CN106054461A - 光学各向异性膜的制造方法、光学元件、液晶显示装置及有机电致发光显示装置 - Google Patents

光学各向异性膜的制造方法、光学元件、液晶显示装置及有机电致发光显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学各向异性膜的制造方法、光学元件、液晶显示装置及有机电致发光显示装置，其能够效率良好地制造构成分子的取向均匀且优质的光学各向异性膜。本发明的光学各向异性膜的制造方法包括：涂布步骤，将包含聚合性液晶化合物的溶液涂布于支持基材上；加热步骤，为了使溶剂蒸发而将所述涂布步骤中获得的涂膜加热至温度TH；冷却步骤，将经过所述加热步骤的涂膜冷却至室温；以及聚合步骤，对经过所述冷却步骤的涂膜照射光而使其聚合；于光学各向异性膜的制造方法，通过温度控制，特别是精密地控制冷却过程，能够效率良好地制造构成分子的取向均匀且优质的光学各向异性膜。

Description

光学各向异性膜的制造方法、光学元件、液晶显示装置及有机电致 发光显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学补偿膜的制造方法，更详细而言涉及一种能够效率良好地制造构成分子的取向均匀且优质的光学补偿膜的制造方法。
背景技术
出于液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)的广视角化或高对比度化的目的，已知使用相位差板的光学补偿技术，此种相位差板通常使用通过对高分子膜进行延伸处理来控制双折射的被称为延伸膜者。
近年来，具有聚合性基的液晶化合物灵活地用于反射型偏振板、相位差板等显示出双折射性(光学各向异性)的光学各向异性膜。该化合物在液晶状态下显示出双折射，且通过聚合而使其取向固定。该聚合体的被固定的取向状态可列举：平行(homogeneous)(水平取向)、倾斜(tilt)(倾斜取向)、垂直(homeotropic)(垂直取向)及扭曲(twist)(扭转取向)等。使用聚合性液晶化合物来获得的相位差板与以前使用的延伸膜相比较，显示出大的双折射，因此可薄膜化，可直接涂布于基材上，因此不需要粘接层。另外，由于能够构筑牢固的网状物，因此具有对外部环境而言的特性的变化率小等优异的特性。进而，通过液晶的取向控制，可容易地控制三维折射率，因此成形性也优异。
具有平行取向的光学各向异性膜例如可通过与1/2波长板、1/4波长板、或者具有其他光学功能的膜加以组合，而用作复合相位差板、圆偏振板(参照专利文献1)。
具有垂直取向的光学各向异性膜由于光轴的方向在nz方向上，且光轴方向的折射率大于其正交的方向的折射率，因此在折射率椭圆体中分类为正型C-板。该正型C-板可通过与具有其他光学功能的膜加以组合，而应用于水平取向的液晶模式即所谓共面切换(In-PlaneSwitching，IPS)模式等的光学补偿，例如偏振板的视角特性的改善(非专利文献1～非专利文献3、专利文献2及专利文献3)。
由棒状分子形成的光学各向异性层中，通常，随着波长变大，各向异性分子的两个折射率ne(与分子长轴平行的方向上的异常折射率)及no(与分子长轴垂直的方向上的通常折射率)变小。此时，较no而言，ne对波长的折射率变化率大，因此随着应用波长变大，折射率各向异性(Δn＝ne-no)变小。另一方面，液晶显示器(LCD)等显示器件中，光源为包含380nm～800nm左右的波长的光的白色光，但在使用通常的光学各向异性层来设计1/2λ或1/4λ板等并应用的情况下，由于所述的波长分散性而产生如下问题：因波长而产生偏振状态的变化，光成为有色等。为了防止该问题，必须以在各波长下成为所设计的相位差的方式控制波长分散性，要求由波长引起的折射率各向异性的依存性低的(低波长分散特性)材料、以及随着波长变大而折射率各向异性变大的(逆波长分散特性)材料。
另外已知，在有机EL显示器(有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED))中，使用出于防止外光反射的目的而在可见侧包括1/4波长板及偏振器的圆偏振板(专利文献4)。在所述用途中，由波长分散特性引起的相位差的偏移也会使偏振状态变化。因此，产生对于可见区域的全波长未有效地获得抗反射功能的问题，故而要求具有逆波长分散特性的材料。
为了获得具有逆波长分散特性的光学各向异性层，提出有将2片相位差层在折射率各向异性的方向上分别赋予角度而积层的方法(专利文献5及专利文献6)。但是，所述积层体中，需要2片相位差层且必须调节2片相位差层的各向异性的角度等、用以形成积层体的制造上的烦杂度、或光学各向异性层的膜厚变厚等为课题。
近年来，为了解决所述课题而要求不积层且具有逆波长分散的光学各向异性层，提出有具有逆波长分散特性的液晶性化合物(专利文献7～专利文献11)。
然而，与通常的棒状液晶分子相比较，具有逆波长分散特性的液晶性化合物在与分子的长轴垂直的方向上具有大体积的结构，因此存在纵横比小、难以控制取向均匀性的课题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2002-372623号公报
[专利文献2]国际公开第05/38517号
[专利文献3]美国专利申请公开第2006/182900号说明书
[专利文献4]日本专利特开平8-321381号公报
[专利文献5]日本专利特开平10-068816号公报
[专利文献6]日本专利特开2001-004837号公报
[专利文献7]日本专利特表2010-522893号公报
[专利文献8]日本专利特开2009-179563号公报
[专利文献9]国际公开第2012/169424号
[专利文献10]日本专利特开2010-031223号公报
[专利文献11]日本专利特开2014-63143号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]M.S.帕克(M.S.Park)等人，《反距离加权(Inverse Distance Weighting，IDW)》2004年FMC8-4
[非专利文献2]M.中田(M.Nakata)等人，《信息显示学会(Society for Information Display，SID)》2006年第58页
[非专利文献3]K.J.金姆(K.J.Kim)等人，《信息显示学会(Society for Information Display，SID)》2006年文摘第1158-1161页
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种能够效率良好地制造构成分子的取向均匀且优质的光学补偿膜的光学补偿膜的制造方法。
[解决问题的技术手段]
发明人们反复进行锐意研究的结果为发现，通过控制光学补偿膜的制造工艺中的温度，特别是精密地控制冷却过程，能够解决所述课题，从而完成发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种光学各向异性膜的制造方法，其包括：涂布步骤，将包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、表面活性剂及溶剂的聚合性液晶组合物涂布于支持基材上；加热步骤，为了使溶剂蒸发而将所述涂布步骤中获得的涂膜加热至温度TH；冷却步骤，将经过所述加热步骤的涂膜冷却至室温；以及聚合步骤，对经过所述冷却步骤的涂膜照射光而使其聚合；并且
所述光学各向异性膜的制造方法的特征在于：所述聚合性液晶化合物为显示出向列相，且在将分子结构的长轴的长度设为L，并将分子结构的短轴的长度设为D时的纵横比(L/D)为3以下的化合物；
所述冷却步骤满足下述(i)及(ii)的至少一种条件：
(i)在所述涂膜冷却至室温之前，包含一次以上的在温度Ti(TH＞Ti＞室温+20℃)下保持的期间，且在温度Ti下保持的时间分别为30秒以上；
(ii)所述涂膜的自温度TH冷却至室温为止的平均冷却速度为20℃/min以下。
[2]根据[1]所述的光学各向异性膜的制造方法，其中在将如下涂膜的自液晶相转变为各向同性相的相转变温度设为TNI的情况下，TH、Ti、及TNI为满足下述(a)及(b)的条件的关系，所述涂膜是通过将聚合性液晶组合物涂布于支持基材上，使溶剂蒸发而获得，
(a)TH≥TNI+15℃；
(b)TH-10℃≥Ti≥室温+20℃。
[3]根据[1]或[2]所述的光学各向异性膜的制造方法，其中TH、Ti、及TNI为更满足下述(c)及(d)的条的关系：
(c)TNI≥45℃；
(d)TNI+5℃≥Ti≥45℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学各向异性膜的制造方法，其为制造对波长为λnm的光的双折射率Δn(λ)为Δn(450)/Δn(550)≤1.05的光学补偿膜的方法。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学各向异性膜的制造方法，其中所述聚合性液晶化合物包含选自由式(1-1)～式(1-4)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种：
[化1]
式(1-1)～式(1-4)中，
X1、X3及X4分别独立地为-O-或-S-；
X2为-CH＝或-N＝；
W1为可包含杂原子的芳香环，该芳香环经由单键或-C≡C-而连结于包含X1及X2的5元环上，且π电子数为6～16；
W2为氧、硫、或者碳数5～10的单环或缩合环(其中在所述单环或缩合环中，-CH＝可经-N＝所取代，-CH2-可经-O-、-NH-、-S-或-CO-所取代，也包含碳或氮上的氢经氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷基酷、碳数1～5的烷酰基、或者碳数1～5的硫代烷基所取代的)；
W3分别独立地为氰基、碳数1～10的烷氧基羰基或碳数1～10的烷酰基，该烷氧基羰基及烷酰基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
W4表示选自由-CH＝CH-、-C≡C-、可包含杂原子的芳香环或者它们的组合所组成的群组中的二价连结基；
R1分别独立地为式(2-1)所表示的基团，
[化2]
式(2-1)中，A1分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，该1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、氰基、甲酰基、三氟乙酰基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；Z1分别独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-；m分别独立地为1或2的整数；Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或OCOO-；Q1为单键或者具有碳数1～20的亚烷基，该亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；PG为式(PG-1)～式(PG-8)中任一个所表示的聚合性基团；
[化3]
式(PG-1)～式(PG-8)中，R3分别独立地为氢、卤素、甲基、乙基或三氟甲基；
式(1-1)～式(1-4)中，
R2分别独立地为式(2-2)所表示的基团，
[化4]
式(2-2)中，A2分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；Z2为单键；n分别独立地为0～3的整数；R4为氢、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基。
[6]根据[5]所述的光学各向异性膜的制造方法，其中所述式(2-1)中的Z1分别独立地为-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-，PG为式(PG-1)所表示的聚合性基团。
[7]根据[5]或[6]所述的光学各向异性膜的制造方法，其中所述聚合性液晶化合物为式(1-1)或式(1-3)所表示的化合物。
[8]一种光学元件，其包括利用根据[1]～[7]中任一项所述的光学各向异性膜的制造方法来制造的光学各向异性膜与偏振板。
[9]一种液晶显示装置，其在液晶单元的内表面或者外表面包括利用根据[1]～[7]中任一项所述的光学各向异性膜的制造方法来制造的光学各向异性膜。
[10]一种液晶显示装置，其包括根据[8]所述的光学元件。
[11]一种有机EL显示装置，其包括根据[8]所述的光学元件。
[发明的效果]
依据本发明，能够效率良好地制造构成分子的取向均匀且优质的光学各向异性膜。另外，也可应用于制造具有优异的波长分散控制特性的光学各向异性膜。
附图说明
图1是实施例1中制造的光学各向异性膜的延迟测定结果。
图2是实施例1中制造的光学各向异性膜的波长分散特性(波长λnm的测定值(Reλ)÷波长550nm的测定值(Re550)的波长依存性)的图表。
具体实施方式
该说明书中的用语的使用方法为如下所述。所谓“液晶化合物”是具有液晶相的化合物、以及虽不具有液晶相但可用作液晶组合物的成分的化合物的总称。液晶相为向列相(nematicphase)、碟状相(smectic phase)、胆甾相(cholesteric phase)等，在多数情况下是指向列相。聚合性是指利用光、热、催化剂等方法使单量体聚合，来提供聚合体的能力。有时将式(1)所表示的化合物表述为化合物(1)。对于其他式所表示的化合物，有时也依据同样的简化法来称呼。
用语“液晶性”的含义并非仅限定于具有液晶相。即便其自身不具有液晶相，在与其他液晶化合物混合时可作为液晶组合物的成分来使用的特性也包含于液晶性的含义中。
与构成环的碳的键结位置不明确的取代基是指其键结位置在化学上无问题的范围内为自由。有时将本发明的具有聚合性基的光学活性化合物称为聚合性光学活性化合物、光学活性化合物或者仅仅称为化合物。聚合性液晶组合物也同样，有时称为液晶组合物或者仅仅称为组合物。有时将化合物具有一个聚合性基的情况称为单官能性。另外，在化合物具有多个聚合性基的情况下，有时以多官能性、或者与聚合性基的数量对应的称呼来称呼。
在作为化学式，存在下述所示的内容的记载的情况下，自A向B的直线意指键结，且是指B中的氢经基团A所取代且其位置为任意。X表示所取代的基团A的数量。在X为0的情况下，A不存在，另外，表示未经取代。
[化5]
另外，在作为化学式，存在下述C所示的基团的记载的情况下，波形线部设为意指作为基团的键结位置的。
[化6]
<光学各向异性膜的制造方法>
作为本发明的一实施方式的光学各向异性膜的制造方法(以下，存在简称为“本发明的制造方法”的情况)为包括以下步骤的方法：将包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、表面活性剂及溶剂的聚合性液晶组合物涂布于支持基材上的涂布步骤(以下，存在简称为“涂布步骤”的情况)；为了使溶剂蒸发而将涂布步骤中获得的涂膜加热至温度TH的加热步骤(以下，存在简称为“加热步骤”的情况)；将经过加热步骤的涂膜冷却至室温的冷却步骤(以下，存在简称为“冷却步骤”的情况)；以及对经过冷却步骤的涂膜照射光而使聚合性液晶化合物进行聚合的聚合步骤(以下，存在简称为“聚合步骤”的情况)。
而且特征在于：聚合性液晶化合物为显示出向列相，且在将分子结构的长轴的长度设为L，将分子结构的短轴的长度设为D时的纵横比(L/D)为3以下的化合物，
所述冷却步骤满足下述(i)及(ii)的至少一种条件。
(i)在所述涂膜冷却至室温之前，包含一次以上的在温度Ti(TH＞Ti＞室温+20℃)下保持的期间，且在温度Ti下保持的时间分别为30秒以上。
(ii)所述涂膜的自温度TH冷却至室温为止的平均冷却速度为20℃/min以下。
本发明人们发现，通过如所述(i)或(ii)那样来控制光学各向异性膜的制造工艺中的冷却过程，并控制冷却条件，则较现有方法而言，获得构成分子的取向均匀且优质的光学各向异性膜。该方法为可比较简便地应用的方法，可称为能够在不损及生产性的情况下制造优质的光学各向异性膜的优异方法。另外，该方法具有也能够应用于制造具有优异的波长分散控制特性的光学各向异性膜的优点。
此外，“分子结构的纵横比(长轴的长度/短轴的长度)”中的所谓长轴是指在使分子结构最佳化的情况下的分子模型的长边方向的长度，短轴是指与长轴垂直的方向的长度。分子结构的最佳化中使用分子计算的方法，例如可列举B3LYP/6-31G(d)等。本发明中，利用B3LYP/6-31G(d)的方法使分子结构最佳化，算出纵横比。
另外，所谓“在温度Ti下保持”的表述的温度是指为了对涂膜进行加热而使用的方法或外部环境的温度。
另外，“温度Ti”是指正在保持时的具体温度，在多次保持温度的情况下，以温度高的顺序设为T1、T2、T3、...、Tj。
另外，所谓“将涂膜冷却至室温”或“涂膜被冷却至室温”的表述的“室温”，是指以形成有涂膜的支持基材的表面温度来代用，其表面温度成为室温。此外，“表面温度”可利用接触式的温度传感器等来测定。
另外，所谓“至涂膜冷却至室温为止的平均冷却速度”，是指如下述式所示，将温度TH与室温的温度差除以涂膜的自温度TH冷却至室温为止的总时间而得的值。
(平均冷却速度)＝(温度TH-室温(25℃))/(至冷却为止的总时间[分钟])
以下，对涂布步骤、加热步骤、冷却步骤及聚合步骤进行说明，然后对聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、支持基材等进行说明。
(涂布步骤)
涂布步骤是将包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、表面活性剂及溶剂的聚合性液晶组合物涂布于支持基材上的步骤，但具体的涂布方法或涂布条件并无特别限定，可适当选择公知的方法或条件。具体的涂布方法可列举：旋转涂布法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、弯月面(meniscus)涂布法、模涂布法等。此外，也可使用在涂布时对溶液施加剪切应力的线棒涂布法等，不进行通过摩擦等的基板的表面处理，来控制聚合性液晶化合物的取向。
(加热步骤、冷却步骤)
加热步骤是为了使溶剂蒸发而将涂布步骤中获得的涂膜加热至温度TH的步骤，温度TH若为可使溶剂蒸发的温度，则具体的温度并无特别限定，可根据聚合性液晶化合物或溶剂的种类等来适当选择。
温度TH优选为聚合性液晶化合物均匀地取向的温度。
另外，在将如下涂膜的自液晶相转变为各向同性相的相转变温度设为温度TNI的情况下，优选为TH＞TNI，更优选为TH≥TNI+10℃，尤其优选为TH≥TNI+15℃，所述涂膜是通过将聚合性液晶组合物涂布于支持基材上，使溶剂蒸发而获得。若为所述范围内，则容易制造构成分子的取向均匀的光学各向异性膜。
温度TH优选为45℃以上，更优选为60℃以上，尤其优选为80℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，尤其优选为120℃以下。
加热至温度TH的时间通常为5秒～2小时，优选为10秒以上，更优选为20秒以上，优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下。若为所述范围内，则容易效率良好地制造构成分子的取向均匀的光学各向异性膜。
加热步骤中的加热方法并无特别限定，可适当选择公知的方法或条件。具体的加热方法可列举利用加热板、干燥炉、温风·热风的吹附装置等的方法。加热方法可静置于预先保持为TH的加热板上或烘箱等的库内而使基板的温度上升，也可静置于放置于室温下的加热板上、或烘箱等的库内，设定为TH，自室温上升至TH。
冷却步骤为将经过加热步骤的涂膜冷却至室温的步骤，特征在于满足下述(i)及(ii)的至少一种条件。
(i)在所述涂膜冷却至室温之前，包含一次以上的在温度Ti(TH＞Ti＞室温+20℃)下保持的期间，且在温度Ti下保持的时间为30秒以上。
(ii)所述涂膜的自温度TH冷却至室温为止的平均冷却速度为20℃/min以下。
温度Ti若为满足TH＞Ti＞室温+20℃的，则具体的温度并无特别限定，优选为TH-10℃≥Ti≥室温+20℃。若为所述范围内，则容易效率良好地制造构成分子的取向均匀的光学各向异性膜。
温度Ti的保持时间若为30秒以上，则具体的时间并无特别限定，优选为30秒以上，更优选为1分钟以上，优选为10分钟以下。若为所述范围内，则容易效率良好地制造构成分子的取向均匀的光学各向异性膜。
涂膜的自温度TH冷却至室温为止的平均冷却速度优选为15℃/min以下。
作为加热步骤与冷却步骤的具体实施方式(第一实施方式)，为了获得均匀取向性，可列举如下方法：将涂膜加热至所述液晶组合物显示出各向同性相的温度以上(加热步骤)，继而将温度下降至显示出向列液晶相的温度范围为止(Ti)，使涂膜中的液晶组合物中大致完成向列取向，继而将温度进而下降至室温(冷却步骤)，由此成为更有序的取向。
加热温度TH高于自向列相转变为各向同性相的温度(TNI)，优选为TH≥TNI+10℃，更优选为TH≥TNI+15℃。加热时间为5秒～2小时。该时间的优选范围为10秒～30分钟，更优选的范围为20秒～10分钟。
另外，温度Ti优选为TNI+5℃≥Ti≥45℃，优选为TNI成为TNI≥45℃的聚合性液晶组合物。
作为加热步骤与冷却步骤的另一实施方式(第二实施方式)，与第一实施方式同样地，为了获得均匀取向性，可列举如下方法：将涂膜加温至所述液晶组合物显示出各向同性相的温度TNI以上(加热步骤)，然后，将温度缓缓地下降至室温(冷却步骤)，由此成为有序的取向。热处理温度TH高于自向列相转变为各向同性相的温度(TNI)，优选为TH≥TNI+10℃，更优选为TH≥TNI+15℃。加热时间为5秒～2小时。该时间的优选的范围为10秒～30分钟，更优选的范围为20秒～10分钟。加热步骤可静置于保持为预先设定的温度的加热板上或烘箱等的库内，使基板的温度上升，也可静置于放置于室温下的加热板上、或烘箱等的库内，上升至TH。为了使包含液晶组合物的层的温度上升至既定的温度，优选为将加热时间设为5秒以上。自TH冷却至室温的冷却步骤是以20℃/min以下的比例来冷却。冷却步骤除了将基板保持在空气中来冷却以外，也可静置于橡胶等导热性低的材质的基台等上而进行。为了不降低生产性，优选为将加热时间设为2小时以内。以所述方式获得本发明的聚合性液晶层。
(聚合步骤)
聚合步骤是对经过冷却步骤的涂膜照射光，使所包含的聚合性液晶化合物进行聚合的步骤，通过该聚合，构成分子的取向被固定化。
聚合步骤中的照射光的光的种类并无特别限定，可列举紫外线、可见光线、红外线(热射线)等，优选为紫外线、可见光线。具体的波长通常为150nm以上，优选为250nm以上，更优选为300nm以上，通常为500nm以下，优选为450nm以下，更优选为400nm以下。
光源可列举：低压水银灯(杀菌灯、萤光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物灯)、短弧放电灯(超高压水银灯、氙灯、水银氙灯)等，优选为金属卤化物灯或氙灯、超高压水银灯、高压水银灯。
以涂膜到达时换算，光量通常为2mJ/cm2～5000mJ/cm2，优选为10mJ/cm2以上，更优选为100mJ/cm2以上，优选为3000mJ/cm2以下，更优选为2000mJ/cm2以下。
聚合步骤中的温度条件通常为室温。
聚合步骤可在惰性气体(氮、氟等)、空气等任一种环境下进行，但就提高硬化性的观点而言，优选为在惰性气体环境下进行。
(聚合性液晶化合物)
分子结构的纵横比的计算中，所谓长轴的长度是指在使分于结构最佳化的情况下的分子模型的最长的长度，所谓短轴的长度是指与长轴垂直的方向的最长的长度。
所谓“纵横比”是指将长轴的长度L除以短轴的长度D而得的值L/D。
分子结构的最佳化中使用分子计算的方法，例如可列举B3LYP/6-31G(d)等。本发明中，使用通用原于和分于电于结构系统(General Atomic and Molecular Electronic Structure System，GAMESS)(M.W.施密特(Schmidt)等，计算化学期刊(Journal of Computational Chemistry)，第14卷，第1347页，1993年)，并利用B3LYP/6-31G(d)的方法使分了结构最佳化。
本发明的制造方法适于使用纵横比为3以下的聚合性液晶化合物的情况，纵横比通常为1.2以上，优选1.5以上。
聚合性液晶化合物若为显示出向列相，且分子结构的纵横比(长轴的长度/短轴的长度)为3以下的化合物，则共种类并无特别限定。
此外，聚合性液晶化合物并不限定于一种，也可以将两种以上组合使用。此外，在包含两种以上的聚合性液晶化合物的情况下，只要至少一种为分子结构的纵横比(长轴的长度/短轴的长度)为3以下的化合物即可。
聚合性液晶化合物可列举式(1-1)～式(1-4)所表示的化合物。
[化7]
式(1-1)～式(1-4)中，
X1、X3及X4分别独立地为-O-或-S-；
X2为-CH＝或-N＝；
W1为可包含杂原子的芳香环，该芳香环也可经由单键或-C≡C-而连结于包含X1及X2的5元环上，且π电子数为6～16；
W2为氧、硫、或者碳数5～10的单环或缩合环(其中在所述单环或缩合环中，-CH＝可经-N＝所取代，-CH2-可经-O-、-NH-、-S-或-CO-所取代，也包含碳或氮上的氢经氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷基酷、碳数1～5的烷酰基、或者碳数1～5的硫代烷基所取代的)；
W3分别独立地为氰基、碳数1～10的烷氧基羰基或碳数1～10的烷酰基，该烷氧基羰基以及烷酰基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
W4表示选自由-CH＝CH-、-C≡C-、可包含杂原子的芳香环或者它们的组合所组成的群组中的二价连结基；
R1分别独立地为式(2-1)所表示的基团，
[化8]
式(2-1)中，A1分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，该1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、氰基、甲酰基、三氟乙酰基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；Z1分别独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-；m分别独立地为1或2的整数；Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-；Q1为单键或者具有碳数1～20的亚烷基，该亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；PG为式(PG-1)～式(PG-8)中任一个所表示的聚合性基团。
[化9]
式(PG-1)～式(PG-8)中，R3分别独立地为氢、卤素、甲基、乙基或三氟甲基；
式(1-1)～式(1-4)中，
R2分别独立地为式(2-2)所表示的基团，
[化10]
式(2-2)中，A2分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；Z2为单键；n分别独立地为0～3的整数；R4为氢、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基。
作为式(1-1)～式(1-4)所表示的化合物，优选为式(2-1)中的Z1分别独立地为-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-，且PG为式(PG-1)所表示的聚合性基团的化合物。
另外，聚合性液晶化合物更优选为式(1-1)或式(1-3)所表示的化合物。
式(1-1)中，W1尤其优选为选自式(W1-1)～式(W1-12)所表示的基团。在W1为式(W1-1)～式(W1-12)所表示的基团的情况下，容易控制波长分散特性，且容易合成。
[化11]
式(W1-1)～式(W1-12)中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷基酯、碳数1～5的烷酰基、或者碳数1～5的硫代烷基所取代。
式(1-2)中，W2尤其优选为选自氧、硫、或者式(W2-1)～式(W2-12)所表示的基团。在W2为式(W2-1)～式(W2-12)所表示的基团的情况下，容易控制波长分散特性，且容易合成。
[化12]
式(W2-1)～式(W2-12)中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷基酯、碳数1～5的烷酰基、或者碳数1～5的硫代烷基所取代。
式(1-4)中，W4尤其优选为选自式(W4-1)～式(W4-3)所表示的基团。在W4为式(W4-1)～式(W4-3)所表示的基团的情况下，容易控制波长分散特性，且容易合成。
[化13]
以下，示出式(1-1)所表示的化合物的优选例。
[化11]
[化12]
[化15]
以下，示出式(1-2)所表示的化合物的优选例。
[化16]
[化17]
以下，示出式(1-3)所表示的化合物的优选例。
[化18]
以下，示出式(1-4)所表示的化合物的优选例。
[化20]
式(1-1-1)～式(1-4-4)中，R4为氢、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基，R5为氢、氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷基酯、碳数1～5的烷酰基、或者碳数1～5的硫代烷基，Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，Q1为单键或者具有碳数1～20的亚烷基，该亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代，PG为式(PG-1)～式(PG-8)中任一个所表示的聚合性基团。
[化22]
式(PG-1)～式(PG-8)中，R3分别独立地为氢、卤素、甲基、乙基或三氟甲基。
其他的聚合性液晶化合物可列举下述式(M1)所表示的化合物及式(M2)所表示的化合物。
[化23]
式(M1)及式(M2)中，AM分别独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、吡啶-2，5-二基、萘-2，6-二基或者芴-2，7-二基，这些基团中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；ZM分别独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝CCH3-、-CCH3＝N-、-N＝N-或C≡C-；XM为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基；q为1～4的整数；
a为0～20的整数；RM为氢或者甲基；YM为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-。
此处，在q为2以上的情况下，该AM及ZM可在其每个重复中不同。
所述式(M1)及式(M2)所表示的化合物中，更优选为式(M1)所表示的化合物，式(M1)中，AM分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，但优选为如下化合物：AM中至少一个为1，4-业环己基，且该1，4-业苯基或1，4-业环己基中，至少一个氢可经氟、氯、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；ZM分别独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-；q为1或2的整数；XM为氢、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基；a为0～20的整数；RM为氢或者甲基；YM为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-。
其他的聚合性液晶化合物可列举下述式(M3)所表示的化合物。
[化24]
式(M3)中，AM分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，这些基团中，至少一个氢可经氟、氯、氰基、羟基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；ZM分别独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCOO-、-CONH-、-NHCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH＝CH-、-N＝CH-、-CH＝N-、-N＝CCH3-、-CCH3＝N-、-N＝N-或-C≡C-；c及d分别为O～3的整数，且1≤c+d≤4的关系；a为0～20的整数；RM为氢或者甲基；YM为单键、-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-。此处，在c、d为2以上的情况下，该AM及ZM可在其每个重复中不同。
式(M1)所表示的化合物为单官能聚合性液晶化合物，容易控制液晶组合物的液晶温度范围、光学特性及取向性。式(M2)所表示的化合物为2官能聚合性液晶化合物，该聚合体为三维结构，因此与具有1个聚合性基的式(M1)所表示的化合物相比较成为硬的聚合体。式(M3)所表示的化合物为3官能聚合性液晶化合物，该聚合体可形成更牢固的网状物，与具有1个及2个聚合性基的化合物相比较而成为更硬的聚合体。式(M1)～式(M2)中，AM中至少一个上具有1，4-亚环己基的化合物更容易控制波长分散特性。以下，有时将式(M1)、式(M2)及式(M3)所表示的化合物、或由这些化合物衍生的化合物总称为式(M)。
以下，示出式(M1)所表示的化合物的优选例。
[化25]
[化26]
[化27]
式(M1-1)～式(M1-24)中，RM分别独立地为氢或者甲基，a分别独立地为1～12的整数。
以下，示出式(M2)所表示的化合物的优选例。
[化28]
[化29]
[化30]
式(M2-1)～式(M2-31)中，RM分别独立地为氢或者甲基，a分别独立地为1～12的整数。当式中存在2个以上的a时，任意的2个a可相同，也可不同。
以下，示出式(M3)所表示的化合物的优选例。
[化31]
[化32]
式(M3-1)～式(M3-10)中，RM分别独立地为氢或者甲基，a分别独立地为1～12的整数。当式中存在2个以上的a时，任意的2个a可相同，也可不同。
聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，通常为95重量％以下，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。
在包含式(1-1)～式(1-4)所表示的化合物作为聚合性液晶化合物的情况下，相对于聚合性液晶化合物的总含量100重量％，优选为包含10重量％～100重量％的式(1-1)～式(1-4)所表示的化合物，更优选为包含50重量％～100重量％。若为所述范围内，则容易控制折射率各向异性的波长分散，可确保良好的涂布性。
(聚合引发剂)
聚合性液晶组合物包含光聚合引发剂。更具体而言包含光自由基聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂可列举：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(德牢固(Darocure)1173)、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(艳佳固(Irgacure)651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(艳佳固(Irgacure)184)、艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)500(艳佳固(Irgacure)184与二苯甲酮的混合物)、艳佳固(Irgacure)2959、艳佳同(Irgacure)907、艳佳固(Irgacure)369、艳佳固(Irgacure)379、艳佳固(Irgacure)754、艳佳固(Irgacure)1300、艳佳固(Irgacure)819、艳佳固(Irgacure)1700、艳佳固(Irgacure)1800、艳佳固(Irgacure)1850、艳佳固(Irgacure)1870、德牢固(Darocure)4265、德牢固(Darocure)MBF、德牢固(Darocure)TPO、艳佳固(Irgacure)784、艳佳固(Irgacure)754等。所述的德牢固(Darocure)以及艳佳固(Irgacure)均为由日本巴斯夫(BASF)(股)销售的商品的名称。
光自由基聚合引发剂可使用具有肟酯的光聚合引发剂。以下，例示具有肟酯的光聚合引发剂。该光聚合引发剂可为市售品。具体而言可列举：日本专利特开2011-132215号公报的段落0032～段落0046记载的化合物No.1～No.108、日本专利特表2004-534797号公报记载的化合物、国际公开公报WO2009/147031号公报记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报记载的化合物、日本专利特开2006-251374号公报记载的具有肟酯部位的化合物、日本专利特开2009-286976号公报记载的具有肟酯部位的化合物、日本专利特开2009-29929号公报记载的具有肟酯部位的化合物等。
光自由基聚合引发剂中，可列举：NCI-930、N-1919(以上，艾迪科(ADEKA)(股)制造)，艳佳同(Irgacure)907、艳佳固(Irgacure)OXE01、艳佳固(Irgacure)OXE02、艳佳固(Irgacure)369、或者艳佳固(Irgacure)379(以上，日本巴斯夫(BASF)(股)制造)等。
光自由基聚合引发剂也可使用以下的光自由基聚合引发剂。
对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
以相对于聚合性液晶化合物整体的重量而言的重量比计，聚合性液晶组合物中的光聚合引发剂的含量通常为0.1重量％以上，优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，通常为20重量％以下，优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下。
另外，这些光聚合引发剂也可并用增感剂来使用。增感剂例如可列举：异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(德牢固(Darocure)EDB)、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(德牢固(Darocure)EHA)等。
光聚合引发剂及增感剂可分别单独使用，也可将两种以上混合使用。
(表面活性剂)
聚合性液晶组合物包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，可调整取向的形态或均匀性、涂布性以及再涂布性等。
表面活性剂可列举离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂。此外，表面活性剂并不限定于一种，也可将两种以上组合使用。另外，若考虑到与聚合性液晶化合物的相容性或在溶剂中的溶解性，则更优选为使用非离子性表面活性剂。
离子性表面活性剂可列举：钛酸盐系化合物、咪唑啉、四级铵盐、烷基氧化胺、聚胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、经烷基取代的芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族或者芳香族磺酸福尔马林缩合物、月桂基酰胺丙基甜菜碱、月桂基氨基乙酸甜菜碱、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐等化合物。
非离子性表面活性剂的种类可列举：乙烯基系、硅酮系、氟系、或者烃系等。
乙烯基系可列举：聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚烷基乙烯基醚、聚丁二烯、聚烯烃、聚乙烯基醚等。例如可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.7、珀利弗洛(Polyflow)No.50EHF、珀利弗洛(Polyflow)No.54N、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.77、珀利弗洛(Polyflow)No.85HF、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95、珀利弗洛(Polyflow)No.99C、毕克(BYK)-350、毕克(BYK)-352、毕克(BYK)-354、毕克(BYK)-355、毕克(BYK)-358N、毕克(BYK)-361N、毕克(BYK)-380N、毕克(BYK)-381、毕克(BYK)-392、毕克(BYK)-399、毕克-希尔克林(BYK-Silclean)3700、特高弗洛(TEGOFlow)300、特高弗洛(TEGOFlow)370、及特高弗洛(TEGOFlow)ZFS460等。
硅酮系可列举：聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、特殊改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、表面处理硅氧烷等。例如可列举：珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF、珀利弗洛(Polyflow)KL-401、珀利弗洛(Polyflow)KL-402、珀利弗洛(Polyflow)KL-403、珀利弗洛(Polyflow)KL-404、毕克(BYK)-300、毕克(BYK)-302、毕克(BYK)-306、毕克(BYK)-307、毕克(BYK)-310、毕克(BYK)-315、毕克(BYK)-320、毕克(BYK)-322、毕克(BYK)-323、毕克(BYK)-325、毕克(BYK)-330、毕克(BYK)-331、毕克(BYK)-333、毕克(BYK)-337、毕克(BYK)-341、毕克(BYK)-342、毕克(BYK)-344、毕克(BYK)-345、毕克(BYK)-346、毕克(BYK)-347、毕克(BYK)-348、毕克(BYK)-349、毕克(BYK)-370、毕克(BYK)-371、毕克(BYK)-375、毕克(BYK)-377、毕克(BYK)-378、毕克(BYK)-3455、毕克(BYK)-3500、毕克(BYK)-3510、毕克(BYK)-3530、毕克(BYK)-3570、毕克-希尔克林(BYK-Silclean)3720、及特高弗洛(TEGOFlow)425等。
氟系可列举氟系聚合物等。例如可列举：毕克(BYK)-340、福杰特(Ftergent)251、福杰特(Ftergent)212M、福杰特(Ftergent)215M、福杰特(Ftergent)250、福杰特(Ftergent)222F、福杰特(Ftergent)245F、福杰特(Ftergent)208G、福杰特(Ftergent)240G、福杰特(Ftergent)220P、福杰特(Ftergent)228P、福杰特(Ftergent)FTX-218、福杰特(Ftergent)DFX-18、福杰特(Ftergent)710FL、福杰特(Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent)710FS、福杰特(Ftergent)730LM、美佳法(Megafac)F-251、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-551、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-557、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)F-562、美佳法(Megafac)F-563、美佳法(Megafac)F-565、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)R-43、或者美佳法(Megafac)R-94等。
烃系可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液体石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡、氯化液体石蜡等。
以相对于聚合性液晶化合物整体的重量而言的重量比计，包含聚合性液晶化合物的溶液中的表面活性剂的含量通常为0.001以上，优选为0.003以上，更优选为0.005以上，通常为5.0以下，优选为4.0以下，更优选为3.0以下。若为所述范围内，则容易控制折射率各向异性的波长分散，可确保良好的涂布性。
(溶剂)
溶剂若为可溶解聚合性液晶化合物的，则其种类并无特别限定，具体而言可列举：酯系溶剂、酰胺系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、二醇单烷基醚系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤化芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、卤化脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂、酮系溶剂、以及乙酸酯系溶剂等。此外，溶剂并不限定于一种，也可将两种以上组合使用。
就聚合性液晶化合物的溶解性的观点而言，溶剂优选为酰胺系溶剂、芳香族烃系、酮系溶剂，若考虑到溶剂的沸点，则也优选并用酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、二醇单烷基醚系溶剂。另外，在应用光取向膜作为取向膜的情况下，为了不侵蚀光取向膜，或者为了减少溶剂损害，溶剂需要降低加热温度。此种情况下优选使用的溶剂为芳香族烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、乙酸酯系溶剂、二醇单烷基醚系溶剂。
酯系溶剂可列举：乙酸烷基酯(例：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯及乙酸异戊酯)、乙酸环己酯、三氟乙酸乙酯、丙酸烷基酯(例：丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯)、丁酸烷基酯(例：丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯及丁酸丙酯)、丙二酸二烷基酯(例：丙二酸二乙酯)、乙醇酸烷基酯(例：乙醇酸甲酯及乙醇酸乙酯)、乳酸烷基酯(例：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯及乳酸乙基己酯)、丙酮酸烷基酯(例：丙酮酸乙酯)、单醋精(monoacetin)、γ-丁内酯及γ-戊内酯等。
酰胺系溶剂可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N-甲基己内酰胺及二甲基咪唑烷酮等。
醇系溶剂可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、丁醇、2-乙基丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷醇、乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、正戊基醇、六氟-2-丙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、环己醇及甲基环己醇等。
醚系溶剂可列举：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、双(2-丙基)醚、1，3-二氧杂环戊烷、1，4-二噁烷以及四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等。
二醇单烷基醚系溶剂可列举：乙二醇单烷基醚(例：乙二醇单甲醚及乙二醇单丁醚)、二乙二醇单烷基醚(例：二乙二醇单乙醚)、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚(例：丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚)、二丙二醇单烷基醚(例：二丙二醇单甲醚)、乙二醇单烷基醚乙酸酯(例：乙二醇单丁醚乙酸酯)、二乙二醇单烷基醚乙酸酯(例：二乙二醇单乙醚乙酸酯)、三乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯(例：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丁醚乙酸酯)、二丙二醇单烷基醚乙酸酯(例：二丙二醇单甲醚乙酸酯)、以及二乙二醇甲基乙醚等。
芳香族烃系溶剂可列举：苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、萜烯衍生物(对伞花烃(p-cymene)、1，4-桉叶素(1，4-cineole)、1，8-桉叶素(1，8-cineole)、D-柠檬烯(D-limonene)、D-柠檬烯氧化物(D-limonene oxide)、对薄荷烷(p-menthane)、α-蒎烯(α-pinene)、β-蒎烯(β-pinene)、γ-萜品烯(γ-terpinene)、异松油烯(terpinolene))以及四氢萘(tetralin)等。
卤化芳香族烃系溶剂可列举氯苯。
脂肪族烃系溶剂可列举己烷及庚烷。
卤化脂肪族烃系溶剂可列举：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯及四氯乙烯。
脂环式烃系溶剂可列举环己烷及十氢萘。
酮系溶剂可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮、环戊酮、以及甲基丙基酮。
乙酸酯系溶剂可列举：乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、以及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。
聚合性液晶组合物中的溶剂的含量通常为5重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，通常为95重量％以下，优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下。所述范围的下限为考虑到聚合性液晶化合物的溶解性以及涂布该溶液时的其最佳粘度的数值。而且，其上限是考虑到溶剂成本以及使溶剂蒸发时的时间或热量等经济性观点的数值。
聚合性液晶组合物也可包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、表面活性剂以及溶剂以外的化合物。具体而言可列举：非液晶性的聚合性化合物、硅烷偶联剂、链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(自由基捕捉剂)、以及光学活性化合物等。以下，关于各种添加剂，列举具体例来进行详细说明。
(非液晶性的聚合性化合物)
聚合性液晶组合物也可包含非液晶性的聚合性化合物(聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物)。
非液晶性的聚合性化合物可列举：乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、氧杂环丙烷衍生物、氧杂环丁烷衍生物、山梨酸衍生物、反丁烯二酸衍生物、衣康酸衍生物等化合物且不具有液晶性的。该不具有液晶性的其他聚合性化合物中有：具有1个聚合性基的化合物、具有2个聚合性基的化合物以及具有3个以上的聚合性基的多官能化合物等。此外，聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物并不限定于一种，也可将两种以上组合使用。
具有1个聚合性基的化合物例如可列举：苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯(例：乙酸乙烯酯)、α，β-乙烯性不饱和羧酸(例：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等)、(甲基)丙烯酸的烷基酯(烷基的碳数1～18)、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(羟基烷基的碳数1～18)、(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯(氨基烷基的碳数1～18)、(甲基)丙烯酸的含醚氧的烷基酯(含醚氧的烷基的碳数3～18，例：甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹基酯、乙基香芹基酯、以及丁基香芹基酯)、N-乙烯基乙酰胺、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2，2-二甲基丁酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酷、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度为1～100的聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚合体等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯、或者末端由碳数1～6的烷基来封端的聚合度为1～100的聚乙二醇、聚丙二醇、以及环氧乙烷与环氧丙烷的共聚合体等聚烷二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。
具有2个聚合性基的化合物例如可列举：1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的EO加成二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯(毕斯寇特(Viscoat)V#700)、聚乙二醇二丙烯酸酯、以及这些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等。
具有3个以上的聚合性基的化合物例如可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基EO加成三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧基乙基磷酸酯、三((甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、毕斯寇特(Viscoat)V#802(官能基数＝8)、毕斯寇特(Viscoat)V#1000(官能基数＝平均14)等。“毕斯寇特(Viscoat)”为大阪有机化学股份有限公司的商品名。官能基为16以上者是通过以柏斯托精细化学品(Perstorp Specialty Chemicals)所销售的博尔托(Boltorn)H20(16官能)、博尔托(Boltorn)H30(32官能)、博尔托(Boltorn)H40(64官能)为原料，它们进行丙烯酰化而获得。
其他的聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物进而可列举具有卡多(cardo)结构的聚合性芴衍生物。这些化合物适合于控制取向方向或进一步提高聚合体的硬化度。将具有卡多结构的聚合性芴衍生物的例子示于式(α-1)～式(α-3)中。
[化37]
式(α-1)～式(α-3)中，Rα分别独立地为氢或者甲基，s分别独立地为0～4的整数。当式中存在2个以上的s时，任意的2个s可相同，也可不同。
另外，其他的聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物进而可列举具有双酚结构的聚合性化合物。这些化合物适合于覆膜形成能力或取向均匀性的辅助。将聚合性双酚衍生物的例子示于式(N-1)～式(N-6)。
[化38]
聚合性液晶组合物中的非液晶性的聚合性化合物的含量只要不损及液晶相则可添加。以相对于聚合性液晶化合物整体的重量而言的重量比计，优选为0.01以上且0.50以下，更优选为0.03以上且0.30以下。
(硅烷偶联剂)
例如为了控制与基材的密合性等，聚合性液晶组合物也可包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂可列举：乙烯基三烷氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三烷氧基硅烷基)-1-丙烷胺、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氯三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等。另外，这些化合物中，将烷氧基(3个)中的1个取代为甲基的二烷氧基甲基硅烷也可用作硅烷偶联剂。
以相对于聚合性液晶化合物整体的重量而言的重量比计，聚合性液晶组合物中的硅烷偶联剂的含量通常为0.01以上，优选为0.03以上，通常为0.2以下，优选为0.1以下。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。
(链转移剂)
例如为了控制聚合体的聚合反应率、密合性或者机械特性等，聚合性液晶组合物也可包含链转移剂。通过包含链转移剂，可控制聚合物链的长度或者聚合物膜中的2个交联聚合物链的长度。也可同时控制这些长度。若使链转移剂的量增大，则聚合反应率下降，聚合物链的长度减少。优选的链转移剂为硫醇化合物以及苯乙烯二聚物。这些链转移剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。
硫醇系链转移剂例如可列举：十二烷硫醇、2-乙基己基-(3-巯基丙酸酯)等单官能性硫醇化合物，或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷(卡伦茨(Karenz)MT BD1)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(卡伦茨(Karenz)MT PE1)、以及1，3，5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(卡伦茨(Karenz)MTNR1)等多官能硫醇化合物等。“卡伦茨(Karenz)”为昭和电工股份有限公司的商品名。所述以外的硫醇化合物可列举：国际公报2013/080855号公报的段落0042～段落0043中记载的硫醇化合物、或国际公报2008/077261号公报的第23页的第11行～第24页的第27行中记载的化合物。苯乙烯二聚物的例子为α-甲基苯乙烯二聚物(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)、1，1-二苯基亚乙基。另外，也可利用奎诺克斯塔(Quinoexter)QE-2014。“奎诺克斯塔(Quinoexter)”为川崎化成工业股份有限公司的商品名。
苯乙烯二聚物系链转移剂可列举：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯以及2，4-二苯基-1-丁烯等。
(抗氧化剂)
为了提高保存稳定性或耐候性等，聚合性液晶组合物也可包含抗氧化剂。抗氧化剂可利用：酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。
抗氧化剂可列举：艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80，由住友化学(股)销售的斯密莱泽(Sumilizer)BHT、斯密莱泽(Sumilizer)BBM-S、以及斯密莱泽(Sumilizer)GA-80，以及由日本巴斯夫(BASF)(股)销售的易璐诺斯(Irganox)1010、易璐诺斯(Irganox)1035、易璐诺斯(Irganox)1076、易璐诺斯(Irganox)1098、易璐诺斯(Irganox)1135、易璐诺斯(Irganox)1330、易璐诺斯(Irganox)1425、易璐诺斯(Irganox)1520、易璐诺斯(Irganox)1726、易璐诺斯(Irganox)245、易璐诺斯(Irganox)259、易璐诺斯(Irganox)3114、易璐诺斯(Irganox)3790、易璐诺斯(Irganox)5057以及易璐诺斯(Irganox)565等。
(紫外线吸收剂)
例如为了提高耐候性等，聚合性液晶组合物也可包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可列举：帝奴彬(Tinuvin)PS、帝奴彬(Tinuvin)P、帝奴彬(Tinuvin)99-2、帝奴彬(Tinuvin)109、帝奴彬(Tinuvin)213、帝奴彬(Tinuvin)234、帝奴彬(Tinuvin)326、帝奴彬(Tinuvin)328、帝奴彬(Tinuvin)329、帝奴彬(Tinuvin)384-2、帝奴彬(Tinuvin)571、帝奴彬(Tinuvin)900、帝奴彬(Tinuvin)928、帝奴彬(Tinuvin)1130、帝奴彬(Tinuvin)400、帝奴彬(Tinuvin)405、帝奴彬(Tinuvin)460、帝奴彬(Tinuvin)479、帝奴彬(Tinuvin)5236、霍斯塔彬(Hostavin)PR-25、霍斯塔彬(Hostavin)B-CAP、霍斯塔彬(Hostavin)VSU、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-34、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-36、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-31、艾迪科斯塔布(Adekastab)1413、以及艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-51。“帝奴彬(Tinuvin)”为日本巴斯夫(BASF)(股)的商品名，“霍斯塔彬(Hostavin)”为日本科莱恩(Clariant)(股)的商品名，“艾迪科斯塔布(Adekastab)”为艾迪科(ADEKA)的商品名。这些紫外线吸收剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。
(光稳定剂)
例如为了提高耐候性等，包含聚合性液晶化合物的溶液也可包含光稳定剂(自由基捕捉剂)。
光稳定剂可列举：帝奴彬(Tinuvin)111FDL、帝奴彬(Tinuvin)123、帝奴彬(Tinuvin)144、帝奴彬(Tinuvin)152、帝奴彬(Tinuvin)292、帝奴彬(Tinuvin)622、帝奴彬(Tinuvin)770、帝奴彬(Tinuvin)765、帝奴彬(Tinuvin)780、帝奴彬(Tinuvin)905、帝奴彬(Tinuvin)5100、帝奴彬(Tinuvin)5050、5060、帝奴彬(Tinuvin)5151、齐马素布(Chimassorb)119FL、齐马素布(Chimassorb)944FL、齐马素布(Chimassorb)944LD、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-62、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-67、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-68LD、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-77、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-87、氰特(Cytec)公司制造的辛素布(Cyasorb)UV-3346、以及古德里奇(Goodrich)公司的古德莱特(Goodrite)UV-3034。“齐马素布(Chimassorb)”为日本巴斯夫(BASF)(股)的商品名。这些光稳定剂可单独使用，也可将两种以上混合使用。
(光学活性化合物)
聚合性液晶组合物也可包含手性的化合物、即光学活性化合物。光学活性化合物可列举式(Op-1)～式(Op-25)所表示的化合物。
[化39]
[化40]
式(Op-1)～式(Op-25)中，Ak表示碳数1～15的烷基或碳数1～15的烷氧基，Me、Et及Ph分别表示甲基、乙基及苯基。P2为聚合性基团，优选为包含(甲基)丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基、或者氧杂环丁基的基团。
光学活性化合物有日本专利特开2011-148762号公报的第70页的段落0159～第81页的段落0170中记载的化合物。
通过将含有具有光学活性的化合物的溶液、或者含有具有光学活性的聚合性化合物的溶液涂布于经取向处理的支持基材上，进行聚合，而获得显示出螺旋结构(扭曲结构)的相位差膜。通过聚合性液晶化合物的聚合，该螺旋结构被固定。所获得的液晶膜的特性依存于所获得的螺旋结构的螺距。该螺距长可通过光学活性化合物的种类以及添加量来调整。所添加的光学活性化合物可为一种，但出于抵消螺距的温度依存性的目的，也可使用多种光学活性化合物。
作为聚合性液晶组合物，为了利用本发明的制造方法来制造优质的光学各向异性膜，而将聚合性液晶组合物涂布于支持基材上，使溶剂蒸发，将由此获得的涂膜的自液晶相转变为各向同性相的相转变温度设为温度TNI的情况下，优选为120℃≥TNI≥45℃。在TNI高于120℃的情况下，容易在室温下产生结晶化或取向的均匀性的下降。另外，在TNI小于45℃的情况下，难以获得均匀的取向。
(支持基材)
涂布聚合性液晶组合物的支持基材并无特别限定，可适当选择公知的，材质可列举：塑料、铝、铁、铜等金属，碱玻璃、硼硅酸玻璃、燧石玻璃(flint glass)等玻璃等。
塑料可列举：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘苯二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰基纤维素及其部分碱化物、环氧树脂、酚树脂、以及环烯烃系树脂等。
环烯烃系树脂可列举：降冰片烯系树脂、二环戊二烯系树脂等，但并不限定于这些树脂。这些树脂中，适合使用不具有不饱和键、或者不饱和键未经氢化的。例如可列举：一种或两种以上的降冰片烯系单体的开环(共)聚合体的氢化物、一种或两种以上的降冰片烯系单体的加成(共)聚合体、降冰片烯系单体与烯烃系单体(乙烯、α-烯烃等)的加成共聚合体、降冰片烯系单体与环烯烃系单体(环戊烯、环辛烯、5，6-二氢二环戊二烯等)的加成共聚合体、以及它们的改性物等，具体而言可列举：泽欧那克斯(ZEONEX)、泽欧那(ZEONOR)(均为商品名，日本瑞翁(ZEON)(股)制造)，阿顿(ARTON)(商品名，JSR(股)制造)，托帕斯(TOPAS)(商品名，泰科纳(TICONA)公司制造)，阿佩尔(APEL)(商品名，三井化学(股)制造)，埃斯西纳(Escena)(商品名，积水化学工业(股)制造)，欧普托雷兹(OPTOREZ)(商品名，日立化成(股)制造)。
支持基材的形态通常为片状或者膜状。
在膜状的支持基材的情况下，可为单轴延伸膜，也可为双轴延伸膜。
另外，膜例如可为实施了电晕处理或等离子体处理等亲水化处理、或者疏水化处理等表面处理的膜。亲水化处理的方法并无特别限制，优选为电晕处理或者等离子体处理，特别优选的方法为等离子体处理。等离子体处理也可使用日本专利特开2002-226616号公报、日本专利特开2002-121648号公报等中记载的方法。另外，为了改良液晶膜与塑料膜的密合性，也可形成增粘涂布层。此种增粘涂布层若为提高液晶膜与塑料膜的密合性的，则可为无机系材料、有机系材料的任一种，并无任何问题。另外，塑料膜也可为积层膜。
在支持基材上形成平行取向及混合取向的光学各向异性膜的情况下，可在涂布聚合性液晶组合物之前，通过摩擦等来进行物理性、机械性的表面处理。在形成垂直取向的光学各向异性膜的情况下，不进行摩擦等表面处理的情况多，但就防止取向缺陷等的方面而言也可进行摩擦处理。摩擦处理时可采用任意的方法，通常采用以下方法：将包含人造丝、棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷绕于金属辊等上，以与支持基材或者聚合体覆膜接触的状态使辊一边旋转一边移动的方法；在将辊固定的状态下使支持基材侧移动的方法等。摩擦处理可对支持基材直接实施，或者也可在支持基材上预先设置一般被称为取向膜的聚酰亚胺等聚合体覆膜，来对所述聚合体覆膜实施摩擦处理。摩擦处理的方法为如上所述。根据支持基材的种类，也可在其表面上倾斜蒸镀氧化硅来赋予取向能力。
另外，在形成平行取向及混合取向的光学各向异性膜的情况下，除了通过摩擦等来进行物理性、机械性的表面处理以外，也可在支持基材上预先设置一般被称为光取向膜的聚酰亚胺或聚丙烯酸酯等聚合体覆膜，来对所述聚合体覆膜实施偏振UV处理。
<光学各向异性膜>
本发明的制造方法为能够制造构成分子的取向均匀的光学各向异性膜的制造方法，所制造的光学各向异性膜的取向的种类并无特别限定，可根据目的来适当选择。
光学各向异性膜的构成分子的取向基于倾斜角的大小等而分类为平行(homogeneous，平行)、垂直(homeotropic，垂直)、倾斜(tilted，倾斜)、扭曲(twisted，扭转)等。所谓倾斜角是构成分子的取向与支持基材之间的角度。平行是指取向状态与基材平行、且在一方向上并列的状态。平行取向的倾斜角的例子为0°～5°。垂直是指取向状态与基材垂直的状态。垂直取向中的倾斜角的例子为85°～90°。倾斜是指取向状态随着自基材远离，而自平行立起为垂直的状态。倾斜取向中的倾斜角(倾角)的例子为5°～85°。扭曲是指虽然取向状态与基材平行，但以螺旋轴为中心而阶梯状地扭转的状态。扭曲取向中的倾斜角的例子为0°～5°。
关于构成分子的取向，在实施了例如摩擦处理等取向处理的塑料上或由塑料薄膜来包覆表面的支持基材上涂敷而制膜的情况下，可制造平行取向或混合取向的光学各向异性膜。另外，在将所述的光学活性化合物添加于溶液中的情况下，可制造扭曲取向的光学各向异性膜。进而，在将所述的具有卡多结构的化合物、或者单官能的液晶化合物添加于溶液中的情况下，可制造垂直取向的光学各向异性膜。另外，倾斜角可通过调整例如聚合性液晶化合物、溶剂、添加于溶液中的化合物的种类、组成比等来控制。另外，也可通过支持基材或覆膜的种类、摩擦条件、涂膜的干燥条件或热处理条件、聚合步骤中的照射环境或照射时的温度等来控制倾斜角。
利用本发明的制造方法来制造的光学各向异性膜的形态、物性等并无特别限定，可根据目的来适当选择。
光学各向异性膜的厚度通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，通常为500μm以下，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
光学各向异性膜的双折射率Δn(550)通常为0.03以上，优选为0.04以上，更优选为0.05以上，通常为0.5以下，优选为0.4，更优选为0.3以下。
光学各向异性膜的双折射率(显示出光学各向异性的值)越高，越能够使厚度变薄。存在厚度越薄，雾值或透过率等光学特性越良好的倾向。
光学各向异性膜的对波长为λnm的光的双折射率Δn(λ)优选为Δn(450)/Δn(550)≤1.05，更优选为Δn(450)/Δn(550)≤1.00，尤其优选为Δn(450)/Δn(550)≤0.95。若为所述范围内，则可作为具有优异的波长分散控制特性的光学各向异性膜而灵活地用于多种用途。
利用本发明的制造方法来制造的光学各向异性膜可为具有使可见光线选择性地反射的选择反射特性的。选择反射特性是螺旋结构作用于入射光，使圆偏振或椭圆偏振反射的特性。选择反射特性是由λ＝n·Pitch(λ为选择反射的中心波长，n为平均折射率，Pitch为螺距)所表示，因此可通过改变n或Pitch来适当调整中心波长(λ)及波长宽度(Δλ)。为了使色纯度良好，只要减小波长宽度(Δλ)即可，或在需要宽频带的反射时只要增大波长宽度(Δλ)即可。
通过使螺距进而短于可见光线的波长，可制备W.H.de Jeu的《液晶材料的物理性质(Physical Properties of Liquid Crystalline Materials)》(戈登与布里奇(Gordon and Breach)，纽约(1980))中记载的负型C板(Negative Cplate)。为了缩短螺距，可通过使用扭力(HTP：螺旋扭转力(helical twisting power))大的光学活性化合物，进而增加其添加量来实现。具体而言，通过将λ设为350nm以下，优选为200nm以下，可制备负型C板。该负型C板成为在液晶显示元件中适合于垂直取向向列(Vertical Alignment Nematic，VAN)型、垂直取向胆甾相(Vertical Aligned Cholesteric，VAC)型、光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)型等显示元件的光学补偿膜。另外，光学各向异性膜可通过使螺距长于可见光，而用作如日本专利特开2004-333671号公报中记载的将反射波长区域设定为近红外(波长为800nm～2500nm)的反射膜。为了延长螺距，例如可通过使用扭力小的光学活性化合物、或者减少光学活性化合物的添加量来实现。
光学活性化合物只要可引起螺旋结构，与成为基础的液晶组合物适当混合，则可使用任一种光学活性化合物。另外，可为聚合性化合物，也可为非聚合性化合物的任一种，可根据目的来添加最佳的化合物。在考虑到耐热性及耐溶剂性的情况下，优选为聚合性化合物。进而，光学活性化合物中，扭力(HTP：螺旋扭转力)大的在缩短螺距方面优选。扭力大的化合物的代表例公开于英国专利申请公开第2298202号说明书、德国专利申请公开第10221751号说明书中。
<光学元件、液晶显示装置、有机EL显示装置>
利用本发明的制造方法来制造的光学各向异性膜的用途并无特别限定，可列举直接或者作为与偏振板等一体化的光学元件等而用于液晶显示装置(特别是有源矩阵型及无源矩阵型的液晶显示元件)或有机EL显示装置中。
作为在液晶显示装置中的利用例，由于杂质向填充于液晶显示装置的液晶单元中的液晶中的溶出非常少，因此也可配置于液晶单元的内部。例如，若应用日本专利特开2008-01943号公报中公开的方法，则可通过在滤色片上形成本发明的聚合性液晶层来进一步提高滤色片的功能。
另外，在作为与偏振板等一体化的光学元件来利用的情况下，配置于液晶单元的外侧。此外，偏振板的种类并无特别限定，可列举广泛实用的掺杂有碘的吸收型偏振板、线栅(wiregrid)偏振板等反射型偏振板等。在偏振板包含延伸膜作为构成要素的情况下配置于液晶单元的外侧。在偏振板将无机膜作为构成要素的情况下，也可为液晶单元的外侧或者液晶单元的内侧的任一种配置。
液晶显示装置的类型可列举：IPS型(共面切换(In-Plane Switching))、OCB型(经光学补偿的双折射)、TN型(扭转向列(Twisted Nematic))、STN型(超扭转向列(Super TwistedNematic))、ECB型(经电性控制的双折射(Electrically Controlled Birefringence))、DAP型(整列相的变形效果(Distortion Arrangement Perpendicular))、CSH型(颜色超级垂直(ColorSuper Homeotropic))、VAN/VAC型(经垂直取向的向列/胆甾相(Vertical AlignmentNematic/Vertical Aligned Cholesteric)、OMI型(光模干涉(Optical Mode Interference))、SBE型(超双折射效应(supertwisted birefringence effect))等。进而，也可使用光学各向异性膜来作为宾主型、铁电性型、反铁电性型等显示元件用的相位减速器(retarder)。
液晶显示装置的制造方法并无特别限定，可适当选择公知的方法。例如，在利用本发明的制造方法来制造的光学各向异性膜上，利用溅射等真空成膜法来形成氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)等透明电极，在电极形成后形成垂直取向模式的取向膜，与对向基板设置间隙而贴合，注入具有负的介电各向异性的液晶，可获得垂直取向模式的液晶显示装置。光学各向异性膜通过追加的热硬化处理而变得牢固，因此可配置于液晶单元内，不需要使用至今的用以将延伸类型的光学补偿膜与液晶单元贴合的粘接剂。其结果为，可防止由粘接剂的表面反射所引起的对比度下降，因此可用于垂直取向模式的液晶显示器的高对比度化(高品质化)。
此外，具有扭曲取向的光学各向异性体所要求的扭曲取向的螺距或厚度等参数的最佳值强烈地依存于应补偿的液晶显示装置的种类及其光学参数，因此根据元件的种类而不同。
作为在有机EL显示装置中的利用例，出于抗反射的目的而作为与偏振板等一体化的圆偏振板来使用。有机EL显示装置由于包括反射性高的金属层，因此容易产生外光反射或背景的映入等问题。因此，通过将圆偏振板设置于可见侧，目的在于防止这些问题。为了表现出作为圆偏振板的功能，光学各向异性膜优选为设计为1/4波长板。
光学各向异性膜也可含有二色性色素等添加物。二色性色素优选为包含蒽醌、萘醌或偶氮苯的色素。与二色性色素复合化的平行取向的液晶膜也可用作吸收型偏振板。另外，与萤光色素复合化的平行取向的液晶膜也可用作偏振发光型膜。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<相转变温度>
在具备偏振显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以3℃/min的速度升温，测定相转变为另一相的温度。C是指结晶，N是指向列相，S是指碟状相，I是指各向同性液体。NI点是向列相的上限温度或者自向列相转变为各向同性液体的转变温度。“C 50 N 63 I”表示在50℃下自结晶转变为向列相，在63℃下自向列相转变为各向同性液体。括弧内表示单变的液晶相。
试样可通过如下方式而获得：将聚合性液晶组合物涂布于支持基材上，通过加热处理或者热风干燥等来大致去除溶媒。
<冷却速度的确认>
本发明的光学各向异性膜的制造方法重要的是冷却步骤，特征在于满足下述(i)及(ii)的至少一种条件。
(i)在经过用以使溶剂蒸发的加热步骤的涂膜冷却至室温之前，包含一次以上的在温度Ti(TH＞Ti＞室温+20℃)下保持的期间，且在温度Ti下保持的时间分别为30秒以上。
(ii)经过用以使溶剂蒸发的加热步骤的涂膜的自温度TH冷却至室温为止的平均冷却速度为20℃/min以下。
此处，本发明中，在(ii)所述涂膜的自温度TH冷却至室温为止的平均冷却速度为20℃/min以下的情况下，冷却步骤需要确认冷却速度。将支持基材放置于设定为温度TH的加热板上进行加热，使用接触式的温度传感器来测定其表面温度TS1，确认TH与TS1大致相等。然后，将支持基材自加热板上卸除，放置于冷却用的金属板上，以相同的方式测定其表面温度TS2，测量达到与预先测定的金属板的表面温度TBS大致相等为止的时间tc，通过(TS2-TS1)/tc来计算平均冷却速度。另外，也以相同的方式来测定代替金属板而放置于橡胶板上的情况下的支持基材的表面温度的变化，计算冷却速度。
此外，所谓温度TA与温度TB“大致相等”是设为|TA-TB|≤2℃。本发明中当冷却速度超过20℃/min时设为“急冷”，将20℃/min以下设为“慢冷”。
另外，在(i)在所述涂膜冷却至室温之前，包含一次以上的在温度Ti(TH＞T1、T2、T3、…、Ti≥室温+20℃)下保持的期间，且在温度Ti下保持的时间分别为30秒以上的情况下，冷却步骤也可不满足(ii)的条件。
<聚合条件>
在氮气环境下，在室温下使用250W的超高压水银灯(牛尾(Ushio)电机公司制造，多光源灯(Multi-Light)-250)来照射19mW/cm2(365nm)的强度的光26秒。
<取向的评价>
(1)带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板的制作
在厚度为1.1mm的玻璃基板上，旋转涂布低预倾角(水平取向模式)用聚酰胺酸(立讯校准器(LIXON Aligner)：PIA-5370 JNC(股)制造)，在80℃的加热板上自旋转涂布的涂膜上去除溶剂后，将该涂膜在230℃下在烘箱中煅烧30分钟，利用人造丝布对所得的膜进行摩擦处理。
(2)通过目视的观察方法
在配置于正交尼科耳的2片偏振板之间夹持形成有相位差膜的基板来观察，使基板在水平面内旋转，确认明暗的状态。对形成有相位差膜的基板进行偏振显微镜观察，确认取向缺陷的有无。
(3)利用椭圆偏振(ellipsometry)装置的测定
使用神技(Shintec)(股)制造的椭圆偏振装置OPTIPRO，对形成有相位差膜的基板照射波长为550nm及450nm的光。使这些光的入射角度一边相对于膜面而自90°起减少一边测定延迟。延迟(retardation；相位延迟，也称为延缓)是由Δn×d所表示。记号Δn为光学各向异性值，记号d为光学补偿膜的厚度。
<膜厚测定>
将带有光学补偿膜的玻璃基板的光学补偿膜的层削除，使用微细形状测定装置(科磊(KLA TENCOR)(股)制造，阿尔法台阶仪(Alpha Step)IQ)来测定其阶差。
<光学各向异性(Δn)的评价>
根据对具有平行取向的液晶膜求出的光的入射角度相对于膜面而为90°时的延迟及膜厚值，作为光学各向异性(Δn)＝延迟(Re)/膜厚(d)而算出。
<波长分散特性的评价>
作为波长分散的特性，将根据以下的式子求出的值作为指标。
波长分散的特性＝以450nm的光测定的延缓(Re450nm)/以550nm的光测定的延缓(Re550 nm)。
即，所述波长分散的特性值小的低波长分散性高，在1以下的值的情况下表示具有逆波长分散特性。
<聚合性液晶化合物>
使用以下的化合物来作为实施例及比较例中的聚合性液晶化合物。此外，以下化合物的分子结构的纵横比是通过使用B3LYP/6-31G(d)的分子计算的方法，由最佳化的分子模型来算出。
·化合物(1-1-2a)
化合物(1-1-2a)是在化合物(1-1-2)中，R5为氢，Y1分别为-O-，Q1分别为碳数6的亚烷基，PG分别为PG-1，且PG-1中的R3分别为氢。
此外，化合物(1-1-2a)的通过分子计算来求出的纵横比为L/D＝1.98。
[化41]
·化合物(1-1-2b)
化合物(1-1-2b)是在化合物(1-1-2)中，R5为键结于对位的氯，Y1分别为-O-，Q1分别为碳数6的亚烷基，PG分别为PG-1，且PG-1中的R3分别为氢。
此外，化合物(1-1-2b)的通过分子计算来求出的纵横比为L/D＝1.97。
[化42]
·化合物(1-1-6a)
化合物(1-1-6a)是在化合物(1-1-6)中，R5为氢，Y1分别为-O-，Q1分别为碳数6的亚烷基，PG分别为PG-1，且PG-1中的R3分别为氢。
此外，化合物(1-1-6a)的通过分子计算来求出的纵横比为L/D＝1.96。
[化43]
·化合物(1-1-14a)
化合物(1-1-14a)是在化合物(1-1-14)中，R5为氢，Y1分别为-O-，Q1分别为碳数6的亚烷基，PG分别为PG-1，且PG-1中的R3分别为氢。
此外，化合物(1-1-14a)的通过分子计算来求出的纵横比为L/D＝1.98。
[化44]
·化合物(1-4-1a)
化合物(1-4-1a)是在化合物(1-4-1)中，R4分别为碳数3的烷基，Y1分别为-O-，Q1分别为碳数6的亚烷基，PG分别为PG-1，且PG-1中的R3分别为氢。
此外，化合物(1-4-1a)的通过分子计算来求出的纵横比为通过液晶原部分的朝向而获得两种值，为L/D＝2.09(anti)、L/D＝1.36(syn)。
[化45]
·化合物(1-2-3a)
化合物(1-2-3a)是在化合物(1-2-3)中，Y1分别为-O-，Q1分别为碳数6的亚烷基，PG分别为PG-1，且PG-1中的R3分别为氢。
此外，化合物(1-2-3a)的通过分子计算来求出的纵横比为L/D＝1.98。
[化45]
·化合物(1-3-3a)
化合物(1-3-3a)是在化合物(1-2-3)中，Y1分别为-O-，Q1分别为碳数6的亚烷基，PG分别为PG-1，且PG-1中的R3分别为氢。
此外，化合物(1-3-3a)的通过分子计算来求出的纵横比为L/D＝2.00。
[化45]
<聚合性液晶组合物(PLC-1)的制备>
制备包含90重量％的化合物(1-1-2a)、10重量％的化合物(M2-7)中a＝4且RM为氢的化合物(M2-7a)的聚合性液晶化合物的混合物(MIX-1)。
[化46]
继而，相对于该聚合性液晶化合物的混合物(MIX-1)100重量份，添加3重量份的作为聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)184(商品名，日本巴斯夫(BASF)股份有限公司制造)、1.5重量份的作为表面活性剂的特高弗洛(TEGOFLOW)370(商品名，赢创(Evonik)公司制造)，将其在室温(25℃)下搅拌，溶解于环己酮中来制备(MIX-1)的浓度为25重量％的溶液。将该溶液设为(PLC-1)。
<聚合性液晶组合物(PLC-2～PLC-10)的制备>
以与PLC-1相同的方式制备PLC-2～PLC-10。将所使用的化合物及组成归纳于表1中。此外，表中的化合物(M2-1a)是在化合物(M2-1)中a＝4且RM为氢的化合物，化合物(M1-24a)是在化合物(M1-24)中a＝6且RM为氢的化合物。
[化47]
[表1]
混合物 化合物1/重量比 化合物2/重量比 化合物3/重量比
MIX-1 1-1-2a/90 M2-7a/10 -
MIX-2 1-1-2a/70 M2-7a/30 -
MIX-3 1-1-2a/50 M2-7a/50 -
MIX-4 1-1-2a/80 M2-1a/20 -
MIX-5 1-1-2a/40 1-1-2b/30 M2-7a/30
MIX-6 1-1-2a/40 1-1-6a/30 M2-7a/30
MIX-7 1-1-2a/60 M1-24a/40 -
MIX-8 1-1-14a/70 M2-7a/30 -
MIX-9 1-1-14a/80 M2-7a/20 -
MIX-10 1-4-1a/70 M2-1a/10 M1-24a/20
MIX-11 1-1-2a/30 1-3-3a/70 -
MIX-12 1-1-2a/30 1-2-3a/20 1-3-3a/50
[表2]
聚合性液晶组合物 混合物 聚合引发剂 表面活性剂 溶剂
PLC-1 MIX-1 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-2 MIX-2 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-3 MIX-3 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-4 MIX-4 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-5 MIX-5 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-6 MIX-6 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-7 MIX-7 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-8 MIX-8 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-9 MIX-9 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-10 MIX-10 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-11 MIX-11 5重量份 1.5重量份 25重量％
PLC-12 MIX-12 5重量份 1.5重量份 25重量％
[实施例1]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-1)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝90℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(≥室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置30秒(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，为如图1所示的结果，自垂直方向的延迟为最大，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.9μm。利用偏振显微镜来确认溶媒去除处理后的聚合性液晶组合物(PLC-1)的相转变点，自向列相变化为各向同性相的温度(TNI)为62℃。
[比较例1]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-1)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝90℃下加热1分钟后，在T1＝40℃(＜室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置30秒(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为1.9μm。
[实施例2]
<冷却步骤满足所述(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-2)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝90℃下加热1分钟后，在放置于室温(25℃)下的厚度约0.6cm的橡胶板上静置4分钟(＝tc)，基板的温度自TH慢冷(至基板的温度成为室温为止的时间为4分钟，基板的平均冷却速度为16.3℃/min，为20℃/min以下)至室温为止。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.3μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝75℃。
[比较例2]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-2)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝90℃下加热1分钟后，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置2.5分钟(＝tc)，基板的温度自TH急冷(至基板的温度成为室温为止的时间为2.5分钟，基板的平均冷却速度为26℃/min，超过20℃/min)至室温为止。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为1.3μm。
[实施例3]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-3)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(≥室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置30秒(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.3μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝85℃。
[比较例3]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-3)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(≥室温+20℃)下保持20秒，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置30秒(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为1.3μm。
[实施例4]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-4)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝80℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(≥室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置30秒(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.7μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝65℃。
[比较例4]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-4)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝80℃下加热1分钟后，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)，基板的温度自TH急冷(至基板的温度成为室温为止的时间为1分钟，基板的平均冷却速度为55℃/min，超过20℃/min)至室温为止。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为1.7μm。
[实施例5]
<冷却步骤满足所述(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-5)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在放置于室温(25℃)下的厚度约0.6cm的橡胶板上静置4分钟(＝tc)，基板的温度自TH慢冷(至基板的温度成为室温为止的时间为4分钟，基板的平均冷却速度为18.8℃/min，为20℃/min以下)至室温为止。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的带有光学各向异性体的基板放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.2μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝59℃。
[比较例5]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-5)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝40℃(＜室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置30秒(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的带有光学各向异性体的基板放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为1.2μm。
[实施例6]
<冷却步骤满足所述(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-6)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝90℃下加热1分钟后，在放置于室温(25℃)下的厚度约0.6cm的橡胶板上静置4分钟(＝tc)，基板的温度自TH慢冷(至基板的温度成为室温为止的时间为4分钟，基板的平均冷却速度为16.3℃/min，为20℃/min以下)至室温为止。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.2μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝71℃。
[比较例6]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-6)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝90℃下加热1分钟后，在T1＝40℃(＜室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为1.2μm。
[实施例7]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-7)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝80℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(＞室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置30秒(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为2.0μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝57℃。
[比较例7]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-7)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝80℃下加热1分钟后，在T1＝40℃(＜室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为2.0μm。
[实施例8]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-8)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(＞室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为2.0μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝65℃。
[比较例8]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-8)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(＞室温+20℃)下保持20秒，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，对在使基板成为暗视野的状态时存在漏光的区域进行确认，判断为取向不均匀。另外，膜厚为2.0μm。
[实施例9]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-9)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(＞室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.7μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝77℃。
[实施例10]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-10)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝60℃(＞室温+20℃)下保持1分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为1.7μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝82℃。
[实施例11]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-11)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝50℃(＞室温+20℃)下保持3分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为2.0μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝58℃。
[比较例9]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-11)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)，基板的温度自TH急冷(至基板的温度成为室温为止的时间为1分钟，基板的平均冷却速度为60℃/min，超过20℃/min)至室温为止。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得膜。将所获得的膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认基板的光学各向异性，无论自哪一角度观察基板，均不存在成为暗视野的状态的情况，取向不均匀，因此未获得具有光学各向异性的膜。另外，膜厚为2.0μm。
[实施例12]
<冷却步骤满足所述(i)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-12)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝50℃(＞室温+20℃)下保持3分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得光学各向异性膜。将所获得的光学各向异性膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认在使基板成为暗视野的状态时无漏光，判断为取向均匀。测定该光学各向异性膜的延迟，获得与实施例1相同的图表，因此判断为水平取向。另外，膜厚为2.0μm。以与实施例1相同的方式观察相转变点，结果为TNI＝58℃。
[比较例10]
<冷却步骤不满足所述(i)及(ii)的情况>
通过旋转涂布，将聚合性液晶组合物(PLC-8)涂布于带有摩擦处理完毕的取向膜的玻璃基板上。将该基板在TH＝100℃下加热1分钟后，在T1＝40℃(＜室温+20℃)下保持3分钟，在放置于室温(25℃)下的厚度约1.6cm的金属板上静置1分钟(＝tc)。然后，利用紫外线，使去除了溶剂的涂膜在空气中聚合而获得膜。将所获得的膜放入至配置为正交尼科耳的2片偏振板之间，确认基板的光学各向异性，不存在成为暗视野的状态的情况，取向不均匀，因此未获得具有光学各向异性的膜。另外，膜厚为2.0μm。
将实施例1～实施例10以及比较例1～比较例8中制造的光学各向异性膜的制造条件示于表3及表4中。
[表3]
[表4]
<光学补偿膜的光学特性>
将实施例1中制造的光学补偿膜的相对于膜面而为90°的延迟的波长分散特性(波长λnm的测定值(Reλ)÷波长550nm的测定值(Re550))示于图2中。
进而将实施例1～实施例12中制造的光学补偿膜的相对于膜面而为90°的延迟的波长分散特性(波长450nm的测定值(Re450)÷波长550nm的测定值(Re550))、膜厚以及波长550nm下的Δn示于表5中。
[表5]
聚合性液晶组合物 膜厚(μm) Δn Re450/Re550
实施例1 PLC-1 1.9 0.06 1.02
实施例2 PLC-2 1.3 0.11 1.04
实施例3 PLC-3 1.3 0.12 1.05
实施例4 PLC-4 1.7 0.08 1.05
实施例5 PLC-5 1.2 0.10 1.04
实施例6 PLC-6 1.2 0.11 1.02
实施例7 PLC-7 2.0 0.08 1.03
实施例8 PLC-8 2.0 0.08 1.03
实施例9 PLC-9 1.7 0.10 1.03
实施例10 PLC-10 2.0 0.06 1.04
实施例11 PLC-11 2.0 0.06 0.95
实施例12 PLC-12 2.0 0.06 0.95
[工业上的可利用性]
本发明的制造方法能够效率良好地制造构成分子的取向均匀且优质的光学补偿膜。另外，也可应用于制造具有优异的波长分散控制特性的光学补偿膜。因此，利用本发明的制造方法来制造的光学补偿膜例如适合于相位差膜、光学补偿膜、反射膜、选择反射膜、抗反射膜、视角补偿膜、液晶取向膜、偏振元件、圆偏振元件及椭圆偏振元件等，以及包括这些膜或者元件的显示元件。

Claims (11)

1.一种光学各向异性膜的制造方法，其包括：涂布步骤，将包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂、表面活性剂及溶剂的聚合性液晶组合物涂布于支持基材上；加热步骤，为了使溶剂蒸发而将所述涂布步骤中获得的涂膜加热至温度TH；冷却步骤，将经过所述加热步骤的涂膜冷却至室温；以及聚合步骤，对经过所述冷却步骤的涂膜照射光而使其聚合；
所述光学各向异性膜的制造方法的特征在于：所述聚合性液晶化合物为显示出向列相，且在将分子结构的长轴的长度设为L，并将分子结构的短轴的长度设为D时的纵横比L/D为3以下的化合物；
所述冷却步骤满足下述(i)及(ii)的至少一种条件：
(i)在所述涂膜冷却至室温之前，包含一次以上的在温度Ti下保持的期间，且在温度Ti下保持的时间分别为30秒以上，TH＞Ti≥室温+20℃；
(ii)所述涂膜的自温度TH冷却至室温为止的平均冷却速度为20℃/min以下。
2.根据权利要求1所述的光学各向异性膜的制造方法，其特征在于：在将涂膜的自液晶相转变为各向同性相的相转变温度设为TNI的情况下，TH、Ti、及TNI为满足下述(a)及(b)的条件的关系，所述涂膜是通过将聚合性液晶组合物涂布于支持基材上，使溶剂蒸发而获得，(a)TH≥TNI+10℃，
(b)TH-10℃≥Ti≥室温+20℃。
3.根据权利要求1或2所述的光学各向异性膜的制造方法，其特征在于：TH、Ti、及TNI为进而满足下述(c)及(d)的条件的关系，
(c)TNI≥45℃，
(d)TNI+5℃≥Ti≥45℃。
4.根据权利要求1或2所述的光学各向异性膜的制造方法，其特征在于：其为制造对波长为λnm的光的双折射率Δn(λ)为Δn(450)/Δn(550)≤1.05的光学补偿膜的方法。
5.根据权利要求1或2所述的光学各向异性膜的制造方法，其特征在于：所述聚合性液晶化合物包含选自由式(1-1)～式(1-4)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种，
式(1-1)～式(1-4)中，
X1、X3及X4分别独立地为-O-或-S-；
X2为-CH＝或-N＝；
W1为可包含杂原子的芳香环，所述芳香环可经由单键或-C≡C-而连结于包含X1及X2的5元环上，且π电子数为6～16；
W2为氧、硫、或者碳数5～10的单环或缩合环，其中在所述单环或缩合环中，-CH＝可经-N＝所取代，-CH2-可经-O-、-NH-、-S-或-CO-所取代，也包含碳或氮上的氢经氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷基酯、碳数1～5的烷酰基、或者碳数1～5的硫代烷基所取代的；
W3分别独立地为氰基、碳数1～10的烷氧基羰基或碳数1～10的烷酰基，所述烷氧基羰基及烷酰基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；
W4表示选自由-CH＝CH-、-C≡C-、可包含杂原子的芳香环或者它们的组合所组成的群组中的二价连结基；
R1分别独立地为式(2-1)所表示的基团，
式(2-1)中，A1分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，所述1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、氰基、甲酰基、三氟乙酰基、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；Z1分别独立地为单键、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH2CH2-；m分别独立地为1或2的整数；Y1为单键、-O-、-COO-、-OCO-或OCOO-；Q1为单键或者具有碳数1～20的亚烷基，所述亚烷基中至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-或-C≡C-所取代；PG为式(PG-1)～式(PG-8)的任一个所表示的聚合性基团，
式(PG-1)～式(PG-8)中，R3分别独立地为氢、卤素、甲基、乙基或三氟甲基；
式(1-1)～式(1-4)中，
R2分别独立地为式(2-2)所表示的基团，
式(2-2)中，A2分别独立地为1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，1，4-亚苯基中，至少一个氢可经氟、三氟甲基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基羰基或碳数1～5的烷酰基所取代；Z2为单键；n分别独立地为0～3的整数；R4为氢、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基或碳数1～20的烷氧基羰基。
6.根据权利要求5所述的光学各向异性膜的制造方法，其特征在于：所述式(2-1)中的Z1分别独立地为-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-，PG为式(PG-1)所表示的聚合性基团。
7.根据权利要求5所述的光学各向异性膜的制造方法，其特征在于：所述聚合性液晶化合物为式(1-1)或式(1-3)所表示的化合物。
8.一种光学元件，其特征在于：包括利用根据权利要求1至7中任一项所述的光学各向异性膜的制造方法来制造的光学各向异性膜与偏振板。
9.一种液晶显示装置，其特征在于：在液晶单元的内表面或者外表面包括利用根据权利要求1至7中任一项所述的光学各向异性膜的制造方法来制造的光学各向异性膜。
10.一种液晶显示装置，其特征在于：包括根据权利要求8所述的光学元件。
11.一种有机电致发光显示装置，其特征在于：包括根据权利要求8所述的光学元件。
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