JP2023542377A - 重合性液晶材料および重合された液晶フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】重合性液晶材料および重合された液晶フィルムを提供する。【解決手段】本発明は、1種類以上の反応性メソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の式Iの化合物を含む重合性LC材料に関する。TIFF2023542377000095.tif65166式中、個々の基は請求項において与えられる通りの意味の1つを有する。また更に本発明は、その調製方法、相当する重合性LC材料から得ることができ改良された熱およびUV安定性を有するポリマーフィルム、そのようなポリマーフィルムの調製方法、ならびに光学、電気光学、装飾またはセキュリティデバイスにおける、そのようなポリマーフィルムおよび前記重合性LC材料の使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、1種類以上の反応性メソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の式Iの化合物を含む重合性LC材料に関する。
式中、個々の基は請求項において与えられる通りの意味の1つを有する。また更に本発明は、その調製方法、相当する重合性LC材料から得ることができ改良された熱およびUV安定性を有するポリマーフィルム、そのようなポリマーフィルムの調製方法、ならびに光学、電気光学、装飾またはセキュリティデバイスにおける、そのようなポリマーフィルムおよび前記重合性LC材料の使用に関する。
反応性メソゲン(RM:reactive mesogen)、それらを含む混合物または配合物、およびそれらから得られるポリマーは、コンペンセイション、リターデイションもしくは偏光フィルムまたはレンズなどの光学部品を作成するために使用できる。これらの光学部品は、LCディスプレイなどの光学または電気光学デバイスにおいて使用できる。通常、RMまたはRM混合物は、その場での重合プロセスを通して重合される。
高い複屈折を持つRMフィルム製品の製造は、LCDなどの最新のディスプレイデバイスの光学部品を製造する上で高度に重要である。例えば3M社DBEF(商標)などの輝度向上フィルムは輝度を上げるか、またはバックライトユニットの光源数を減らすために、しばしばディスプレイに装備される。また広帯域コレステリックフィルムもこの目的に使用でき、光学特性は加工時に達成できる広帯域化に依存する。より良好に広帯域化できるフィルムほど、より速く生産ラインで加工でき、加えて改良された光学特性を有し得る。
この点、らせんピッチ中に勾配が得られるようにコレステリック反応性メソゲンフィルムを重合することが可能であり、それによりフィルムの反射帯域を広げる。この良好な光学特性を有する薄膜は、少なくとも1種類の適切な高複屈折RMを含有することに依存する。
コレステリックフィルムの広帯域化は、反応性メソゲン混合物中の高複屈折材料の構造によって決定される。化合物は高複屈折でなければならず、広帯域化を起こさせ、また一方で良好な溶解性および広いネマチック範囲を持ち、好ましくは融点を高くしない。これらの特性を持つ今日までに作製された高複屈折反応性メソゲンは、フィルムが濁る前にコレステリックフィルムを一定量は広帯域化させる。
RMの複屈折を増加させ、一方で良好な物理的特性を有し重合性を維持することは可能であるが、例えばトルラン基などの特定の化学基を化合物に組み込む必要がある。
メソゲントラン誘導体は例えば、米国特許第6,514,578号明細書(特許文献1)、英国特許第2 388 599号明細書(特許文献2)、米国特許第7,597,942号明細書(特許文献3)、米国特許出願公開第2003/072893号明細書(特許文献4)および米国特許出願公開第2006/0119783号明細書(特許文献5)から既知である。
一般にトラン基は比較的反応性が高く、光照射に不向きなものが多く、黄変または他の劣化作用により、それらを多くの光学用途に利用することが困難となっている。更にメソゲントラン誘導体は、しばしばRM混合物中における制限された溶解性を示し従って、それらの使用が制限される。
更にコレステリック液晶(CLC:cholesteric liquid crystal)材料は平面配向の薄層中に形成される場合、即ちコレステリックらせん軸が層の平面に対して実質的に垂直に配向している場合、光の選択反射というよく知られた効果を示し、反射光の波長はコレステリックらせんのピッチに依存する。重合性CLC材料を使用することで配向されたCLC層を、元の材料の選択反射特性を保持した干渉性ポリマーフィルムに変換できる。
CLCポリマーフィルムは先行技術で知られており例えば、広帯域またはノッチ偏光子として、ディスプレイまたは投影システムのカラーフィルタとして、および着色画像フィルムまたはコレステリック顔料フレークの調製などの装飾およびセキュリティ目的のための様々な使用が提案されている。
用途によっては、例えば異なる反射波長を示す2層以上のコレステリック層を含む多層コレステリックフィルムを形成することが望ましい。
多層コレステリックポリマーフィルムは、米国特許第6,417,902号明細書(特許文献6)など先行技術に記載されている。更に欧州特許第0 634 674号明細書(特許文献7)には一対のキラルネマチック液晶ポリマーフィルムを一緒に合わせ、圧力をかけ、ガラス転移温度より上でポリマーを加熱してフィルムを接着させることにより、多層コレステリック液晶ポリマーフィルムを調製することが示唆されている。
Maurerら著、SID 90 Digest、第21巻、第110頁(1990年)(非特許文献1)には、異なる反射波長を有する複数の偏光フィルムを組み合わせて得られる偏光カラーフィルタが記載されている。それぞれのフィルムの調製のために、キラルおよびアキラル側鎖基を含むCLC側鎖ポリシロキサンの層が2枚のガラスプレートの間に置かれ、高温でせん断することによって配向される。
特開平01-133003号公報(特許文献8)(住友化学工業)および特開平08-271731号公報(特許文献9)(日東電工)には、が1/4波長板に1層以上のCLCポリマー層を積層して得られる偏光板が開示されている。
しかしながら、上文献に記載される通りの多層コレステリックフィルムの作製方法は、いくつかの欠点を抱えている。よってCLCポリマー層において均一な配向を達成することは、しばしば非常に困難であり、高温を必要とする。例えばMaurerらは150℃の配向温度について言及しており、一方で特開平01-133003号公報(特許文献8)および特開平08-271731号公報(特許文献9)にはCLCポリマーのガラス温度よりかなり高い温度が必要であると述べられている。これはアクリレート、スチレンまたはメタクリレートなどの高いガラス温度を有するポリマーを使用する場合に特に不利であり、特に大量生産には非常に不適切である。
更に例えば特開平01-133003号公報(特許文献8)に記載される通りの多層調製方法によれば、異なるポリマー層が異なるガラス温度を示すようにポリマーを選択しなければならない。よって例えば第1層上に第2層上を積層して配向する場合、第1層の均一な配向などに影響を与えないようにするため、第2層の配向温度(よってガラス温度)は第1層のガラス温度より低くなければならない。このため適切な材料の選択が著しく制限され、製造工程がより複雑になる。
別の態様は結果として得られるCLCポリマーの良好な配向を達成するために通常、界面活性剤などのレベリング剤を含む重合性LC材料が必要とされる。典型的に界面活性剤を配合中で使用しなければ、ヘイズの増加、CLCポリマー中のらせんの不良な配向、フィルムに渡って不均質な厚みが観察されることがある。一方、そのような配合中で通常使用されるレベリング剤のために、多層用途で必要とされるCLC材料の第2コーティングで良好な配列およびコーティング品位を達成することが困難なことがある。
これに関し脱ウェッティングとは基板上の薄い液膜が破断し、液滴が形成されることと定義される。これにより多層塗布の場合、乾燥時に第2CLC材料の厚みが不均一になることがある。場合によってはフィルムが端から後退することがあり、最悪の場合、第2コート層が極端にビーズ化し、コーティングされた領域がゼロになることがある。
Maurerら著、SID 90 Digest、第21巻、第110頁(1990年)
従って本発明の目的は、先行技術から知られている材料の欠点を有さず改良された重合性LC材料またはRM混合物およびRM配合物を提供することである。特に、その場UV光重合によるポリマーの調製に適しており、同時に高い複屈折を示し、良好な溶解性を示し、改善された潜在的な広帯域性を示し、好ましい転移温度を有し、UV光に曝露した後の黄変に対する高い耐性を示すRM混合物およびRM配合物を提供することを目的とする。別の目的は、先行技術から知られている材料の欠点を示さず改良された多層スタックを提供することである。本発明の他の目的は、以下の説明から専門家に直ちに明らかである。
驚くべきことに本発明の発明者らは、請求項1による重合性LC材料が上で定義される要件の1つ以上を充足し、好ましくは全ての目的に同時に到達することを見出した。
要するに本発明は、1種類以上の反応性メソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の式Iの化合物を含む重合性LC材料に関する。
式中、
R1は、それぞれ互いに独立にアルキル基(好ましくは1~4個の炭素原子を有する。)またはアリール基を表すが、少なくとも80%の基R1はメチル基であり、
R2は、それぞれ互いに独立に
(a)
式中、
R3は、それぞれ互いに独立に水素またはアルキル基を表し、
R4は、それぞれ互いに独立に水素、アルキルまたはカルボキシル基を表し、
cは、1~20の整数を表し、
dは、1~50の整数を表し、
eは、0~50の数であり、または
(b)
式中、
R5は、それぞれ互いに独立に水素、アルキルもしくはカルボキシル基または所望によりエーテル基を含むジメチルプロパン基を表し、
fは、2~20の整数を表し、または
(c)
式中、
R6は、水素、アルキルまたはカルボキシル基であり、
gは、2~6の数を表し、
hは、0~20の数であり、
iは、1~50の数であり、
jは、0~10の数であり、
kは、0~10の数であり、
を表すか、または
(d)基R1に相当し、
ただし平均分子において、少なくとも1個の基R2は定義(a)を有し、式中aは1~500、好ましくは1~200、特に1~50の数であり、bは0~10、好ましくは5未満の数、特に0であることを条件とする。
R1は、それぞれ互いに独立にアルキル基(好ましくは1~4個の炭素原子を有する。)またはアリール基を表すが、少なくとも80%の基R1はメチル基であり、
R2は、それぞれ互いに独立に
(a)
R3は、それぞれ互いに独立に水素またはアルキル基を表し、
R4は、それぞれ互いに独立に水素、アルキルまたはカルボキシル基を表し、
cは、1~20の整数を表し、
dは、1~50の整数を表し、
eは、0~50の数であり、または
(b)
R5は、それぞれ互いに独立に水素、アルキルもしくはカルボキシル基または所望によりエーテル基を含むジメチルプロパン基を表し、
fは、2~20の整数を表し、または
(c)
R6は、水素、アルキルまたはカルボキシル基であり、
gは、2~6の数を表し、
hは、0~20の数であり、
iは、1~50の数であり、
jは、0~10の数であり、
kは、0~10の数であり、
を表すか、または
(d)基R1に相当し、
ただし平均分子において、少なくとも1個の基R2は定義(a)を有し、式中aは1~500、好ましくは1~200、特に1~50の数であり、bは0~10、好ましくは5未満の数、特に0であることを条件とする。
シロキサン骨格は直鎖状(b=0)であるか、そうでなければ分枝状(0より大きく~10)でよい。本発明に従って使用するためのポリシロキサンは一般に平衡化された混合物の態様であるため、bの値およびまたaの値もポリマー分子における平均値として理解される。
当業者は、それらの重合性のために、化合物が本質的に統計学の法則によって支配される分布を有する混合物の態様であることをよく認識している。従って、全ての指数の値は平均値を表す。
また更に本発明は重合性LC材料を製造する相当する方法であって、1種類以上の反応性メソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の式Iの化合物を混合する工程を少なくとも含む方法にも関する。
本発明は更に上および下に記載される通りの重合性LC材料から得ることができるか好ましくは得られるポリマーネットワークまたはポリマーフィルムと、上および下に記載される通りのポリマーフィルムを製造する方法とに関する。
本発明は更に重合前に重合性LC材料に式Iの化合物を添加することで、上および下に記載される通りの重合性LC材料から得ることができるか好ましくは得られるポリマーフィルムの脱ウェッティング挙動を改良する方法に関する。
本発明は更に1種類以上の光学フィルムを含む光学部品に関し、光学フィルムの内の1種類は上および下に記載される通りの重合性LC材料から得ることができるポリマーフィルムから選択される。
本発明は更に、液晶ディスプレイ、投影システム、偏光子、コンペンセータ、配向層、円偏光子、カラーフィルタ、装飾画像、液晶顔料、反射色が空間的に変化する反射フィルム、多色画像、IDもしくはクレジットカードまたは紙幣などの偽造不可能な書類などの光学、電気光学、情報ストレージ、装飾およびセキュリティ用途における上および下に記載される通りの光学部品またはポリマーフィルムまたは重合性LC材料の使用に関する。
本発明は更に、上および下に記載される通りの1種類以上の光学部品またはポリマーフィルムまたは重合性LC材料を含むLCDまたはOLEDなどの電気光学デバイスに関する。
本発明は更に、上および下に記載される通りの1種類以上の光学部品、重合性材料のポリマーフィルムを含む頭部実装デバイスなどの拡張現実の分野における電気光学デバイスに関する。
<用語および定義>
本明細書中で使用される場合、「ポリマー」という用語は、1つ以上の異なる種類の繰り返し単位(分子の最小構成単位)の骨格を包含する分子を意味すると理解されることになり、そしてよく知られている「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」等の用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、開始剤、触媒、およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残留物を含むことが理解されることになり、ここで、かかる残留物は、共有結合的にそれに組み込まれていないと理解されている。さらに、かかる残留物および他の要素は、通常、重合後の精製プロセスで除去されるが、典型的にはポリマーと混合または混入され、それらは概して容器間または溶媒もしくは分散媒間で移動した際にポリマーと共に残る。
本発明で使用される「(メタ)アクリルポリマー」という用語は、アクリルモノマーから得られるポリマー、メタクリルモノマーから得られるポリマー、およびそのようなモノマーの混合物から得られる対応するコポリマーを含む。
「重合」という用語は、複数の重合性基またはかかる重合性基を含むポリマー前駆体(重合性化合物)を一緒に結合することによってポリマーを形成するための化学プロセスを意味する。
「フィルム」および「層」という用語は、機械的安定性を備えた硬質または可撓性の自己支持型または自立型のフィルム、ならびに支持基板上または2つの基板間のコーティングまたは層を含む。
「液晶」または「LC(liquid crystal)」という用語は、ある温度範囲(サーモトロピックLC)または溶液中のある濃度範囲(リオトロピックLC)において液晶性中間相を有する材料に関するものである。それらはメソゲン化合物を必ず含む。
「メソゲン化合物」および「液晶化合物」という用語は、1つ以上のカラミティック(ロッドもしくはボード/ラス形状)またはディスコティック(円盤状)メソゲン基を含む化合物を意味する。「メソゲン基」という用語は、液晶相(または中間相)の挙動を誘導する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、必ずしもそれ自体が液晶中間相を示す必要はない。他の化合物との混合物でのみ、あるいはメソゲン化合物または材料、あるいはそれらの混合物が重合した際に、液晶中間相を示すことも可能である。これは低分子の非反応性液晶化合物、反応性または重合性液晶化合物および液晶ポリマーを含む。
カラミティックメソゲン基は、通常、直接または連結基を介して互いに結合した1つ以上の芳香族または非芳香族環式基からなるメソゲン性コアを含み、任意にメソゲン性コアの末端に結合した末端基を含み、かつ任意にメソゲン性コアの長鎖に結合した1つ以上の側基を含み、ここで、これらの末端基および側基は、通常、例えば、カルビル基、ヒドロカルビル基、極性基、例えば、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシ基等、または重合性基から選択される。
「反応性メソゲン」という用語は、重合性メソゲンまたは液晶化合物、好ましくはモノマー化合物を意味する。これらの化合物は、純粋な化合物として、または反応性メソゲンと光開始剤、阻害剤、界面活性剤、安定剤、連鎖移動剤、非重合性化合物などとして機能する他の化合物との混合物として使用できる。
また1つの重合性基を有する重合性化合物は「一反応性」化合物とも呼ばれ、2つの重合性基を有する化合物は「二反応性」化合物と呼ばれ、3つ以上の重合性基を有する化合物は「多反応性」化合物と呼ばれる。また重合性基を有していない化合物は「非反応性」化合物とも呼ばれる。
用語「非メソゲン性化合物または材料」は、上記で定義したようなメソゲン性基を含まない化合物または材料を意味する。
可視光は、約400nm~約740nmの範囲の波長を有する電磁放射線である。紫外線(UV)光は、約200nm~約450nmの範囲の波長を持つ電磁放射線である。
放射照度(Ee)または放射線出力は、表面に入射する単位面積(dA)あたりの電磁波の出力(dθ)として定義される:
Ee=dθ/dA。
Ee=dθ/dA。
放射露光量または放射線量(He)は、時間(t)あたりの放射照度または放射線出力(Ee)として定義される:
He=Ee・t。
He=Ee・t。
例えば液晶の融点T(C,N)またはT(C,S)、スメクチック(S)相からネマチック(N)相への遷移T(S,N)およびその透明点T(N,I)などの全ての温度は摂氏度で表記されている。全ての温度差は、摂氏度の差で表記されている。
「透明点」という用語は、最高温度範囲の中間相と等方相との間の転移が起こる温度を意味する。
「ダイレクタ」という用語は、従来技術で公知であり、液晶またはRM分子の長分子軸(カラミティック化合物の場合)または短分子軸(ディスコティック化合物の場合)の有利な配向方向を意味する。このような異方性分子を一軸配列にした場合、ダイレクタは、異方性の軸である。
「配向(alignment)」または「配向(orientation)」という用語は、小分子および巨大分子の断片などの材料の異方性単位が「配向方向」という共通の方向に配向(配向秩序)することに関する。液晶またはRM材料の配向層において配向方向が材料の異方性軸の方向に対応するように、液晶ダイレクターは配向方向と一致する。
例えば材料層における液晶またはRM材料の「均一配向(uniform orientation)」または「均一配向(uniform alignment)」という用語は、液晶またはRM分子の長分子軸(カラミチック化合物の場合)または短分子軸(ディスコチック化合物の場合)が実質的に同じ方向に配向していることを意味する。言い換えれば、液晶ダイレクター線が平行である。
「ホメオトロピック構造」または「ホメオトロピック配向」という用語は、光軸がフィルム面に対して実質的に垂直であるフィルムを指す。
「平面構造」または「平面配向」という用語は、光軸がフィルム平面と実質的に平行であるフィルムを指す。
「Aプレート」という用語は、その異常軸が層の平面に対して平行に配向した一軸複屈折材料の層を利用する光学位相差板を指す。
「Cプレート」という用語は、その異常軸が層の平面に対して垂直に配向した一軸複屈折材料の層を利用する光学位相差板を指す。
均一な配向の光学的一軸複屈折液晶材料を含むA/Cプレートでは、フィルムの光軸は、異常軸の方向によって与えられる。正の複屈折の光学的一軸複屈折材料を含むA(またはC)プレートは、「正のA(またはC)プレート」または「+A(または+C)プレート」とも呼ばれる。
ディスコティック異方性材料などの負の複屈折を有する光学的一軸複屈折材料のフィルムを含むA(またはC)プレートは、ディスコティック材料の配向に応じて「負のA(またはC)プレート」または「-A(またはC)プレート」とも呼ばれる。スペクトルのUV部分に反射帯を有するコレステリックカラミティック材料で作られたフィルムも負のCプレートの光学系を有する。
複屈折Δnは、次のように定義される:
Δn=ne-no、
式中、neは異常屈折率であり、noは常光屈折率であり、かつ有効平均屈折率nav.は次式で与えられる:
nav.=((2no 2+ne 2)/3)1/2。
Δn=ne-no、
式中、neは異常屈折率であり、noは常光屈折率であり、かつ有効平均屈折率nav.は次式で与えられる:
nav.=((2no 2+ne 2)/3)1/2。
平均屈折率nav.および常光屈折率noは、アッベ屈折計を用いて測定され得る。Δnは、上記の式から計算され得る。
文脈上明らかに別段の指示がない限り、本明細書で使用されるように、本明細書での用語の複数形は、単数形を含むと解釈されるべきであり、その逆も同様である。
全ての物理的特性は「Merck Liquid Crystals、Physical Properties of Liquid Crystals」、1997年11月刊、Merck社、ドイツ国に従って決定され、他に明示的に記載されていない限り20℃の温度で与えられている。光学異方性(Δn)は、波長589.3nmで決定される
疑念がある場合には、C.Tschierske、G.PelzlおよびS.Diele著、Angew.Chem.2004年、第116巻、第,6340~6368頁に示された定義に従うものとする。
所与の一般式において特に明記しない限り、次の用語は、次の意味を有する。
「カルビル基」は、少なくとも1個の炭素原子を有する一価または多価の有機基を表し、該基は、さらなる原子を全く含有しない(例えば、-C≡C-)か、または1個以上のさらなる原子、例えば、N、O、S、P、Si、Se、As、TeまたはGeを任意に含有する(例えば、カルボニル等)。「ヒドロカルビル基」は、1個以上のH原子および任意に1個以上のヘテロ原子、例えば、N、O、S、P、Si、Se、As、TeまたはGeをさらに含有する、カルビル基を意味する。
カルビル基またはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の基であり得る。不飽和基は、例えば、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基である。3個よりも多い炭素原子を有するカルビル基またはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝鎖状および/または環状であってよく、かつスピロ結合または縮合環を含んでもよい。
好ましいカルビル基およびヒドロカルビル基は、1~40個、好ましくは1~25個、特に好ましくは1~18個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシであるか、6~40個、好ましくは6~25個の炭素原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシであるか、または6~40個、好ましくは6~25個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシである。さらに好ましいカルビル基およびヒドロカルビル基は、C1~C40アルキル、C2~C40アルケニル、C2~C40アルキニル、C3~C40アリル、C4~C40アルキルジエニル、C4~C40ポリエニル、C6~C40アリール、C6~C40アルキルアリール、C6~C40アリールアルキル、C6~C40アルキルアリールオキシ、C6~C40アリールアルキルオキシ、C2~C40ヘテロアリール、C4~C40シクロアルキル、C4~C40シクロアルケニル等である。特に、C1~C22アルキル、C2~C22アルケニル、C2~C22アルキニル、C3~C22アリル、C4~C22アルキルジエニル、C6~C12アリール、C6~C20アリールアルキル、およびC2~C20ヘテロアリールが好ましい。
さらに好ましいカルビル基およびヒドロカルビル基は、1~40個、好ましくは1~25個の炭素原子、より好ましくは1~12個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基であり、該基は、非置換であるか、F、Cl、Br、IもしくはCNで一置換または多置換され、かつ1つ以上の非隣接CH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、それぞれ、互いに独立して、-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-によって置き換えられていてよい。
上記では、Rxは、好ましくは、H、ハロゲン、1~25個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル鎖を表し、ここで、さらに、1個以上の非隣接炭素原子は、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-によって置き換えられていてよく、かつ1個以上のH原子は、フッ素、6~40個の炭素原子を有する任意に置換されたアリール基もしくはアリールオキシ基、または2~40個の炭素原子を有する任意に置換されたヘテロアリール基もしくはヘテロアリールオキシ基によって置き換えられていてよい。
好ましいアルキル基は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロn-ブチル、2,2,2-トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシル等であり、ただし加えて1個以上の隣接しないCH2基は、それぞれ互いに独立に、
で置き換えられてよい。
好ましいアルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル等である。
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニル等である。
好ましいアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、2-メチルブトキシ、n-ペントキシ、n-ヘキソキシ、n-ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、n-ノニルオキシ、n-デシルオキシ、n-ウンデシルオキシ、n-ドデシルオキシ等であり、ただし加えて1個以上の隣接しないCH2基は、それぞれ互いに独立に、
で置き換えられてよい。
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等である。
アリール基およびヘテロアリール基は、単環式または多環式であってよく、すなわち、それらは1個の環(例えば、フェニルなど)または2個以上の環を有してよく、該環は、縮合(例えば、ナフチル)もしくは共有結合(例えば、ビフェニル)されてもよく、または縮合環と連結環との組み合わせを含んでもよい。ヘテロアリール基は、好ましくはO、N、S、およびSeから選択される1個以上のヘテロ原子を含む。
特に、6~25個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式アリール基および2~25個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式ヘテロアリール基が好ましく、該基は、任意に縮合環を含み、かつ任意に置換される。さらに、5員、6員、または7員のアリール基およびヘテロアリール基が好ましく、ここで、さらに、1つ以上のCH基は、O原子および/またはS原子が互いに直接結合しないように、N、S、またはOによって置き換えられていてよい。
好ましいアリール基は、例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、[1,1’:3’,1”]テルフェニル-2’-イル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレン等である。
好ましいヘテロアリール基は、例えば、5員環、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール
、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、6員環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、または縮合基、例えば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキル、またはさらにアリールもしくはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、6員環、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、または縮合基、例えば、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組み合わせである。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フッ素、フルオロアルキル、またはさらにアリールもしくはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
(非芳香族)脂環式および複素環式基は、飽和環、すなわち、単結合のみを含むもの、および部分的に不飽和の環、すなわち、多重結合を含み得るものの双方を包含する。複素環は、好ましくは、Si、O、N、SおよびSeから選択される、1個以上のヘテロ原子を含む。
(非芳香族)脂環式および複素環式基は、単環式であり得る、すなわち、1つの環のみを含む(例えば、シクロヘキサン)か、または多環式であり得る、すなわち、複数の環を含む(例えば、デカヒドロナフタレンまたはビシクロオクタン)。特に、飽和基が好ましい。さらに、3~25個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式基が好ましく、該基は、任意に縮合環を含み、かつ任意に置換されている。さらに、5員、6員、7員または8員の炭素環式基が好ましく、ここで、さらに、1個以上の炭素原子は、Siにより置き換えられてもよく、かつ/または1つ以上のCH基は、Nにより置き換えられてもよく、かつ/または1つ以上の非隣接CH2基は、-O-および/または-S-により置き換えられてもよい。
好ましい脂環式および複素環式基は、例えば、5員環基、例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、ピロリジン、6員環基、例えば、シクロヘキサン、シリナン、シクロヘキセン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、1,3-ジオキサン、1,3-ジチアン、ピペリジン、7員環基、例えば、シクロヘプタン、および縮合基、例えば、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、インダン、ビシクロ[1.1.1]-ペンタン-1,3-ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン-2,6-ジイル、オクタヒドロ-4,7-メタノインダン-2,5-ジイルである。
アリール、ヘテロアリール、(非芳香族)脂環式および複素環式基は、任意に1つ以上の置換基を有し、該基は、好ましくはシリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミン、イミン、ニトリル、メルカプト、ニトロ、ハロゲン、C1~C12アルキル、C6~C12アリール、C1~C12アルコキシ、ヒドロキシル、またはこれらの基の組み合わせを含む群から選択される。
好ましい置換基は、例えば、アルキルもしくはアルコキシなどの溶解促進基、フッ素、ニトロもしくはニトリルなどの電子吸引基、またはポリマーのガラス転移温度(Tg)を上昇させるための置換基、特にかさ高い基、例えば、t-ブチルまたは任意に置換されたアリール基である。
以下で「L」とも呼ばれる好ましい置換基は、例えば、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Yx、-C(=O)Rx、-C(=O)ORx、-N(Rx)2であり、ここで、Rxは上記の意味を有し、かつ上記のYxは、ハロゲン、任意に置換されたシリル、4~40個、好ましくは4~20個の環原子を有する、任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、および1~25個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、ここで、1個以上のH原子は、任意にFまたはClにより置き換えられてもよい。
「置換シリルまたはアリール」は、好ましくは、ハロゲン、-CN、Ry、-ORy、-CO-Ry、-CO-O-Ry、-O-CO-Ryまたは-O-CO-O-Ry(式中、Ryは、H、1~12個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル鎖を表す)により置換されていることを意味する。
上下に示した式では、置換フェニレン環
式中、Lは、それぞれ同一または異なって、上記および下記に示される意味の1つを有し、かつ好ましくは、F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5またはP-Sp-、非常に好ましくはF、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3またはP-Sp-、最も好ましくは、F、Cl、CH3、OCH3、COCH3またはOCF3である。
「ハロゲン」は、F、Cl、BrまたはI、好ましくはFまたはCl、より好ましくはFを表す。
「重合性基」(P)は、好ましくは、C=C二重結合またはC≡C三重結合を含む基、および開環を伴う重合に適した基、例えば、オキセタンまたはエポキシド基から選択される。
好ましくは、重合性基(P)は、CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、
CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-からなる群から選択され、
式中、
W1は、H、F、Cl、CN、CF3、1~5個の炭素原子を有するフェニルまたはアルキル、特にH、F、ClまたはCH3を表し、
W2は、Hまたは1~5個の炭素原子を有するアルキル、特にH、メチル、エチルまたはn-プロピルを表し、
W3およびW4は、それぞれ、互いに独立して、H、Clまたは1~5個の炭素原子を有するアルキルを表し、Pheは、1,4-フェニレンを表し、これは、上記で定義したように1つ以上の基Lにより任意に置換されているが、P-Spとは異なっており、好ましくは、好ましい置換基Lは、F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5、さらにフェニルであり、
k1、k2およびk3は、それぞれ、互いに独立して、0または1を表し、k3は、好ましくは1を表し、かつk4は、1~10の整数である。
式中、
W1は、H、F、Cl、CN、CF3、1~5個の炭素原子を有するフェニルまたはアルキル、特にH、F、ClまたはCH3を表し、
W2は、Hまたは1~5個の炭素原子を有するアルキル、特にH、メチル、エチルまたはn-プロピルを表し、
W3およびW4は、それぞれ、互いに独立して、H、Clまたは1~5個の炭素原子を有するアルキルを表し、Pheは、1,4-フェニレンを表し、これは、上記で定義したように1つ以上の基Lにより任意に置換されているが、P-Spとは異なっており、好ましくは、好ましい置換基Lは、F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5、さらにフェニルであり、
k1、k2およびk3は、それぞれ、互いに独立して、0または1を表し、k3は、好ましくは1を表し、かつk4は、1~10の整数である。
特に好ましい基Pは、CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CF-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
であり、式中W2は、Hまたは1~5個の炭素原子を有するアルキル、特にH、メチル、エチルまたはn-プロピルを表す。
さらに好ましい基(P)は、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシドであり、最も好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、特にアクリレートである。
好ましくは、すべての多反応性重合性化合物およびその下位式は、1つ以上の基P-S
p-の代わりに、2つ以上の重合性基P(多反応性重合性基)を含む1つ以上の分枝鎖状の基を含む。
p-の代わりに、2つ以上の重合性基P(多反応性重合性基)を含む1つ以上の分枝鎖状の基を含む。
このタイプの適切な基、およびそれらを含む重合性化合物は、例えば、米国特許第7,060,200号明細書または米国特許出願公開第2006/0172090号明細書に記載されている。
特に、以下の式:
から選択される多反応性重合性基が好ましく、
式中、
alkylは、1~12個の炭素原子を有する単結合または直鎖状または分枝鎖状のアルキレンを表し、ここで、1つ以上の非隣接CH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、それぞれ、互いに独立して、-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-によって置き換えられていてよく、ここで、さらに、1個以上のH原子は、F、ClまたはCNによって置き換えられていてよく、ここで、Rxは、上記の意味の1つを有し、
aaおよびbbは、それぞれ、互いに独立して、0、1、2、3、4、5または6を表し、
Xは、X’について示した意味の1つを有し、かつ
Pv~Pzは、それぞれ、互いに独立して、Pについて上記で示した意味の1つを有する。
式中、
alkylは、1~12個の炭素原子を有する単結合または直鎖状または分枝鎖状のアルキレンを表し、ここで、1つ以上の非隣接CH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、それぞれ、互いに独立して、-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-によって置き換えられていてよく、ここで、さらに、1個以上のH原子は、F、ClまたはCNによって置き換えられていてよく、ここで、Rxは、上記の意味の1つを有し、
aaおよびbbは、それぞれ、互いに独立して、0、1、2、3、4、5または6を表し、
Xは、X’について示した意味の1つを有し、かつ
Pv~Pzは、それぞれ、互いに独立して、Pについて上記で示した意味の1つを有する。
好ましいスペーサー基Spは、1~20個、好ましくは1~12個のC原子を有するアルキレンから選択され、該基はF、Cl、Br、IまたはCNで一置換または多置換されてよく、ただし加えて1個以上の隣接しないCH2基はOおよび/またはS原子が互いに直接連結しないようにして、-O-、-S-、-NH-、-NRxx-、-SiRxxRyy-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NRxx-CO-O-、-O-CO-NR0xx-、-NRxx-CO-NRyy-、-CH=CH-または-C≡C-で、それぞれ互いに独立に置き換えられてよく、およびただしRxxおよびRyyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルを表す。
更に好ましいスペーサー基Spは、基「P-Sp-」が式「P-Sp’-X’-」に一致するように、式Sp’-X’から選択され、式中、
Sp’は、1~20個、好ましくは1~12個の炭素原子を有するアルキレンを表し、これはF、Cl、Br、IまたはCNにより任意に一置換または多置換されて、ここで、さらに、1つ以上の非隣接CH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、それぞれ、互いに独立して、-O-、-S-、-NH-、-NRxx-、-SiRxxRyy-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NRxx-CO-O-、-O-CO-NR0xx-、-NRxx-CO-NRyy-、-CH=CH-または-C≡C-により置き換えられていてよく、
X’は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRxx-、-CYxx=CYxx-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合を表し、
RxxおよびRyyは、それぞれ、互いに独立して、Hまたは1~12個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ
YxxおよびYyyは、それぞれ、互いに独立して、H、F、ClまたはCNを表す。
Sp’は、1~20個、好ましくは1~12個の炭素原子を有するアルキレンを表し、これはF、Cl、Br、IまたはCNにより任意に一置換または多置換されて、ここで、さらに、1つ以上の非隣接CH2基は、Oおよび/またはS原子が互いに直接結合しないように、それぞれ、互いに独立して、-O-、-S-、-NH-、-NRxx-、-SiRxxRyy-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NRxx-CO-O-、-O-CO-NR0xx-、-NRxx-CO-NRyy-、-CH=CH-または-C≡C-により置き換えられていてよく、
X’は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRxx-、-CYxx=CYxx-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合を表し、
RxxおよびRyyは、それぞれ、互いに独立して、Hまたは1~12個の炭素原子を有するアルキルを表し、かつ
YxxおよびYyyは、それぞれ、互いに独立して、H、F、ClまたはCNを表す。
X’は、好ましくは-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-または単結合である。
典型的なスペーサー基Sp’は、例えば、-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-、-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-または-(SiRxxRyy-O)p1-であり、ただしp1は、1~12の整数であり、q1は、1~3の整数であり、かつRxxおよびRyyは、上記の意味を有する。
特に好ましい基-X’-Sp’-基は、-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-であり、ただしp1は、1~12の整数である。
特に好ましい基Spおよび/またはSp’は、例えば、それぞれ、直鎖状エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン-N-メチルイミノエチレン、1-メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
一般に「キラル」という用語は、その鏡像に重畳できない物体を記載するために使われる。
「アキラル(非キラル)」な物体とは、それらの鏡像と同一である物体である。
特に他に明示しない限り本願において用語「キラルネマチック」および「コレステリック」は、同義に使用される。
キラルネマチックテクスチャーまたはコレステリック液晶(CLC:cholesteric liquid crystal)は円偏光した光の選択的反射を示し、光ベクトルの回転方向がコレステリックらせんの回転方向に相当する。
反射波長λは、コレステリックらせんのピッチpおよびコレステリック液晶の平均複屈折率nにより以下の式に従って与えられる。
CLC媒体は例えば、ネマチックLC媒体を高いツイスト力を有するキラルドーパントでドープすることで調製できる。そして誘発されたコレステリックらせんのピッチpは以下の式に従って、キラルドーパントの濃度cおよびらせんツイスト力HTPによって与えられる。
また例えば個々のドーパントのHTPの温度依存性を補償し、らせんピッチおよびCLC媒体の反射波長の低い温度依存性を達成するために、2種類以上のドーパントを使用することも可能である。そして合計HTP(HTPtotal)については、近似的に以下の式が成立する。
式中ciは、それぞれ個々のドーパントの濃度であり、HTPiは、それぞれ個々のドーパントのらせんツイスト力である。
「ポリマーネットワーク」とは、すべての高分子鎖が多数の架橋によって相互に連結され、一つの巨視的な実体を形成しているネットワークのことである。
ポリマーネットワークは、以下のタイプで発生する:
・グラフトポリマー分子は、1つ以上の側鎖が主鎖と構造的または配置的に異なる分岐したポリマー分子である。
・星型ポリマー分子は、1つの分岐点から複数の直鎖またはアームが生じる分岐型ポリマー分子である。アームが同一である場合、スターポリマー分子は規則的であると言われる。隣接するアームが異なる繰り返しサブユニットで構成されている場合、スターポリマー分子は多様であると言われる。
・櫛形ポリマー分子は、2つ以上の3方向分岐点を持つ主鎖と、直鎖状の側鎖から構成されている。櫛形ポリマー分子は、主鎖が同一である場合、規則的であると言われる。
・ブラシポリマー分子は、主鎖と直鎖状で分岐していない側鎖からなり、分岐点の1つ以上が4方向以上の官能基を持つ。
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、「含む」および「含有する」という用語およびその変形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「~を含むが、これらに限定されない」ことを意味し、他の要素を、除外することは意図されていない(除外しない)。一方、「含む(comprise)」という用語は、「~から成る」という用語も包含するが、これに限定されるものではない。
本明細書の説明および特許請求の範囲の全体を通して、「得ることが可能な」および「得られる」という用語およびその変形は、「~を含むが、これらに限定されない」ことを意味し、他の要素を除外することは意図されていない(除外しない)。一方、「得ることが可能な」という用語は、「得られる」という用語も包含するが、これに限定されるものではない。
全ての濃度は重量パーセントで示され、それぞれの混合物全体に関し、全て温度は摂氏度(℃)で示され、全ての温度差は摂氏度で示される。
<詳細な説明>
基が以下である式Iの化合物を含む本発明によるLC重合性材料が好ましい。
R1は、好ましくは1~4個の炭素原子を有するメチル、エチル、プロピルまたはブチル基などのアルキル基またはアリール基を表し、その場合フェニル基が好ましい。調製および価格の理由からメチル基が好ましく、よって少なくとも80%の基R1はメチル基である。基R1の全てがメチル基であるポリシロキサンが特に好ましいものである。
分子中のR2は同一または異なってよく、ただし平均分子において、少なくとも1個の基R2は定義(a)を有することを条件とする。
好ましい基R2について下に詳述する。
R3は好ましくは水素またはアルキル基、特に1~4個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。水素が好ましい。
好ましくはR4は、水素、アルキルまたはカルボキシル基、特にアシル基を表す。ある特定の実施態様においてR4は水素である。
指数cは1~20の数、好ましくは1である。
指数dおよびeは互いに独立に0~50の整数である。
R3およびR4は水素であり、指数cは1であり、それぞれ互いに独立に指数dおよびeは0~10である基(a)が好ましい。
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドのアルコールへの付加反応は鎖長の異なる化合物の混合物を生成することが知られているので、これらの指数は当業者が認識している通り平均的な数である。
基(b)-(CH2-)fOR5において、好ましくは、R5は水素、アルキルもしくはカルボキシル基またはエーテル基を有するか有しないジメチロールプロパン基である。より好ましくはR5は水素基またはジメチロールプロパン誘導体である。指数fは2~20の整数で、数値は3~6が好ましい。
基(c)-(CH2-)g(OC2H4-)h(OC3H6-)i(OC4H8)j(OCH2CH(C6H5))kOR6において、R6は好ましくは、水素、アルキルまたはカルボキシル基である。より好ましくはR6は水素またはメチル基である。好ましくは指数gは2~6の数であり、指数hは0~20の数であり、指数iは1~50の数であり、指数jは0~10の数であり、指数kは0~10の数である。
好ましくは、指数gは3の値を有し、指数hは0~12の値を有し、指数iは8~30の値を有し、指数jおよびkは好ましくは5未満、特に0である。
また代替的に(d)基R2は基R1に相当してもよく、その場合、再びメチル基が特に好ましい。
式Iの化合物を重合性LC材料中で包含することで、目視できるヘイズなしに配向されたCLC相を容易に形成でき、また一方で別の層を最上にコートでき、第2配向層を必要とすることなく良好な配向を与える。
また、この化合物のタイプを選択することは、界面活性添加剤を使用する場合に一般的である層スタックにおける上層の脱ウェッティングに関する問題を一切有しない。
重合性LC材料中における式Iおよびそのサブ式の化合物の濃度は好ましくは0.01%~1%、より好ましくは0.03%~0.5%、特に0.05%~0.1%である。
式Iの化合物は有利に好ましくは米国特許第6,858,663号明細書で与えられる開示に従って調製できるか、Tego(登録商標)Twin4000として商業的に入手可能である。
好ましい実施形態において重合性LC材料は、式RMTから選択される1種類以上の反応性メソゲンを含む。
Pは、重合性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
r2およびr3は、それぞれ互いに独立に0、1、2、3または4であり、
R11は、P-Sp-、好ましくは1~15個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、より好ましくは該基はフッ素化されてよく、
環AおよびBは、複数出現する場合は互いに独立に芳香族または脂環式基(該基はN、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を含んでよく、Lで一置換または多置換されてよい。)、好ましくは1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、インダン-2,5-ジイル、ビシクロオクチレンまたは1,4-シクロヘキシレンを表し、ただし1個または2個の隣接しないCH2基はOおよび/またはSで置き換えられてよく、ただし、これらの基は無置換であるか、1個、2個、3個または4個の基Lで置換されており、
Lは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5または1~12個のC原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし1個以上のH原子はFまたはCl、好ましくはF、-CNまたは1~6個C原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシで置き換えられてよく、
RxおよびRyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルを表し、
Z11およびZ12は、複数出現する場合は互いに独立に-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合、好ましくは-COO-、-OCO-、-C≡C-または単結合を表し、
Y1およびY2は、それぞれ互いに独立にH、F、ClまたはCNを表し、
nは1、2、3または4、好ましくは1または2、最も好ましくは1であり、
mは0、1、2、3または4、好ましくは0または1、最も好ましくは0であり、
n1は1~10の整数、好ましくは1、2、3または4である。
Spは、スペーサー基または単結合であり、
r2およびr3は、それぞれ互いに独立に0、1、2、3または4であり、
R11は、P-Sp-、好ましくは1~15個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、より好ましくは該基はフッ素化されてよく、
環AおよびBは、複数出現する場合は互いに独立に芳香族または脂環式基(該基はN、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を含んでよく、Lで一置換または多置換されてよい。)、好ましくは1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、インダン-2,5-ジイル、ビシクロオクチレンまたは1,4-シクロヘキシレンを表し、ただし1個または2個の隣接しないCH2基はOおよび/またはSで置き換えられてよく、ただし、これらの基は無置換であるか、1個、2個、3個または4個の基Lで置換されており、
Lは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5または1~12個のC原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし1個以上のH原子はFまたはCl、好ましくはF、-CNまたは1~6個C原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシで置き換えられてよく、
RxおよびRyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルを表し、
Z11およびZ12は、複数出現する場合は互いに独立に-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合、好ましくは-COO-、-OCO-、-C≡C-または単結合を表し、
Y1およびY2は、それぞれ互いに独立にH、F、ClまたはCNを表し、
nは1、2、3または4、好ましくは1または2、最も好ましくは1であり、
mは0、1、2、3または4、好ましくは0または1、最も好ましくは0であり、
n1は1~10の整数、好ましくは1、2、3または4である。
式Iの好ましい化合物は、式RMTaまたはRMTbから選択されるものである。
式中、
Pは、重合性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
r1、r2、r3は、それぞれ互いに独立に0、1、2、3または4、好ましくは0、1または2であり、
L、R11、Z12、環Bおよびmは、式RMTにおいて上で与えられる通りの意味の1つを有する。
Pは、重合性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
r1、r2、r3は、それぞれ互いに独立に0、1、2、3または4、好ましくは0、1または2であり、
L、R11、Z12、環Bおよびmは、式RMTにおいて上で与えられる通りの意味の1つを有する。
式RMTaの好ましい化合物は、式RMTa0~RMTa6から選択されるものである。
式中、L、P、SpおよびはR11は式RMTにおいて定義される通りであり、r1~r3は1、2、3または4、好ましくは1または2を表す。、
式RMTa0~RMTa6の好ましい化合物は、以下の式から選択される。
式中、P11はヘプタジエン、ビニルロキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基から成る群から選択され、非常に好ましくはアクリレート、メタクリレートまたはオキセタン基、特にアクリレートまたはメタクリレート基、特にアクリレート基を表し、xは0~12、好ましくは1~8の整数、より好ましくは3、4、5または6であり、特にxは3または6、特には6を表し、R11は、好ましくは1~15個のC原子を有し、より好ましくはフッ素化されてよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、Lは、それぞれの出現において式RMTにおいて上で与えられる通りの意味の1つを有する。
好ましくは以下の式から選択される式RMTa2の化合物が特に好ましい。
式中、R11は式RMTにおいて上で与えられる通りの意味の1つを有し、好ましくはR11はアルキルまたはアルコキシ、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピルまたはイソブチル、特にメトキを表す。
式RMTbの好ましい化合物は、式RMTb0~RMTb6から選択されるものである。
式中、L、P、SpおよびR11は式RMTにおいて定義される通りであり、r1~r3は1、2、3または4、好ましくは1または2を表す。
式RMTb0~RMTb6の好ましい化合物は、以下の式から選択される。
式中、P11はヘプタジエン、ビニルロキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基から成る群から選択され、非常に好ましくはアクリレート、メタクリレートまたはオキセタン基、特にアクリレートまたはメタクリレート基、特にアクリレート基を表し、xは0~12、好ましくは1~8の整数、より好ましくは3、4、5または6であり、特にxは3または6、特には6を表し、R11は、好ましくは1~15個のC原子を有し、より好ましくはフッ素化されてよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、Lは、それぞれの出現において式RMTにおいて上で与えられる通りの意味の1つを有する。
好ましくは以下の式から選択される式RMTb2の化合物が特に好ましい。
式中R11は式RMTにおいて上で与えられる通りの意味の1つを有し、好ましくはR11はアルキルまたはアルコキシを表す。
以下の式の化合物から選択される式RMTb2-A1の化合物が更に好ましい。
式中、R11は式RMTにおいて上で与えられる通りの意味の1つを有し、好ましくはR11はアルキルまたはアルコキシ、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピルまたはイソブチル、特にメトキを表す。
好ましくは重合性LC材料は式RMTa2-A3~RMTa2-A6またはRMTb2-A3から選択される1種類以上、好ましくは2種類以上の化合物を含み、特に重合性LC材料は式RMTb2-A3の1種類以上の化合物を含み、特には重合性LC材料はRMTa2-A4および/またはRMTa2-A5と式RMTb2-A3との化合物の組み合わせを含む。
重合性LC材料中において式RMTの1種類以上の化合物を利用することにより、ポリマーフィルムの複屈折を有益に増加できる。相当する反射帯域幅は、以下の式によって複屈折と関連付けられる。
コレステリックポリマーフィルムの複屈折を大きくすることで、より広い反射帯域を実現できることがわかる。重合性LC材料中において式RMTの化合物と共に式Iの化合物を利用することにより、湿フィルム結晶化または脱ウェッティングなどフィルム特性に悪影響を与えることなく、相当するポリマーフィルムの反射帯域幅を著しく広げることが可能である。
重合性LC材料中における式RMTおよびそのサブ式の化合物の濃度は好ましくは40%~99%、より好ましくは45~95%、特に50~90%である。
式RMTの化合物はメルク社、ダルムシュタット市より商業的に入手可能であるか、例えば米国特許第6,514,578号明細書または米国特許出願公開第15/575,415号明細書において与えられる手順に従って合成できるかのいずれかである。
好ましい実施形態において重合性LC材料は、好ましくは式DRMから選択される1種類以上の二反応性または多反応性反応性メソゲンを含む。
式中、
P1およびP2は、互いに独立して重合性基を表し、
Sp1およびSp2は、互いに独立してスペーサー基または単結合であり、
MGは、棒状メソゲン基であり、これは好ましくは式MGから選択され、
式中、
A1およびA2は、複数存在する場合は互いに独立して芳香族または脂環式基を表し、これは、N、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を任意に含み、Lにより任意に一置換または多置換され、
Lは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5、1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する任意に置換されたシリル、アリールまたはヘテロアリール、および1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、1個以上のH原子は、FまたはClにより任意に置き換えられ、
RxおよびRyは、互いに独立して、Hまたは1~12個のC原子を有するアルキルを表し、
Z1は、互いに独立して複数存在する場合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合、好ましくは-COO-、-OCO-または単結合を表し、
Y1およびY2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNを表し、
nは、1、2、3または4、好ましくは1または2、最も好ましくは2であり、
n1は、1~10の整数であり、好ましくは1、2、3または4であり、
ただし、式RMTの化合物は式DRMの化合物から除外されることを条件とする。
P1およびP2は、互いに独立して重合性基を表し、
Sp1およびSp2は、互いに独立してスペーサー基または単結合であり、
MGは、棒状メソゲン基であり、これは好ましくは式MGから選択され、
A1およびA2は、複数存在する場合は互いに独立して芳香族または脂環式基を表し、これは、N、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を任意に含み、Lにより任意に一置換または多置換され、
Lは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5、1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する任意に置換されたシリル、アリールまたはヘテロアリール、および1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、1個以上のH原子は、FまたはClにより任意に置き換えられ、
RxおよびRyは、互いに独立して、Hまたは1~12個のC原子を有するアルキルを表し、
Z1は、互いに独立して複数存在する場合、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合、好ましくは-COO-、-OCO-または単結合を表し、
Y1およびY2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNを表し、
nは、1、2、3または4、好ましくは1または2、最も好ましくは2であり、
n1は、1~10の整数であり、好ましくは1、2、3または4であり、
ただし、式RMTの化合物は式DRMの化合物から除外されることを条件とする。
好ましい基A1およびA2としては、限定されずに、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、ビシクロオクチレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、フルオレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびジチエノチオフェンが挙げられ、これらのすべてが非置換であるか、または上記で定義したように1個、2個、3個または4個の基Lにより置換されている。
好ましい基A1およびA2は、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロ-ナフタレン-2,6-ジイル、インダン-2,5-ジイル、ビシクロオクチレンまたは1,4-シクロヘキシレンから選択され、ここで、1個または2個の非隣接CH2基は、Oおよび/またはSにより任意に置き換えられて、ここで、これらの基は、非置換であるか、または上記で定義したように1個、2個、3個もしくは4個の基Lにより置換されている。
式DRMの好ましいRMは、式RDMaから選択される。
式中、
P0は、複数出現する場合は互いに独立に重合性基であり、好ましくはアクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ヘプタジエン、ビニロキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Z0は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-または単結合であり、
Lは、それぞれの出現で同一または異なって式IにおけるL1に与えられる意味の1つを有し、複数出現する場合は互いに独立にF、Cl、CNまたは1~5個のC原子を有するハロゲン化されてよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシから選択され、
rは、0、1、2、3または4であり、
xおよびyは、それぞれ互いに独立に0、または同一または異なって1~12の整数であり、
zは0または1であり、ただし隣接するxまたはyが0の場合0である。
P0は、複数出現する場合は互いに独立に重合性基であり、好ましくはアクリル、メタクリル、オキセタン、エポキシ、ビニル、ヘプタジエン、ビニロキシ、プロペニルエーテルまたはスチレン基であり、
Z0は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-または単結合であり、
Lは、それぞれの出現で同一または異なって式IにおけるL1に与えられる意味の1つを有し、複数出現する場合は互いに独立にF、Cl、CNまたは1~5個のC原子を有するハロゲン化されてよいアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシから選択され、
rは、0、1、2、3または4であり、
xおよびyは、それぞれ互いに独立に0、または同一または異なって1~12の整数であり、
zは0または1であり、ただし隣接するxまたはyが0の場合0である。
式DRMの非常に好ましいRMは、以下の式から選択される。
式中、P0、L、r、x、yおよびzは、式DRMaにおいて定義される通りである。
式DRMa1、DRMa2およびDRMa3の化合物、特に式DRMa1のものが特に好ましい。
RM混合物中における二反応性または多反応性RM、好ましくは式DRMおよびそのサブ式のものの濃度は、好ましくは1%~60%、非常に好ましくは5~40%である。
別の好ましい実施形態においてRM混合物は、1種類以上の一反応性RMを含む。これらの追加の一反応性RMは、好ましくは式MRMから選択される。
式中、P1、Sp1およびMGは、式DRMで与えられる意味を有し、
Rは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)X、-C(=O)ORx、-C(=O)Ry、-NRxRy、-OH、-SF5、置換されていてよいシリル、1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし1個以上のH原子はFまたはClで置き換えられてよく、
Xはハロゲン、好ましくはFまたはClであり、
RxおよびRyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルであり、
しかしながら、式RMTの化合物は式MRMの化合物から除外されることを条件とする。
Rは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)X、-C(=O)ORx、-C(=O)Ry、-NRxRy、-OH、-SF5、置換されていてよいシリル、1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし1個以上のH原子はFまたはClで置き換えられてよく、
Xはハロゲン、好ましくはFまたはClであり、
RxおよびRyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルであり、
しかしながら、式RMTの化合物は式MRMの化合物から除外されることを条件とする。
好ましくは式MRMの化合物は、以下の式から選択される。
式中、P0、L、r、x、yおよびzは式DRMaで定義される通りであり、
R0は、1個以上、好ましくは1~15個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、またはY0もしくはP-(CH2)y-(O)z-を表し、
X0は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合であり、
Y0は、F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、または1~4個の炭素原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化アルキルもしくはアルコキシであり、
Z0は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-または単結合であり、
A0は、複数存在する場合は互いに独立に無置換または1個、2個、3個または4個の基Lで置換されている1,4-フェニレンか、トランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
R01、02は、それぞれ互いに独立にH、R0またはY0であり、
uおよびvは、それぞれ互いに独立に0、1または2であり、
wは、0または1であり、
ただしベンゼン環およびナフタレン環は、追加して1個以上の同一または異なる基Lで置換されてよい。
R0は、1個以上、好ましくは1~15個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、またはY0もしくはP-(CH2)y-(O)z-を表し、
X0は、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合であり、
Y0は、F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、または1~4個の炭素原子を有するモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化アルキルもしくはアルコキシであり、
Z0は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-または単結合であり、
A0は、複数存在する場合は互いに独立に無置換または1個、2個、3個または4個の基Lで置換されている1,4-フェニレンか、トランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
R01、02は、それぞれ互いに独立にH、R0またはY0であり、
uおよびvは、それぞれ互いに独立に0、1または2であり、
wは、0または1であり、
ただしベンゼン環およびナフタレン環は、追加して1個以上の同一または異なる基Lで置換されてよい。
式MRM1、MRM2、MRM3、MRM4、MRM5、MRM6、MRM7の化合物、特に式MRM1、MRM4、MRM6およびMRM7のものが特に好ましい。
全ての一反応性RMの濃度は、式RMTのものを含んで重合性LC材料中において、好ましくは1~80%、非常に好ましくは5~20%である。
式DRM、MRMおよびそれらの好ましいサブ式においてLは好ましくはF、Cl、CN、NO2または1~12個のC原子を有し直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ(ただしアルキル基はパーフルオロ化されてよい。)またはP-Sp-から選択される。
非常に好ましくはLはF、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5またはP-Sp-、特にF、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3またはOCF3、最も好ましくはF、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3またはCOCH3またはP-Sp-から選択される。
好ましくは、本発明による重合性LC材料は1種類以上のキラル化合物を含む。これらのキラル化合物は、非メソゲン化合物またはメソゲン化合物でよい。加えて、これらのキラル化合物はメソゲンまたは非メソゲンに関わらず、非反応性、一反応性または多反応性でよい。
好ましくは利用されるキラル化合物は、それぞれ単独またはそれぞれ互いに組み合わせて20μm-1以上、好ましくは40μm-1以上、より好ましくは60μm-1以上の範囲内、最も好ましくは80μm-1以上~260μm-1の範囲内のらせんツイスト力の絶対値(|HTPtotal|)を有し、特に国際公開第98/00428号に開示されるものである。
好ましくは非重合性キラル化合物は、式C-I~C-IIIの化合物の群から選択される。
後者は、それぞれ(S,S)エナンチオマーを含む。
式中EおよびFは、それぞれ独立に1,4-フェニレンまたはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、vは0または1であり、Z0は-COO-、-OCO-、-CH2CH2-または単結合であり、Rは1~12個のC原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである。
必ずしも液晶相を示す必要はない1種類以上のキラル化合物を含むコレステリック重合性LC材料が特に好ましい。
式C-IIの化合物およびそれらの合成は、国際公開第98/00428号に記載される。下の表Dに示される化合物CD-1が特に好ましい。式C-IIIの化合物およびそれらの合成は、英国特許第2,328,207号明細書に記載される。
更に典型的に使用されるキラル化合物は、例えば、商業的に入手可能なR/S-5011、CD-1、R/S-811およびCB-15である(メルク社製、ダルムスタット市、ドイツ国)。
上述のキラル化合物R/S-5011およびCD-1ならびに式C-I、C-IIおよびC-IIIの(他の)化合物は非常に高いらせんツイスト力(helical twisting power、HTP)を示し、従って本発明に目的のために特に有用である。
コレステリック液晶媒体は、好ましくは上の式C-II、特にCD-1、および/または式C-IIIおよび/またはR-5011またはS-5011から選択される、1~5種類、特に1~3種類、非常に好ましくは1種類または2種類のキラル化合物を好ましくは含み、非常に好ましくはキラル化合物はR-5011、S-5011またはCD-1である。
好ましくはコレステリック重合性LC材料は1種類以上の非反応性キラル化合物および/または一反応性および/または多反応性キラル化合物から好ましくは選択される1種類以上の反応性キラル化合物を含む。
適切なメソゲン反応性キラル化合物は好ましくは、直接結合または連結基を介して共に連結された1個以上の環構造要素を含み、これらの環構造要素のうち2個は、直接または前述の連結基と同一または異なってよい連結基を介してかのいずれかで、それぞれ互いに連結されてよい。環構造要素は好ましくは、4員環、5員環、6員環または7員環、好ましくは5員環または6員環の群から選択される。
好ましい一反応性キラル化合物は、式CRMa~CRMcの化合物から選択される。
式中、
P0*は、重合性基Pを表し、
Sp*は、スペーサー基Spを表し、
A0およびB0は複数出現する場合は互いに独立に、無置換であるか1個、2個、3個もしくは4個の上で定義される通りの基Lで置換された1,4-フェニレン、またはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
X1およびX2は、それぞれ互いに独立に、-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-または単結合であり、
Z0*は複数出現する場合は互いに独立に、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合であり、
tは、それぞれ互いに独立に0、1、2または3であり、
aは、0、1または2であり、
bは、0または1~12の整数であり、
zは、0または1であり、
ただし式CRMaにおけるナフタレン環は加えて、1個以上の同一または異なる基Lで置換でき、
ただしLは、それぞれ互いに独立にF、Cl、CN、1~5個のC原子を有するハロゲン化アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシである。
P0*は、重合性基Pを表し、
Sp*は、スペーサー基Spを表し、
A0およびB0は複数出現する場合は互いに独立に、無置換であるか1個、2個、3個もしくは4個の上で定義される通りの基Lで置換された1,4-フェニレン、またはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
X1およびX2は、それぞれ互いに独立に、-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-または単結合であり、
Z0*は複数出現する場合は互いに独立に、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合であり、
tは、それぞれ互いに独立に0、1、2または3であり、
aは、0、1または2であり、
bは、0または1~12の整数であり、
zは、0または1であり、
ただし式CRMaにおけるナフタレン環は加えて、1個以上の同一または異なる基Lで置換でき、
ただしLは、それぞれ互いに独立にF、Cl、CN、1~5個のC原子を有するハロゲン化アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシである。
式CRMaの化合物は好ましくは、式CRMa-1の化合物の群から選択される。
式中、X2、A0、B0、Z0*、P0*およびbは式CRMaで与える意味または上および下で与えられる好ましい意味の1つを有し、(OCO)は-O-CO-または単結合を表す。
式CRMの特に好ましい化合物は、以下のサブ式から成る群より選択される。
式中Rは、式CRM-aにおいて定義される通りの-X2-(CH2)x-P0*であり、ベンゼンおよびナフタレン環は無置換であるか、または上および下で定義される通りの1個、2個、3個または4個の基Lで置換されている。
式CRMbの化合物は好ましくは、式CRMb-1~CRMb-3の化合物の群から選択される。
式中、X2、A0、B0、Z0*、P0*およびbは式CRMaで与える意味または上および下で与えられる好ましい意味の1つを有する。
式CRMb-1の好ましい化合物は、式CRMb-1aおよびCRMb-1bの化合物の群から好ましくは選択される。
式中、X2、Z0*、P0*およびbは式CRMaで与える意味または上および下で与えられる好ましい意味の1つを有する。好ましくは式CRMb-1aおよびCRMb-1bの化合物においてZ0は、OCOO、COO、OCOまたは単結合を表す。好ましくは式CRMb-1aおよびCRMb-1bの化合物においてX2はOCOO、OCO、COOまたは単結合を表す。以下の化合物から選択される式CRMb-1bの化合物が好ましい。
式中、P0*およびbは式CRMaで与える意味または上および下で与えられる好ましい意味の1つを有する。
P0*は、それぞれの出現でアクリレート基を表し、bは、それぞれの出現で4を表す化合物CRMb-1bIが特に好ましく、商標名LC756でBASF社、ドイツ国より商業的に入手可能である。
式CRMcの化合物は好ましくは、式CRMc-1の化合物の群から選択される。
式中、X2、A0、B0、Z0*、P0*およびbは式CRMaで与える意味または上および下で与えられる好ましい意味の1つを有する。
式CRMc-1の好ましい化合物は、式CRMc-1aおよびCRMc-1bの化合物の群から好ましくは選択される。
式中、X2、Z0*、P0*およびbは式CRMaで与える意味または上および下で与えられる好ましい意味の1つを有する。好ましくは式CRMc-1aおよびCRMc-1bの化合物においてZ0は、OOCO、OCOO、COO、OCOまたは単結合を表す。好ましくは式CRMc-1aおよびCRMc-1bの化合物においてX2は、O、OOCO、OCOO、OCO、COOまたは単結合を表す。以下の化合物から選択される式CRMc-1aの化合物が好ましい。
式中、P0*およびbは式CRMaで与える意味または上および下で与えられる好ましい意味の1つを有する。
P0*が、それぞれの出現でアクリレート基を表し、bが、それぞれの出現で3または6を表し、X2が、それぞれの出現でOまたは単結合を表す化合物CRMc-1aIが特に好ましい。
液晶媒体中におけるキラル化合物の量は全混合物の重量の好ましくは1~20%、より好ましくは1~15%、より更に好ましくは1~10%、最も好ましくは3~7%である。
好ましい実施形態において本発明による重合性液晶材料全体における重合性メソゲン化合物の割合は、30~99重量%の範囲内、より好ましくは40~97重量%の範囲内、より更に好ましくは50~95重量%の範囲である。
好ましくは、本発明による重合性液晶材料全体における好ましくは上および下で与えられる通りの式DRM、MRMの化合物から選択される前記一反応性、二反応性または多反応性液晶化合物の割合は、好ましくは30~99.9重量%の範囲内、より好ましくは40~99.9重量%の範囲内、より更に好ましくは50~99.9重量%の範囲内である。
好ましい実施形態において本発明による重合性液晶材料全体における二反応性または多反応性重合性メソゲン化合物の割合は、好ましくは1~70重量%の範囲内、より好ましくは2~60重量%の範囲内、より更に好ましくは3~50重量%の範囲内である。
別の好ましい実施形態において本発明による重合性液晶材料全体における式RMTの化合物を除く式MRMの一反応性重合性メソゲン化合物の割合は存在するのであれば、好ましくは1~50重量%の範囲内、より好ましくは2~45重量%の範囲内、より更に好ましくは5~40重量%の範囲内である。
別の好ましい実施形態において本発明による重合性液晶材料全体における多反応性重合性メソゲン化合物の割合は存在するのであれば、好ましくは1~30重量%の範囲内、より好ましくは2~20重量%の範囲内、より更に好ましくは3~10重量%の範囲内である。
別の好ましい実施形態において重合性LC材料は、2個より多い重合性基を有する重合性メソゲン化合物を含まない。
更に好ましい実施形態において重合性LC材料は、好ましくは式MRM-1、MRM-4、MRM-6および/またはMRM-7から選択される1種類以上の一反応性メソゲン化合物と、好ましくは式DRMa-1から選択される1種類以上の二反応性メソゲン化合物とを含む。
重合性LC材料は加えて、特にVIS光領域における異なる反射波長を簡単で目的とする変化により達成できるような性質であるべきである。好ましくは重合性LC材料のコレステリックピッチは、それらの反射波長が電磁スペクトルの赤外域の範囲内、即ち300nm~900nm、より好ましくは350~850nmの範囲内であるように選択される。特に液晶媒体の反射波長は、400nm~800nmの範囲内である。
本発明による重合性LC材料は、それ自体従来の方法で例えば、1種類以上の上述の重合性化合物を、1種類以上の式Iの化合物と、いずれも上で定義される通りの1種類以上のキラル化合物と、任意に更なる液晶化合物および/または添加剤および/または溶媒と混合することによって調製される。
更に好ましい実施形態において重合性LC材料は、更なる重合開始剤、酸化防止剤、界面活性剤、安定剤、触媒、増感剤、抑制剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、反応性シンナー、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、脱気または消泡剤、脱泡剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、着色剤、色素、顔料およびナノ粒子からなる群から選択される1種以上の添加剤を任意に含む。
別の好ましい実施形態において重合性LC材料は、重合性非メソゲン化合物(反応性シンナー)から選択される1種以上の添加剤を任意に含む。重合性LC材料中のこれらの添加剤の量は、好ましくは0~30%、非常に好ましくは0~25%である。
使用される反応性シンナーは、実際の意味で反応性シンナーと呼ばれる物質であるだけでなく、1つ以上の相補的な反応性単位、例えばヒドロキシル基、チオール基、またはアミノ基を含む既に上記された補助化合物でもあり、これらを介して液晶性化合物の重合単位との反応が起こり得る。
通常、光重合が可能な物質としては、例えば、少なくとも1つのオレフィン性二重結合を含む単官能、二官能、および多官能化合物が挙げられる。その例は、カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸のビニルエステル、ならびにジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アリルおよびビニルエーテルのビニルエステル、ならびに単官能アルコール、例えば、ラウリル、ミリスチル、パルミチルおよびステアリルアルコールのメタクリル酸およびアクリル酸エステル、ならびに二官能アルコール、例えば、エチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールのジアリルおよびジビニルエーテルである。
また、例えば、多官能アルコールのメタクリル酸およびアクリル酸エステル、特にヒドロキシル基の他にさらなる官能基を含まないか、または最大でエーテル基を含むものも適している。かかるアルコールの例は、二官能アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらのより高度に縮合された代表物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、例えば、エトキシル化およびプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能および多官能アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、および対応するアルコキシル化、特にエトキシル化およびプロポキシル化アルコールである。
他の適切な反応性シンナーは、ポリエステルオールの(メタ)アクリル酸エステルであるポリエステル(メタ)アクリレートである。
適切なポリエステルオールの例は、ポリオール、好ましくはジオールを使用して、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸をエステル化することによって調製され得るものである。かかるヒドロキシル含有ポリエステルのための出発材料は、当業者に公知である。使用され得るジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、o-フタル酸およびそれらの異性体およびそれらの水素化生成物、ならびに前記酸のエステル化可能およびエステル交換可能な誘導体、例えば、無水物およびジアルキルエステルである。適切なポリオールは、上述のアルコール、好ましくはエチレングリコール、1,2-および1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールタイプのポリグリコールである。
適切な反応性シンナーは、さらに、1,4-ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートの名前でも知られている以下の式
のトリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エステル、ならびにアクリル酸、メタクリル酸およびシアノアクリル酸のアリルエステルである。
例として挙げられている反応性シンナーのうち、光重合性基を有するものが、特に、そして上記の好ましい組成物の観点から使用される。
この群としては例えば、二価および多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらのより高度に縮合した代表物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールおよび対応するアルコキシル化、特にエトキシル化およびプロポキシル化アルコールが挙げられる。
群としては更に例えば、アルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシル化およびプロポキシル化ビスフェノールも挙げられる。
これらの反応性シンナーは、さらに、例えば、エポキシドまたはウレタン(メタ)アクリレートでよい。
エポキシド(メタ)アクリレートは、例えば、当業者に知られている、エポキシ化オレフィンまたはポリまたはジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテルと、(メタ)アクリル酸との反応によって得られるものである。
ウレタン(メタ)アクリレートは、特に、同様に当業者に知られている、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリまたはジイソシアネートとの反応の生成物である。
そのようなエポキシドおよびウレタン(メタ)アクリレートは、「混合形態」として上記で挙げられた化合物の中に含まれる。
反応性シンナーが使用される場合、一方では、満足な所望の効果、例えば本発明による組成物の所望の色が得られ、他方では、液晶組成物の相挙動が過度に損なわれないように、それらの量および特性は、それぞれの条件に適合されなければならない。低架橋(高架橋)液晶組成物は、例えば、1分子あたりの反応単位数が比較的少ない(多い)、対応する反応性シンナーを使用して調製され得る。
希釈剤の群としては例えば:
C1~C4-アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、特にC5~C12-アルコール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、n-ウンデカノールおよびn-ドデカノール、ならびにその異性体、グリコール、例えば1,2-エチレングリコール、1,2-および1,3-プロピレングリコール、1,2-、2,3-および1,4-ブチレングリコール、ジ-およびトリエチレングリコール、およびジ-およびトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチルtert-ブチルエーテル、1,2-エチレングリコールモノ-およびジメチルエーテル、1,2-エチレングリコールモノ-および-ジエチルエーテル、3-メトキシプロパノール、3-イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジアセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、C1~C5-アルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび酢酸アミル、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン、ホワイトスピリット、Shellsol(登録商標)およびSolvesso(登録商標)鉱油、例えばガソリン、ケロシン、軽油および加熱油、さらには天然油、例えばオリーブ油、大豆油、菜種油、亜麻仁油およびひまわり油が挙げられる。
C1~C4-アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、特にC5~C12-アルコール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、n-ウンデカノールおよびn-ドデカノール、ならびにその異性体、グリコール、例えば1,2-エチレングリコール、1,2-および1,3-プロピレングリコール、1,2-、2,3-および1,4-ブチレングリコール、ジ-およびトリエチレングリコール、およびジ-およびトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチルtert-ブチルエーテル、1,2-エチレングリコールモノ-およびジメチルエーテル、1,2-エチレングリコールモノ-および-ジエチルエーテル、3-メトキシプロパノール、3-イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジアセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、C1~C5-アルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび酢酸アミル、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン、ホワイトスピリット、Shellsol(登録商標)およびSolvesso(登録商標)鉱油、例えばガソリン、ケロシン、軽油および加熱油、さらには天然油、例えばオリーブ油、大豆油、菜種油、亜麻仁油およびひまわり油が挙げられる。
当然ながら、これらの希釈剤の混合物を本発明による組成物において使用することも可能である。
少なくとも部分的な混和性がある限り、これらの希釈剤は、水と混合することもできる。本明細書での適切な希釈剤の例は、C1~C4-アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびsec-ブタノール、グリコール、例えば1,2-エチレングリコール、1,2-および1,3-プロピレングリコール、1,2-、2,3-および1,4-ブチレングリコール、ジ-およびトリエチレングリコール、およびジ-およびトリプロピレングリコール、エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、およびC1~C4-アルキルエステル、例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルアセテートである。
希釈剤は、重合性LC材料の全重量を基準として、約0~10.0重量%、好ましくは約0~5.0重量%の割合で任意に使用される。
消泡剤および脱泡剤(c1))、潤滑剤および流動助剤(c2))、熱硬化または放射線硬化助剤(c3))、基板湿潤助剤(c4))、湿潤分散助剤(c5))、疎水化剤(c6))、接着促進剤(c7))および耐スクラッチ性を促進するための助剤(c8))は、それらの作用において互いに厳密に区別することはできない。
例えば、潤滑剤および流動助剤は、消泡剤および/または脱泡剤として、および/または耐スクラッチ性を向上させるための助剤として作用することが多い。放射線硬化助剤は、潤滑剤および流動助剤および/または脱泡剤としてかつ/または基板湿潤助剤としても作用し得る。場合により、これらの助剤のいくつかは、接着促進剤の機能も果たし得る(c8))。
上記に対応して、特定の添加剤は、したがって下記の多数のc1)~c8)の群に分類され得る。
群c1)の消泡剤には、シリコン不含およびシリコン含有ポリマーが含まれる。シリコン含有ポリマーは、例えば、未変性または変性ポリジアルキルシロキサンまたは分枝鎖状のコポリマー、ポリジアルキルシロキサンおよびポリエーテル単位を含むコームまたはブロックコポリマーであり、後者は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから得られる。
群c1)の脱気剤としては、例えば、有機ポリマー、例えば、ポリエーテルおよびポリアクリレート、ジアルキルポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサン、有機修飾ポリシロキサン、例えばアリールアルキル修飾ポリシロキサン、およびフルオロシリコーンが挙げられる。
消泡剤の作用は、本質的に、泡の形成を防ぐことか、または既に形成された泡を破壊することに基づく。消泡剤は、本質的に、細かく分割されたガスまたは気泡の凝集を促進して、脱泡されるべき媒体、例えば本発明による組成物においてより大きな気泡を生じさせ、したがって(空気の)ガスの逃散を促進することによって作用する。消泡剤は、脱泡剤としても頻繁に使用することができ、その逆もまた同様であり、これらの添加剤は、群c1)にまとめて含まれる。
そのような助剤は、例えば、TEGO(登録商標)Foamex800、TEGO(登録商標)Foamex805、TEGO(登録商標)Foamex810、TEGO(登録商標)Foamex815、TEGO(登録商標)Foamex825、TEGO(登録商標)Foamex835、TEGO(登録商標)Foamex840、TEGO(登録商標)Foamex842、TEGO(登録商標)Foamex1435、TEGO(登録商標)Foamex1488、TEGO(登録商標)Foamex1495、TEGO(登録商標)Foamex3062、TEGO(登録商標)Foamex7447、TEGO(登録商標)Foamex8020、Tego(登録商標)FoamexN、TEGO(登録商標)FoamexK3、TEGO(登録商標)Antifoam2-18、TEGO(登録商標)Antifoam2-18、TEGO(登録商標)Antifoam2-57、TEGO(登録商標)Antifoam2-80、TEGO(登録商標)Antifoam2-82、TEGO(登録商標)Antifoam2-89、TEGO(登録商標)Antifoam2-92、TEGO(登録商標)Antifoam14、TEGO(登録商標)Antifoam28、TEGO(登録商標)Antifoam81、TEGO(登録商標)AntifoamD90、TEGO(登録商標)Antifoam93、TEGO(登録商標)Antifoam200、TEGO(登録商標)Antifoam201、TEGO(登録商標)Antifoam202、TEGO(登録商標)Antifoam793、TEGO(登録商標)Antifoam1488、TEGO(登録商標)Antifoam3062、TEGOPREN(登録商標)5803、TEGOPREN(登録商標)5852、TEGOPREN(登録商標)5863、TEGOPREN(登録商標)7008、TEGO(登録商標)Antifoam1-60、TEGO(登録商標)Antifoam1-62、TEGO(登録商標)Antifoam1-85、TEGO(登録商標)Antifoam2-67、TEGO(登録商標)AntifoamWM20、TEGO(登録商標)Antifoam50、TEGO(登録商標)Antifoam105、TEGO(登録商標)Antifoam730、TEGO(登録商標)AntifoamMR1015、TEGO(登録商標)AntifoamMR1016、TEGO(登録商標)Antifoam1435、TEGO(登録商標)AntifoamN、TEGO(登録商標)AntifoamKS6、TEGO(登録商標)AntifoamKS10、TEGO(登録商標)AntifoamKS53、TEGO(登録商標)AntifoamKS95、TEGO(登録商標)AntifoamKS100、TEGO(登録商標)AntifoamKE600、TEGO(登録商標)AntifoamKS911、TEGO(登録商標)AntifoamMR1000、TEGO(登録商標)AntifoamKS1100、Tego(登録商標)Airex900、Tego(登録商標)Airex910、Tego(登録商標)Airex931、Tego(登録商標)Airex935、Tego(登録商標)Airex936、Tego(登録商標)Airex960、Tego(登録商標)Airex970、Tego(登録商標)Airex980およびTego(登録商標)Airex985としてTegoから市販されており、BYK(登録商標)-011、BYK(登録商標)-019、BYK(登録商標)-020、BYK(登録商標)-021、BYK(登録商標)-022、BYK(登録商標)-023、BYK(登録商標)-024、BYK(登録商標)-025、BYK(登録商標)-027、BYK(登録商標)-031、BYK(登録商標)-032、BYK(登録商標)-033、BYK(登録商標)-034、BYK(登録商標)-035、BYK(登録商標)-036、BYK(登録商標)-037、BYK(登録商標)-045、BYK(登録商標)-051、BYK(登録商標)-052、BYK(登録商標)-053、BYK(登録商標)-055、BYK(登録商標)-057、BYK(登録商標)-065、BYK(登録商標)-066、BYK(登録商標)-070、BYK(登録商標)-080、BYK(登録商標)-088、BYK(登録商標)-141およびBYK(登録商標)-A530としてBYKから市販されている。
群c1)の助剤は、RM配合物の全重量を基準として、約0~3.0重量%、好ましくは約0~2.0重量%の割合で任意に使用される。
群c2)では、潤滑剤および流動助剤には、通常、ケイ素不含ポリマーだけでなく、ケイ素含有ポリマー、例えばポリアクリレートまたは改質剤、低分子量ポリジアルキルシロキサンも含まれる。修飾は、多種多様な有機基によって置き換えられたアルキル基のいくつかにある。これらの有機基は、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、またはさらに長鎖アルキル基であり、前者が最も頻繁に使用されている。
対応する変性ポリシロキサン中のポリエーテル基は、通常、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド単位から構成されている。一般に、変性ポリシロキサン中のこれらのアルキレンオキシド単位の割合が高いほど、得られる生成物はより親水性になる。
そのような助剤は、例えば、TEGO(登録商標)Glide100、TEGO(登録商標)GlideZG400、TEGO(登録商標)Glide406、TEGO(登録商標)Glide410、TEGO(登録商標)Glide411、TEGO(登録商標)Glide415、TEGO(登録商標)Glide420、TEGO(登録商標)Glide435、TEGO(登録商標)Glide440、TEGO(登録商標)Glide450、TEGO(登録商標)GlideA115、TEGO(登録商標)GlideB1484(消泡剤および脱泡剤としても使用され得る)、TEGO(登録商標)FlowATF、TEGO(登録商標)Flow300、TEGO(登録商標)Flow460、TEGO(登録商標)Flow425およびTEGO(登録商標)FlowZFS460としてTegoから市販されている。耐スクラッチ性を向上させるためにも使用され得る、適切な放射線硬化性潤滑剤および流動助剤は、TEGO(登録商標)Rad2100、TEGO(登録商標)Rad2200、TEGO(登録商標)Rad2500、TEGO(登録商標)Rad2600およびTEGO(登録商標)Rad2700の製品であり、同様にTEGOから得ることが可能である。
そのような助剤は例えば、BYK(登録商標)-300、BYK(登録商標)-306、BYK(登録商標)-307、BYK(登録商標)-310、BYK(登録商標)-320、BYK(登録商標)-333、BYK(登録商標)-341、Byk(登録商標)354、Byk(登録商標)361、Byk(登録商標)361N、BYK(登録商標)388としてBYKからも入手可能である。
また例えば、そのような助剤は3M社よりFC4430(登録商標)としても入手可能である。
また例えば、そのような助剤はCytonix社よりFluorN(登録商標)561またはFluorN(登録商標)562としても入手可能である。
また例えば、そのような助剤はMerck社よりTivida(登録商標)FL2300およびTivida(登録商標)FL2500としても入手可能である。
群c2)の助剤は、RM配合物の全重量を基準として、約0~3.0重量%、好ましくは約0~2.0重量%の割合で任意に使用される。
群c3)では、放射線硬化助剤には、特に、例えばアクリレート基の構成要素である末端二重結合を有するポリシロキサンが含まれる。かかる助剤は、化学線、または例えば電子線によって架橋され得る。これらの助剤は、概して多くの特性を一緒に併せ持つ。未架橋状態では、それらは、消泡剤、脱泡剤、潤滑剤および流動助剤および/または基板湿潤助剤として作用し得るが、架橋状態では、それらは、特に、本発明による組成物を用いて製造され得る、例えばコーティングまたはフィルムの耐スクラッチ性を向上させる。例えば、正確には、これらのコーティングまたはフィルムの光沢特性の向上は、本質的には、これらの助剤の、消泡剤、脱泡剤および/または潤滑剤、および流動助剤(未架橋状態)としての作用の結果と考えられている。
適切な放射線硬化助剤の例は、TEGOから入手可能な製品TEGO(登録商標)Rad2100、TEGO(登録商標)Rad2200、TEGO(登録商標)Rad2500、TEGO(登録商標)Rad2600およびTEGO(登録商標)Rad2700ならびにBYKから入手可能な製品BYK(登録商標)-371である。
群c3)の熱硬化助剤は、例えば、結合剤のイソシアネート基と反応することが可能な、例えば、第一級OH基を含む。
使用され得る熱硬化助剤の例は、BYKから入手可能な製品BYK(登録商標)-370、BYK(登録商標)-373およびBYK(登録商標)-375である。
群c3)の助剤は、重合性LC材料の全重量を基準として、約0~5.0重量%、好ましくは約0~3.0重量%の割合で任意に使用される。
群c4)の基板湿潤助剤は、特に、例えば印刷インキまたはコーティング組成物、例えば本発明による組成物によって印刷またはコーティングされるべき基板の湿潤性を高めるのに役立つ。大抵、このような印刷インキまたはコーティング組成物の潤滑挙動および流動挙動が改善されることに付随して、完成した(例えば架橋された)プリントまたはコーティングの外観にも影響が及ぶ。
そのような多種多様の助剤は、例えば、Tegoから、TEGO(登録商標)WetKL245、TEGO(登録商標)Wet250、TEGO(登録商標)Wet260およびTEGO(登録商標)WetZF453として市販されており、かつBYKから、BYK(登録商標)-306、BYK(登録商標)-307、BYK(登録商標)-310、BYK(登録商標)-333、BYK(登録商標)-344、BYK(登録商標)-345、BYK(登録商標)-346、およびBYK(登録商標)-348として市販されている。
群c4)の助剤は、液晶組成物の全重量を基準として、約0~3.0重量%、好ましくは約0~1.5重量%の割合で任意に使用される。
群c5)の湿潤および分散助剤は、特に顔料の浸水、浮遊、沈降を防ぐ役割を果たし、従って必要に応じて、本発明による顔料組成物に特に適している。
これらの助剤は本質的に、これらの添加剤を含む顔料粒子の静電的反発および/または立体障害によって顔料分散体を安定化させるが、後者の場合、助剤と周囲の媒体(例えばバインダー)との相互作用が主要な役割を果たしている。
そのような湿潤および分散助剤の使用は、例えば印刷インキや塗料の技術分野では一般的に行われているので、このタイプの適切な助剤を使用する場合、当業者にとっては一般的に何の問題もない。
そのような湿潤および分散助剤は例えば、Tegoから、TEGO(登録商標)Dispers610、TEGO(登録商標)Dispers610S、TEGO(登録商標)Dispers630、TEGO(登録商標)Dispers700、TEGO(登録商標)Dispers705、TEGO(登録商標)Dispers710、TEGO(登録商標)Dispers720W、TEGO(登録商標)Dispers725W、TEGO(登録商標)Dispers730W、TEGO(登録商標)Dispers735WおよびTEGO(登録商標)Dispers740Wとして市販されており、かつBYKから、Disperbyk(登録商標)、Disperbyk(登録商標)-107、Disperbyk(登録商標)-108、Disperbyk(登録商標)-110、Disperbyk(登録商標)-111、Disperbyk(登録商標)-115、Disperbyk(登録商標)-130、Disperbyk(登録商標)-160、Disperbyk(登録商標)-161、Disperbyk(登録商標)-162、Disperbyk(登録商標)-163、Disperbyk(登録商標)-164、Disperbyk(登録商標)-165、Disperbyk(登録商標)-166、Disperbyk(登録商標)-167、Disperbyk(登録商標)-170、Disperbyk(登録商標)-174、Disperbyk(登録商標)-180、Disperbyk(登録商標)-181、Disperbyk(登録商標)-182、Disperbyk(登録商標)-183、Disperbyk(登録商標)-184、Disperbyk(登録商標)-185、Disperbyk(登録商標)-190、Anti-Terra(登録商標)-U、Anti-Terra(登録商標)-U80、Anti-Terra(登録商標)-P、Anti-Terra(登録商標)-203、Anti-Terra(登録商標)-204、Anti-Terra(登録商標)-206、BYK(登録商標)-151、BYK(登録商標)-154、BYK(登録商標)-155、BYK(登録商標)-P104S、BYK(登録商標)-P105、Lactimon(登録商標)、Lactimon(登録商標)-WS、およびBykumen(登録商標)として市販されている。
群c5)で使用される助剤の量は、助剤の平均分子量に基づく。したがって、いずれの場合も、予備実験が望ましいが、これは当業者によって単純に行われ得る。
群c6)の疎水化剤は、例えば、本発明による組成物を使用して製造されたプリントまたはコーティングに撥水性を付与するために使用され得る。これにより、吸水による膨潤、ひいては例えば、かかるプリントまたはコーティングの光学特性の変化が防止されるか、または少なくとも大幅に抑制される。また、組成物が、例えば、オフセット印刷の印刷インキとして使用される場合、それによって吸水性が防止され得るか、または少なくとも大幅に低減され得る。
そのような疎水化剤は、例えば、Tegoから、Tego(登録商標)PhobeWF、Tego(登録商標)Phobe1000、Tego(登録商標)Phobe1000S、Tego(登録商標)Phobe1010、Tego(登録商標)Phobe1030、Tego(登録商標)Phobe1010、Tego(登録商標)Phobe1010、Tego(登録商標)Phobe1030、Tego(登録商標)Phobe1040、Tego(登録商標)Phobe1050、Tego(登録商標)Phobe1200、Tego(登録商標)Phobe1300、Tego(登録商標)Phobe1310、およびTego(登録商標)Phobe1400として市販されている。
群c6)の助剤は、重合性LC材料の全重量を基準として、約0~5.0重量%、好ましくは約0~3.0重量%の割合で任意に使用される。
群c7)からのさらなる接着促進剤は、接触している2つの界面の接着を改善するのに役立つ。このことから、接着促進剤の有効な唯一の部分は、どちらか一方の界面にまたはその双方の界面に位置するものであることがすぐに分かる。例えば、液状またはペースト状の印刷インキ、コーティング組成物または塗料を固体基板に適用することが望ましい場合、このことは概して、接着促進剤が、後者に直接添加されなければならないか、または基板が、接着促進剤(プライミングとしても公知である)で前処理されなければならないこと、すなわち、この基板に、改変された化学的および/または物理的表面特性が付与されることを意味する。
基板が予めプライマーで下塗りされている場合、このことは、接触している界面が、一方ではプライマーのものであり、他方では印刷インキまたはコーティング組成物または塗料のものであることを意味する。この場合、基板とプライマーとの間の接着性だけでなく、基板と印刷インキまたはコーティング組成物または塗料との間の接着性も、基板上の多層構造全体の接着に寄与する。
より広い意味で記載され得る接着促進剤は、群c4)で既に挙げられた基板湿潤助剤でもあるが、これらは概して同じ接着促進能力を有していない。
基板、ならびに例えば、それらの印刷またはコーティングを目的とした印刷インキ、コーティング組成物および塗料の物理的および化学的性質が多種多様であることを鑑みると、接着促進剤システムの多様性は、驚くにあたらない。
シランをベースとする接着促進剤は、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。これらおよび他のシランは、例えばDYNASILAN(登録商標)の商品名でHuelsから市販されている。
そのような添加剤の製造元からの対応する技術情報が一般的に使用されるべきであるか、または当業者は対応する予備実験を通して簡単な方法でこの情報を得ることができる。
しかしながら、これらの添加剤が、群c7)からの助剤として本発明による重合性LC材料に添加される場合、それらの割合は、任意に、重合性LC材料の全重量を基準として、約0~5.0重量%に相当する。添加剤の量および種類は、それぞれの場合において基板の性質および印刷/コーティング組成物の性質によって決まるため、これらの濃度データは、単なる指針にすぎない。対応する技術情報は、通常、この場合、かかる添加剤の製造元から入手可能であるか、または当業者によって簡単な方法で対応する予備実験を通して求められ得る。
群c8)の耐スクラッチ性を改善するための助剤としては、例えば、Tegoから入手可能な上記の製品TEGO(登録商標)Rad2100、TEGO(登録商標)Rad2200、TEGO(登録商標)Rad2500、TEGO(登録商標)Rad2600およびTEGO(登録商標)Rad2700が挙げられる。
これらの助剤については、群c3)について与えられた量データも同様に適している、すなわち、これらの添加剤は、任意に、液晶組成物の全重量を基準として、約0~5.0重量%、好ましくは約0~3.0重量%の割合で使用される。
光、熱および/または酸化安定剤について言及され得る例は、以下の通りである:
アルキル化モノフェノール、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、直鎖状または分枝鎖状の側鎖を有するノニルフェノール、例えば、2,6-ジノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルウンデカ-1’-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルヘプタデカ-1’-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルトリデカ-1’-イル)フェノールおよびこれらの化合物の混合物、アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノールおよび2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール、
アルキル化モノフェノール、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、直鎖状または分枝鎖状の側鎖を有するノニルフェノール、例えば、2,6-ジノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルウンデカ-1’-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルヘプタデカ-1’-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルトリデカ-1’-イル)フェノールおよびこれらの化合物の混合物、アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノールおよび2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール、
ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルヒドロクライノン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレートおよびビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート、
トコフェロール、例えば、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロールおよびこれらの化合物の混合物、ならびにトコフェロール誘導体、例えば、トコフェリルアセタート、スクシナート、ニコチナートおよびポリオキシエチレンスクシナート(「トコフェルソラート」)、
ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、例えば、2,2’-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-オクチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(3,6-ジsec-アミルフェノール)および4,4’-ビス(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2’-メチレンビス[4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-メチレンビス(6-ノニル-4-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(6-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス[6-(α-メチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-n-ドデシル-メルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3-ビス(3’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)ブチラート]、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタラート、1,1-ビス(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-n-ドデシル-メルカプトブタンおよび1,1,5,5-テトラキス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ペンタン、
O-、N-およびS-ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’-テトラ-tert-ブチル-4,4’-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)ジチオテレフタラート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィドおよびイソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,4-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチル-ベンゼンおよび2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)フェノール、
トリアジン化合物、例えば、2,4-ビス(オクチルメルカプト)-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌラート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌラートおよび1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、
ベンジルホスホナ-ト、例えば、ジメチル2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホナートおよびジオクタデシル5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルベンジルホスホナート、
アシルアミノフェノール、例えば、4-ヒドロキシラウロイルアニリド、4-ヒドロキシステアロイルアニリドおよびオクチルN-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)カルバマート、
プロピオン酸および酢酸エステル、例えば、一価または多価アルコールの、例えば、メタノール、エタノール、n-オクタノール、i-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサルアミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]-オクタンのプロピオン酸および酢酸エステル、
アミン誘導体に基づいたプロピオンアミド、例えば、N,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンおよびN,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
アスコルビン酸(ビタミンC)およびアスコルビン酸誘導体、例えば、アスコルビルパルミタート、ラウラートおよびステアラート、ならびにアスコルビルスルファートおよびホスファート、
アミン化合物に基づいた酸化防止剤、例えば、N,N’-ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジシクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1-メチルヘプチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、4-(p-トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’-ジメチル-N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-アリルジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-(4-tert-オクチルフェニル)-1-ナフチルアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、オクチル置換ジフェニルアミン、例えば、p,p’-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン、4-n-ブチルアミノフェノール、4-ブチリルアミノフェノール、4-ノナノイルアミノフェノール、4-ドデカノイルアミノフェノール、4-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス[4-メトキシフェニル)アミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、2,4-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,2-ビス[(2-メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2-ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o-トリル)ビグアニド、ビス[4-(1’,3’-ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert-オクチル置換N-フェニル-1-ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-4H-1,4-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化tert-オクチルフェノチアジンの混合物、N-アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’-テトラフェニル-1,4-ジアミノブタ-2-エン、N,N-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オンおよび2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オール、
ホスフィン、ホスフィットおよびホスホニット、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル))ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホニット、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスフィットおよびビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスフィット、
2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-sec-ブチル-5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジtert-アミル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5’-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールの混合物、2-(3’-tert-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-ドデシル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール];2-[3’-tert-ブチル-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)-2’-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300との完全エステル化の生成物、
硫黄含有過酸化物捕捉剤および硫黄含有酸化防止剤、例えば、3,3’-チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルおよびトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、ならびに2-メルカプトベンゾイミダゾール、ジブチル亜鉛ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィドおよびペンタエリトリトールテトラキス(β-ドデシルメルカプト)プロピオナートの亜鉛塩、
2-ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、4-ヒドロキシ、4-メトキシ、4-オクチルオキシ、4-デシクロオキシ、4-ドデシルオキシ、4-ベンジルオキシ、4,2’,4’-トリヒドロキシ、2’-ヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ誘導体、
非置換および置換の安息香酸のエステル、例えば、4-tert-ブチルフェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス(4-tert-ブチルベンゾイル)レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾアートおよび2-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾアート、
アクリレート、例えば、エチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリラート、イソオクチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリラート、メチルα-メトキシカルボニルシンナマート、メチルα-シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナマート、ブチル-α-
シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナマートおよびメチル-α-メトキシカルボニル-p-メトキシシンナマート、立体障害アミン、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシナート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1,2,2,6、6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルマロナート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ニトリロトリアセタート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、1,1’-(1,2-エチレン)ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)2-n-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロナート、3-n-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシナート、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ジ(4-n-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン-2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-および4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンおよび4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンの縮合生成物、1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンおよび2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンの縮合生成物、4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]-デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ-[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレンジウレアおよびポリ(メトキシプロピル-3-オキシ)-[4(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジニル]-シロキサンとの縮合生成物、
シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナマートおよびメチル-α-メトキシカルボニル-p-メトキシシンナマート、立体障害アミン、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシナート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1,2,2,6、6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルマロナート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ニトリロトリアセタート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、1,1’-(1,2-エチレン)ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)2-n-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロナート、3-n-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシナート、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ジ(4-n-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン-2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-および4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンおよび4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンの縮合生成物、1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンおよび2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンの縮合生成物、4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ[4.5]-デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ-[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレンジウレアおよびポリ(メトキシプロピル-3-オキシ)-[4(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジニル]-シロキサンとの縮合生成物、
オキサルアミド、例えば、4,4’-ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’-ジエトキシオキサニリド、2,2’-ジオクチルオキシ-5,5’-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2’-ジドデシルオキシ-5,5’-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2’-エチルオキサニリド、N,N’-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2’-エトキサニリドおよび2-エトキシ-2’-エチル-5,4’-ジ-tert-ブトキサニリドとのその混合物、およびオルト-、パラ-メトキシ-二置換オキサニリドの混合物、およびオルト-およびパラ-エトキシ-二置換オキサニリドの混合物、および
2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、例えば、2,4,6-トリス-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンおよび2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン。
別の好ましい実施形態では、重合性LC材料は、好ましくはIrganox(登録商標)シリーズ、例えばチバ社、スイス国から市販されている酸化防止剤Irganox(登録商標)1076およびIrganox(登録商標)1010から選択される1種類以上の特定の抗酸化剤を含む。
別の好ましい実施形態において重合性LC材料は1種類以上、より好ましくは1種類または2種類の光開始剤を含んでおり、例えば、市販のIrgacure(登録商標)またはDarocure(登録商標)(Ciba社)シリーズから選択され、特に、Irgacure127、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure651、Irgacure817、Irgacure907、Irgacure1300、Irgacure、Irgacure2022、Irgacure2100、Irgacure2959またはDarcure TPO、更に市販のOXE02(Ciba社)、NCI930、N1919T(Adeka社)、SPI-03またはSPI-04(Samyang社)から選択される。
重合性LC材料中の重合開始剤(1種類または多種類)の全体としての濃度は、好ましくは0.5~10%、非常に好ましくは0.8~8%、より好ましくは1~6%である。
好ましい実施形態において重合性LC材料は、好ましくは有機溶媒から選択される適切な溶媒に溶解させる。
溶媒は、好ましくは、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノン;アセテート、例えば、メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテート;アルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール;芳香族系溶媒、例えば、トルエン、アニソール、3-フェノキシトルエン、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレンまたはキシレン;脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタンまたはシクロヘキサン;ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタンまたはトリクロロメタン;グリコールまたはそれらのエステル、例えば、PGMEA(プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート)、γ-ブチロラクトン、PGME(プロピルグリコールメチルエーテル)、EGBE(エチレングリコールブチルエーテル)から選択される。上記溶媒の二元、三元またはそれ以上の混合物を使用することも可能である。特に多層用途では、メチルイソブチルケトン、3-ペンタノン、トルエン、アニソールまたはEGBEがブレンドまたは個別のいずれかとして好ましく利用される溶媒系である。
重合性LC材料が1種以上の溶媒を含む場合、溶媒(1種類または多種類)中のRMを含む全固形分の合計濃度は、好ましくは10~60%、より好ましくは20~50%、特に30~45%である。
好ましくは重合性LC材料は、1種類以上の式Iまたはその相当する好ましいサブ式の化合物の他に、
a)1種類以上の式RMTおよび相当するサブ式の重合性メソゲン化合物、
b)好ましくは式DRMおよび相当するサブ式の化合物から選択される任意に1種類以上の多反応性または二反応性の重合性メソゲン化合物、
c)好ましくは式CRMa~CRMc、より好ましくは式CRMbおよびそのサブ式の化合物から選択される任意に1種類以上のキラルメソゲン化合物、
d)好ましくは式MRMおよび相当するサブ式の化合物から選択される任意に1種類以上の一反応性メソゲン、
e)任意に1種類以上の光開始剤、
f)任意に1種類以上の酸化防止用添加剤、
g)任意に1種類以上の接着促進剤、
h)任意に1種類以上の界面活性剤、
i)任意に1種類以上の一反応性、二反応性または多反応性の重合性非メソゲン化合物、
j)任意に光重合を開始するのに使用される波長で吸収極大を示す1種類以上の色素、
k)任意に1種類以上の連鎖移動剤、
l)任意に1種類以上の更なる安定剤、
m)任意に1種類以上の潤滑剤および流動補助剤、および
n)任意に1種類以上の希釈剤、
o)任意に非重合性のネマティック成分、
p)任意に1種類以上の有機溶媒
を含む。
a)1種類以上の式RMTおよび相当するサブ式の重合性メソゲン化合物、
b)好ましくは式DRMおよび相当するサブ式の化合物から選択される任意に1種類以上の多反応性または二反応性の重合性メソゲン化合物、
c)好ましくは式CRMa~CRMc、より好ましくは式CRMbおよびそのサブ式の化合物から選択される任意に1種類以上のキラルメソゲン化合物、
d)好ましくは式MRMおよび相当するサブ式の化合物から選択される任意に1種類以上の一反応性メソゲン、
e)任意に1種類以上の光開始剤、
f)任意に1種類以上の酸化防止用添加剤、
g)任意に1種類以上の接着促進剤、
h)任意に1種類以上の界面活性剤、
i)任意に1種類以上の一反応性、二反応性または多反応性の重合性非メソゲン化合物、
j)任意に光重合を開始するのに使用される波長で吸収極大を示す1種類以上の色素、
k)任意に1種類以上の連鎖移動剤、
l)任意に1種類以上の更なる安定剤、
m)任意に1種類以上の潤滑剤および流動補助剤、および
n)任意に1種類以上の希釈剤、
o)任意に非重合性のネマティック成分、
p)任意に1種類以上の有機溶媒
を含む。
より好ましくは重合性LC材料は、
a)上で与えられる通りのまたはそれの相当する好ましいサブ式の1種類以上の式Iの化合物、
b)式RMTおよび相当するサブ式の、好ましくはサブ式RMTa2-A4および/またはRMTa2-A5および/またはRMTb-A3の化合物から選択される1種類以上、好ましくは2種類以上の重合性メソゲン化合物、
c)好ましくは式DRMa-1の化合物から選択される1種類以上、好ましくは2種類以上の二反応性重合性メソゲン化合物、
d)任意に好ましくは式MRM-1および/またはMRM-4および/またはMRM-6および/またはMRM-7の化合物から選択される1種類以上、好ましくは2種類以上の一反応性重合性メソゲン化合物、
e)任意に式CRMbの、特に式CRMb-1bIの1種類以上のキラルメソゲン化合物、
f)任意に1種類以上の酸化防止剤、未置換および置換安息香酸のエステル、特にIrganox(登録商標)1076から好ましくは選択され、存在する場合は好ましくは0.01~2重量%、非常に好ましくは0.05~1重量%の量で、
g)任意に1種類以上の光開始剤、好ましくはIrgacure(登録商標)907および/またはSPI-3、
h)任意に1種類以上の有機溶媒、好ましくはメチルイソブチルケトン
を含む。
a)上で与えられる通りのまたはそれの相当する好ましいサブ式の1種類以上の式Iの化合物、
b)式RMTおよび相当するサブ式の、好ましくはサブ式RMTa2-A4および/またはRMTa2-A5および/またはRMTb-A3の化合物から選択される1種類以上、好ましくは2種類以上の重合性メソゲン化合物、
c)好ましくは式DRMa-1の化合物から選択される1種類以上、好ましくは2種類以上の二反応性重合性メソゲン化合物、
d)任意に好ましくは式MRM-1および/またはMRM-4および/またはMRM-6および/またはMRM-7の化合物から選択される1種類以上、好ましくは2種類以上の一反応性重合性メソゲン化合物、
e)任意に式CRMbの、特に式CRMb-1bIの1種類以上のキラルメソゲン化合物、
f)任意に1種類以上の酸化防止剤、未置換および置換安息香酸のエステル、特にIrganox(登録商標)1076から好ましくは選択され、存在する場合は好ましくは0.01~2重量%、非常に好ましくは0.05~1重量%の量で、
g)任意に1種類以上の光開始剤、好ましくはIrgacure(登録商標)907および/またはSPI-3、
h)任意に1種類以上の有機溶媒、好ましくはメチルイソブチルケトン
を含む。
本発明は更に、
・上および下に記載される通りの重合性LC材料の層を基板上に提供し、
・重合性LC材料の重合性成分を光重合で重合させ、および
・重合されたLC材料を基板から任意に除去し、および/または別の基板上に任意に提供して
ポリマーフィルムを調製する方法に関する。
・上および下に記載される通りの重合性LC材料の層を基板上に提供し、
・重合性LC材料の重合性成分を光重合で重合させ、および
・重合されたLC材料を基板から任意に除去し、および/または別の基板上に任意に提供して
ポリマーフィルムを調製する方法に関する。
この溶液を次いで例えばスピンコートや印刷などの既知の技術で基材に塗布または印刷し、重合前に溶媒を蒸発させる。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、コーティングされた溶液を加熱することが適している。
重合性LC材料は、スピンコーティングやブレードコーティングなどの従来のコーティング技術によって基材上に塗布することができる。また、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、リールツーリール印刷、レタープレス印刷、グラビア印刷、ロトグラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷、スタンプや印刷版による印刷など、専門家に知られている従来の印刷技術によって基材に塗布することもできる。
適切な基板材料および基板は、例えばガラスまたはプラスチックなどの光学フィルム産業で使用される従来の基板として、専門家に知られており、文献に記載されている。重合に特に適した好ましい基材は、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephthalate:PET)またはポリエチレンナフタレート(polyethylenenaphthalate:PEN)などのポリエステル、ポリビニルアルコール(polyvinylalcohol:PVA)、ポリカーボネート(polycarbonate:PC)、トリアセチルセルロース(triacetylcellulose:TAC)、またはシクロオレフィンポリマー(cyclo olefin polymer:COP)、または一般的に知られたカラーフィルタ材料、特にトリアセチルセルロース(triacetylcellulose:TAC)、シクロオレフィンポリマー(cyclo olefin polymer:COP)または一般的に知られたカラーフィルタ材料である。適切な基板は一切表面修飾されていない無地の基板でも、グレーティングなどの構造化された基板でもよい。
重合性液晶材料は好ましくは、無地の基板上に提供される場合、層全体にわたって均一な配向を示す。しかしながら重合性LC材料が、パターン化もしくは構造化され、または一般に非一様な配向を示すことも同様に好ましい。好ましい実施形態において重合性LC材料は、均一な平面または均一なホメオトロピック配向を示す。
Friedel-Creagh-Kmetz則は、RM層(γRM)および基板(γs)の表面エネルギーを比較することにより、混合物が平面またはホメオトロピック配向をとるかを予測するために使用することができる。
γRM>γsの場合、反応性メソゲン化合物はホメオトロピック配向を示し、γRM<γsの場合、反応性メソゲン化合物はホモジニアス配向を示す。
理論に束縛されることなく基板の表面エネルギーが比較的低い場合、反応性メソゲン間の分子間力は、RM-基板界面を横切る力よりも強くなり、結果として反応性メソゲンは分子間力を最大にするために、反応性メソゲンは基板に対して垂直に配列する(ホメオトロピック配向)。
両親媒性材料を用いてホメオトロピック配向を行うこともできる。両親媒性材料は重合性LC材料に直接添加することもできるし、基板をホメオトロピック配向層の形態でこれらの材料で処理することも可能である。両親媒性物質の極性頭部は基板に化学的に結合し、炭化水素尾部は基板に対して垂直に向く。両親媒性物質と標準物質との分子間相互作用により、ホメオトロピック配向が促進される。一般的に使用される両親媒性界面活性剤については上記の通りである。
ホメオトロピック配向を促進するために使用される別の方法はプラスチック基板にコロナ放電処理を施し、基板表面にアルコールやケトンなどの官能基を発生させるものである。これらの極性基は、RMまたは界面活性剤に存在する極性基と相互作用し、ホメオトロピック配向を促進することができる。
基材の表面張力が標準物質の表面張力より大きい場合、界面を横切る力が支配的になる。反応性メソゲンが基板と平行に配列していれば、界面エネルギーは最小となり、標準物質の長軸は基板と相互作用することができる。基板をポリイミド層でコーティングし、ベルベットクロスでラビングすることで平行配向を促進させる方法がある。
他の適切な平面配向層は、例えば米国特許第5,602,661号明細書、米国特許第5,389,698号明細書または米国特許第6,717,644号明細書に記載されているように、ラビングポリイミド又はフォトアライメントによって調製されたアライメント層のように、当技術分野において既知である。
一般に配向技術の概説は例えば、I.Sage著、「Thermotropic Liquid Crystals」G.W.Gray編集、John Wiley&Sons、1987年、第75~77頁、T.UchidaおよびH.Seki著、「Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3」B.Bahadur編集、World Scientific Publishing、Singapore 1992年、第1~63頁に与えられる。配向材料および技術の概説は、J.Cognard著、Mol.Cryst.Liq.Cryst.第78巻、Supplement1(1981年)、第1~77頁に与えられる。
本発明によるポリマーフィルムを製造するために、重合性LC材料中の重合性化合物は、その場で光重合によって重合または架橋(1つの化合物が2つ以上の重合性基を含む場合)される。
光重合は、1段階で行うことができる。また、第一工程で反応しなかった化合物を第二工程で光重合または架橋することも可能である(「終止硬化」)。
好ましい調製方法において、重合性LC材料は、基板上にコーティングされ、その後、例えば国際公開第01/20394号、英国特許第2,315,072号明細書または国際公開第98/04651号に記載されているように、例えば光照射に曝露することによって光重合化される。
LC材料の光重合は、好ましくは、化学線放射に曝露することによって達成される。化学線放射とは、紫外線、赤外線、可視光線などの光による照射、X線やガンマ線による照射、またはイオンや電子などの高エネルギー粒子による照射を意味する。好ましくは、重合は、光照射、特にUV光による照射によって行われる。化学線放射のための光源として、例えば、単一のUVランプまたはUVランプのセットを使用することができる。高いランプパワーを使用する場合、硬化時間を短縮することができる。光放射のための別の可能な光源は、例えばUVレーザー、IRレーザーまたは可視レーザーなどのレーザーである。別の可能な光放射源はLEDランプである。
硬化時間は、特に、重合性LC材料の反応性、被覆層の厚さ、重合開始剤の種類およびUVランプの出力に依存する。硬化時間は、好ましくは5分以下であり、非常に好ましくは3分以下であり、最も好ましくは1分以下である。大量生産のためには、30秒以下の短い硬化時間が好ましい。
好適なUV放射パワーは、好ましくは5~200mWcm-2の範囲内、より好ましくは50~175mWcm-2の範囲内、最も好ましくは100~150mWcm-2の範囲内である。
適用されるUV放射に関連し時間の関数として、好適なUV線量は、好ましくは25~7200mJcm-2の範囲内、より好ましくは100~7200mJcm-2の範囲内、最も好ましくは200~7200mJcm-2の範囲内である。
光重合は、好ましくは不活性ガス雰囲気下、好ましくは加熱窒素雰囲気下で行われるが、空気中での重合も可能である。
光重合は、好ましくは1~70℃、より好ましくは5~50℃、更に好ましくは15~30℃の温度で行われる。
本発明による重合されたLCフィルムは、プラスチック基材、特にTAC、COP、カラーフィルターに対して良好な接着性を有する。従って、そうでなければ基材によく接着しない後続のLC層の接着剤またはベースコーティングとして使用することができる。
ポリマーフィルムの光学的用途には、それは好ましくは0.5~10μm、非常に好ましくは0.5~5μm、特に0.5~3μmの厚さを有する。
ポリマーフィルムの光学レタデーション(δ(λ))は、入射光の波長の関数として、以下の式(7)で与えられる:
δ(λ)=(2πΔn・d)/λ (7)
式中、(Δn)はフィルムの複屈折、(d)はフィルムの厚さ、λは入射ビームの波長である。
δ(λ)=(2πΔn・d)/λ (7)
式中、(Δn)はフィルムの複屈折、(d)はフィルムの厚さ、λは入射ビームの波長である。
Snellius則によれば、入射ビームの方向の関数としての複屈折は次のように定義される:
Δn=sinΘ/sinΨ (8)
式中、sinΘはフィルムへの入射角または光軸のチルト角であり、sinΨは
対応する反射角である。
Δn=sinΘ/sinΨ (8)
式中、sinΘはフィルムへの入射角または光軸のチルト角であり、sinΨは
対応する反射角である。
これらの法則に基づき、複屈折、ひいては光学遅れはフィルムの厚みとフィルム内の光軸の傾き角度に依存する(Berekコンペンセーター参照)。したがって、当業者は、ポリマーフィルム中の液晶性分子の配向を調整することにより、異なる光学的リターデーションまたは異なる複屈折を誘導することができることを認識している。
本発明によるポリマーフィルムの複屈折(Δn)は、好ましくは0.01~0.4の範囲内、より好ましくは0.01~0.3の範囲内、より更に好ましくは0.01~0.25の範囲内である。
本発明によるポリマーフィルムの厚さの関数としての光学レタデーションは、200nm未満であり、好ましくは180nm未満であり、より更に好ましくは150nm未満である。
また本発明のポリマーフィルムは、他の液晶またはRM材料の配向膜として使用することも可能である。例えば、LCDにおいて、スイッチング可能な液晶媒体の配向を誘導または改善するため、あるいはその上にコーティングされた重合性LC材料の引き続く層を配向させるために使用することが可能である。このようにして、異なる光学特性を有する1枚以上、好ましくは2枚、3枚、4枚、5枚、6枚、7枚、8枚、9枚、10枚以上の光学フィルムまたは好ましくは重合LCフィルム、より好ましくは重合CLCフィルムの積層を調製できる。
要するに本発明による重合されたLCフィルムおよび重合性LC材料は、液晶ディスプレイまたは投影システム、装飾画像、液晶または効果顔料の調製のための偏光子、コンペンセーター、配向層、円偏光子またはカラーフィルターなどの光学素子において、および特にIDまたはクレジットカード、紙幣などの非造作文書など、例えば装飾、情報保存またはセキュリティ用途のための多色画像などの空間的に変化する反射色を有する反射フィルムにおいて有用である。
本発明による重合されたLCフィルムは、透過型または反射型のディスプレイで使用できる。それらは従来のOLEDディスプレイまたはLCD、特にLCDで使用できる。
本発明は、好ましい実施形態を特に参照して、上および下に記載される。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正がそこになされ得ることを理解されたい。
上述および後述の化合物またはその混合物の多くは、市販されている。これらの化合物の全ては、公知であるか、または文献(例えば、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]、Georg-Thieme-Verlag、Stuttgartなどの標準著作)に記載されたそれ自体公知の方法によって、正確には公知で前記反応に適した反応条件下で調製することができる。また、それ自体既知であるが、ここでは言及されていない改変を使用することもできる。
本発明の前述の実施形態に対して、本発明の範囲内に収まるような変形が可能であることは理解されるであろう。同一、同等、または類似の目的を果たす代替的な特徴は、特に断らない限り、本明細書に開示された各特徴に取って代わることができる。したがって、特に断らない限り、開示された各特徴は、同等または類似の特徴の一般的な一連の一例のみである。
本明細書に開示されたすべての特徴は、その様な特徴および/またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせで使用することができる。同様に、本質的でない組み合わせで記載された特徴は、別々に(組み合わせずに)使用されてもよい。
上述した特徴の多く、特に好ましい実施形態の特徴は、本発明の実施形態の一部としてだけでなく、それ自体で発明的であることが理解されよう。これらの特徴については、現在請求されている発明に追加して、またはそれに代えて、独立した保護を求めることができる。
次に、以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の範囲を限定するものでない。
<例1>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBK(メチルイソブチルケトン)に40%固形分まで溶解し、それぞれ以下の界面活性剤を0.03%の固形分配合物となるようドープし、15部に分割する。
混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間60℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。初期硬化後、それぞれ結果として得られたフィルムをCLC配向について目視で、および目に見えるヘイズを目で検査する。選択される界面活性剤で良好なCLC配向が見られる場合、上で与えられるのと同じ方法に従って同一配合物の追加コートを最上にコートした。第2アニール工程後、それぞれのフィルムを脱ウエットについて目視で検査する。
O:良好(良好な配向または脱ウエットなし)
X:悪い(悪いCLC配向/ヘイズまたはある程度の脱ウエット)
XX:非常に悪い(極度の脱ウエット)
X:悪い(悪いCLC配向/ヘイズまたはある程度の脱ウエット)
XX:非常に悪い(極度の脱ウエット)
<例2>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBK(メチルイソブチルケトン)に40%固形分まで溶解し、それぞれ以下の界面活性剤を0.03%の固形分配合物となるようドープし、9部に分割する。
例1の配合物C~Qを30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。フィルムを60秒間60℃でアニールする。フィルムをN2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
初期硬化後、それぞれのフィルムをCLC配向について目視で、および目に見えるヘイズを目で検査する。選択される界面活性剤で良好なCLC配向が見られる場合、同じ界面活性剤で相応する界面活性剤でドープされた配合物B(R~Z)を上記と同じ方法に従って最上にコートした。
これらの結果から、CLC配合物における界面活性剤としてTego Twin4000を選択することで第2工程において脱ウエットの問題が一切なく、多層CLCが良好な配向品質となることが明らかである。
<例3-比較例>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間90℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例4>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間90℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例5>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間90℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例6>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間100℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例7>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間90℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例8>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間90℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例9>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間90℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例10>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
配合物をMIBKに35%固形分まで溶解し、混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間90℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。
硬化後、ポリマーフィルムをCLC配向について目視により目で検査する。いずれのコートされたフィルムにおいても、フィルムの結晶化または脱ウエットは観察されない。フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。フィルム厚はDektak社Profilometerを使用して測定される。これらの測定結果は下表に示される。
<例11>
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
与えられる表に従い、以下の配合物を調製する。
それぞれの配合物をMIBKに40%固形分まで溶解する。それぞれの混合物を30秒間1000rpmでラビングされたポリイミドガラス上にスピンコートする。濡れているフィルムを60秒間100℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。初期硬化後、それぞれのフィルムをCLC配向について目視で、および目に見えるヘイズを目で検査する。検査後、配合物11-Aから得られたポリマーフィルムを、配合物11-Bの混合物をスピンコーティングによりオーバーコートする。配合物11-Bの濡れているフィルムを60秒間100℃でアニールし、N2下においてLight Hammer6 FusionコンベアーベルトUVランプ(250mJ)内で硬化する。初期硬化後、結果として得られる二重層をCLC配向について目視で、および目に見えるヘイズを目で検査する。多層フィルムは島津製作所製3600型UV可視分光光度計を使用して測定され、反射波長および反射帯域幅を決定する。
フィルムの解析から、それぞれの層の広い帯域幅を有する別の最上に1つのCLCフィルムをコートすることが可能であることが分かる。また反射帯域が重なっていることから分かるように、それぞれの層の反射特性に悪影響はない。
Claims (17)
- 1種類以上の反応性メソゲン化合物、1種類以上のキラル化合物および1種類以上の式Iの化合物を含む重合性LC材料。
R1は、それぞれ互いに独立にアルキル基またはアリール基を表すが、少なくとも80%の基R1はメチル基であり、
R2は、それぞれ互いに独立に
(a)
R3は、それぞれ互いに独立に水素またはアルキル基を表し、
R4は、それぞれ互いに独立に水素、アルキルまたはカルボキシル基を表し、
cは、1~20の整数を表し、
dは、1~50の整数を表し、
eは、0~50の数であり、または
(b)
R5は、それぞれ互いに独立に水素、アルキルもしくはカルボキシル基または所望によりエーテル基を含むジメチルプロパン基を表し、
fは、2~20の整数を表し、または
(c)
R6は、水素、アルキルまたはカルボキシル基であり、
gは、2~6の数であり、
hは、0~20の数であり、
iは、1~50の数であり、
jは、0~10の数であり、
kは、0~10の数であり、
を表すか、または
(d)基R1に相当し、
ただし平均分子において、少なくとも1個の基R2は定義(a)を有し、aは1~500の数であり、bは0~10の数であることを条件とする。) - 式Iの化合物の濃度は0.01重量%~1重量%である、請求項1に記載の重合性LC材料。
- 式RMTから選択される1種類以上の反応性メソゲンを含む、請求項1または2に記載の重合性LC材料。
Pは、重合性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
r2およびr3は、それぞれ互いに独立に0、1、2、3または4であり、
R11は、P-Sp-、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、フッ素化されてよく、
AおよびBは、複数出現する場合は互いに独立に芳香族または脂環式基(該基はN、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を含んでよく、Lで一置換または多置換されてよい。)、好ましくは1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、インダン-2,5-ジイル、ビシクロオクチレンまたは1,4-シクロヘキシレンを表し、ただし1個または2個の隣接しないCH2基はOおよび/またはSで置き換えられてよく、ただし、これらの基は無置換であるか、1個、2個、3個または4個の基Lで置換されており、
Lは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5または1~12個のC原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし1個以上のH原子はFまたはCl、-CNまたは1~6個C原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシで置き換えられてよく、
RxおよびRyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルを表し、
Z11およびZ12は、複数出現する場合は互いに独立に-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合を表し、
Y1およびY2は、それぞれ互いに独立にH、F、ClまたはCNを表し、
nは、1、2、3または4であり、
mは、0、1、2、3または4であり、
n1は、1~10の整数である。) - 式RMTの化合物の濃度は40重量%~99重量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の重合性LC材料。
- 式DRMから選択される1種類以上の化合物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の重合性LC材料。
P1およびP2は、互いに独立して重合性基を表し、
Sp1およびSp2は、互いに独立してスペーサー基または単結合であり、
MGは、棒状メソゲン基であり、該基は好ましくは式MGから選択され、
A1およびA2は、複数存在する場合は互いに独立して芳香族または脂環式基を表し、該基はN、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を含んでよく、Lにより一置換または多置換されてよく、
Lは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)ORx、-C(=O)Rx、-NRxRy、-OH、-SF5、1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する置換されてよいシリル、アリールまたはヘテロアリール、および1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし1個以上のH原子は、FまたはClで置き換えられてよく、
RxおよびRyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルを表し、
Z1は、複数存在する場合は互いに独立に-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合を表し、
Y1およびY2は、互いに独立にH、F、ClまたはCNを表し、
nは、1、2、3または4であり、
n1は、1~10の整数、好ましくは1、2、3または4であり、
ただし、式RMTの化合物は式DRMの化合物から除外されることを条件とする。) - 二反応性または多反応性の反応性メソゲンの濃度は1重量%~60重量%である、請求項5に記載の重合性LC材料。
- 式MRMから選択される1種類以上の化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の重合性LC材料。
P1、Sp1およびMGは、式DRMで与えられる意味を有し、
Rは、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)X、-C(=O)ORx、-C(=O)Ry、-NRxRy、-OH、-SF5、1~12個、好ましくは1~6個のC原子を有する置換されてよいシリル、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを表し、ただし1個以上のH原子はFまたはClで置き換えられてよく、
Xはハロゲン、好ましくはFまたはClであり、
RxおよびRyは、それぞれ互いに独立にHまたは1~12個のC原子を有するアルキルであり、
しかしながら、式RMTの化合物は式MRMの化合物から除外されることを条件とする。) - 式CRMa~CRMcの化合物から選択される1種類以上の反応性キラル化合物を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の重合性LC材料。
P0*は、重合性基Pを表し、
A0およびB0は、複数出現する場合は互いに独立に無置換であるか1個、2個、3個もしくは4個の上で定義される通りの基Lで置換された1,4-フェニレン、またはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
X1およびX2は、それぞれ互いに独立に-O-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-または単結合であり、
Z0*は、複数出現する場合は互いに独立に-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合であり、
tは、それぞれ互いに独立に0、1、2または3であり、
aは、0、1または2であり、
bは、0または1~12の整数であり、
zは、0または1であり、
ただし式CRMaにおけるナフタレン環は加えて、1個以上の同一または異なる基Lで置換されてよく、
ただしLは、それぞれ互いに独立にF、Cl、CN、1~5個のC原子を有するハロゲン化アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシである。) - 液晶媒体中のキラル化合物の濃度量は1~20重量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の重合性LC材料。
- 更なる界面活性剤、光開始剤、安定剤、触媒、増感剤、抑制剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、反応性シンナー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、脱気または消泡剤、脱泡剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、色素、顔料およびナノ粒子から成る群より選択される1種類以上の添加剤を含んでよい、請求項1~9のいずれか1項に記載の重合性LC材料。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の重合性LC材料を調製する方法であって、
1種類以上の式Iの化合物を1種類以上の反応性メソゲン化合物および1種類以上のキラル化合物と混合する工程を含む方法。 - ポリマーフィルムを調製する方法であって、
・請求項1~10のいずれか1項に記載の重合性LC材料の層を基板上に提供し、
・重合性LC材料を光重合し、および
・重合されたLC材料を基板から除去してよく、および/または別の基板上に提供してよい方法。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載の重合性LC材料から得ることができるポリマーフィルムであって、
・重合性LC材料の層を基板上に提供する工程と、
・LC材料を光重合する工程と、および
・重合されたLC材料を基板から除去してよく、および/または別の基板上に提供してよい工程を含む方法によるポリマーフィルム。 - 1種類以上の請求項13に記載のポリマーフィルムまたは請求項1~10のいずれか1項に記載の重合性LC材料の光学部品における、使用。
- 1種類以上の請求項13に記載のポリマーフィルムまたは請求項1~10のいずれか1項に記載の重合性LC材料を含む、光学部品。
- 請求項15に記載の光学部品の電気光学デバイスにおける、使用。
- 請求項14に記載の光学部品または請求項13に記載の1層以上のポリマーフィルムまたは請求項1~10のいずれか1項に記載の重合性LC材料を含む、電気光学デバイス。
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