CN105916900B - 聚合性液晶组合物和使用该组合物制作的光学各向异性体、相位差膜、图案化相位差膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在涂膜后加热或者照射活性能量线而得到的成膜取向性优异、雾度小的聚合性液晶组合物，并提供使用该聚合性组合物的透明性良好的光学各向异性体。具体而言，本发明提供一种含有聚合性雾度改善剂和聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物。另外，还提供使用本发明的聚合性液晶组合物的光学各向异性体。通过使用本发明的聚合性液晶组合物，可得到透明性优异的光学各向异性体，因此，在相位差膜等光学材料的用途中有用。

Description

聚合性液晶组合物和使用该组合物制作的光学各向异性体、 相位差膜、图案化相位差膜
技术领域
本申请发明涉及一种作为液晶器件、显示器、光学零件、着色剂、安全标记、激光发光用部件或液晶显示器等的光学补偿中所使用的光学各向异性体的构成部件有用的聚合性液晶组合物和由该组合物形成的光学各向异性体、相位差膜、图案化相位差膜、增亮膜。
背景技术
聚合性液晶组合物作为光学各向异性体的构成部件有用，光学各向异性体例如作为偏振膜、相位差膜被应用于各种液晶显示器。偏振膜、相位差膜可通过如下操作得到：将聚合性液晶组合物涂布于基材，使溶剂干燥后，在通过取向膜等使聚合性液晶组合物取向的状态下加热或者照射活性能量线将聚合性液晶组合物固化。另外，已知若使用在聚合性液晶组合物中添加有手性化合物的聚合性胆甾醇液晶组合物，则可得到圆偏振光分离元件，研究了对增亮膜等的应用。
这些聚合性液晶组合物一般而言在玻璃基材、塑料基材上或进一步根据需要形成有取向膜的基材上涂膜，但在用于上述偏振膜、相位差膜、增亮膜等用途时，要求在涂膜后加热或者照射活性能量线而得到的成膜的透明性。但是，涂布在溶剂中溶解聚合性液晶化合物和光聚合引发剂而得到的聚合性液晶组合物而得到的成膜多产生取向缺陷，雾度值大，因此，产生仅得到透明性不良的膜这样的问题。
作为改善上述问题的方法，报告了通过在聚合性液晶组合物中添加氟系的化合物，从而使取向性提高而减小雾度的方法，但无法得到透明性充分的膜(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－091847号公报
专利文献2：日本特开2013－071945号公报
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供一种在涂膜后加热或者照射活性能量线而得到的成膜与基材的密合性优异、取向性优异、雾度小的聚合性液晶组合物，并提供使用该聚合性组合物的透明性良好的光学各向异性体。
为了解决上述课题，本发明人着眼于聚合性液晶组合物反复进行了潜心研究，结果以至提供了本发明。
即，本发明提供一种含有聚合性雾度改善剂和聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物。另外，还提供一种使用本发明的聚合性液晶组合物的光学各向异性体。
通过使用本发明的聚合性液晶组合物，可得到透明性优异的光学各向异性体，因此在相位差膜等光学材料的用途中有用。
具体实施方式
以下，对基于本发明的聚合性液晶组合物的最佳方式进行说明，在本发明中，所谓聚合性液晶组合物的“液晶”，是指在将聚合性液晶组合物涂布于基材后，在除去了有机溶剂的状态下显示液晶性。另外，在本发明中，所谓聚合性液晶化合物的“液晶”，是指以使用的聚合性液晶化合物仅1种的化合物就显示液晶性的情况或者与其它液晶化合物混合而制成混合物时显示液晶性。需要说明的是，可通过紫外线等的光照射、加热或并用它们对聚合性液晶组合物进行聚合处理来进行聚合物化(膜化)。
(聚合性雾度改善剂)
本发明的聚合性液晶组合物的特征在于，含有聚合性雾度改善剂。所谓雾度改善剂，是指这样的化合物，即，通过添加，与未添加的情况相比，可减小对使聚合性液晶组合物固化而得到的膜照射可见光时的扩散透过光相对于总透过光的比例(雾度值)。作为上述聚合性雾度改善剂，具体而言，可以举出以具有1个以上的聚合性官能团和至少1个以上的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的极性基团为特征的化合物。
作为上述聚合性官能团，优选表示选自下述式(P－1)～式(P－20)所示的聚合性官能团中的基团。
[化学式1]
这些聚合性官能团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合和阴离子聚合来进行聚合。特别是作为聚合方法进行紫外线聚合时，优选式(P－1)、式(P－2)、式(P－3)、式(P－4)、式(P－5)、式(P－7)、式(P－11)、式(P－13)、式(P－15)或式(P－18)，更优选式(P－1)、式(P－2)、式(P－3)、式(P－7)、式(P－11)或式(P－13)，进一步优选式(P－1)、式(P－2)或式(P－3)，特别优选式(P－1)或式(P－2)。另外，聚合性雾度改善剂中的聚合性官能团数优选为1、2或3，但更优选为1或2，特别优选为1。
上述聚合性雾度改善剂为一种化合物，其特征在于，具有至少1个以上的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的极性基团。通过添加具有上述极性基团的化合物，可减小雾度，故优选。特别是优选具有至少1个以上的选自－OH、－COOH、－NH2或－NO2中的基团，更优选具有至少1个以上的选自－OH或－COOH中的基团，特别优选具有至少1个以上的－OH基。
另外，进一步从提高与基材的密合性的观点考虑，上述聚合性雾度改善剂优选为具有1个或2个以上的二价脂环式烃基或芳香族烃基的化合物(I)。
作为上述化合物(I)，具体而言，优选为选自通式(I－1)所示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式2]
(式中，P1表示聚合性官能团，优选表示选自上述式(P－1)～式(P－20)中的基团，这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合和阴离子聚合来进行聚合。特别是作为聚合方法进行紫外线聚合时，优选式(P－1)、式(P－2)、式(P－3)、式(P－4)、式(P－5)、式(P－7)、式(P－11)、式(P－13)、式(P－15)或式(P－18)，更优选式(P－1)、式(P－2)、式(P－3)、式(P－7)、式(P－11)或式(P－13)，进一步优选式(P－1)、式(P－2)或式(P－3)，特别优选式(P－1)或式(P－2)。
ZA1表示碳原子数1～16的亚烷基，该亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，该亚烷基中存在的1个或2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，另外，该亚烷基中存在的1个以上的氢原子可以被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代。碳原子数1～16的亚烷基优选直链状亚烷基，更优选碳原子数1～8的直链状亚烷基，特别优选碳原子数1～6的直链状亚烷基。该亚烷基中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基被取代时，更优选的是，优选被－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－取代，该亚烷基中存在的仅1个CH2基被取代时，特别优选与环A1连接的末端CH2基被－O－、－CO－取代。
环A1和环A2各自独立地表示1,4－亚苯基或1,4－亚环己基，这些基团可以为无取代或被1个以上的L取代，存在多个环A2时它们可以相同，也可以不同。
取代基L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，但从取向性的观点考虑，优选环A1和A2为无取代或者取代基L为氟原子或氯原子，特别优选环A1和A2为无取代。
XA1表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，但从与聚合性液晶化合物的相容性的观点考虑，优选表示－O－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2－、－COO－、－OCO－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－C≡C－或单键，更优选表示－COO－、－OCO－或单键，存在多个XA1时它们可以相同，也可以不同。
m表示0、1或2，但为了得到在将本发明的聚合性液晶组合物涂膜后加热或者照射活性能量线而得到的成膜的雾度值更小的膜，优选m为0或1，特别优选m表示0，根据所要求的物性值适当选择即可。
R1表示氢原子、OH基、COOH基、NH2基、NO2基、SH基或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中存在的1个以上的氢原子可以被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代，
该烷基中存在的1个或2个以上的CH2基可以各自互相独立地被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，但氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合，
从取向性的观点考虑，优选表示氢原子或碳原子数1～8的直链状或支链状烷基，该烷基中存在的1个以上的氢原子可以被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代，该烷基中存在的1个或2个以上的CH2基可以各自互相独立地被－O－、－COO－、－OCO－、－O－CO－O－取代，
特别优选表示氢原子或碳原子数1～5的直链状或支链状烷基，该烷基中存在的1个以上的氢原子可以被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代，该烷基中存在的1个或2个以上的CH2基可以各自互相独立地被－O－、－COO－、－OCO－、－O－CO－O－取代。
而且，在烷基中存在的1个以上的氢原子被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代而得的烷基中，更优选在末端具有被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代而成的基团的直链状烷基。
进而，通式(I－1)所示的化合物的特征在于，ZA1和/或R1为1个或2个以上的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团或者具有选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团。)
通过使用上述具有1个以上的二价脂环式烃基或芳香族烃基与1个以上的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团的聚合性化合物，本发明的聚合性液晶组合物在涂膜后加热或者照射活性能量线而成膜，由此得到的光学各向异性体与基材的密合性优异、聚合物的取向性优异、雾度小，透明性良好。
作为本发明中使用的使取向性能提高的上述聚合性雾度改善剂，若使用重均分子量(Mw)大的聚合性雾度改善剂，则与聚合性液晶化合物的相容性有可能降低，因此，优选使用Mw为500以下的聚合性雾度改善剂，进一步优选使用Mw为400以下的聚合性雾度改善剂，特别优选使用Mw为300以下的聚合性雾度改善剂。另外，由重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.05～3.00。在此，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为基于GPC(凝胶渗透色谱)测定并换算为聚苯乙烯的值。
作为上述通式(I－1)所示的化合物，具体而言，优选下述的通式(I－2)、通式(I－3)所示的化合物。
优选为选自通式(I－2)所示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式3]
(式中，P1、A1和R1表示与上述通式(I－1)中所定义的P1、A1和R1相同的基团，
ZA12表示碳原子数1～15的亚烷基，该亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，该亚烷基中存在的1个或2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，该亚烷基中存在的1个以上的氢原子被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代。)
特别是P1优选上述式(P－1)或式(P－2)，环A1表示1,4－亚苯基或1,4－亚环己基，这些基团优选为无取代，R1优选氢原子、1个－CH2－或未邻接的2个以上的－CH2－可以各自独立地被－O－、－COO－、－OCO－、－O－CO－O－取代的碳原子数1～6的直链状烷基，
ZA12优选表示碳原子数1～7的亚烷基，进一步优选表示碳原子数1～5的亚烷基，取代该亚烷基中存在的1个以上的氢原子而键合的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团数优选为1或2，特别优选为1。
另外，在具有含有作为连接基团的氧原子且与从环A1距离2个原子以上的碳原子键合的氢原子被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代的结构时，该极性基团有助于减小雾度，故优选，其中，在具有被OH基取代的结构时，有效地有助于减小雾度，故特别优选。
优选为选自通式(I－3)所示的化合物中的至少1种化合物。
[化学式4]
(式中，P1、Z1和A1表示与上述通式(I－1)中所定义的P1、Z1和A1相同的基团，
R12为具有选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，该烷基中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此、以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代。)
特别是P1优选上述式(P－1)或式(P－2)，ZA1特别优选碳原子数1～6的直链状亚烷基，该亚烷基中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以被－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－取代。另外，该亚烷基中存在的1个以上的氢原子可以被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2、－SH中的基团取代。环A1表示1,4－亚苯基或1,4－亚环己基，这些基团优选为无取代，R12更优选表示碳原子数1～8的烷基，进一步优选表示碳原子数1～5的烷基，特别优选表示碳原子数1～3的烷基，取代该烷基中存在的1个以上的氢原子而键合的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2、－SH中的基团数优选为1或2，特别优选为1，该所选择的基团中，特别优选被OH基取代的情况。
如上所述，上述聚合性雾度改善剂根据聚合性液晶组合物中使用的聚合性液晶化合物的组合，进一步优选为具有1个以上的二价脂环式烃基或芳香族烃基的化合物(I)，但明确在使用下述(聚合性液晶化合物的多种并用)中记载那样的并用化合物中具有3个以上的环结构的选自下述通式(II－2－1－2)～(II－2－1－4)中的至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物与化合物中具有3个以上的环结构的选自下述通式(II－2－2－2)～(II－2－2－4)、(II－2－3－2)～(II－2－3－8)中的至少1种以上的2官能聚合性液晶化合物和/或多官能聚合性液晶化合物且在使用的聚合性液晶化合物的合计量中以一定比例以上使用该化合物而成的混合物作为聚合性液晶化合物时，使用的聚合性雾度改善剂即使使用不具有1个以上的二价脂环式烃基或芳香族烃基而仅具有1个以上的聚合性官能团与至少1个以上的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2、－SH中的基团的下述通式(I－4)所示的化合物，也可提供取向性优异、雾度小的聚合性液晶组合物。本发明的雾度改善剂通过聚合性基团与极性基团的效果，具有使聚合性液晶组合物中的化合物彼此进一步相容的效果。通过该效果，在制成涂敷膜时维持均匀状态，不会使雾度变差。另一方面，该雾度改善剂还兼具使取向性变差的作用。对该使取向性变差的效果而言，与聚合性液晶化合物结构相近且具有环结构的化合物更小。另外，与化合物中具有2个环结构的化合物相比，具有3个以上的环结构的化合物的液晶性高，因此，取向性不易变差。综上所述，在使用由化合物中具有3个以上的环结构的选自下述通式(II－2－1－2)～(II－2－1－4)中的至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物与化合物中具有3个以上的环结构的选自下述通式(II－2－2－2)～(II－2－2－4)、(II－2－3－2)～(II－2－3－8)中的至少1种以上的2官能聚合性液晶化合物和/或多官能聚合性液晶化合物构成的聚合性液晶化合物的混合物作为聚合性液晶化合物时，使用的聚合性雾度改善剂即使不具有1个以上的二价脂环式烃基或芳香族烃基，也可提供取向性优异、雾度小的聚合性液晶组合物。
[化学式5]
R1-R13 (I-4)
(式中，P1表示与上述通式(I－1)中所定义的P1相同的基团，R13表示具有烷基中存在的1个以上的氢原子被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2、－SH中的基团取代而成的基团的碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，
上述烷基中存在的1个或2个以上的CH2基团可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代。)
特别是P1优选上述式(P－1)或式(P－2)，R13更优选表示碳原子数1～8的烷基，取代该烷基中存在的1个以上的氢原子而键合的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2、－SH中的基团数优选为1或2，特别优选为1，该所选择的基团中，更优选被－OH、－COOH、－NH2、－NO2取代的情况，该所选择的基团中，特别优选被－OH取代的情况。
聚合性雾度改善剂的含量优选相对于聚合性液晶组合物中所含的聚合性液晶化合物的合计量100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～10质量份，特别优选为1～9质量份。通过使聚合性液晶组合物中所含有的聚合性雾度改善剂的含量为特定的范围，可得到取向性良好且雾度值更小的膜。
(聚合性液晶化合物)
作为本发明中所使用的聚合性液晶化合物，只要为单独或在与其它化合物的组合物中显示液晶性、且具有至少1个以上的聚合性官能团的化合物就没有特别限定，可以使用公知惯用的聚合性液晶化合物。
例如可以举出：Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby，G.W.Gray，H.W.Spiess，V.Vill编集、Wiley－VCH公司发行，1998年)、季刊化学总说No.22、液晶的化学(日本化学会编，1994年)或者日本特开平7－294735号公报、日本特开平8－3111号公报、日本特开平8－29618号公报、日本特开平11－80090号公报、日本特开平11－116538号公报、日本特开平11－148079号公报等中所记载那样的具有连接有多个1,4－亚苯基、1,4－亚环己基等结构的被称为介晶的刚直部位与乙烯基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基这样的聚合性官能团的棒状聚合性液晶化合物或者日本特开2004－2373号公报、日本特开2004－99446号公报中所记载那样的具有马来酰亚胺基的棒状聚合性液晶化合物。其中，具有聚合性基团的棒状液晶化合物容易制作包含室温前后的低温作为液晶温度范围的物质，故优选。
聚合性液晶化合物具体而言优选以下的通式(II)所示的化合物。
[化学式6]
P2-(S1-X1)q1-MG-R2 (II)
式中，P2表示聚合性官能团，S1表示碳原子数1～18的亚烷基(该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地被－O－、－COO－、－OCO－或－OCO－O－取代。)，X1表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键(其中，P2－S1和S1－X1不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基。)，q1表示0或1，MG表示介晶基团，R2表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～12的直链或支链烷基，该烷基可以为直链状，也可以分支，该烷基的1个－CH2－或未邻接的2个以上的－CH2－可以各自独立地被－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－取代，或者R2表示通式(II－a)，
[化学式7]
-(X2-S2)q2-P3 (II-a)
(式中，P3表示聚合性官能团，S2表示与S1中所定义的基团相同的基团，X2表示与X1中所定义的基团相同的基团(其中，P3－S2和S2－X2不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基。)，q2表示0或1。)，
上述MG所表示的介晶基团由通式(II－b)表示。
[化学式8]
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (II-b)
(式中，B1、B2和B3各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基－、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的链烯氧基、碳原子数2～8的链烯酰基、碳原子数2～8的链烯酰氧基和/或通式(II－c)作为取代基，
[化学式9]
-(X3)q4-(S3)q3-P4 (II-c)
(式中，P4表示聚合性官能团，
S3表示与S1中所定义的基团同样的基团，X3表示－O－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－或单键，q3表示0或1，q4表示0或1。(其中，P4－S3和S3－X3不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基。))，Z1和Z2各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－C＝N－、－N＝C－、－CONH－、－NHCO－、－C(CF3)2－、可以具有卤素原子的碳原子数2～10的烷基或单键，r1表示0、1、2或3，存在多个B1和Z1时，各自可以相同，也可以不同。)
P2、P3和P4优选各自独立地表示选自下述的式(P－2－1)～式(P－2－20)所示的聚合性基团中的取代基。
[化学式10]
这些聚合性官能团中，从提高聚合性的观点考虑，优选式(P－2－1)、(P－2－2)、(P－2－7)、(P－2－12)、(P－2－13)，更优选式(P－2－1)、(P－2－2)。
(单官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所示的化合物中，作为分子内具有1个聚合性官能团的单官能聚合性液晶化合物，优选下述通式(II－2－1)所示的化合物。
[化学式11]
P2-(S1-X1)q1-MG-R21 (II-2-1)
式中，P2、S1、X1、q1和MG各自表示与上述通式(II)的定义相同的基团，R21表示氢原子、卤素原子、氰基、1个－CH2－或未邻接的2个以上的－CH2－可以各自独立地被－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1～12的直链或支链烷基、碳原子数1～12的直链或支链链烯基，该烷基、链烯基所具有的1个或2个以上的氢原子可以被卤素原子、氰基取代，取代多个时，各自可以相同，也可以不同。作为通式(II-2-1)的例子，可以举出下述通式(II-2-1-1)～(II-2-1-4)所示的化合物，但并不限定于下述的通式。
[化学式12]
P2-(S1-X1)a1-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-1)
P2-(S1-X1)a1-B11-Z11-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-2)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-3)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-R21 (II-2-1-4)
式中，P2、S1、X1和q1各自表示与上述通式(II)的定义相同的基团，
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(II-b)的B1～B3的定义相同的基团，各自可以相同，也可以不同，
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(II-b)的Z1～Z3的定义相同的基团，各自可以相同，也可以不同，
R21表示氢原子、卤素原子、氰基、1个-CH2-或未邻接的2个以上的-CH2-可以各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-取代的碳原子数1～12的直链或支链烷基、碳原子数1～12的直链或支链链烯基，该烷基、链烯基所具有的1个或2个以上的氢原子可以被卤素原子、氰基取代，取代多个时，各自可以相同，也可以不同。
作为上述通式(II-2-1-1)～(II-2-1-4)所示的化合物，可例示以下的式(II-2-1-1-1)～式(II-2-1-1-26)所示的化合物，但并不限定于这些。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
式中，Rc表示氢原子或甲基，m表示0～18的整数，n表示0或1，R21表示与上述通式(II－2－1－1)～(II－2－1－4)的定义相同的基团，但R21优选表示氢原子、卤素原子、氰基、1个－CH2－可以被－O－、－CO－、－COO－、－OCO－取代的碳原子数1～6的直链烷基或碳原子数1～6的直链链烯基，
上述环状基团也可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的链烯氧基、碳原子数2～8的链烯酰基、碳原子数2～8的链烯酰氧基作为取代基。
分子内具有1个聚合性官能团的单官能聚合性液晶化合物的合计含量优选在使用的聚合性液晶化合物的合计量中含有0～90质量％，更优选含有5～85质量％，特别优选含有10～80质量％。在重视光学各向异性体的取向性时，优选使下限值为10质量％以上，更优选为20质量％以上，在重视刚直性时，优选使上限值为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
(2官能聚合性液晶化合物)
上述通式(II)所示的化合物中，作为分子内具有2个聚合性官能团的2官能聚合性液晶化合物，优选下述通式(II－2－2)所示的化合物。
[化学式18]
P2-(S1-X1)q1-MG-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2)
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3各自表示与上述通式(II)的定义相同的基团。作为通式(II-2-2)的例子，可以举出下述通式(II-2-2-1)～(II-2-2-4)所示的化合物，但并不限定于下述的通式。
[化学式19]
P2-(S1-X1)q1-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-1)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-2)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-3)
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B12-Z12-B13-Z13-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3
(II-2-2-4)
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3各自表示与上述通式(II)的定义相同的基团，
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(II-b)的B1～B3的定义相同的基团，各自可以相同，也可以不同，
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(II-b)的Z1～Z3的定义相同的基团，各自可以相同，也可以不同。
上述通式(II-2-2-1)～(II-2-2-4)所示的化合物中，若使用通式(II-2-2-2)～(II-2-2-4)所示的化合物中具有3个以上的环结构的化合物，则取向性优异，故优选，特别优选使用化合物中具有3个环结构的通式(II-2-2-2)所示的化合物。
作为上述通式(II-2-2-1)～(II-2-2-4)所示的化合物，可例示以下的式(II-2-2-1-1)～式(II-2-2-1-21)所示的化合物，但并不限定于这些。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
式中，Rd和Re各自独立地表示氢原子或甲基，
上述环状基团也可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的链烯氧基、碳原子数2～8的链烯酰基、碳原子数2～8的链烯酰氧基作为取代基。
m1、m2各自独立地表示0～18的整数，n1、n2、n3、n4各自独立地表示0或1。
具有2个聚合性官能团的液晶化合物可以使用1种或2种以上，但优选1种～5种，更优选2种～5种。
分子内中具有2个聚合性官能团的2官能聚合性液晶化合物的合计含量优选在使用的聚合性液晶化合物的合计量中含有0～90质量％，更优选含有10～85质量％，特别优选含有15～80质量％。在重视刚直性时，优选使下限值为30质量％以上，更优选为50质量％以上，在重视光学各向异性体的取向性时，优选使上限值为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
(多官能聚合性液晶化合物)
作为具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物，优选使用具有3个聚合性官能团的化合物。作为上述通式(II)所示的化合物中在分子内具有3个聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物，优选下述通式(II－2－3)所示的化合物。
[化学式24]
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4各自表示与上述通式(II)的定义相同的基团。作为通式(II－2－3)的例子，可以举出下述通式(II－2－3－1)～(II－2－3－8)所示的化合物，但并不限定于下述的通式。
[化学式25]
[化学式26]
式中，P2、S1、X1、q1、MG、X2、S2、q2、P3、X3、q4、S3、q3、P4各自表示与上述通式(II)的定义相同的基团，
B11、B12、B13、B2、B3表示与上述通式(II－b)的B1～B3的定义相同的基团，各自可以相同，也可以不同，
Z11、Z12、Z13、Z2表示与上述通式(II－b)的Z1～Z3的定义相同的基团，各自可以相同，也可以不同。
作为上述通式(II－2－3－1)～(II－2－3－8)所示的化合物，可例示以下的式(II－2－3－1－1)～式(II－2－3－1－6)所示的化合物，但并不限定于这些。
[化学式27]
[化学式28]
式中、Rf、Rg和Rh各自独立地表示氢原子或甲基，Ri、Rj和Rk各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基，这些基团为碳原子数1～6的烷基或者碳数1～6的烷氧基时，全部可以为未取代或者被1个或2个以上的卤素原子取代，上述环状基团也可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的链烯氧基、碳原子数2～8的链烯酰基、碳原子数2～8的链烯酰氧基作为取代基。
m4～m9各自独立地表示0～18的整数，n4～n9各自独立地表示0或1。
具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物可以使用1种或2种以上。
分子内具有3个以上的聚合性官能团的多官能聚合性液晶化合物的合计含量优选在使用的聚合性液晶化合物的合计量中含有0～80质量％，更优选含有0～60质量％，特别优选含有0～40质量％。在重视光学各向异性体的刚直性时，优选使下限值为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，另一方面，在重视低固化收缩性时，优选使上限值为60质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。
(聚合性液晶化合物的多种并用)
本发明的聚合性液晶组合物中优选混合使用多种上述聚合性液晶化合物。若联合使用上述至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物与至少1种以上的2官能聚合性液晶化合物和/或多官能聚合性液晶化合物，则固化收缩得到抑制，密合性提高，故优选。其中，在使用本发明的聚合性液晶组合物制成光学各向异性体时，在要提高取向性的情况下，优选使用化合物中具有3个以上的环结构的选自上述(II－2－1－2)～(II－2－1－4)中的化合物作为单官能聚合性液晶化合物、使用化合物中具有3个以上的环结构的选自上述(II－2－2－2)～(II－2－2－4)中的化合物作为2官能聚合性液晶化合物而制成聚合性液晶化合物的混合物，更优选制成将化合物中具有3个环结构的上述(II－2－1－2)所示的化合物与上述(II－2－2－2)所示的化合物以在使用的聚合性液晶化合物的合计量中成为70质量％以上的方式并用而成的混合物，特别优选制成将上述(II－2－1－2)所示的化合物与上述(II－2－2－2)所示的化合物以在使用的聚合性液晶化合物的合计量中成为75质量％以上的方式并用而成的混合物。
(其它的液晶化合物)
另外，本发明的液晶组合物中可以添加含有不具有聚合性基团的介晶基团的化合物，可以举出：通常的液晶器件、例如STN(超扭转向列)液晶、TN(扭转向列)液晶、TFT(薄膜晶体管)液晶等中所使用的化合物。
含有不具有聚合性官能团的介晶基团的化合物具体而言优选以下的通式(5)所示的化合物。
[化学式29]
R51-MG3-R52 (5)
MG3所示的介晶基团或介晶性支撑基团可以举出通式(5－b)所示的化合物。
[化学式30]
-Z0d-(A1d-Z1d)ne-A2d-Z2d-A3d-Z3d- (5-b)
(式中，A1d、A2d和A3d各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基－、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，也可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的链烯基、链烯氧基、链烯酰基、链烯酰氧基作为取代基，
Z0d、Z1d、Z2d和Z3d各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、碳数2～10的可以具有卤素原子的亚烷基或单键，
ne表示0、1或2，
R51和R52各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可以被1个以上的卤素原子或CN取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代。)
具体地示于以下，但并不限定于这些。
[化学式31]
[化学式32]
Ra和Rb各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的链烯基、氰基，这些基团为碳数1～6的烷基或者碳数1～6的烷氧基时，全部可以为未取代或者被1个或2个以上的卤素原子取代。
具有介晶基团的化合物的总含量优选相对于聚合性液晶组合物的总量为0质量％以上且20质量％以下，在使用时，优选为1质量％以上，优选为2质量％以上，优选为5质量％以上，另外，优选为15质量％以下，优选为10质量％以下。
(其它的成分)
(手性化合物)
本发明的聚合性液晶组合物中也可以含有可以显示上述通式(II)所示的聚合性化合物以外的液晶性、也可以为非液晶性的聚合性手性化合物。
作为本发明中使用的聚合性手性化合物，优选具有1个以上的聚合性官能团。作为这样的化合物，例如可以举出：日本特开平11－193287号公报、日本特开2001－158788号公报、日本特表2006－52669号公报、日本特开2007－269639号公报、日本特开2007－269640号公报、2009－84178号公报等中所记载那样的含有异山梨醇、异甘露醇、葡萄糖苷等手性糖类且具有1,4－亚苯基、1,4－亚环己基等刚直部位与乙烯基、丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基和马来酰亚胺基这样的聚合性官能团的聚合性手性化合物、日本特开平8－239666号公报中所记载那样的由萜类衍生物构成的聚合性手性化合物、NATURE VOL35第467～469页(1995年11月30日发行)、NATURE VOL392第476～479页(1998年4月2日发行)等中所记载那样的包含具有介晶基团和手性部位的隔离基团的聚合性手性化合物或者日本特表2004－504285号公报、日本特开2007－248945号公报中所记载那样的含有联萘基的聚合性手性化合物。其中，螺旋扭转力(HTP)大的手性化合物对本发明的聚合性液晶组合物而言优选。
聚合性手性化合物的配合量需要根据化合物的螺旋诱导力适当调整，但优选在聚合性液晶组合物中含有0～25质量％，更优选含有0～20质量％，特别优选含有0～15质量％。
作为聚合性手性化合物的通式的一个例子，可以举出通式(3－1)～(3－4)，但并不限定于下述的通式。
[化学式33]
式中，Sp3a和Sp3b各自独立地表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基可以被1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
A1、A2、A3、A4和A5各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基－、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，n、l和k各自独立地表示0或1，成为0≤n+l+k≤3，
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、碳数2～10的可以具有卤素原子的烷基或单键，
n5和m5各自独立地表示0或1，
R3a和R3b表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可以被1个以上的卤素原子或CN取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
或者R3a和R3b表示通式(3－a)。
[化学式34]
-P3a (3-a)
(式中，P3a表示聚合性官能团，Sp3a表示与Sp1相同的含义。)
P3a优选表示选自下述的式(P－1)～式(P－20)所示的聚合性基团中的取代基。
[化学式35]
这些聚合性官能团中，从提高聚合性和保存稳定性的观点考虑，优选式(P－1)或式(P－2)、(P－7)、(P－12)、(P－13)，更优选式(P－1)、(P－7)、(P－12)。
作为聚合性手性化合物的具体的例子，可以举出化合物(3－5)～(3－25)的化合物，但并不限定于下述的化合物。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
式中，m、n、k、l各自独立地表示1～18的整数，R1～R4各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羧基、氰基。这些基团为碳数1～6的烷基或者碳数1～6的烷氧基时，可以全部为未取代或者被1个或2个以上的卤素原子取代。
(聚合性盘状化合物)
在本发明的聚合性液晶组合物中，也可以含有可以显示上述通式(II)所示的聚合性化合物以外的液晶性、也可以为非液晶性的聚合性盘状化合物。
作为本发明中使用的聚合性盘状化合物，优选具有1个以上的聚合性官能团。作为这样的化合物，例如可以举出：日本特开平7－281028号公报、日本特开平7－287120号公报、日本特开平7－333431号公报、日本特开平8－27284号公报中所记载那样的聚合性化合物。
聚合性盘状化合物的配合量需要根据化合物适当调整，优选在聚合性组合物中含有0～10质量％。
作为聚合性盘状化合物的通式的一个例子，可以举出通式(4－1)～(4－3)，但并不限定于下述的通式。
[化学式40]
式中，SP4表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基可以被1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
A4表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基－、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，
n5表示0或1，
Z4a表示－CO－、－CH2CH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－CH＝CHCOO－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COCH2CH2－、碳数2～10的可以具有卤素原子的烷基或单键，
Z4b表示－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、－OCOO－、碳数2～10的可以具有卤素原子的烷基或单键，
R4表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～18的烷基，该烷基可以被1个以上的卤素原子或CN取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－或－C≡C－取代，
或者R4表示通式(4－a)。
[化学式41]
-P4a (4-a)
(式中，P4a表示聚合性官能团，Sp3a表示与Sp1相同的含义。)
P4a优选表示选自下述的式(P－1)～式(P－20)所示的聚合性基团中的取代基。
[化学式42]
这些聚合性官能团中，从提高聚合性和保存稳定性的观点考虑，优选式(P－1)或式(P－2)、(P－7)、(P－12)、(P－13)，更优选式(P－1)、(P－7)、(P－12)。
作为聚合性盘状化合物的具体的例子，可以举出化合物(4－4)～(4－8)的化合物，但并不限定于下述的化合物。
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
式中，n表示1～18的整数。
(有机溶剂)
也可以在本发明的聚合性液晶组合物中添加有机溶剂。作为使用的有机溶剂没有特别限定，但优选聚合性液晶化合物显示良好的溶解性的有机溶剂，优选为可在100℃以下的温度下干燥的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、异丙苯、均三甲苯等芳香族系烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等酮系溶剂、四氢呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚系溶剂、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺系溶剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、γ－丁内酯和氯苯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上，但从溶液稳定性的方面考虑，优选使用酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂和芳香族烃系溶剂中的任1种以上。
本发明中所使用的组合物若制成有机溶剂的溶液，则可对基板进行涂布，聚合性液晶组合物中使用的有机溶剂的比率只要不显著损伤涂布的状态就没有特别限制，但聚合性液晶组合物中含有的有机溶剂的合计量优选为30～95质量％，进一步优选为40～90质量％，特别优选为50～85质量％。
在有机溶剂中溶解聚合性液晶组合物时，为了使其均匀地溶解，优选加热搅拌。加热搅拌时的加热温度优选考虑使用的组合物对有机溶剂的溶解性而适当调节即可，但从生产率的方面考虑，优选15℃～110℃，更优选15℃～105℃，进一步优选15℃～100℃，特别优选为20℃～90℃。
另外，优选在添加溶剂时利用分散搅拌机进行搅拌混合。作为分散搅拌机，具体而言，可使用分散机、螺旋桨、涡轮叶片等具有搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、行星式搅拌装置、振荡机、摇荡机或旋转蒸发器等。此外，可使用超声波照射装置。
添加溶剂时的搅拌转数优选根据使用的搅拌装置适当调整，但为了制成均匀的聚合性液晶组合物溶液，优选将搅拌转数设为10rpm～1000rpm，更优选设为50rpm～800rpm，特别优选设为150rpm～600rpm。
(阻聚剂)
优选在本发明的聚合性液晶组合物中添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出：酚系化合物、醌系化合物、胺系化合物、硫醚系化合物、亚硝基化合物等。
作为酚系化合物，可以举出对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5－二叔丁基－4－羟基甲苯、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、2,2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4－甲氧基－1－萘酚、4,4’－二烷氧基－2,2’－联－1－萘酚等。
作为醌系化合物，可以举出：氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、甲基－对苯醌、叔丁基－对苯醌、2,5－二苯基苯醌、2－羟基－1,4－萘醌、1,4－萘醌、2,3－二氯－1,4－萘醌、蒽醌、联苯醌等。
作为胺系化合物，可以举出：对苯二胺、4－氨基二苯胺、N,N’－二苯基－对苯二胺、N－异丙基－N’－苯基－对苯二胺、N－(1,3－二甲基丁基)－N’－苯基－对苯二胺、N,N’－二－2－萘基－对苯二胺、二苯胺、N－苯基－β－萘胺、4,4’－二枯基－二苯胺、4,4’－二辛基－二苯胺等。
作为硫醚系化合物，可以举出：吩噻嗪、硫代二丙酸二硬脂醇酯等。
作为亚硝基系化合物，可以举出：N－亚硝基二苯胺、N－亚硝基苯基萘胺、N－亚硝基二萘胺、对亚硝基苯酚、亚硝基苯、对亚硝基二苯胺、α－亚硝基－β－萘酚等、N,N－二甲基对亚硝基苯胺、对亚硝基二苯胺、对亚硝基二甲胺、对亚硝基－N,N－二乙胺、N－亚硝基乙醇胺、N－亚硝基二正丁胺、N－亚硝基－N－正丁基－4－丁醇胺、N－亚硝基－二异丙醇胺、N－亚硝基－N－乙基－4－丁醇胺、5－亚硝基－8－羟基喹啉、N－亚硝基吗啉、N－亚硝基ーN－苯基羟基胺铵盐、亚硝基苯、2,4,6－三－叔丁基亚硝基苯、N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺、N－亚硝基－N－乙基氨基甲酸酯、N－亚硝基－N－正丙基氨基甲酸酯、1－亚硝基－2－萘酚、2－亚硝基ー1－萘酚、1－亚硝基－2－萘酚－3,6－磺酸钠、2－亚硝基－1－萘酚－4－磺酸钠、2－亚硝基－5－甲基氨基苯酚盐酸盐、2－亚硝基－5－甲基氨基苯酚盐酸盐等。
阻聚剂的添加量优选相对于聚合性液晶组合物为0.01～1.0质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
(抗氧化剂)
为了提高本发明的聚合性液晶组合物的稳定性，优选添加抗氧化剂等。作为这样的化合物，可以举出：氢醌衍生物、亚硝基胺系阻聚剂、受阻酚系抗氧化剂等，更具体而言，可以举出：叔丁基氢醌、甲基氢醌、和光纯药工业株式会社制的“Q－1300”、“Q－1301”、BASF公司的“IRGANOX1010”、“IRGANOX1035”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1098”、“IRGANOX1135”、“IRGANOX1330”、“IRGANOX1425”、“IRGANOX1520”、“IRGANOX1726”、“IRGANOX245”、“IRGANOX259”、“IRGANOX3114”、“IRGANOX3790”、“IRGANOX5057”、“IRGANOX565”等。
抗氧化剂的添加量优选相对于聚合性液晶组合物为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％。
(光聚合引发剂)
本发明的聚合性液晶组合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂优选含有至少1种以上。具体而言，可以举出：BASF日本株式会社制的“Irgacure651”、“Irgacure 184”、“Darocur 1173”、“Irgacure 907”、“Irgacure127”、“Irgacure 369”、“Irgacure 379”、“Irgacure 819”、“Irgacure2959”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 250”、“Irgacure 754”、“Irgacure784”、“Irgacure OXE01”、“Irgacure OXE02”、“Lucirin TPO”、“Darocur 1173”、“Darocur MBF”、LAMBSON公司制的“Esacure1001M”、“Esacure KIP150”、“Speedcure BEM”、“Speedcure BMS”、“Speedcure MBP”、“Speedcure PBZ”、“Speedcure ITX”、“SpeedcureDETX”、“Speedcure EBD”、“Speedcure MBB”、“Speedcure BP”、日本化药株式会社制的“Kayacure DMBI”、Nihon Siber Hegner株式会社制(现DKSH日本株式会社)的“TAZ－A”、株式会社ADEKA制的“Adeka Optomer SP－152”、“Adeka Optomer SP－170”、“Adeka OptomerN－1414”、“Adeka Optomer N－1606”、“Adeka Optomer N－1717”、“Adeka Optomer N－1919”等。
光聚合引发剂的使用量优选相对于聚合性液晶组合物为0.1～10质量％，特别优选0.5～7质量％。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上，另外，也可以添加敏化剂等。
(热聚合引发剂)
本发明的聚合性液晶组合物也可以与光聚合引发剂一起并用热聚合引发剂。具体而言，可以举出：和光纯药工业株式会社制的“V－40”、“VF－096”、日本油脂株式会社(现日油株式会社)的“Perhexyl D”、“Perhexyl I”等。
热聚合引发剂的使用量优选相对于聚合性液晶组合物为0.1～10质量％，特别优选0.5～5质量％。这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
(表面活性剂)
本发明的聚合性液晶组合物为了减少制成光学各向异性体时的膜厚不均，也可以含有至少1种以上的表面活性剂。作为可含有的表面活性剂，可以举出：烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基磷酸盐、氟烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟烷基铵盐类等，特别优选含氟表面活性剂。
具体而言，可以举出：“Megafac F－251”、“Megafac F－444”、“Megafac F－477”、“Megafac F－510”、“Megafac F－552”、“Megafac F－553”、“Megafac F－554”、“MegafacF－555”、“Megafac F－556”、“Megafac F－557”、“Megafac F－558”、“Megafac F－559”、“Megafac F－560”、“Megafac F－561”、“Megafac F－562”、“Megafac F－563”、“MegafacF－565”、“Megafac F－567”、“Megafac F－568”、“Megafac F－569”、“Megafac F－570”、“Megafac F－571”、“Megafac R－40”、“Megafac R－41”、“Megafac R－43”、“Megafac R－94”、“Megafac RS－72－K”、“Megafac RS－75”、“Megafac RS－76－E”、“Megafac RS－90”、(以上为DIC株式会社制)、
“Ftergent 100”、“Ftergent 100C”、“Ftergent 110”、“Ftergent 150”、“Ftergent 150CH”、“Ftergent A”、“Ftergent 100A-K”、“Ftergent 501”、“Ftergent300”、“Ftergent 310”、“Ftergent 320”、“Ftergent 400SW”、“FTX-400P”、“Ftergent251”、“Ftergent 215M”、“Ftergent 212MH”、“Ftergent 250”、“Ftergent 222F”、“Ftergent 212D”、“FTX-218”、“FTX-209F”、“FTX-213F”、“FTX-233F”、“Ftergent 245F”、“FTX-208G”、“FTX-240G”、“FTX-206D”、“FTX-220D”、“FTX-230D”、“FTX-240D”、“FTX-207S”、“FTX-211S”、“FTX-220S”、“FTX-230S”、“FTX-750FM”、“FTX-730FM”、“FTX-730FL”、“FTX-710FS”、“FTX-710FM”、“FTX-710FL”、“FTX-750LL”、“FTX-730LS”、“FTX-730LM”、“FTX-730LL”、“FTX-710LL”(以上为株式会社Noes制)、
“BYK－300”、“BYK－302”、“BYK－306”、“BYK－307”、“BYK－310”、“BYK－315”、“BYK－320”、“BYK－322”、“BYK－323”、“BYK－325”、“BYK－330”、“BYK－331”、“BYK－333”、“BYK－337”、“BYK－340”、“BYK－344”、“BYK－370”、“BYK－375”、“BYK－377”、“BYK－350”、“BYK－352”、“BYK－354”、“BYK－355”、“BYK－356”、“BYK－358N”、“BYK－361N”、“BYK－357”、“BYK－390”、“BYK－392”、“BYK－UV3500”、“BYK－UV3510”、“BYK－UV3570”、“BYK－Silclean3700”(以上为BYK-Chemie Japan公司制)、
“TEGO Rad2100”、“TEGO Rad2200N”、“TEGO Rad2250”、“TEGO Rad2300”、“TEGORad2500”、“TEGO Rad2600”、“TEGO Rad2700”(以上为Tego公司制)、
“N215”、“N535”、“N605K”、“N935”(以上为Solvay Solexis公司制)等例子。
表面活性剂的添加量优选相对于聚合性组合物为0.01～2质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
另外，通过使用上述表面活性剂，在将本发明的聚合性液晶组合物制成光学各向异性体时，可有效地减少空气界面的倾斜角，另外，通过使用上述表面活性剂，可以使取向性良好。令人吃惊的是，明确了若与表面活性剂联合使用上述聚合性雾度改善剂，则通过协同效果显著提高取向性。
作为本发明的聚合性液晶组合物中可使用的表面活性剂，除上述以外，还可以举出：具有下述通式(7)所示的重复单元的重均分子量为100以上的化合物。
[化学式46]
式中，R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中的氢原子可以被1个以上的卤素原子取代。
作为通式(7)所示的优选的化合物，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液体石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液体石蜡等。
通式(7)所示的化合物的添加量优选相对于聚合性液晶组合物为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
使用通式(7)所示的化合物作为表面活性剂时，在将聚合性液晶组合物制成光学各向异性体的情况下，也可使取向性良好。另外，与上述同样地，明确了若与通式(7)所示的化合物联合使用上述聚合性雾度改善剂，则通过协同效果显著提高取向性。
(链转移剂)
本发明的聚合性液晶组合物为了提高制成光学各向异性体时与基材的密合性，也优选添加链转移剂。作为链转移剂，优选硫醇化合物，更优选单硫醇、二硫醇、三硫醇、四硫醇化合物，进一步更优选三硫醇化合物。具体而言，优选下述通式(8－1)～(8－12)所示的化合物。
[化学式47]
[化学式48]
式中，R65表示碳原子数2～18的烷基，该烷基可以为直链，也可以为支链，该烷基中的1个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子互相不直接键合的形式被氧原子、硫原子、－CO－、－OCO－、－COO－或－CH＝CH－取代，R66表示碳原子数2～18的亚烷基，该亚烷基中的1个以上的亚甲基可以以氧原子和硫原子互相不直接键合的形式被氧原子、硫原子、－CO－、－OCO－、－COO－或－CH＝CH－取代。
链转移剂的添加量优选相对于聚合性液晶组合物为0.5～10质量％，更优选为1.0～5.0质量％。
(其它的添加剂)
进而，为了调整物性，可以根据目的添加不会显著降低液晶的取向性能的程度的没有液晶性的聚合性化合物、触变剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、表面处理剂等添加剂。
(光学各向异性体的制造方法)
(光学各向异性体)
使用本发明的聚合性液晶组合物制作的光学各向异性体是依次层叠基材、根据需要的取向膜和聚合性液晶组合物的聚合物而成的。
(基材)
本发明的光学各向异性体中所使用的基材只要为液晶器件、显示器、光学零件、光学膜中通常使用的基材且具有如下耐热性的材料就没有特别限制，所述耐热性是指可耐受在涂布本发明的聚合性液晶组合物后进行干燥时的加热。作为这样的基材，可以举出：玻璃基材、金属基材、陶瓷基材、塑料基材等有机材料。特别是在基材为有机材料时，可以举出：纤维素衍生物、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、聚芳酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、尼龙或聚苯乙烯等。其中，优选聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物、聚芳酯、聚碳酸酯等塑料基材，进一步优选聚丙烯酸酯、聚烯烃、纤维素衍生物等基材，特别优选使用COP(环烯烃聚合物)作为聚烯烃、使用TAC(三乙酰纤维素)作为纤维素衍生物、使用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为聚丙烯酸酯。作为基材的形状，除平板以外，也可以具有曲面。这些基材可以根据需要具有电极层、防反射功能、反射功能。
为了提高本发明的聚合性液晶组合物的涂布性、粘接性，可对这些基材进行表面处理。作为表面处理，可以举出：臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、硅烷偶联处理等。另外，为了调节光的透过率、反射率，可以通过蒸镀等方法在基材表面设置有机薄膜、无机氧化物薄膜、金属薄膜等，或者为了赋予光学附加价值，基材也可以为拾取透镜、棒状透镜、光盘、相位差膜、光扩散膜、滤色片等。其中，优选附加价值更高的拾取透镜、相位差膜、光扩散膜、滤色片。
(取向处理)
另外，在上述基材涂布本发明的聚合性液晶组合物并干燥时，为了使聚合性液晶组合物取向，通常实施取向处理或者设置取向膜。作为取向处理，可以举出：拉伸处理、摩擦处理、偏光紫外可见光照射处理、离子束处理等。使用取向膜时，取向膜可使用公知惯用的取向膜。作为这样的取向膜，可以举出聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过摩擦进行取向处理的化合物优选通过取向处理或者在取向处理之后引入加热工序来促进材料的结晶化。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选使用光取向材料。
(涂布)
作为用于得到本发明的光学各向异性体的涂布法，可以进行涂敷器法、棒涂法、旋涂法、辊涂法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、柔版涂布法(flexo coating method)、喷墨法、模涂法、帽涂法(cap coating method)、浸涂法、狭缝涂布法等公知惯用的方法。在涂布聚合性液晶组合物后，根据需要使其干燥。
(聚合工序)
关于本发明的聚合性液晶组合物的聚合操作，通常在聚合性液晶组合物中的液晶化合物相对于基材为水平取向、垂直取向或混合取向或者胆甾醇取向(平面取向)的状态下通过照射紫外线等光或者加热来进行。通过光照射进行聚合时，具体而言优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm的波长的光。但是，在利用390nm以下的紫外光会引起聚合性液晶组合物分解等时，有时也优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光且未偏振的光。
(聚合方法)
作为使本发明的聚合性液晶组合物聚合的方法，可以举出照射活性能量线的方法、热聚合法等，但从无需加热且在室温下反应就进行的方面考虑，优选照射活性能量线的方法，其中，从操作简便的方面考虑，优选照射紫外线等光。
照射时的温度设为本发明的聚合性液晶组合物可保持液晶相的温度，为了避免诱发聚合性液晶组合物的热聚合，优选尽可能设为30℃以下。需要说明的是，液晶组合物通常在升温过程中在C(固相)－N(向列)转变温度(以下，省略为C－N转变温度。)到N－I转变温度范围内显示液晶相。另一方面，在降温过程中，由于处于热力学非平衡状态，因此，有时即使在C－N转变温度以下也未凝固而保持液晶状态。将该状态称为过冷却状态。在本发明中，处于过冷却状态的液晶组合物也包含在保持液晶相的状态中。具体而言，优选照射390nm以下的紫外光，最优选照射250～370nm的波长的光。但是，在利用390nm以下的紫外光会引起聚合性组合物分解等时，有时也优选利用390nm以上的紫外光进行聚合处理。该光优选为扩散光且未偏振的光。紫外线照射强度优选0.05kW/m2～10kW/m2的范围。特别优选0.2kW/m2～2kW/m2的范围。紫外线强度低于0.05kW/m2时，使聚合结束时耗费大量的时间。另一方面，超过2kW/m2的强度时，聚合性液晶组合物中的液晶分子存在光分解的倾向或产生大量聚合热而使聚合中的温度上升，聚合性液晶的序参数发生变化，聚合后的膜的延迟有可能产生异常。
使用掩模仅对特定的部分照射紫外线使其聚合后，若对该未聚合部分的取向状态施加电场、磁场或温度等使其发生变化，然后使该未聚合部分聚合，则也可得到包含具有不同的取向方向的多个区域的光学各向异性体。
另外，使用掩模仅对特定的部分照射紫外线照射使其聚合时，预先对未聚合状态的聚合性液晶组合物施加电场、磁场或温度等来规范取向，在保持该状态下直接从掩模上方照射光使其聚合，由此也可得到包含具有不同的取向方向的多个区域的光学各向异性体。
使本发明的聚合性液晶组合物聚合而得到的光学各向异性体可以从基板上剥离而单独作为光学各向异性体使用，也可以不从基板上剥离而直接作为光学各向异性体使用。特别是由于不易污染其它的部件，因此，在作为被层叠基板使用或贴合于其它基板使用时有用。
(相位差膜)
本发明的相位差膜与本发明的光学各向异性体同样地制作。聚合性组合物中的通式(1)所示的聚合性化合物在平面取向的状态下聚合时，可得到相对于基材在面内具有双折射性的相位差膜。上述相位差膜可作为均匀液晶(Homogeneous liquid crystal)膜。聚合性组合物中的通式(1)所示的聚合性化合物和聚合性手性化合物在平面取向的状态下聚合时，可得到相对于基材在面外具有双折射性的相位差膜。含有聚合性盘状化合物的聚合性组合物中的通式(1)所示的聚合性化合物在平面取向的状态下聚合时，可得到相对于基材在面内和面外均具有双折射性的相位差膜。
另外，基材具有相位差时，可得到具有将基材所具有的双折射性和本发明的相位差膜的双折射性相加而得到的双折射性的相位差膜。对于上述相位差膜，存在基材所具有的双折射性与相位差膜所具有的双折射性在基材的面内为相同方向的情况，也存在为不同方向的情况。根据液晶器件、显示器、光学元件、光学零件、着色剂、安全标记、激光发光用部件、光学膜和补偿膜等用途以适于用途的形式应用。
(图案化相位差膜)
本发明的图案化相位差膜与本发明的光学各向异性体同样地依次层叠基材、取向膜和聚合性组合物溶液的聚合物而成，但在聚合工序中，以可得到部分不同的相位差的方式进行图案化。图案化也存在线状的图案化、格子状的图案化、圆状的图案化、多边形状的图案化等不同方向的情况。根据液晶器件、显示器、光学元件、光学零件、着色剂、安全标记、激光发光用部件、光学膜和补偿膜等用途而应用。
作为得到部分不同的相位差的方法，在基材上设置取向膜并进行取向处理时，以在涂布本发明的聚合性组合物溶液并干燥时使聚合性组合物进行图案化取向的方式进行处理。这样的取向处理可以举出：微细摩擦处理、经由光掩模的偏光紫外可见光照射处理、微细形状加工处理等。取向膜可使用公知惯用的取向膜。作为这样的取向膜，可以举出：聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酰胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、香豆素化合物、查耳酮化合物、肉桂酸酯化合物、俘精酸酐化合物、蒽醌化合物、偶氮化合物、芳基乙烯化合物等化合物。通过微细摩擦进行取向处理的化合物优选通过取向处理或者在取向处理之后引入加热工序来促进材料的结晶化。在进行摩擦以外的取向处理的化合物中，优选使用光取向材料。
实施例
以下，通过合成例、实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明当然不限定于这些合成例、实施例和比较例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”和“％”为质量基准。
(聚合性液晶组合物的制备)
相对于表1所示的式(A－1)～式(A－6)、式(B－1)～式(B－6)、式(C－1)所示的化合物合计量100质量份，各自以表1所示的比例(质量份)配合式(D－1)～式(D－9)所示的化合物、(E－1)的化合物、(F－1)的化合物、(G－1)～(G－3)的化合物，以该式(A－1)～式(A－3)、式(B－1)～式(B－6)、式(C－1)、式(D－1)～式(D－9)、(E－1)、(F－1)、(G－1)～(G－3)所示的化合物的总合计量在聚合性液晶组合物中为25质量％的方式使用作为有机溶剂的甲苯(H－1)制备聚合性液晶组合物(甲苯：75质量％)。
(聚合性液晶组合物(1)的制备)
如表1所示，相对于式(A-1)所示的化合物40质量份、式(A-2)所示的化合物40质量份、式(B-1)所示的化合物10质量份、式(B-2)所示的化合物10质量份的合计值100质量份，使用式(D-1)所示的化合物5质量份、聚合引发剂(E-1)5质量份、甲基氢醌(MEHQ)(F－1)0.1质量份和液体石蜡(分子量：750)(G－1)0.2质量份，以这些化合物的总合计量为25质量％的方式使用作为有机溶剂的甲苯(H－1)，使用具有搅拌螺旋桨的搅拌装置，在搅拌速度为500rpm、溶液温度为80℃的条件下搅拌1小时后，用0.2μm的膜滤器过滤，得到聚合性液晶组合物(1)。
(聚合性液晶组合物(2)～(24)、(32)～(39)、比较用聚合性液晶组合物(25)～(31)的制备)
与本发明的聚合性液晶组合物(1)的制备同样地将表1～表3所示的式(A－1)～式(A－6)、式(B－1)～式(B－6)、式(C－1)、式(D－1)～式(D－9)、聚合引发剂(E－1)、阻聚剂(F－1)、液体石蜡(G－1)、表面活性剂(G－2)、表面活性剂(G－3)所示的化合物这样的各化合物各自变更为表1所示的比例，除此以外，在与聚合性液晶组合物(1)的制备相同条件下各自得到聚合性液晶组合物(2)～(24)、(32)～(39)、比较用聚合性液晶组合物(25)～(31)。
表1～表3中示出本发明的聚合性液晶组合物(1)～(24)、(32)～(39)、比较用聚合性液晶组合物(25)～(31)的具体的组成。
[表1]
[表2]
[表3]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
Irgacure 907(E－1)
MEHQ(F－1)
液体石蜡(G－1)
表面活性剂BYK－333(BYK-Chemie公司制)(G－2)
表面活性剂FTX－218(Neos公司制)(G－3)
甲苯(H－1)
(实施例1)
(取向性)
将制备的聚合性液晶组合物(1)在室温下使用棒涂机#4涂布在作为基材的TAC(三乙酰纤维素)膜上后，在80℃下干燥2分钟。然后，在室温下放置15分钟后，使用传送式的高压水银灯，以累积光量为500mJ/cm2的方式设置并照射UV光。
◎：目视完全没有缺陷，偏光显微镜观察中也完全没有缺陷。
○：目视没有缺陷，但偏光显微镜观察中一部分存在无取向部分。
△：目视没有缺陷，但偏光显微镜观察中整体存在无取向部分。
×：目视产生一部分缺陷，偏光显微镜观察中也整体存在无取向部分。
(雾度测定)
使用日本电色工业株式会社制的浊度计NDH2000对上述取向性试验中得到的薄膜测定3点，评价平均值。
(密合性)
将上述取向性试验中得到的薄膜按照JIS K5400中规定的棋盘格试验法，使用每1个方格为1mm方格见方、纵向10个方格、横向10个方格这样的100个方格的横切机导向装置并用切割刀以1mm间隔切割薄膜，使赛璐玢粘合胶带(Cellotape(注册商标)、产品名：Nichiban公司制)附着于切割的薄膜，使该赛璐玢粘合胶带附着后在1分钟后抓住赛璐玢粘合胶带的端部，相对于薄膜保持直角地剥离赛璐玢粘合胶带，测定此时未剥离而存在于基材上的薄膜的方格数。评价进行5次该测定时的方格数的平均值。
将得到的结果示于以下的表4。
[表4]
溶液 取向性 雾度 密合性
实施例1 溶液(1) ◎ 0.16 100
实施例2 溶液(2) ◎ 0.11 100
实施例3 溶液(3) ○ 0.14 100
实施例4 溶液(4) △ 0.31 100
实施例5 溶液(5) ◎ 0.20 100
实施例6 溶液(6) ◎ 0.18 100
实施例7 溶液(7) ◎ 0.35 95
实施例8 溶液(8) ◎ 0.40 94
实施例9 溶液(9) ◎ 0.13 100
实施例10 溶液(10) ◎ 0.49 95
实施例11 溶液(11) ○ 0.29 100
实施例12 溶液(12) ◎ 0.60 100
实施例13 溶液(13) ◎ 0.75 100
[表5]
溶液 取向性 雾度 密合性
实施例14 溶液(14) ○ 0.25 45
实施例15 溶液(15) ○ 0.31 42
实施例16 溶液(16) ○ 0.95 61
实施例17 溶液(17) ○ 1.11 55
实施例18 溶液(18) ○ 1.21 98
实施例19 溶液(19) ○ 1.41 100
实施例20 溶液(20) ○ 1.71 100
实施例21 溶液(21) ○ 0.41 100
实施例22 溶液(22) △ 0.51 97
实施例23 溶液(23) △ 0.55 99
实施例24 溶液(24) △ 0.42 50
[表6]
溶液 取向性 雾度 密合性
比较例1 溶液(25) ○ 2.02 40
比较例2 溶液(26) ○ 2.35 88
比较例3 溶液(27) △ 3.11 35
比较例4 溶液(28) △ 3.29 85
比较例5 溶液(29) △ 3.95 79
比较例6 溶液(30) △ 4.01 40
比较例7 溶液(31) △ 3.55 36
[表7]
溶液 取向性 雾度 密合性
实施例25 溶液(32) ◎ 0.15 100
实施例26 溶液(33) ◎ 0.11 100
实施例27 溶液(34) ◎ 0.12 100
实施例28 溶液(35) ◎ 0.15 100
实施例29 溶液(36) ◎ 0.16 100
实施例30 溶液(37) △ 0.65 100
实施例31 溶液(38) ◎ 0.15 100
实施例32 溶液(39) ◎ 0.11 100
(实施例2～32、比较例1～7)
在与实施例1相同条件下使用聚合性液晶组合物(2)～(39)制作薄膜，测定取向性、密合性、雾度，将结果作为实施例2～32、比较例1～7示于上述表4～表7。
其结果，使用了式(D-1)～式(D-4)、式(D-6)～式(D-9)所示的聚合性雾度改善剂的聚合性液晶组合物(实施例1～24、25～32)与不含聚合性雾度改善剂的聚合性液晶组合物(比较例1、3、6、7)相比，可得到密合性良好、雾度小、透明性良好且取向性优异的光学各向异性体，另外，通过在并用化合物中具有3个以上的环结构的至少1种以上的单官能聚合性液晶化合物与化合物中具有3个以上的环结构的至少1种以上的2官能聚合性液晶化合物和/或多官能聚合性液晶化合物作为聚合性液晶化合物且将这些化合物以一定比例以上使用的聚合性液晶组合物中，使用不具有1个以上的二价脂环式烃基或芳香族烃基而仅具有1个以上的聚合性官能团与至少1个以上的极性基团的聚合性雾度改善剂，可得到雾度小且透明性良好的光学各向异性体，但进一步具有1个以上的二价脂环式烃基或芳香族烃基的聚合性雾度改善剂可得到密合性提高的光学各向异性体。另一方面，含有不具有极性基团的式(D－5)的聚合性液晶组合物为雾度高、透明性不良、取向性也降低的光学各向异性体。

Claims (12)

1.一种聚合性液晶组合物，含有至少1种以上的聚合性雾度改善剂、聚合性液晶化合物和表面活性剂，所述聚合性雾度改善剂为选自下述通式(I－1)所示的化合物中的至少1种化合物，
式中，P1表示聚合性官能团，
ZA1表示碳原子数1～16的亚烷基，该亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，该亚烷基中存在的1个或2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，该亚烷基中存在的1个以上的氢原子可以被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代，
环A1和A2各自独立地表示1,4－亚苯基或1,4－亚环己基，这些基团可以为无取代或者被1个或2个以上的取代基L取代，存在多个环A2时它们可以相同，也可以不同，
取代基L表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基或二甲基甲硅烷基，XA1表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，存在多个XA1时它们可以相同，也可以不同，
m表示0、1或2，
R1表示氢原子、OH基、COOH基、NH2基、NO2基、SH基或碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，该烷基中存在的1个以上的氢原子可以被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2、－SH中的基团取代，
该烷基中存在的1个或2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，
所述ZA1和/或R1为1个或2个以上的选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH的基团或者具有选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，所述通式(I－1)中，m为0。
3.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，作为所述通式(I－1)所示的化合物，含有1个或2个以上的通式(I－2)所示的化合物，
式中，P1、A1和R1表示与权利要求1中所定义的P1、A1和R1相同的基团，ZA12表示碳原子数1～15的亚烷基，该亚烷基可以为直链状，也可以具有支链基团，该亚烷基中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，该亚烷基中存在的1个或2个以上的氢原子各自独立地被选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团取代。
4.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，作为所述通式(I－1)所示的化合物，含有1个或2个以上的通式(I－3)所示的化合物，
式中，P1、ZA1和A1表示与权利要求1中所定义的P1、ZA1和A1相同的基团，R12为OH基、COOH基、NH2基、NO2基、SH基或碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，该烷基具有选自－OH、－COOH、－NH2、－NO2或－SH中的基团，该烷基中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地以氧原子彼此、硫原子彼此以及氧原子与硫原子互相不直接键合的形式被－O－、－S－、－NH－、－N(CH3)－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－SCO－、－COS－、－CH＝CH－或－C≡C－取代。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，所述聚合性液晶化合物为通式(II)所示的化合物，
P2-(S1-X1)q1-MG-R2 (II)
式中，P2表示聚合性官能团，
S1表示碳原子数1～18的亚烷基，该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤素原子或CN取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地被－O－、－COO－、－OCO－或－OCO－O－取代，
X1表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，其中，P2－S1和S1－X1不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，
q1表示0或1，
MG表示介晶基团，
R2表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～12的直链或支链烷基，该烷基可以为直链状，也可以分支，该烷基的1个－CH2－或未邻接的2个以上的－CH2－可以各自独立地被－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－CH＝CH－、－CF＝CF－或－C≡C－取代，或者R2表示通式(II－a)所示的基团，
-(X2-S2)q2-P3 (II-a)
式中，P3表示聚合性官能团，
S2表示与S1所定义的基团相同的基团，
X2表示与X1所定义的基团相同的基团，其中，P3－S2和S2－X2不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，
q2表示0或1。
6.根据权利要求5所述的聚合性液晶组合物，其中，所述通式(II)中，MG为通式(II－b)所示的化合物，
-(B1-Z1)r1-B2-Z2-B3- (II-b)
式中，B1、B2和B3各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基－、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的链烯基、链烯氧基、链烯酰基、链烯酰氧基和/或通式(II－c)作为取代基，
-(X3)q4-(S3)q3-P4 (II-c)
式中，P4表示聚合性官能团，
S3表示碳原子数1～18的亚烷基，X3表示－O－、－COO－、－OCO－、－OCH2－、－CH2O－、－CH2CH2OCO－或－CH2CH2COO－，q3表示0或1，q4表示0或1，其中，P4－S3和S3－X3不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，
Z1和Z2各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－CONH－、－NHCO－、可以具有卤素原子的碳原子数2～10的烷基或单键，
r1表示0、1或2，存在多个B1和Z1时，各自可以相同，也可以不同。
7.根据权利要求6所述的聚合性液晶组合物，其中，所述通式(II)为选自通式(II－2－2－2)所示的化合物中的至少1种化合物，
P2-(S1-X1)q1-B11-Z11-B2-Z2-B3-(X2-S2)q2-P3 (II-2-2-2)
式中，P2和P3各自独立地表示聚合性官能团，S1和S2各自独立地表示碳原子数0～18的亚烷基，该亚烷基中的氢原子可以被1个以上的卤素原子、CN基或具有聚合性官能团的碳原子数1～8的烷基取代，该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个以上的CH2基可以各自互相独立地被－O－、－COO－、－OCO－或－OCO－O－取代，X1和X2各自独立地表示－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CO－S－、－S－CO－、－O－CO－O－、－CO－NH－、－NH－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2S－、－SCF2－、－CH＝CH－COO－、－CH＝CH－OCO－、－COO－CH＝CH－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH2CH2－、－OCO－CH2CH2－、－CH2CH2－COO－、－CH2CH2－OCO－、－COO－CH2－、－OCO－CH2－、－CH2－COO－、－CH2－OCO－、－CH＝CH－、－N＝N－、－CH＝N－N＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－或单键，其中，P2－S1和S1－X1不包括－O－O－、－O－NH－、－S－S－和－O－S－基，q1和q2各自独立地表示0或1，
B11、B2和B3各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－环己烯基、四氢吡喃－2,5－二基、1,3－二烷－2,5－二基、四氢噻喃－2,5－二基、1,4－双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、吡嗪－2,5－二基、噻吩－2,5－二基－、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基、2,6－亚萘基、菲－2,7－二基、9,10－二氢菲－2,7－二基、1,2,3,4,4a,9,10a－八氢菲－2,7－二基、1,4－亚萘基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩－2,6－二基、苯并[1,2－b：4,5－b’]二硒吩－2,6－二基、[1]苯并噻吩并[3,2－b]噻吩－2,7－二基、[1]苯并硒吩并[3,2－b]硒吩－2,7－二基或芴－2,7－二基，可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、CN基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷酰基、碳原子数1～8的烷酰氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、碳原子数2～8的链烯基、碳原子数2～8的链烯氧基、碳原子数2～8的链烯酰基、碳原子数2～8的链烯酰氧基作为取代基，
Z11和Z2各自独立地表示－COO－、－OCO－、－CH2CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CHCOO－、－OCOCH＝CH－、－CH2CH2COO－、－CH2CH2OCO－、－COOCH2CH2－、－OCOCH2CH2－、－C＝N－、－N＝C－、－CONH－、－NHCO－、－C(CF3)2－、可以具有卤素原子的碳原子数2～10的烷基或单键。
8.一种聚合物，是通过使权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物聚合而得到的。
9.一种光学各向异性体，是使用权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物而成的。
10.一种相位差膜，是使用权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物而成的。
11.一种图案化相位差膜，是使用权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物而成的。
12.一种增亮膜，是使用权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物而成的。
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