KR100845931B1 - 중합성 액정 화합물 및 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배향 필름 상의 피복성이 우수하고 용이하게 배향되는, 큰 Δn/n값을 갖는 중합성 액정 화합물을 제공한다. 하나 이상의 중합성 반응기를 갖고, 네마틱 액정성을 나타내며 0.14 이상의 Δn/n값(여기서, n은 평균 굴절률이고, Δn은 이상광 굴절률(ne)과 정상광 굴절률(no)의 차이다)을 갖는 것으로, 배향 필름 상에 도포하여 배향되는 중합성 액정 화합물이 개시된다.

Description

중합성 액정 화합물 및 광학 필름{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUND AND OPTICAL FILM}
본 발명은 신규한 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물, 및 액정 조성물로부터 수득된 광학 필름에 관한 것이다. 광학 필름은 다양한 종류의 위상차 필름(광학 보상 필름) 또는 콜레스테릭(cholesteric) 편광자로서 액정 표시장치(LCD)에 내장하여 사용된다.
종래에는 액정 표시장치에 사용되는 광학 보상판과 같은 광학 필름은 중합체성 필름을 연신 처리하여 제조한 복굴절 필름을 이용하였으나, 최근에는 중합성 작용기를 갖는 액정 중합체 또는 액정 화합물을 포함하는 액정 배향 필름이 개발되어 연신 처리로 달성할 수 없었던 개선된 배향, 즉 경사 배향 및 비틀린 배향을 달성할 수 있다.
또한, 키랄 화합물과 결합된 액정 중합체 또는 중합성 액정 화합물을 포함하는 콜레스테릭 배향 조성물로부터 수득된 액정 배향 필름(선택 반사 필름)의 선택 반사 특성을 사용하는 콜레스테릭 편광자가 실용적으로 사용된다. 선택 반사 특성 중에서, 선택 반사 중심 파장(λ)은 수학식 λ = n × P(여기서, n은 평균 굴절률이고, P는 콜레스테릭 피치이다)로 나타내고, 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 수학식 Δλ = Δn × P(여기서, Δn은 이상광 굴절률(ne)과 정상광 굴절률(no)의 차이다)로 나타낸다. 따라서, 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 수학식 Δλ = Δn × P = Δn/n × λ으로 나타낸다. 즉, 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 필름 물질의 Δn/n값에 의해 결정된다.
LCD 내의 콜레스테릭 편광자로서 선택 반사 필름이 사용되는 경우 가시광선 영역내에서 선택 반사를 일으키나 일반적으로 선택 반사 필름의 1층에서의 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 가시광선 영역보다 좁으므로 다수의 선택 반사 필름을 적층하여 선택 반사 파장 대역( Δλ)을 넓혀야 한다. 따라서, 선택 반사 필름에 좁은 선택 반사 파장 대역(Δλ)을 갖는 물질을 사용하는 경우 적층 필름의 수가 증가하여 생산성 저하를 야기할 수 있다. 이러한 상황하에서, 넓은 선택 반사 파장 대역(Δλ)을 갖는 물질, 즉 큰 Δn/n값을 갖는 물질(예를 들어, 중합성 액정 화합물)이 요구된다. 공지된 중합성 화합물을 LCD 내의 2개의 배향 필름 사이에 삽입하는 경우, 큰 Δn/n값을 갖는 공지된 중합성 화합물 또는 조성물이 배향되나, 상기 화합물 또는 조성물을 배향 필름 상에 도포하는 경우 배향성 또는 용해성 및 피복성이 불량하여 필름이 형성되지 않는다. 따라서, 실용적으로 사용가능한 선택 반사 필름을 쉽게 제조할 수 없다.
본 발명의 목적은 큰 Δn/n값을 갖고 배향 필름 상의 피복성이 우수하며 용이하게 배향되는 중합성 액정 화합물, 및 상기 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물로부터 수득된 액정 배향 필름으로 이루어진 광학 필름, 상기 광학 필름으로 이루어진 선택 반사 필름, 및 상기 광학 필름이 내장되어 있는 액정 표시장치를 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들이 각종 중합성 액정 화합물에 대하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 중합성 액정 화합물을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하나 이상의 중합성 반응기를 갖고 네마틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물에 관한 것으로, 상기 화합물은 0.14 이상의 Δn/n값(여기서, n은 평균 굴절률이고, Δn은 이상광 굴절률(ne)과 정상광 굴절률(no)의 차이다)을 갖고 배향 필름 상에 도포하여 배향된다.
상기 중합성 액정 화합물은 0.14 이상의 높은 Δn/n값을 갖고 배향 필름 상의 피복성 및 배향성이 우수하다. Δn/n값과 Δλ/λ값은 동일하고, Δλ/λ값 또한 중합성 액정 화합물로부터 수득된 액정 배향 필름(선택 반사 필름)의 선택 반사 중심 파장(λ) 및 선택 반사 파장 대역(Δλ)으로부터 결정될 수 있음을 주목해야 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 액정 화합물 및 키랄 화합물을 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다.
또한, 상기 중합성 액정 화합물은 액정 조성물로서 사용될 수 있고, 콜레스테릭 액정성의 발현을 위해 키랄 화합물을 혼입시키는 경우 중합성 액정 화합물은 콜레스테릭 배향이 가능한 조성물로서의 역할을 한다.
본 발명의 액정 조성물은 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 액정 화합물에 혼입시킴으로써, 그의 경화된 생성물(액정 배향 필름)의 내열성 및 내용매성을 추가로 개선시킬 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 키랄 화합물을 포함하는 액정 조성물은 콜레스테릭 액정 필름 제조용 액정 조성물로서 사용될 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 키랄 화합물을 포함하는 액정 조성물은 원편광 이색성 광학 소자용 콜레스테릭 액정 조성물로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 액정 화합물 또는 액정 조성물로 배향 필름을 피복시키고, 이를 가열 배향시키고 (메트)아크릴로일옥시 기와 반응시켜 배향 구조를 고정시킴으로써 수득된 액정 배향 필름으로 이루어진 광학 필름에 관한 것이다.
상기 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 배향시키고 상기 배향을 고정시켜 수득된 액정 배향 필름은 다양한 종류의 광학 필름으로서 유용하다. 전술한 광학 필름 중에서, 중합성 액정 화합물 및 키랄 화합물을 포함하는 액정 조성물로부터 수득된 광학 필름은 선택 반사 필름으로서 유용하다. 또한, 위상차 필름 상에 선택 반사 필름을 적층하여 콜레스테릭 편광자를 형성할 수 있다. 또한, 광학 필름은 일반적인 방식으로 LCD에 내장하여 사용할 수 있다.
Δn/n이 증가함에 따라, 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 넓어지므로 선택 반사 필름을 광대역화함에 있어서의 적층 필름 층의 수를 감소시킬 수 있다. Δn/n이 0.14 이상인 경우에는 400 내지 700 nm의 가시광선 영역을 4개의 층으로 커버할 수 있다. Δn/n이 0.18 이상인 경우에는, 가시광선 영역을 3개의 층으로 커버할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 1의 액정 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00001
상기 식에서,
Y1은 -CnH2n-, -CnH2nO- 또는 -(CmH 2mO)p-이고(여기서, n은 2 내지 12의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이고, p는 2 내지 6의 정수이다);
Y2 및 Y3은 -CO2-, -OCO-, -C≡C- 또는 단일 결합이며, 상기 Y2 및 Y3 중 하나 이상은 -C≡C-이고;
Q1은 -H 또는 -CH3이고;
Q2, Q3 및 Q4는 독립적으로 -F, -Cl, -H, -CH3, -C2H 5 또는 -OCH3이고;
Q5는 -CN, -F 또는 -OCvH2v+1(여기서, V는 1 내지 6의 정수이다)이고;
q, s 및 t는 독립적으로 1 또는 2이다.
상기 화학식 1의 액정 (메트)아크릴레이트 화합물로서 상기 구조식의 화합물들이 제한없이 사용될 수 있으나, 용해성, 피복성 및 배향성 측면에서는 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure 112002010853429-pat00002
상기 식에서,
R1 내지 R12는 동일하거나 상이하고 각각 -F, -H, -CH3, -C2H 5 또는 -OCH3이고;
R13은 -H 또는 -CH3이고;
X1은 화학식 -(CH2CH2O)a(CH2)b(O)c-(여기서, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 12의 정수이고, c는 0 또는 1이되, a가 1 내지 3인 경우 b는 0이고 c는 0이고, a가 0인 경우 b는 1 내지 12의 정수이고 c는 1이다)의 이작용성 기이고;
X2는 -CN 또는 -F이다.
화학식 2의 액정 (메트)아크릴레이트 화합물의 예는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112002010853429-pat00003
본 발명의 중합성 액정 화합물은 상기 예로 제한되지 않는다.
이러한 액정 (메트)아크릴레이트 화합물은 예를 들어 하기 방법으로 합성할 수 있다.
즉, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하이드록실 기가 보호된 페놀 유도체(Ⅰ)을 팔라듐/구리 촉매의 존재하에서 3-메틸-1-부틴-3-올 또는 트리메틸 실릴 아세틸렌과 커플링시켜 화합물(Ⅱa) 또는 화합물(Ⅱb)로 전환시킨 다음, 이를 염기를 사용하여 화합물(Ⅲ)으로 전환시키고, 추가로 팔라듐/구리 촉매의 존재하에서 화합물(Ⅳ)와 커플링시켜 그의 상응하는 톨란 유도체(Ⅴ)를 형성한 후 보호기를 제거하여 화합물(Ⅶ)을 합성한다. 다르게는, 화합물(Ⅲ)을 아연 염 화합물(Ⅵ)으로 전환시킨 다음 팔라듐 촉매의 존재하에서 상기 염과 화합물(Ⅳ)를 커플링시킴으로써 화합물(Ⅴ)를 합성할 수 있다.
Figure 112002010853429-pat00004
상기 식에서,
R1 내지 R8 및 X2는 위에서 정의된 바와 동일하고;
PG는 보호기이고;
LG는 -Cl, -Br, -I 및 옥시트리플루오로메탄 설포닐 기(OTf)와 같은 이탈기이다.
또한, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 팔라듐/구리 촉매의 존재하에서 화합물(Ⅳ)와 3-메틸-1-부틴-3-올 또는 트리메틸 실릴 아세틸렌을 커플링시켜 화합물(Ⅷ) 또는 화합물(Ⅸ)를 형성한 다음, 이로부터의 생성물을 화합물(Ⅹ)으로 전환시킨 후 팔라듐/구리 촉매 존재하에서 화합물(Ⅰ)과 커플링시켜 톨란 유도체(Ⅴ)를 합성할 수 있다. 다르게는, 화합물(Ⅹ)을 아연 염 화합물(ⅩI)로 전환시킨 다음 화합물(I)과 커플링시킨다.
Figure 112002010853429-pat00005
상기 식에서,
R1 내지 R8 및 X2는 위에서 정의된 바와 동일하고;
PG는 보호기이고;
LG는 -Cl, -Br, -I 및 옥시트리플루오로메탄 설포닐 기(OTf)와 같은 이탈기이다.
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, p-톨루엔설폰산 또는 붕산과 같은 산 촉매의 존재하에서 아크릴산 또는 메타크릴산(ⅩⅡ)와 벤조산 유도체(ⅩⅢ)을 축합시켜 수득된 화합물(ⅩⅣ)를 N,N'-디사이클로헥실 카보디이미드, 2-클로로-1,3-디메틸 이미다졸륨 클로라이드, 2-클로로-1-메틸 피리디움 요오다이드 및 카보닐 이미다졸로부터 선택된 탈수제에 의해 반응식 1의 화합물(Ⅶ)과 탈수 축합시켜 화학식 2의 액정 (메트)아크릴레이트 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112002010853429-pat00006
상기 식에서,
R9 내지 R13 및 X1은 위에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 액정 조성물은 화학식 1의 액정 (메트)아크릴레이트 화합물을 기본으로 한다. 이 화합물은 네마틱 액정 화합물이므로 키랄 화합물과 혼합하여 콜레스테릭 상을 나타낼 수 있다.
첨가되는 키랄 화합물은 광학 활성기를 함유하기만 하면 특별히 제한되지 않고, 중합성 액정 화합물에 첨가되는 경우 배향을 방해하지 않는다. 키랄 화합물은 액정성을 갖거나 갖지 않을 수 있고, 바람직하게는 콜레스테릭 액정성을 갖고 그랑쟝(Grandjean) 배향의 나선축에 평행한 자연 입사광으로부터 특정 파장의 광선 중 절반을 우(또는 좌) 원편광으로 반사하는 반면 광선의 나머지 절반을 좌(또는 우) 원편광으로 투과시키는 것을 특징으로 하는 화합물이다. 사용되는 키랄 화합물은 반응기를 갖거나 갖지 않을 수 있으나, 액정 조성물을 경화시켜 수득된 경화 생성물(액정 배향 필름)의 내열성 및 내용매성 측면에서 키랄 화합물은 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 반응기의 예는 (메트)아크릴로일옥시 기, 아자이드 기, 에폭시 기 등이고, 바람직하게는 액정 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합성 반응기로서 동일한 (메트)아크릴로일옥시 기이다. 또한, 내열성 및 내용매성을 고려하면 중합성 반응기의 수는 2 이상이 바람직하다.
구체적으로, (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 키랄 화합물은 하기 화학식 3의 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112002010853429-pat00007
상기 식에서,
R22는 수소 원자 또는 메틸 기이고;
L3은 -(CH2)j-(여기서, j는 0 내지 10의 정수이다), -(CH2) kO-(여기서, k는 0 내지 10의 정수이다) 또는 -(CH2CH2O)l-(여기서, l은 0 내지 3의 정수이다)이고;
J 및 K는 각각 파라-위치에 치환된 환상 치환기(이후로 "파라-치환 환상 치환기"라 지칭함)이고;
P3은 -CO2-, -O-, -OCO-, -CH=CH-, -CH≡CH- 또는 단일 결합이고;
M은 -CO-R23 또는 -R24이다.
파라-치환 환상 치환기인 J 및 K는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00008
R23 기는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00009
R24 기는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00010
R24의 R25는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00011
바람직하게 사용될 수 있는 키랄 화합물의 다른 바람직한 예는 하기 화학식 4의 디(메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00012
상기 식에서,
R26은 수소 원자 또는 메틸 기이고;
r, u, w, x, y 및 z는 각각 0 내지 10의 정수이되, r + u + w > 2이고 x + y + z > 2이고;
α 및 β는 0 또는 1이고;
D는 광학 활성 탄소를 함유하는 2가 유기 기이다.
광학 활성 탄소를 함유하는 2가 유기 기인 D는 하기 화학식의 기를 포함하나 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112002010853429-pat00013
또한, 위에 열거된 화합물 외에 본 발명의 액정 조성물의 성분으로서, 광학 활성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 위에 열거된 화합물에서와 동일한 방식으로 혼합할 수 있다. 전술한 키랄 화합물에서 기호 "*"는 비대칭 탄소 원자를 나타낸다.
선택 반사 파장을 결정하는 콜레스테릭 피치는 키랄 화합물의 첨가량에 따라 변화하기 때문에, 키랄 화합물의 첨가량을 조절함으로써 선택 반사 파장을 기준으로 한 색을 조절할 수 있다. 키랄 화합물의 배합량이 증가함에 따라, 피치는 감소하고 반사광은 보다 짧은 파장 쪽으로 이동한다. 그러나, 본 발명에서는 많은 양의 키랄 화합물을 첨가하므로 중합성 액정 화합물의 배향성이 낮아질 수 있어서, 키랄 화합물의 배합량은 중합성 액정 화합물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 양은 20 중량부 이하이다. 콜레스테릭 상의 발현을 위해서는 키랄 화합물의 첨가량은 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양은 2 중량부 이상이다.
본 발명의 중합성 액정 화합물에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가하여 그의 경화 생성물(액정 배향 필름)의 내열성 및 내용매성을 개선시킬 수 있다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물은 중합성 액정 화합물의 액정성 및 배향성을 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물은 액정 화합물 또는 비액정 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 액정 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물은 일반적으로 액정 디아크릴레이트 화합물 또는 디메타크릴레이트 화합물로 알려져 있으나, 생성되는 액정 조성물 또는 상기 조성물을 중합하여 제조된 필름이 높은 값의 Δn/n을 갖도록 가능한 높은 값의 Δn/n값을 갖는 화합물이 바람직하다. 2개의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 액정 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00014
상기 식에서,
R14 및 R15는 각각 수소 원자 또는 메틸 기이고;
L1은 -(CH2)d-(여기서, d는 0 내지 10의 정수이다), -(CH2) eO-(여기서, e는 1 내지 10의 정수이다) 또는 -(CH2CH2O)f-(여기서, f는 0 내지 3의 정수이다)이고;
L2는 -(CH2)d-(여기서, d는 0 내지 10의 정수이다), -O(CH2) e-(여기서, e는 1 내지 10의 정수이다) 또는 -(OCH2CH2)f-(여기서, f는 0 내지 3의 정수이다)이고;
P1 및 P2는 각각 -CO2-, -O-, -OCO-, -CH=CH- 또는 단일 결합이고;
A1, A2 및 A3은 각각 파라-치환 환상 기이다.
파라-치환 환상 기인 A1, A2 및 A3은 하기 화학식의 기를 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00015
상술된 파라-치환 환상 기의 각각의 수소 원자는 메틸 기, 메톡시 기 또는 불소 원자로 대체될 수 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 비액정 디아크릴레이트 화합물은 일본 특허출원 제1999-130729호에 기술된 다환상 화합물로부터 알킬렌 스페이서를 통해(또는 통하지 않고) 서로 결합된 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물까지의 광범위한 화합물 뿐만 아니라 지방족 또는 방향족 탄화수소를 통해 서로 결합된 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 화합물을 포함한다.
2개의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 비액정 화합물은 하기 화학식 6의 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00016
상기 식에서,
Y는 C2-12 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고;
R16 및 R17은 각각 수소 원자 또는 메틸 기이다.
3개의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 비액정 화합물은 하기 화학식 7의 화합물을 포함한다.
Figure 112002010853429-pat00017
상기 식에서,
E, F 및 G는 각각 -(CH2)g-, -(CH2)h- 또는 -(CH2)i-(여기서 g, h 및 i는 각각 0 내지 10의 정수이되, 이 중 2개가 동시에 0은 아니다)이고;
R18, R19 및 R20은 각각 수소 원자 또는 메틸 기이고;
R21은 수소 원자 또는 C1-4 알킬 기이다.
전술한 화합물 외에, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 많은 액정 또는 비액정 화합물이 공지되어 있고, 이러한 화합물 또한 액정 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물로서 사용하여 본 발명의 액정 조성물을 형성할 수 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 많은 양으로 첨가하는 경우, 액정 (메트)아크릴레이트 화합물의 배향성이 저하될 수 있으므로 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량은 본 발명의 중합성 액정 조성물 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 양은 30 중량부 이하이다.
또한, 필요한 경우 기판의 배향성 또는 피복성을 개선시키기 위해, 본 발명의 액정 조성물에 표면 조정제와 같은 다양한 첨가제, 및 안정제 및 가소제와 같은 무기, 유기 또는 금속 첨가제를 배합시킬 수 있다.
중합성 액정 화합물 또는 액정 조성물(예를 들어, 중합성 액정 화합물에 첨가된 키랄 화합물을 포함함)을 배향 필름 상에 도포하고 가열에 의해 배향시킨 다음, (메트)아크릴로일옥시 기와 반응시켜 배향 구조를 고정시킴으로써 액정 배향 필름을 형성한다.
배향 필름을 예를 들어 액정 조성물로 피복하는 것은 고온 용융 시스템에서 수행되거나 유기 용매 내의 용액을 가함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 조성물은 유기 용매 내에서 용액으로 도포된다. 피복은 바 코터(bar coater), 스핀 코터(spin coater) 및 롤 코터(roll coater)와 같은 적당한 코터를 사용하여 수행될 수 있다. 유기 용매는 액정 조성물 등을 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 고비점 용매는 생산성 측면에서 바람직하지 않다. 유기 용매로서 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 또는 테트라하이드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.
배향 필름으로서, 당해 분야에 공지된 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리비닐 알콜 등을 기판 위에 형성시킨 다음 레이온 천으로 마찰시켜 제조한 마찰 필름, 사방 증착 필름, 광가교성(photo-crosslinkable) 기를 갖는 신나메이트 또는 아조벤젠, 또는 폴리이미드와 같은 중합체에 편광 자외선을 조사하여 형성된 광 배향 필름, 및 연신 필름을 사용한다. 다르게는, 자기장 또는 전기장에서 배향하거나 압력을 가함으로써 배향시킬 수 있다. 기판으로는 유리판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 트리아세틸 셀룰로스, 노보난 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 또는 폴리에테르 설폰과 같은 플라스틱으로 구성된 필름을 사용할 수 있다.
가열 배향은 일반적으로 액정 조성물의 Cr(결정 상)/N(네마틱 상) 전이온도 내지 N(네마틱 상)/I(등방성 상) 전이온도에서 수행된다. 온도가 높아지면, 열 중합의 진행이 배향을 방해할 수 있으므로 Cr/N의 상 전이온도보다 최대 +50℃ 낮은 온도에서 가열 배향을 수행하는 것이 바람직하다. 가열 배향의 시간은 특별히 제한되지 않으나 약 10초 내지 10분이 바람직하다.
예를 들어 액정 조성물 내의 중합성 반응기의 반응에 의한 경화를 통해 배향 구조를 고정시키고, 바람직하게는 활성 에너지선을 조사하여 경화를 수행한다. 활성 에너지선은 자외선 및 전자선일 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선을 조사하는 경우, 광중합 개시제를 첨가하여 경화 반응을 신속히 진행시킬 수 있다. 광중합 개시제는 벤조인 에테르, 벤조페논, 아세토페논 및 벤질 케탈을 포함하나, 이들로 제한되지 않는다. 광중합 개시제의 첨가량은 액정 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다. 가열 배향 후, 특정 종류의 액정 조성물은 Cr/N 상 전이온도 미만의 온도에서도 결정의 침전 없이 배향을 유지하고, 이 경우 실온에서 조성물에 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 보다 낮은 온도에서 용이하게 결정화되는 조성물에는 Cr/N 상 전이온도보다 더 높은 온도에서 활성 에너지선을 조사해야 한다.
이렇게 하여 기판 상에 형성된 액정 필름을 광학 필름으로서 사용한다. 광학 필름의 형성을 위하여 기판에 내장된 액정 배향 필름을 직접 사용하거나 기판에서 다른 기판으로 전사시킨 후 사용할 수 있다. 일반적으로 액정 배향 필름의 두께는 약 0.1 내지 20 ㎛이 바람직하다.
구체적으로, 광학 필름은 예를 들어 중합성 액정 화합물에 첨가되는 키랄 화합물을 포함하는 액정 조성물로부터 수득된 선택 반사 필름을 포함한다. 선택 반사 필름은 가시광선 영역 내의 선택 반사 파장 대역을 갖고, 키랄 화합물의 사용량을 적당히 조정함으로써 선택 반사 파장 대역을 변화시킬 수 있다. 키랄 화합물의 양을 변화시켜 제조된 다수의 선택 반사 필름을 적층하는 방법 또는 생성된 선택 반사 필름을 상이한 선택 반사 파장 대역을 갖는 액정 조성물의 용액으로 피복시키는 방법에 의해 선택 반사 필름의 선택 반사 파장 대역을 가시광선 전체 영역으로 확장시킬 수 있다.
콜레스테릭 편광자는 선택 반사 필름 상에 위상차 필름을 적층시켜 제조한다. 사용되는 위상차 필름은 예를 들어 연신 처리된 중합 필름 및 액정 물질로 구성된 광학 비등방성 층을 갖는 액정 배향 필름으로 구성된 복굴절 필름과 같은 λ/4 판이 바람직하다. λ/4 판으로 사용되는 연신 필름용 물질로서, 당해 분야에 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리카보네이트, 노보난 수지, 폴리비닐 알콜 등이 바람직하다. 예를 들어 감압성 접착제를 통해 λ/4 판 상에 상기 선택 반사 필름을 적층하는 방법 또는 기판으로서 λ/4 판을 액정 조성물로 피복시킨 다음 가열 배향하고 고정시키고 그 위에 선택 반사 필름을 적층하는 방법에 의해 콜레스테릭 편광자를 제조할 수 있다.
생성되는 광학 필름(액정 배향 필름)은 선택 반사 필름 뿐만 아니라 위상차 필름(광학 보상 필름), 비틀린 위상차 필름 및 경사 위상차 필름으로서 사용될 수 있다. 위상차 필름은 액정 조성물을 배향 필름 위에 가열 배향시키고 이를 고정하여 수득될 수 있다. 비틀린 위상차 필름은 액정 조성물에 소량의 키랄 화합물을 첨가하여 수득될 수 있다. 키랄 화합물의 첨가량에 따라, 비틀린 각도를 임의로 조절할 수 있다. 경사 위상차 필름은 편광 자외선으로 경사 조사하여 수득된 광학 배향 필름을 사용하여 수득될 수 있고, 조사각 및 편광 자외선의 조사량에 따라 경사각을 조절할 수 있다.
실시예
이후로, 본 발명은 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 기술되지만, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
4-(4-시아노페닐에티닐)-2-플루오로페닐-4-(5-아크릴로일옥시-3-옥사펜틸옥시)벤조에이트(표 1의 예시 화합물 20)의 합성
(ⅰ): 4-시아노-(3-하이드록시-3-메틸부티닐)벤젠(반응식 2에서 화합물(Ⅷ) [R1, R2, R3, R4 = H; X2 = CN])의 합성.
4-브로모벤조니트릴 50g(274.7 mmol), 3-메틸-1-부틴-3-올 46.2g(550 mmol), 비스(트리페닐포스핀) 디클로로팔라듐 0.97g(1.38 mmol), 구리 요오다이드 0.26g(1.38 mmol) 및 트리페닐 포스핀 2g(7.6 mmol)을 질소 흐름하에 첨가하고, 테트라하이드로푸란(THF) 100 ml 및 트리에틸아민 20 ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃에서 15시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 농축시키고 에틸 아세테이트 300 ml 및 물 300 ml를 첨가하여 분별한 다음, 유기 층을 물 100 ml로 2회 세척하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시킨다. 용매를 증류하고 잔여 페이스트에 헵탄 약 250 ml를 첨가하고, 잠시 교반시킨 후 침전된 결정을 여과하여 결정 53.6g을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.62(s, 6H), 2.07(s, 1H), 3.85(s, 3H), 7.48(d, 2H), 7.59(d, 2H).
(ⅱ): 4-시아노에티닐 벤젠(반응식 2에서 화합물(Ⅹ) [R1, R2, R3, R4 = H; X2 = CN]))의 합성.
상기 합성 (ⅰ)에서 수득된 알콜 유도체(화합물(Ⅷ)) 53.6g, 무수 톨루엔 350 ml 및 분쇄한 나트륨 하이드록사이드 11g(274.4 mmol)의 혼합물을 질소 흐름하에서 딘-스탁(Dean-Stark) 관에서 1.5시간 동안 환류시킨 다음, 불용 물질을 여과하고 여액을 농축시켜 잔여 고체를 수득한 후, 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔을 첨가한 후 혼합물을 잠시 교반시킨 다음, 실리카겔을 여과하고 여액을 농축시켜 잔여물을 수득한 다음 헵탄에 현탁시키고 여과하여 목적 생성물 22.13g을 수득한다. (ⅰ) 및 (ⅱ)의 전체 수율은 63.4%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 3.30(s, 1H), 7.54-7.65(m, 4H).
(ⅲ): 4-브로모-2-플루오로아세톡시벤젠(반응식 2에서 화합물(Ⅰ) [R5, R6, R8 = H; R7 = F; LG = Br; PG = 아세틸])의 합성.
4-브로모-2-플루오로페놀 25g(131 mmol), 톨루엔 200ml 및 피리딘 13.5g(170.3 mmol)의 혼합물을 얼음에서 냉각시키고, 아세트산 무수물 17.4g(170.3 mmol)을 적가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 생성물을 물 200 ml에 도입하고 추출하고 물로 2번 세척한 후 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 이 용액을 농축시키고 감압(53 내지 54℃/mmHg)하에서 증류시켜 목적 생성물 26.2g을 수득한다. 수율은 85.8%이다.
(ⅳ): 4-(4-시아노페닐에티닐)-2-플루오로아세톡시벤젠(반응식 2에서 화합물(Ⅴ) [R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 = H; R7 = F; X2 = CN; PG = 아세틸])의 합성.
상기 합성 (ⅲ)에서 수득된 브로모 유도체(화합물(Ⅰ)) 16g(68.7 mmol), 상기 합성 (ⅱ)에서 수득된 아세틸렌 유도체(화합물(Ⅹ)) 10g(78.7 mmol), 비스(트리페닐 포스핀) 디클로로팔라듐 0.5g(0.71 mmol), 구리 요오다이드 0.14g(0.73 mmol) 및 트리페닐 포스핀 1g(3.8 mmol)을 질소 흐름에서 첨가하고, THF 140 ml 및 트리에틸아민 200 ml를 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 농축시키고 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하여 분별하고, 유기층을 물로 2회 세척하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시킨다. 용매를 증류시킨 후 잔여 고체 23.7g을 톨루엔 300 ml에 용해시키고 실리카겔 14g을 첨가한 후 혼합물을 30분 동안 교반한다. 실리카겔을 여과하고, 여과지 위의 실리카겔을 톨루엔 100 ml로 세척한 다음, 여액을 농축시켜 고체를 수득하고, 에틸 아세테이트 150 ml 및 헵탄 1000 ml를 첨가하고, 혼합물을 냉동기에 밤새 방치하고, 침전물을 여과하여 목적 생성물 13.3g을 수득한다. 수율은 63.4%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.35(s, 3H), 7.12, 7.17(dd, 1H, J=8.6Hz), 7.29-7.32(m, 1H), 7.35-7.37(m, 1H), 7.62(d, 4H)
(ⅴ): 4-(4-시아노페닐에티닐)-2-플루오로하이드록시벤젠(반응식 1에서 화합물(Ⅶ) [R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 = H; R7 = F; X2 = CN])의 합성
상기 합성 (ⅳ)에서 수득된 아세틸 유도체(화합물(Ⅴ)) 13.3g(47.6 mmol), THF 80 ml 및 메탄올 20 ml의 혼합물에 물 40 ml 중의 칼륨 카보네이트 13.1g(95.2 mmol)의 용액을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한다. 20% 염산을 사용하여 반응 용액을 pH 4로 조정하고 에틸 아세테이트로 분별하고 물로 2회 세척하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시킨다. 용매를 농축시키고 생성된 잔여물 12g을 환류하에 톨루엔 84 ml에 용해시킨 다음, 헵탄으로 재침전시키고 여과하여 목적 생성물 9.1g을 수득한다. 수율은 77.6%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 6.99, 7.01(dd, 1H), 7.29-7.32(m, 1H), 7.24-7.29(m, 1H), 7.58(d, 2H), 7.63(d, 2H).
(ⅵ) 4-(5-아크릴로일옥시-3-옥사펜틸옥시)벤조산(반응식 3에서 화합물(ⅩⅣ) [R9, R10, R11, R12, R13 = H; X1 = -(CH2CH2O)2-])의 합성
2-클로로에톡시에탄올 104.9g(842.5 mmol), 디메틸포름아미드(DMF) 500 ml, 에틸 4-하이드록시벤조에이트 70g(421.2 mmol) 및 칼륨 카보네이트 116.3g(842.5 mmol)을 질소 흐름하에서 플라스크에 도입하고 80℃에서 17시간 동안 교반한다. 불용 물질을 여과하고 여액을 농축시킨 다음 염수 용액에 도입하고 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세척하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 용액을 농축시켜 조질의 에틸-4-(2-하이드록시에톡시)벤조에이트 119g을 수득한다. 이어서, 에탄올 150 ml 및 나트륨 하이드록시 33.7g의 수용액 200 ml를 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 용액을 방치하여 냉각시킨 후에 진한 염산 72 ml를 얼음욕에서 반응 용액에 첨가하고 침전물을 여과하고 물로 세척하여 4-(5-하이드록시-3-옥사펜틸옥시)벤조산(반응식 3에서 화합물(ⅩⅢ) [R9, R10, R11, R12 = H; X1 = -(CH2CH2O)2-]) 89g(76.2 mmol)을 수득한다. 그 다음, 톨루엔 800 ml, 아크릴산 76.5g(1060 mmol) 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(이후로 "PTSA"로 지칭함) 10.1g(53 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 딘-스탁 관에서 3시간 동안 에스테르화시킨다. 불용 물질을 여과하고 톨루엔으로 세척한 다음, 물에서 현탁시키고 여과하고 건조시켜 목적 생성물 86g을 수득한다. 수율은 78%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 3.82(t, 2H, J=4.6Hz), 3.89(t, 2H, J=4.6Hz), 4.42(t, 2H, J=4.6Hz), 4.35(t, 2H, J=4.6Hz), 5.81, 5.86(dd, 1H), 6.10, 6.14, 6.18, 6.23(qs, 1H), 6.40, 6.50(dd, 1H), 6.96(d, 2H, J=8.8Hz), 8.04(d, 2H, J=8.8Hz).
(ⅶ): 4-(4-시아노페닐에티닐)-2-플루오로페닐-4-(5-아크릴로일옥시-3-옥사펜틸옥시)벤조에이트(표 1의 예시 화합물 20)
상기 합성 (ⅴ)에서 수득된 페놀 유도체(화합물(Ⅶ)) 5g(21.1 mmol), 상기 합성 (ⅵ)에서 수득된 4-(5-아크릴로일옥시-3-옥사펜틸옥시)벤조산(화합물(ⅩⅣ)) 7.09g(25.3 mmol), 디클로로메탄 300 ml 및 THF 50 ml의 혼합물에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(이후로 "DCC"로 지칭함) 6.25g(30.4 mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(이후로 "DMAP"로 지칭함) 0.04g(0.3 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하고, 여액을 농축시켜 잔여물을 수득한 다음 실리카겔 컬럼(톨루엔/에틸 아세테이트 = 10/1(부피비))으로 정제하여 생성물 8.5g을 수득하고, 이 생성물을 에탄올 40 ml로 재결정화하여 목적 생성물 7.0g을 수득한다. 수율은 66.5%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 3.17(t, 2H, J=4.78Hz), 3.92(t, 2H, J=4.8Hz), 4.24(t, 2H, J=4.8Hz), 4.37(t, 2H, J=4.8Hz), 5.84-5.86(m, 1H), 6.13-6.18(m, 1H), 6.42-6.45(m, 1H), 7.02(d, 2H, J=9.0Hz), 7.28(m, 1H), 7.36-7.40(m, 2H), 7.63(d, 2H, J=8.6Hz), 7.66(d, 2H, J=8.6Hz), 8.15(d, 2H, J=9.0Hz).
생성된 예시 화합물 20의 결정상에서 네마틱 상으로의 상 전이온도는 89℃이고, 네마틱 상에서 등방성 상으로의 상 전이온도는 183℃이다(상 전이온도: Cr 89 N 183 I). 굴절률 이방성(이후로 "Δn"으로 지칭함)은 0.31이다. Δn의 측정을 위해 메르크(Merk)에서 제조한 액정 ZLI-1132에 예시 화합물 20을 15 중량%의 농도로 용해시키고 편광 현미경(광원이 할로겐 램프인 간섭 필터(γmax = 595 nm)를 사용함)으로 위상차를 측정한 다음 외삽하여 농도가 100 중량%일 때의 Δn을 결정한다. Δn/n의 계산에서 "n"을 결정하기 위해, "no"를 측정하고 수학식 n = (2no + ne)/3(여기서, ne = no + Δn이다)을 사용하여 n을 결정한다. 유사한 방식으로 하기 실시예의 측정을 수행한다.
실시예 2 내지 11
표 2에 나타낸 예시 액정 (메트)아크릴레이트 화합물은 실시예 1과 동일한 방식으로 합성한다. 생성된 (메트)아크릴레이트 혼합물의 상 전이온도, Δn값 및 Δn/n값을 표 2에 나타낸다.
실시예 예시 화합물 상 전이온도(℃) Δn값 Δn/n값
1 20 Cr 89 N 183 I 0.31 0.19
2 3 Cr 99 N 218 I 0.33 0.20
3 2 Cr 112 N 228 I 0.35 0.21
4 30 Cr 81 N 165 I 0.28 0.17
5 7 Cr 86 N 204 I 0.32 0.19
6 15 Cr 80 N 135 I 0.27 0.17
7 10 Cr 77 N 191 I 0.30 0.18
8 4 Cr 94 N 171 I 0.31 0.19
9 21 Cr 100 N 155 I 0.29 0.18
10 19 Cr 102 N 191 I 0.30 0.18
11 28 Cr 112 N 157 I 0.27 0.17

실시예 12
4-(4-시아노-3-플루오로페닐에티닐)페닐-4-(5-아크릴로일옥시-3-옥사펜틸옥시)벤조에이트)(표 1의 예시 화합물 18)의 합성
(ⅰ): 2-플루오로-4-트리플루오로메탄설포닐벤조니트릴(반응식 1의 화합물(Ⅳ) [R1 = F; R2, R3, R4 = H; X2 = CN; LG = OTf])의 합성
2-플루오로-4-하이드록시벤조니트릴 9.89g(72.1 mmol)을 질소 분위기에서 톨루엔 100 ml 및 THF 10 ml의 혼합 용매에 용해시키고, 피리딘 8.56g(108.2 mmol)을 첨가한다. 트리플루오로메탄설폰산 24.4g(86.5 mmol)을 얼음에서 냉각시키면서 적가하고, 상기 혼합물을 2.5시간 동안 교반한다. 나트륨 비카보네이트 포화 수용액을 첨가하여 반응을 종결시키고 생성물을 에틸 아세테이트로 추출한다. 포화 염수 수용액으로 유기상을 세척하고, 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 = 4/1(부피비))로 정제하여 목적 생성물 19.1g을 수득한다. 수율을 98%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 7.24(m, 2H), 7.81(m, 1H).
(ⅱ): 2-플루오로-4-[4-(2-테트라하이드로피라닐록시)페닐]에티닐 벤조니트릴(반응식 1에서 화합물(Ⅴ) [R1 = F; R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 = H; X2 = CN; PG = THP])의 합성
1-에티닐-4-테트라하이드로피라닐록시벤젠(반응식 1에서 화합물(Ⅲ) [R5, R6, R7, R8 = H; PG = THP]) 8.11g(40.1 mmol), PdCl2[P(C6H5)3] 231.6 mg(0.33 mmol), 트리페닐 포스핀 4328g(1.65 mmol) 및 구리 요오다이드(Ⅰ) 125.7 mg(0.66 mmol)을 질소 분위기에서 트리에틸아민 100 ml에 용해시키고, 트리에틸아민 20 ml 중의 상기 합성 (ⅰ)에서 수득된 트리플레이트(화합물(Ⅳ)) 8.99g(33.4 mmol)의 용액을 실온에서 적가한다. 이 혼합물을 80℃에서 2.5시간 동안 가열하고, 암모늄 클로라이드 포화 수용액을 첨가하여 반응을 종결시키고, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 물로 세척한다. 이 용액을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 농축시키고 헥산/에틸 아세테이트로 재결정화하여 목적 생성물 9.23g을 수득한다. 수율은 86%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.61(m, 1H), 1.69(m, 2H), 1.88(m, 2H), 2.02(m, 1H), 3.62(m, 1H), 3.87(m, 1H), 5.46(t, 1H), 7.05(m, 2H), 7.31(m, 2H), 7.46(m, 4H), 7.57(m, 1H).
(ⅲ): 2-플루오로-4-(4-하이드록시페닐)에티닐벤조니트릴(반응식 1에서 화합물(Ⅶ) [R1 = F; R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8 = H; X2 = CN])의 합성
상기 합성 (ⅱ)에서 수득된 화합물(Ⅴ) 9.22g(28.7 mmol) 및 PTSA 55.2 mg(0.29 mmol)을 클로로포름 50 ml 및 메탄올 5 ml의 혼합 용매에 용해시키고, 이 혼합물을 30분 동안 환류하에 가열한다. 냉각시킨 후, 나트륨 비카보네이트 포화 수용액을 첨가하고, 생성물을 클로로포름으로 추출하고 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시킨다. 농축시킨 후, 농축액을 헥산/에틸 아세테이트로 재결정화하여 목적 생성물 4.89g을 수득한다. 수율은 72%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 6.80(m, 2H), 7.41(m, 4H), 7.70(m, 1H).
(ⅳ): 4-(4-시아노-3-플루오로페닐에티닐)페닐-4-(5-아크릴로일옥시-3-옥사펜틸옥시)벤조에이트(표 1의 예시 화합물 18)의 합성
화합물(ⅩⅣ) (R9, R10, R11, R12, R13 = H; X1 = -(CH2CH2O)2-) 7.25g(24.6 mmol) 및 상기 합성 (ⅲ)에서 수득된 화합물(Ⅶ) 4.87g(20.5 mmol)을 질소 분위기하에서 1,2-디클로로에탄 300 ml에 용해시키고, 실온에서 DCC 5.50(26.7 mmol) 및 DMAP 1.26g(10.3 mmol)을 첨가하여 밤새 교반한다. 침전된 고체를 여과하고, 여액을 농축시키고 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/에틸 아세테이트 = 50:1 내지 20:1(부피비))로 정제하고 에탄올로 재결정화하여 목적 생성물 6.97g을 수득한다. 수율은 68%이다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 3.75(m, 2H), 3.83(m, 2H), 4.15(m, 2H), 4.28(m, 2H), 5.76(dd, 1H), 6.08(dd, 1H), 6.35(dd, 1H), 6.93(m, 2H), 7.17(m, 2H), 7.26(m, 1H), 7.31(m, 1H), 7.51(m, 3H), 8.06(m, 2H).
생성된 예시 화합물 18의 결정상에서 네마틱 상으로의 상 전이온도는 69℃이고, 네마틱 상에서 등방성 상으로의 상 전이온도는 171℃이다. Δn값은 0.30이고, Δn/n값은 0.18이다.
실시예 13 및 14
실시예 12와 동일한 방식으로 표 3에 나타낸 예시 액정 아크릴레이트 화합물을 합성한다. 생성된 액정 아크릴레이트 화합물의 상 전이온도, Δn값 및 Δn/n값을 표 3에 나타낸다.
실시예 예시 화합물 상 전이온도(℃) Δn값 Δn/n값
12 18 Cr 69 N 171 I 0.30 0.18
13 17 Cr 89 N 145 I 0.27 0.17
14 27 Cr 64 N 134 I 0.26 0.16

실시예 15
(액정 조성물 용액의 제조)
Figure 112002010853429-pat00018
(3a)
액정 아크릴레이트 화합물(예시 화합물 18) 및 상기 키랄 아크릴레이트 화합물(3a)를 (예시 화합물 18):(3a) = 80: 20의 비율로 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 광중합 개시제로서 Irugacure 907(시바 스페셜티 케미칼스 리미티드(Ciba Specialty Chemicals Ltd.))을 고체 100 중량부((예시 화합물 18) 및 (3a)의 합량)를 기준으로 3 중량부의 양으로 첨가하여 용액 형태의 액정 조성물을 제조한다.
(배향막의 제조)
트리아세틸 셀룰로오스 필름 상에 폴리비닐 알콜을 도포하여 0.1㎛ 두께(건조후의 두께)의 피복을 필름 상에 형성시킨 다음 마찰시켜 배향막을 제조한다.
(배향 필름의 제조)
바코터를 사용하여 배향막 상에 상기 액정 조성물 용액을 가하고 90℃에서 1분 동안 가열 처리함으로써 유기 용매를 증발시키고 액정 조성물을 배향시킨다. 그 다음, 배향을 고정하기 위해 고압 수은 램프로부터 1500 mJ/cm2 자외선을 조사하여 상기 액정 조성물을 경화시킨다. 생성된 배향막은 λ = 550 nm에서 선택 반사 중심 파장을 갖는다. 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 99 nm이다.
동일한 방식으로, 액정 아크릴레이트 화합물(예시 화합물 18) 및 키랄 화합물(3a)를 76:24의 비로 함유하는 액정 조성물의 용액으로부터 액정 배향 필름을 제조한다. 생성된 액정 배향 필름은 λ = 463 nm 및 Δλ = 84 nm를 나타낸다. 동일한 방식으로, 액정 아크릴레이트 화합물(예시 화합물 18) 및 키랄 화합물(3a)를 83:17의 비로 함유하는 액정 조성물 용액으로부터 또다른 액정 배향 필름을 제조한다. 생성된 액정 배향 필름은 λ = 654 nm 및 Δλ = 118 nm를 나타낸다. 선택 반사 중심 파장(λ) 및 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 분광광도계를 이용한 반사 스펙트럼으로부터 측정된다. 3개의 필름은 모두 Δλ/λ = Δn/n = 0.18 이상을 나타낸다.
감압성 접착제를 통해 상기 3개의 액정 배향 필름을 적층하여 420 내지 710 nm의 넓은 범위에서 선택 반사를 나타내는 필름을 제조한다.
(콜레스테릭 편광자의 제조)
위에서 제조한 넓은 범위의 선택 반사 필름 상에 135 nm의 위상차를 갖는 위상차 필름을 적층하여 콜레스테릭 편광자를 제조한다. 생성된 편광자를 액정 표시장치의 백라이트 상에 설치하고, 그 위에 편광 축과 평행한 편광판을 설치한 후, 휘도계(미놀타(Minolta)에서 제조한 BM-7)를 사용하여 편광자를 측정한 결과, 백라이트 위에 단지 편광판만을 설치한 경우의 휘도보다 약 1.4배 높은 휘도를 나타내었다.
실시예 16
(위상차 필름의 제조)
액정 아크릴레이트 화합물(예시 화합물 20)을 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 광중합 개시제로서 Irugacure 907(시바 스페셜티 케미칼스 리미티드)을 고체 100 중량부를 기준으로 3 중량부의 양으로 첨가하여 액정 조성물을 제조한다. 상기 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 액정 배향 필름을 제조한다. 수득된 액정 배향 필름은 430 nm의 위상차를 나타낸다. 상기 배향 필름은 STN-LCD의 색보상용 위상차 판의 기능을 한다.
비교 실시예 1
Figure 112002010853429-pat00019
실시예 15의 예시 화합물 18 대신에 상기 화학식 18의 액정 아크릴레이트 화합물(상 전이온도: Cr 80 N 105 I)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방식으로 3종류의 액정 배향 필름을 제조한다. 생성된 액정 배향 필름은 각각 다음과 같은 선택 반사 중심 파장(λ) 및 선택 반사 파장 대역(Δλ)을 나타낸다: λ = 455 nm, Δλ = 46 nm; λ = 547 nm, Δλ = 57 nm; λ = 650 nm, Δλ = 68 nm. 3개의 필름 모두 Δλ/λ = Δn/n = 약 0.10을 나타낸다.
감압성 접착제를 통해 위상차 필름 위에 상기 3개의 액정 배향 필름을 적층하여 콜레스테릭 편광자를 제조한 다음, 위와 동일한 방식으로 평가한 결과, 백라이트 위에 단지 편광판만을 설치한 경우의 휘도보다 약 1.1배 높은 휘도를 나타내었다.
비교 실시예 2
Figure 112002010853429-pat00020
실시예 15의 예시 화합물 18 대신에 상기 화학식 19의 액정 아크릴레이트 화합물(상 전이온도: Cr 154 N 213 I)을 사용하고 용매로서 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방식으로 액정 배향 필름을 제조한다. 그러나, 상기 액정 아크릴레이트 화합물의 용해성이 낮고, 생성된 액정 조성물은 액정 온도(160℃)에서의 가열 처리에 의해 상당히 패이기 때문에 피막을 형성할 수 없다. 액정 조성물은 각각 배향 필름을 갖는 2개의 유리판 사이에 삽입함으로써 배향된다. 선택 반사 중심 파장(λ) 및 선택 반사 파장 대역(Δλ)은 각각 556 nm 및 101 nm이고, 필름은 Δλ/λ = Δn/n = 0.18을 나타낸다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은 큰 Δn/값을 나타내므로 배향 필름 상의 피복성이 우수하고 용이하게 배향된다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 중합성 반응기를 갖고 네마틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물로서, 0.14 이상의 Δn/n값(여기서, n은 평균 굴절률이고, Δn은 이상광 굴절률(ne)과 정상광 굴절률(no)의 차이다)을 갖고 배향 필름 상에 도포하여 배향됨을 특징으로 하는 중합성 액정 화합물.
  2. 제 1 항에 따른 중합성 액정 화합물을 포함함을 특징으로 하는 액정 조성물.
  3. 제 1 항에 따른 중합성 액정 화합물 및 키랄 화합물을 포함함을 특징으로 하는 액정 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
  6. 제 1 항에 따른 중합성 액정 화합물, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 키랄 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 콜레스테릭 액정 필름 제조용 액정 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 중합성 액정 화합물, 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 키랄 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 원편광 이색성 광학 소자용 콜레스테릭 액정 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 중합성 액정 화합물로 배향 필름을 피복시키고, 이를 가열 배향시키고 (메트)아크릴로일옥시 기와 반응시켜 배향 구조를 고정시킴으로써 제조된 액정 배향 필름으로 이루어짐을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제 3 항 또는 제 5 항에 따른 액정 조성물로 배향 필름을 피복시키고, 이를 가열 배향시키고 (메트)아크릴로일옥시 기와 반응시켜 배향 구조를 고정시킴으로써 제조된 액정 배향 필름으로 이루어짐을 특징으로 하는 선택 반사 필름.
  10. 제 9 항에 따른 선택 반사 필름을 위상차 필름 상에 적층하여 제조되는 콜레스테릭 편광자.
  11. 제 8 항에 따른 광학 필름이 내장되어 있는 액정 표시장치.
  12. 제 9 항에 따른 광학 필름이 내장되어 있는 액정 표시장치.
  13. 제 10 항에 따른 광학 필름이 내장되어 있는 액정 표시장치.
  14. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 액정 조성물로 배향 필름을 피복시키고, 이를 가열 배향시키고 (메트)아크릴로일옥시 기와 반응시켜 배향 구조를 고정시킴으로써 제조된 액정 배향 필름으로 이루어짐을 특징으로 하는 광학 필름.
  15. 제 14 항에 따른 광학 필름이 내장되어 있는 액정 표시장치.
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