JP7179732B2 - 重合性液晶材料および重合された液晶膜 - Google Patents
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Description
R1は、H、1~15個のC原子を有するアルキルラジカルまたはアルコキシラジカルを示し、ここで加えて、これらラジカルにおける1個以上のCH2基は各々、相互に独立して、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、
Pは、重合性基を示し、
Spは、スペーサー基(またスペーサーとも呼ばれる)または単結合を示し、
p1は、1、2、または3、好ましくは2または3を示し、
r1は、0、1、2、または3を示すが、p1+r1≦4であり、
r2は、1、2、または3を示すが、p2+r2≦4である。
さらにまた、本発明はまた、その調製のための方法、対応する重合性LC材料から得られるポリマー膜にも、かかるポリマー膜の調製の方法にも、および光学デバイス、電気光学デバイス、装飾デバイスまたは保安デバイスのためのかかるポリマー膜および該重合性LC材料の使用にも、関する。その上、本発明はまた、式Iで表される化合物にも関する。
重合性液晶材料は、均一配向をもつ異方性ポリマー膜の調製のための先行技術において知られている。これらの膜は通常、重合性液晶混合物の薄い層を基体上へコーティングすること、混合物を配列させて均一配向にすること、および混合物を重合させることによって調製される。膜の配向は、プラナー(すなわち、ここで液晶分子は、層に対して実質的に平行に配列されている)、ホメオトロピック(層に対して直角または垂直である)、またはティルトであり得る。
- 基体に対して好ましい接着性を示すはずであり、
- VIS光に対して高度に透明であるはずであり、
- より低い暗状態透過率を呈すはずであり、
- 好ましい高温安定性または耐久性を示すはずであり、加えて、
- 均一に配列されたポリマー膜は、大量生産のための一般的に知られている適合性のある方法によって生産されるはずである。
驚くべきことに、本発明の発明者らは、上の要求の目的の1以上、好ましくはすべてが、請求項1に記載の重合性LC材料を使用することによって、好ましくは同時に、達成され得ることを見出した。
よって、本発明は、少なくとも1種の二反応性または多反応性のメソゲン化合物、および式Iで表される少なくとも1種の化合物を含む重合性LC材料に関する。
さらに、本発明はまた、対応する、重合性LC材料の生産方法にも関する。
本発明はさらに、以上以下に記載のとおり、重合性LC材料から得られ得る、好ましくは得られるポリマー膜に、および以上以下に記載のとおり、ポリマー膜の生産方法に関する。
本発明はさらに、以上以下に記載のとおりの少なくとも1種のポリマー膜または重合性LC材料、または光学部品を含む、認証、照合または安全保障マーク(security marking)、保安使用(security use)のための有色または多色画像、偽造不可能な物体または有価文書(たとえば、身分証明書またはクレジットカードまたは紙幣)に関する。
本明細書に使用されるとき、用語「ポリマー」は、1以上の違うタイプの繰り返し単位(分子の最小構成単位)の主鎖を網羅する分子を意味するものと理解されるであろう。前記用語は、一般的に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」等を包含する。さらに、用語ポリマーは、ポリマー自体に加えて、開始剤からの残留物、触媒、およびかかるポリマーの合成に関与する他の要素も包含するものと理解されるであろう。前記ポリマーにおいて、かかる残留物は、それへと共有結合的に組み込まれないないものとして理解される。さらに、かかる残留物および他の要素は、重合後の精製プロセスの間中に通常取り除かれるものの、それらが一般に、容器間または溶媒間または分散媒体間で移されるときポリマーとともに残存するように、典型的にはポリマーとともに混合されているか、または共に混ざり合わされている。
用語「重合」は、複数の重合性基またはかかる重合性基を含有するポリマー前駆体(重合性化合物)をともに結合させることによって、ポリマーを形成する化学プロセスを意味する。
用語「液晶」または「LC」は、ある温度範囲において(サーモトロピックLC)または溶液中のある濃度範囲において(リオトロピック液晶)、液晶メソ相を有する材料に関する。それらは、メソゲン化合物を必須として含有する。
用語「非メソゲン化合物または材料」は、上に定義されるとおりのメソゲン基は含有しない化合物または材料を意味する。
放射照度(Ee)または照射力は、電磁照射線(dθ)の、単位面積(dA)あたりの、表面上への入射の力:
Ee=dθ/dA
として定義される。
He=Ee・t
である。
すべての温度、例えば、液晶の融点T(C,N)またはT(C,S)、スメクティック(S)からネマティック(N)相への転移T(S,N)および透明点T(N,I)などは、セルシウス度で引用される。すべての温度差は、差分度で引用される。
用語「ディレクタ」は、先行技術において知られており、液晶分子またはRM分子の長分子軸(カラミティック化合物のケースにおいて)または短分子軸(ディスコティック化合物のケースにおいて)の優先配向方向を意味する。かかる異方性分子の一軸性秩序のケースにおいて、ディレクタは、異方性の軸である。
用語「プラナー構造」または「プラナー配向」は、光学軸が、膜面に対して実質的に平行であるところの膜を指す。
用語「高い分散」は、分散の絶対値が、1からの大きな逸脱を示すことを意味する一方、用語「低い分散」は、分散の絶対値が、1からの小さな逸脱を示すことを意味する。それゆえ、「高い負の分散」は、分散値が、1より著しく小さいことを意味し、および「低い負の分散」は、分散値が、1よりほんのわずかに小さいことを意味する。
用語「Cプレート」は、一軸性複屈折材料の層を利用する光学的リターダーを指すが、その異常軸は、層の平面に対して垂直に配向する。
Δn=ne-no
のとおりに定義され、式中neは、異常光屈折率であり、およびnoは、常光屈折率であり、および平均屈折率nav.は、以下の式:
nav.=((2no 2+ne 2)/3)1/2
によって与えられる。
文脈が明確にそうではないと指し示さない限り、本明細書に使用されるとき、本明細書における用語の複数形は、単数形を包含するものと解釈されるべきであり、その逆もまたしかりである。
所定の一般式において別段の明示的な言及がなされない限り、以下の用語は、以下の意味を有する:
好ましいアルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、シクロペンチニル、ヘキシニル、シクロヘキシニル、ヘプチニル、シクロヘプチニル、オクチニル、シクロオクチニル等々である。
好ましいアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等々である。
「重合性基」(P)は好ましくは、C=C二重結合またはC≡C三重結合、および開環を伴う重合に好適な基(例えば、オキセタン基またはエポキシド基など)を含有する群から選択される。
W1は、H、F、Cl、CN、CF3、フェニルまたは1~5個のC原子を有するアルキルを、とりわけH、F、ClまたはCH3を示し、
W2は、H、または1~5個のC原子を有するアルキルを、とりわけH、メチル、エチルまたはn-プロピルを示し、
具体的に好ましい重合性基Pは、CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CF-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
好ましくは、すべての多反応性の重合性化合物およびそれらの従属式は、1以上のラジカルP-Sp-の代わりに、2以上の重合性基Pを含有する1以上の分枝のラジカルを含有する(多反応性重合性ラジカル)。
-X-アルキル-CHPx-CH2-CH2Py I*a
-X-アルキル-C(CH2Px)(CH2Py)-CH2Pz I*b
-X-アルキル-CHPxCHPy-CH2Pz I*c
-X-アルキル-C(CH2Px)(CH2Py)-CaaH2aa+1 I*d
-X-アルキル-CHPx-CH2Py I*e
-X-アルキル-CHPxPy I*f
-X-アルキル-CPxPy-CaaH2aa+1 I*g
-X-アルキル-C(CH2Pv)(CH2Pw)-CH2OCH2-C(CH2Px)(CH2Py)CH2Pz I*h
-X-アルキル-CH((CH2)aaPx)((CH2)bbPy) I*i
-X-アルキル-CHPxCHPy-CaaH2aa+1 I*k
アルキルは、単結合、または1~12個のC原子を有する直鎖または分枝アルキレンを示し、前記アルキレン中1以上の非隣接のCH2基は各々、互いに独立して、-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-によって、O原子および/またはS原子が相互に直接連結されないように、置き換えられていてもよく、および前記アルキレン中、加えて、1個以上のH原子は、F、ClまたはCNによって置き換えられていてもよく、ここでRxは、上述の意味を有し、
Xは、X’について示される意味の1つを有し、および
Pv~Pzは各々、相互に独立して、Pについて上に示される意味の1つを有する。
Sp’は、1~20個の、好ましくは1~12個のC原子を有するアルキレン、これはF、Cl、Br、IまたはCNにより任意に単置換または多置換されていてもよく、およびここにおいて、加えて、1つまたは2つ以上の非隣接のCH2基は夫々、互いに独立して、-O-、-S-、-NH-、-NRxx-、-SiRxxRyy-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NRxx-CO-O-、-O-CO-NRxx-、-NRxx-CO-NRyy-、-CH=CH-または-C≡C-により、Oおよび/またはS原子が互いにへと直接的に連結しないように置き換えられていてもよい、を示し、
RxxおよびRyyは、各々相互に独立して、H、または1~12個のC原子を有するアルキルを示し、および
X’は、好ましくは-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-または単結合である。
具体的に好ましい基-X’-Sp’-は、-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-であり、ここでp1は、1から12までの整数である。
「ポリマーネットワーク」は、すべてのポリマー鎖が相互接続されることで、多くの交差架橋による単一の巨視的な実体が形成されているところのネットワークである。
- グラフトポリマー分子は、1以上の側鎖が、構造的にまたは配置的に、主鎖とは異なる分枝のポリマーである。
- スターポリマー分子は、単一の分枝点が、複数の線状の鎖またはアームを生じさせる、分枝のポリマー分子である。アームが同一である場合、スターポリマー分子は、規則性であると言われる。隣接するアームが、異なる繰り返しサブユニットから構成される場合、スターポリマー分子は、混合鎖であると言われる。
- 櫛型ポリマー分子は、2以上の3方向の分枝点および線状側鎖をもつ主鎖からなる。アームが同一である場合、櫛型ポリマー分子は、規則性であると言われる。
- ブラシ状ポリマー分子は、線状の、非分枝の側鎖をもつ主鎖からなり、前記側鎖において、分枝点の1以上が、4方向またはより大きい官能性を有する。
式Iで表される好ましい化合物において、R1は、好ましくは、直鎖または分枝のアルキル、とりわけCH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13またはCH2C(C2H5)C4H9、さらにまたアルケニルオキシ、とりわけOCH2CH=CH2、OCH2CH=CHCH3、OCH2CH=CHC2H5、アルコキシ、とりわけOC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11およびOC6H13を示す。とりわけR1は、直鎖アルキル残基、好ましくはC5H11を示す。
式Iで表される化合物において、L1およびL2は各々、独立して、好ましくはFまたはアルキルを、好ましくはCH3、C2H5またはC3H7を示す。好ましい態様において、r2は、1を示し、またはr1は、0を示す。
式Iで表される好ましい化合物は、下位式I-1~I-60で表される化合物である:
式Iにおいて、および式Iの下位式において、R1は、好ましくは、1~8個のC原子を有する直鎖アルキルまたは分枝アルキルのラジカル、好ましくは直鎖アルキルラジカルを示す。
本発明に従う好ましいLC混合物は、式I-8またはI-23で表わされる少なくとも1種の化合物、とりわけ式I-8hまたはI-23hで表わされる化合物を含有する。
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
から選択され、
式中
P1およびP2は、互いに独立して、重合性基を示し、
MGは、棒状のメソゲン基であるが、これは好ましくは、式MG
-(A11-Z11)n-A12- MG
から選択され、
A11およびA12は、複数存在する場合、相互に独立して、芳香族基または脂環式基を示すが、これらは、N、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を任意に含有していてもよく、およびL11によって任意に単置換または多置換されていてよく、
L11は、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)OR00、-C(=O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5、1~12個の、好ましくは1~6個のC原子をもつ任意に置換されていてもよいシリル、アリール、またはヘテロアリール、および1~12個の、好ましくは1~6個のC原子をもつ直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで1個以上のH原子は、FまたはClによって任意に置き換えられていてもよく、
Z11は、複数存在する場合、相互に独立して、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-または単結合を示し、
nは、1、2、3または4、好ましくは1または2、最も好ましくは2であり、
n1は、1から10までの整数、好ましくは1、2、3または4である。
P0は、複数存在する場合、相互に独立して、重合性基、好ましくはアクリル基、メタアクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ヘプタジエン基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基またはスチレン基であり、
rは、0、1、2、3または4であり、
zは各々、および独立して、0または1であるが、隣接するxまたはyが0のとき、zは0である。
とくに好ましいのは、式DRMa1、DRMa2およびDRMa3で表される化合物、とりわけ式DRMa1で表される化合物である。
P1-Sp1-MG-R MRM
から選択され、式中
P1、Sp1およびMGは、式DRMに与えられる意味を有し、
Xは、ハロゲン、好ましくはFまたはClであり、および
Y0は、F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、または1~4個のC原子をもつモノ-、オリゴ-またはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシであり、
Z0は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-OCO-CH=-、-CH=CH-COO-、または単結合であり、
uおよびvは、互いに独立して、0、1または2であり、
wは、0または1であり、
およびここで、ベンゼン環およびナフタレン環は、加えて、1個以上の同一であるかまたは異なっている基Lで置換され得る。
別の好ましい態様において、重合性LC材料は、2個より少ない重合性基を有する重合性メソゲン化合物を含有しない。
さらに好ましい態様において、重合性LC材料は、少なくとも1種の単反応性メソゲン化合物(好ましくは、式MRM-1から選択される)、少なくとも1種の二反応性メソゲン化合物(好ましくは、式DRMa-1から選択される)、および少なくとも1種の式Iで表される化合物を含む。
これらの反応性シンナーはさらにまた、例えば、エポキシドまたはウレタン(メタ)アクリラートであってもよい。
かかるエポキシドおよびウレタン(メタ)アクリラートは、「混合形態」として上に列挙される化合物の中に包含されている。
C1~C4-アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールおよび、とりわけ、C5~C12-アルコールのn-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、n-ウンデカノールおよびn-ドデカノール、およびそれらの異性体、グリコール、例えば1,2-エチレングリコール、1,2-および1,3-プロピレングリコール、1,2-、2,3-および1,4-ブチレングリコール、ジ-およびトリエチレングリコールおよびジ-およびトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチルtert-ブチルエーテル、1,2-エチレングリコールモノ-およびジメチルエーテル、1,2-エチレングリコールモノ-およびジエチルエーテル、3-メトキシプロパノール、3-イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジアセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、C1~C5のアルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび酢酸アミル、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタレン、揮発油、Shellsol(登録商標)およびSolvesso(登録商標)鉱油、例えばガソリン、ケロシン、ディーゼル油および加熱油のみならず、天然油、例えばオリーブ油、大豆油、菜種油、亜麻仁油およびひまわり油のもまた包含する。
少なくとも部分的に混和性がある限り、これらの希釈剤はまた、水とも混合され得る。ここで好適な希釈剤の例は、C1~C4-アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびsec-ブタノールの、グリコール、例えば1,2-エチレングリコール、1,2-および1,3-プロピレングリコール、1,2-、2,3-および1,4-ブチレングリコール、ジ-およびトリエチレングリコール、およびジ-およびトリプロピレングリコール、エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコール(4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、およびC1~C4-アルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルである。
泡止めおよび脱気剤(antifoams and deaerators)(c1))、潤滑および流動助剤(lubricants and flow auxiliaries)(c2))、熱硬化または放射線硬化助剤(c3))、基体湿潤助剤(c4))、湿潤および分散助剤(c5))、疎水化剤(c6))、接着促進剤(c7))および傷耐性を促進するための助剤(c8))は、それらの作用の点で厳密には相互に区切られ得るものではない。
上で言われているものに対応して、ある添加剤はしたがって、下に記載の群c1)~c8)の多数に分類され得る。
かかる助剤はまた、例えば、FC4430(登録商標)として3Mからも入手可能である。
かかる助剤はまた、例えば、FluorN(登録商標)561またはFluorN(登録商標)562としてCytonixからも入手可能である。
群c2)における助剤は、重合性LC材料の総重量に基づいて、約0から3.0重量%まで、好ましくは約0から2.0%まで、の割合で任意に採用される。
群c3)における熱硬化助剤は、例えば、一級OH基を含有するが、これらは、例えばバインダーの、イソシナナート基と反応することができる。
群c3)における助剤は、重合性LC材料の総重量に基づいて、約0から5.0重量%まで、好ましくは約0から3.0重量%までの割合で任意に採用される。
群c5)における湿潤および分散の助剤はとりわけ、色素の充満および浮遊および沈降を妨げるのに役立ち、したがって、必要ならば、有色素(pigmented)組成物においてとりわけ好適である。
基体の、および例えばそれらのプリントまたはコーティングのために意図される、プリントインク、コーティング組成物およびペイントの、幅広く変動する物理的および化学的性質の観点から、接着促進システムの多様性は、驚くべきことではない。
光、熱および/またはさらに酸化に対する安定剤の、述べられ得る例は、以下:
アスコルビルパルミタート、ラウラートおよびステアラート、およびアスコルビルスルファートおよびホスファートなどの、アスコルビン酸(ビタミンC)およびアスコルビン酸誘導体、
ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシナート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルマロナート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル4-ヒドロキシピペリジンとスクシン酸との縮合生成物、
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ1,3,5-トリアジン-トリス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ニトリロトリアセタートとの縮合生成物、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、1,1’-(1,2-エチレン)ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)2-n-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロナート、3-n-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン-ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバカート-ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシナート、
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-モルフォリノ-2,6-ジクロロ1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ジ(4-n-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン-2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、
4-ヘキサデシルオキシ-および4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6-トリクロロ1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソ-スピロ[4.5]-デカン、7,7,9,9-テトラメチル2-シクロウンデシル1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ-[4.5]デカンおよびエピクロロヒドリン、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレンジウレアとの縮合生成物、およびポリ(メトキシプロピル-3-オキシ)-[4(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジンイル]-シロキサンなどの、立体的に嵩高いアミン、
a) 1種以上の二反応性または多反応性の重合性メソゲン化合物、
b) 任意に一種以上の光開始剤、
c) 任意に1種以上の単反応性重合性メソゲン化合物、
d) 任意に1種以上の抗酸化剤添加剤、
e) 任意に1種以上の接着促進剤、
f) 任意に1種以上の界面活性剤、
g) 任意に1種以上の安定剤、
h) 任意に1種以上の単反応性、二反応性または多反応性の重合性非メソゲン化合物、
i) 光重合を開始させるために使用される波長で最大吸収を示す1種以上の染料、
j) 任意に1種以上の連鎖移動剤、
k) 任意に1種以上の安定剤、
l) 任意に1種以上の潤滑および流動助剤、および
m) 任意に1種以上の希釈剤
を含む。
a) 式Iで表される1種以上の化合物(好ましくは、式I-1~I-60で表される化合物から選択される)を、好ましくは0.1~10重量%の量で、
b) 1種以上の、好ましくは2種以上の単反応性重合性メソゲン化合物(好ましくは式MRM-1および/または式MRM-7で表される化合物から選択される)を、好ましくは10~95重量%、極めて好ましくは25~85重量%の量で、
d) 任意に1種以上の、好ましくは2種以上の二反応性重合性メソゲン化合物(好ましくは式DRMa-1で表される化合物から選択される)を、仮に存在する場合、好ましくは10~95重量%、極めて好ましくは15~75重量%の量で、
f) 任意に1種以上の潤滑および流動助剤(好ましくはBYK(登録商標)388、FC 4430および/またはFluor N 562から選択される)を、存在する場合、好ましくは0.1~5重量%、極めて好ましくは、0.2~3重量%の量で、ならびに
本発明はさらに、式Iで表される化合物を少なくとも1種の二反応性または多反応性のメソゲン化合物と混合するステップを含む、以上以下に記載のとおりの重合性LC材料の調製のためのプロセスに関する。
- 基体上に、以上以下に記載されるとおりの重合性LC材料の層を提供すること、
- 重合性LC材料を光重合によって重合すること、および
- 任意に、重合されたLC材料を基体から取り除くこと、および/または任意に、別の基体上にそれを提供すること
によって、ポリマー膜を調製する方法に関する。
重合性LC材料を好適な溶媒に溶解することもまた、可能である。
次いで、この溶液は、基体上に、例えばスピンコーティング、プリンティング、または他の知られている技術によって、コーティングまたはプリントされ、および溶媒は、重合前に溶媒中は留去される。ほとんどのケースにおいて、溶媒の蒸発を容易にするために、混合物を加熱することが好適である。
ホメオトロピック配列を支持するために使用される別の方法は、プラスチック基体へコロナ放電処置を適用し、基体表面上にアルコールまたはケトン官能基を生じさせることである。これらの極性基は、RMまたは界面活性剤に存在する極性基と相互作用することで、ホメオトロピック配列を促進し得る。
光重合は、1ステップで行われ得る。最初のステップで反応しなかった化合物を、2つ目のステップで光重合または交差架橋させることもまた、可能である(「最終硬化」)。
印加UV照射に関連して、および時間の関数として、好適なUV量は、好ましくは25から7200mJcm-2までの範囲にあり、より好ましくは500から7200mJcm-2までの範囲にあり、最も好ましくは3000から7200mJcm-2までの範囲にある。
光重合は、好ましくは1から70℃までの、より好ましくは5~50℃の、なおより好ましくは15~30℃の温度にて実行される。
入射ビームの波長(λ)の関数としての、ポリマー膜の位相差(δ(λ))は、以下の式(7):
δ(λ)=(2πΔn・d)/λ (7)
により与えられ、式中(Δn)は、膜の複屈折であり、(d)は、膜の厚さであり、およびλは、入射ビームの波長である。
Δn=sinΘ/sinΨ (8)
のとおりに定義され、式中sinΘは、膜における入射角または光学軸のティルト角であり、sinΨは、対応する反射角である。
本発明に従うポリマー膜の厚さの関数としての位相差は、200nm未満、好ましくは180nm未満、なおより好ましくは150nm未満である。
下の例は、本発明を限定しせずに説明するのに役立つ。
混合物M-1から得られたポリマー膜を、1%の表面活性添加剤SA-1を含有する混合物M-1(混合物E-1.1)および5%の表面活性添加剤SA-1を含有する混合物M-1(混合物E-1.2)から夫々得られたポリマー膜と比較する。
●混合物を、コロナ放電処置されたCOPプラスチック基体上に、Mayer bar 5を使用してバーコーティングした
●膜を、室温にて60sアニールした
●膜を、Dr Honle水銀灯を使用して硬化した(50mW、空気雰囲気中60s)
混合物M-1から得られたポリマー膜を、さらに1%、2%、3%、4%、および5%の表面活性添加剤SA-1を夫々含有する混合物M-1(E-1.1、E-1.3、E-1.4、E-1.5、およびE-1.2)から夫々得られたポリマー膜と比較する。
●混合物を、素板(raw glass)上に、スピンコーティングした(2000rpm、30s)
●膜を、50℃にて60sアニールした
●膜を、静的融合H球灯(static fusion H bulb lamp)を使用して硬化した(150mW、1.8s)。
混合物M-1から得られたポリマー膜を、さらに3%の表面活性添加剤SA-1を含有する混合物M-1(混合物E-1.4をもたらす)から得られたポリマー膜と比較する。
●混合物M-1を、コロナ放電処置されホメオトロピック配向層をもつCOPプラスチック基体上に、Mayer bar 5を使用してバーコーティングした
●膜を、室温にて60sアニールした
●膜を、静的融合(static fusion)水銀灯を使用して硬化した(150mW、空気雰囲気中1.8s)
●混合物E-1.4を、コロナ放電処置されたCOPプラスチック基体(ホメオトロピック配向層なし)上に、Mayer bar 5を使用してバーコーティングした
●膜を、室温にて60sアニールした
●膜を、静的融合水銀灯を使用して硬化した(150mW、空気雰囲気中1.8s)
混合物M-2から得られたポリマー膜を、1%の表面活性添加剤SA-1を含有する混合物M-2(混合物E-4.1)および5%の表面活性添加剤SA-1を含有する混合物M-2(混合物E-4.2)から夫々得られたポリマー膜と比較する。
●混合物を、素板上に、スピンコーティングした(3000rpm、30s)
●膜を、50℃にて60sアニールした
●膜を、コンベヤーベルト融合灯(conveyor belt fusion lamp)を使用して硬化した(74%出力(power)、3.6m min-1)
Claims (11)
- 少なくとも1種の二反応性または多反応性のメソゲン化合物、式I、
R1は、H、1~15個のC原子を有するアルキルラジカルまたはアルコキシラジカルを示し、ここで加えて、これらラジカルにおける1個以上のCH2基は各々、相互に独立して、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、
Raは、
R2は、H、または1~8個のC原子を有するアルキルラジカルを示し、
は、
L1およびL2は、各々の場合、相互に独立して、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、1~5個のC原子を有する直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシを示し、ここで加えて、1個以上のH原子は、FまたはClによって置き換えられていてもよく、
Pは、重合性基を示し、
Spは、スペーサー基(またスペーサーとも呼ばれる)または単結合を示し、
Z1およびZ2は、各々の場合、相互に独立して、単結合、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、または-OCO-CH=CH-を示し、
p1は、1、2、または3を示し、
r1は、0、1、2、または3を示すが、p1+r1≦4であり、
p2は、0、1、2、または3を示し、
r2は、1、2、または3を示すが、p2+r2≦4である、
で表される少なくとも1種の化合物、および
以下の式
P0は、複数存在する場合、相互に独立して、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ヘプタジエン基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基、またはスチレン基であり、
A0は、非置換であるか、または1、2、3または4個の基Lで置換された1,4-フェニレン、またはトランス-1,4-シクロヘキシレンであり、
Lは、各々が同一の存在であるかまたは異なって存在し、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)OR00、-C(=O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5、任意に置換されていてもよいシリル、1~12個のC原子をもつアリールまたはヘテロアリール、1~12個のC原子をもつ直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで1個以上のH原子が、FまたはClによって任意に置き換えられていてもよく、
R00およびR000は、互いに独立して、H、または1~12個のC原子をもつアルキルを示し、
rは0、1、2、3または4であり、
xは、互いに独立して、0であるか、または1から12までの同一のまたは異なる整数であり、
zは、各々および独立して、0または1であるが、ただし隣接するxが、0である場合、zは0である、
R0は、1個以上のC原子をもつアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシであるか、またはY0を示し、
Y0は、F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、または1~4個のC原子をもつモノ-、オリゴ-、またはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシであり、
wは、0または1であり、および
ここでベンゼン環は加えて、1以上の同一のまたは異なる基Lで置換され得る、
から選択される、少なくとも1種の単反応性のメソゲン化合物
を含む、重合性LC材料。 - 少なくとも1種の二反応性または多反応性のメソゲン化合物が、式DRM
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
から選択され、式中
P1およびP2は、互いに独立して、重合性基を示し、
Sp1およびSp2は、互いに独立して、スペーサー基または単結合であり、および
MGは、棒状のメソゲン基であり、式MG
-(A11-Z11)n-A12- MG
から選択され、式中
A11およびA12は、複数存在する場合、相互に独立して、芳香族基または脂環式基を示し、前記基は、N、OおよびSから選択される1個以上のヘテロ原子を任意に含有していてもよく、およびL11によって任意に単置換または多置換されていてもよく、
L11は、P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)OR00、-C(=O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5、任意に置換されていてもよいシリル、1~12個のC原子をもつアリールまたはヘテロアリール、1~12個のC原子をもつ直鎖または分枝のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで1個以上のH原子が、FまたはClによって任意に置き換えられていてもよく、
R00およびR000は、互いに独立して、H、または1~12個のC原子をもつアルキルを示し、
Z11は、複数存在する場合、相互に独立して、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000-、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-O-CO-CH=CH-または単結合を示し、
Y1およびY2は、互いに独立して、H、F、ClまたはCNを示し、
nは、1、2、3または4であり、および
n1は、1から10までの整数である、
請求項1に記載の重合性LC材料。 - 少なくとも1種の二反応性のメソゲン化合物が、以下の式、
P0は、複数存在する場合、相互に独立して、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ヘプタジエン基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基、またはスチレン基であり、
Lは、各々が同一の存在であるかまたは異なって存在するとき、式DRMにおいてL11に与えられる意味の1つを有し、
rは0、1、2、3または4であり、
xおよびyは、互いに独立して、0であるか、または1から12までの同一のまたは異なる整数であり、
zは、各々および独立して、0または1であるが、ただし隣接するxまたはyが、0である場合、zは0である、
請求項1または2に記載の重合性LC材料。 - 二反応性または多反応性の重合性メソゲン化合物の割合が、5から99重量%までの範囲にある、請求項1~3のいずれか一項に記載の重合性LC材料。
- 単反応性の重合性メソゲン化合物の割合が、5から80重量%までの範囲にある、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合性LC材料。
- 1種以上の光開始剤を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合性LC材料。
- 界面活性剤、さらなる安定剤、触媒、増感剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー、反応性シンナー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改善剤、脱泡剤または消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色料、染料、色素およびナノ粒子からなる群から選択される1種以上の添加剤を任意に含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の重合化可能なLC材料。
- 式Iで表される1種以上の化合物を、少なくとも1種の二反応性または多反応性のメソゲン化合物と混合するステップを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の重合性LC材料の調製のためのプロセス。
- - 請求項1~7のいずれか一項に記載の重合性LC材料の層を基体上へ提供すること、
- 重合性LC材料を光重合すること、および
- 任意に、重合されたLC材料を基体から取り除くこと、および/または任意に、それを別の基体上へ提供すること
による、ポリマー膜の調製のためのプロセス。 - 光学用途、電気光学用途、情報保管用途、装飾用途および保安用途、たとえば、液晶ディスプレイ、3Dディスプレイ、プロジェクションシステム、偏光子、補償板、配向層、円偏光子、カラーフィルター、装飾画像、液晶色素、空間的に変動する反射色をもつ反射膜、多色画像、偽造不可能な文書、たとえば、身分証明書もしくはクレジットカードまたは紙幣における、請求項1~7のいずれか一項に記載の重合性LC材料の使用。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の重合性LC材料を含む、光学部品または光学デバイス、偏光子、パターン化位相差板、補償板、配向層、円偏光子、カラーフィルター、装飾画像、液晶レンズ、液晶色素、空間的に変動する反射色をもつ反射膜、装飾用または情報保管用の多色画像。
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