立して0〜6の整数であり、
式(A−2)において、
Z 32 は独立して水素またはメチルであり、
m32およびn32は独立して1〜3の整数であり、
L 2a およびL 2b は独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、
式(A−3)において、
Z 33 は独立して水素またはメチルであり、
R 3a およびR 3b は独立して水素、メチルまたはエチルであり、
m33およびn33は独立して0〜3の整数であり、
式(A−4)において、
Z 34 は水素またはメチルであり、
R 4a およびR 4b は独立して水素、または炭素数1〜6のアルキルであり、
m34およびn34は独立して0〜10の整数であり、
式(A−5)において、
Z 35 は独立して水素またはメチルであり、
式(A−6)において、
Z 36 は独立して水素またはメチルであり、
R 5a およびR 5b は独立して水素または炭素数1〜6のアルキルであり、
L 2a およびL 2b は独立して炭素数1〜6のアルキル、フェニル、またはフッ素であり、
j1およびj2は独立して0〜4の整数であり、
m35およびn35は独立して1〜3の整数であり、
m36およびn36は独立して1〜3の整数である。)
(式(M−1)および(M−2)中、
A M は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロへキ
セニレン、ピリジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルまたはフルオレン−2,7−ジイルから選ばれるいずれかの二価基であり、
該二価基において、少なくとも一つの水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシ、炭素数1〜5のアルコキシカルボニルまたは炭素数1〜5のアルカノイルで置き換えられてもよく、
Z M は独立して単結合、−OCH 2 −、−CH 2 O−、−COO−、−OCO−、−CO
S−、−SCO−、−OCOO−、−CONH−、−NHCO−、−CF 2 O−、−OC
F 2 −、−CH 2 CH 2 −、−CF 2 CF 2 −、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH
−、−CH 2 CH 2 COO−、−OCOCH 2 CH 2 −、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=CCH 3 −、−CCH 3 =N−、−N=N−または−C≡C−であり、
qは1〜4の整数であり、
cおよびdは独立して0〜3の整数でありかつ1≦c+d≦4であり、
aは独立して0〜20の整数であり、
R M は独立して水素またはメチルであり、
Y M は独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−であり、
Qは単結合、−O−、−COO−、−OCO−または−OCOO−である。) - カルド型フルオレンモノマーが式(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−5)及び(A−6)で表されるいずれか1種以上の化合物である、請求項1に記載の重合性液晶組成物。
- 多官能性の重合性液晶化合物の重合性官能基が、(メタ)アクリロキシ基である請求項1又は2に記載の重合性液晶組成物。
- 重合性液晶組成物中の多官能性の重合性液晶化合物の含有量が、重合性液晶組成物全量に対して3重量%から60重量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を、支持基板上に直接塗布した重合性液晶層。
- 支持基板がガラス基板である、請求項5に記載の重合性液晶層。
- 支持基板がプラスチック薄膜で被覆されたガラス基板、またはプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、請求項5に記載の重合性液晶層。
- 支持基板が、プラスチック薄膜で被覆され更にその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたガラス基板、またはその表面がラビング処理、コロナ処理もしくはプラズマ処理されたプラスチックフィルムからなるプラスチック基板である、請求項5に記載の重合性液晶層。
- プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか1つである、請求項7又は8に記載の重合性液晶層。
- プラスチック薄膜およびプラスチックフィルムにおけるプラスチックがポリイミド、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、トリアセチルセルロースの部分鹸化物、アクリル樹脂、およびシクロオレフィン系樹脂から選択されるいずれか1つである、請求項7又は8に記載の重合性液晶層。
- 重合性液晶組成物の配向状態がホメオトロピック配向である、請求項5〜10のいずれか一項に記載の重合性液晶層。
- 請求項5〜11のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を重合させて得られる液晶フィルム。
- 請求項12に記載の液晶フィルムを有する光学補償素子。
- 請求項12に記載の液晶フィルムと偏光板とを有する光学素子。
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