KR20140018895A - 디아세틸렌 유도체 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체 - Google Patents

디아세틸렌 유도체 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20140018895A
KR20140018895A KR1020137023470A KR20137023470A KR20140018895A KR 20140018895 A KR20140018895 A KR 20140018895A KR 1020137023470 A KR1020137023470 A KR 1020137023470A KR 20137023470 A KR20137023470 A KR 20137023470A KR 20140018895 A KR20140018895 A KR 20140018895A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mmol
diyl
diacetylene
compound
phe
Prior art date
Application number
KR1020137023470A
Other languages
English (en)
Inventor
유키 아라카와
겐-이치 고니시
슈운페이 나카지마
성민 강
준지 와타나베
다쿠야 마츠모토
스즈시 니시무라
다케히로 도요오카
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011030115A external-priority patent/JP5704601B2/ja
Priority claimed from JP2011030116A external-priority patent/JP5686434B2/ja
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸, 제이엑스 닛코닛세키 에네루기 가부시키가이샤 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Publication of KR20140018895A publication Critical patent/KR20140018895A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/18—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3441—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom
    • C09K19/3444—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having nitrogen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered aromatic ring containing one nitrogen atom, e.g. pyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3823—Polymers with mesogenic groups in the main chain containing heterocycles having at least one nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3842—Polyvinyl derivatives
    • C09K19/3852—Poly(meth)acrylate derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • C09K2019/186—Ph-C≡C-C≡C-Ph

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

스스로 액정성을 나타내고 굴절률 이방성이 큰 화합물로서, 또는 단독으로 액정성을 나타내지 않지만, 액정 화합물에 첨가했을 때 큰 굴절률 이방성을 분명히 나타내는 화합물로서 하기 화학식 (A)로 표시되는 디아세틸렌 유도체가 제공된다:
화학식 (A)
R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2
[이 식에서, R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 이소티오시아네이트 기, 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기 또는 반응성 기이고; SP1 및 SP2는 스페이서 기이며; Ar1 및 Ar2는 경우에 따라 치환된 방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기이고; Ar3 및 Ar4는 경우에 따라 치환된 헤테로환형 기이며; Phe은 경우에 따라 치환된 1,4-페닐렌 기이고; p, q 및 r은 각각 0 또는 1이다].

Description

디아세틸렌 유도체 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체{DIACETYLENE DERIVATIVE AND LIQUID CRYSTAL POLYMER HAVING DIACETYLENE STRUCTURE}
본 발명은 디아세틸렌 골격 구조를 가진 신규 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정성 조성물 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 액정표시소자의 구성 재료 및 큰 굴절률 이방성을 이용하는 광학 및 전자 광학 장치에 사용되는 상기 화합물, 조성물 또는 중합체의 용도에 관한 것이다.
최근, 액정표시소자의 성능 개선은 정보화 사회로의 진행에 불가피해지고 있다. 액정표시소자의 속도 또는 성능을 향상시키기 위해 굴절률 이방성이 큰 액정 조성물이 필요로 되고 있다.
굴절률 이방성이 큰 공지된 저분자량 액정성 물질은 쉬프 염기 또는 피리미딘 구조를 가진 화합물(비특허문헌 1), 톨란(tolan)계 화합물(특허문헌 1 및 2), 및 디아세틸렌계 화합물(비특허문헌 2, 및 특허문헌 3, 4, 5 및 6)을 포함한다. 이 특허문헌들에 기술된 화합물들은 양 말단에 알킬 또는 알콕시 기가 결합하는 페닐렌 또는 나프틸렌 기를 보유하는 (디)아세틸렌 골격을 가진 화합물이고, 이의 큰 굴절률 이방성을 이용하는 액정표시소자의 반응 성능을 향상시키기 위해 액정 재료로 사용되는 것으로 기술되어 있다. 하지만, 이 문헌들은 화합물들이 충분히 큰 굴절률 이방성을 갖고 있다고 개시하지만, 이 화합물들은 이의 구체적인 수치 값을 나타내지 않거나 열 또는 광에 대한 안정성도 기술한 것이 없다.
한편, 액정 상태로 쉽게 배향 및 고정될 수 있는 중합체량 액정성 화합물(중합체)은 배향 상태로 고정된 후 액정표시소자의 편광판 또는 보상판과 같은 광학소자에 사용되고 있다. 하지만, 더 얇아지고 기능이 향상되고 있는 액정표시소자와 관련하여 소자의 구성부재에도 고기능화가 요구되고 있기 때문에, 더욱 고 기능성 액정성 중합체가 추구되고 있다.
굴절률 이방성이 큰 공지된 액정성 중합체로는 톨란(아세틸렌) 구조를 가진 (메트)아크릴레이트의 중합체를 포함한다(특허문헌 7). 측쇄에 디아세틸렌 골격을 갖고 액정성을 나타내는 폴리실록산(비특허문헌 3)도 역시 공지되어 있으나, 이는 융점이 높아 성형 가공성이 충분할 수 없다.
[특허문헌 1] 일본 특허출원 공개공보 번호 01-502831 [특허문헌 2] 일본 특허출원 공개공보 번호 06-239786 [특허문헌 3] 일본 특허출원 공개공보 번호 11-001445 [특허문헌 4] 일본 특허출원 공개공보 번호 06-211704 [특허문헌 5] 미국 특허 5338481 [특허문헌 6] 일본 특허출원 공개공보 번호 2004-518608 [특허문헌 7] 일본 특허출원 공개공보 번호 2002-308832
[비특허문헌 1] "Liquid Crystals Fundamental & Applications" first edition, third issue, page 123, by Shouichi Matsumoto, Ichiro Tsunoda, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.에서 발행, 1996. 11. 15. [비특허문헌 2] "Mol. Cryst. Liq. Cryst." vol. 48, 175-182, by B.Grant, 1978. [비특허문헌 3] "Mol. Cryst. Liq. Cryst." vol. 225, 1-14, by Yong-Hong Lu, Chain-Shu Hsu, Shin-Tson Wu, 1993.
본 발명은 전술한 문제를 해결할 수 있는, 단독으로 액정성을 나타내고 굴절률 이방성이 큰 화합물, 단독으로 액정성을 나타내지 않지만 액정성 화합물에 첨가했을 때 큰 굴절률 이방성을 나타내는 화합물, 및 이러한 임의의 화합물을 사용하여 생성된 액정성 조성물 및 중합체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 우수한 성질을 가진 액정소자 또는 광학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 발명자들은 예의연구한 결과, 디아세틸렌(1,3-부타디인) 골격을 가진 신규 디아세틸렌 화합물이 전술한 목적을 달성할 수 있다는 발견을 기반으로 하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 다음과 같다:
[1] 하기 화학식 (A)로 표시되는 디아세틸렌 유도체:
화학식 (A)
R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2
이 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 이소티오시아네이트, 탄소 원자가 1 내지 15개이고 치환되지 않거나, 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 반응성 기에 의해 일치환되거나 다치환된 알킬, 탄소 원자가 2 내지 15개이고 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 반응성 기에 의해 일치환되거나 다치환된 알케닐 또는 알키닐, 또는 하나 이상의 비인접 -CH2- 기가 -O-, -CO-, -COO- 및/또는 -OCO-에 의해 치환될 수 있는 반응성 기이고, Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR3-, -NR3-CO-, -O(CH2)n- -(CH2)nO-, -CH=CH-COO-. -OCO-CH=CH-, -(CH2)m-, -(SiR4R5-O)n- 또는 단일 결합이고[이때 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬이다], Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소 원자가 16개 이하이고 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시로 일치환 또는 다치환되고 축합 고리를 포함할 수 있는 방향족 탄소환형(carbocyclic) 기 또는 헤테로환형(heterocyclic) 기이고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소 원자가 16개 이하이고 치환되지 않거나 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 다치환되고 축합 고리를 포함할 수 있거나 또는 단일 결합을 통해 연결된 복수의 헤테로환형 기일 수 있는 헤테로환형 기일 수 있고, Phe은 1,4-페닐렌으로, 이는 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 다치환되고, p, q 및 r은 각각 0 또는 1의 정수이다.
[2] 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 따른 디아세틸렌 유도체:
화학식 (1)
R1-Sp1-Ar1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Ar2-Sp2-R2
[3] 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 따른 디아세틸렌 유도체:
화학식 (2)
R1-Sp1-Ar3-C≡C-C≡C-Ar4-Sp2-R2
[4] 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물인, 상기 [1]에 따른 디아세틸렌 유도체:
화학식 (3)
R1-Sp1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Sp2-R2
[5] 반응성 기가 하이드록시, 카르복시, 산 무수물, 말레이미드, 비닐옥시, 옥시라닐, 옥세타닐, 비닐, (메트)아크릴레이트 또는 실릴인 상기 [1] 내지 [4]에 따른 디아세틸렌 유도체.
[6] Ar1 및 Ar2가 각각 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피롤-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 인단-2,5-디일인 상기 [1] 또는 [2]에 따른 디아세틸렌 유도체.
[7] Ar3 및 Ar4가 각각 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피롤-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일인 상기 [1] 또는 [3]에 따른 디아세틸렌 유도체.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 디아세틸렌 유도체를 1종 이상 함유하는 액정성 조성물.
[9] 광학 또는 전기광학에 사용되는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 디아세틸렌 유도체.
[10] 광학 또는 전기광학에 사용되는, 상기 [8]에 따른 액정성 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 디아세틸렌 유도체를 반응시켜 수득한 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체(단, 화학식 (A)로 표시되는 화합물에서, R1과 R2 중 적어도 하나는 반응성 기를 가진 기이다);
[12] 상기 [11]의 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체를 함유하는 액정성 중합체 조성물; 및
[13] 광학 또는 전기광학에 사용되는 상기 [11]에 따른 액정성 중합체.
본 발명의 디아세틸렌 유도체는 액정성 여부에 관계 없이 굴절률 이방성이 커서, 액정표시소자와 같은 광학소자 및 전기광학소자를 구성하는 재료로서 유용하다. 본 발명의 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체는 굴절률 이방성이 크고 필름으로의 성형이 용이하여, 광학 소자 및 전기광학 소자, 예컨대 편광판, 보상판 또는 빔 스플리터(beam splitter) 등에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 디아세틸렌 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 디아세틸렌 유도체 및 (4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인을 함유하는 액정성 조성물의 복굴절의 파장 의존성을 보여주는 그래프이며, 여기서 선 a 및 b는 각각 조성물 및 (4-헥실옥시)페닐-1-일)부타-1,3-디인의 복굴절을 나타낸다.
도 3은 실시예 2에서 수득된 디아세틸렌 유도체 및 (4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인을 함유하는 액정성 조성물의 복굴절의 파장 의존성을 보여주는 그래프이며, 여기서 선 c 및 d는 각각 조성물 및 (4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인의 복굴절을 나타낸다.
도 4는 실시예 3에서 수득된 디아세틸렌 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 수득된 디아세틸렌 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 4에서 수득된 디아세틸렌 유도체 및 (4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인을 함유하는 액정성 조성물의 복굴절의 파장 의존성을 보여주는 그래프로서, 여기서 선 e 및 f는 각각 조성물 및 (4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인의 복굴절을 나타낸다.
도 7은 실시예 5에서 수득된 디아세틸렌 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 5에서 수득된 디아세틸렌 유도체의 DSC를 측정한 결과를 보여주는 그래프로서, 선 g 및 h는 각각 온도가 증가 및 감소할 때의 열적 거동(thermal behavior)을 나타낸다.
도 9는 실시예 8에서 수득한 디아세틸렌 유도체 및 (4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인을 함유하는 액정성 조성물의 복굴절의 파장 의존성을 나타내는 그래프이고, 여기서 선 i 및 j는 각각 조성물 및 (4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인의 복굴절을 나타낸다.
도 10은 실시예 9에서 생성된 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 9에서 생성된 중합체의 DSC 차트로서, 선 c 및 d는 각각 온도가 증가 및 감소할 때의 거동을 나타낸다.
도 12는 실시예 9에서 생성된 중합체의 복굴절의 파장 의존성을 나타내는 그래프로서, 선 e 및 f는 각각 중합체(실온에서)의 결과 및 137.5℃에서 중합체의 측쇄와 유사한 구조를 가진 1,4-비스(4-헥실옥시페닐)부타-1,3-디인의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 (A)로 표시되는 디아세틸렌 유도체이다:
화학식 (A)
R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2
본 발명의 화학식 (A)로 표시되는 디아세틸렌 유도체는 디아세틸렌(1,3-부타디인) 골격에 페닐렌과 같은 탄소환형 기 또는 헤테로환형 기 및 스페이서 기 Sp1 및 Sp2를 통해 치환체 R1 및 R2가 결합한 화합물이고, 바람직하게는 하기 화학식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이다:
화학식 (1)
R1-Sp1-Ar1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Ar2-Sp2-R2
화학식 (2)
R1-Sp1-Ar3-C≡C-C≡C-Ar4-Sp2-R2
화학식 (3)
R1-Sp1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Sp2-R2
1,3-부타디인 골격 부는 본 발명의 화학식 (A) 및 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물의 특징이다. 이 화합물들은 놀랍게도 높은 화학적 및 열적 안정성을 나타낸다. 일반적으로, 이 화합물들은 높은 이방성을 나타내고, 그 구조에 따라 네마틱 액정성 및/또는 스멕틱 액정성을 나타낸다.
화학식 (A) 및 (1) 내지 (3)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 이소티오시아네이트, 또는 탄소원자 1 내지 15개를 보유하고 치환되지 않거나 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 반응성 기로 일치환 또는 다치환된 알킬, 탄소 원자 2 내지 15개를 보유하고 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 반응성 기로 일치환 또는 다치환된 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 반응성 기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 -CH2- 기는 -O-, -CO-, -COO- 및/또는 -OCO-에 의해 치환될 수 있다.
구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 운데센일, 도데센일, 프로핀일, 부틴일, 펜틴일, 헥신일, 헵틴일, 옥틴일, 노닌일, 데신일, 도데신일, 에틴일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 운데센일, 도데센일, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 3-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 2-메틸데실, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 6-플루오로헥실, 4,4-디플루오로부틸, 6,6-디플루오로헥실, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 6-클로로헥실, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로부틸, 1-시아노에틸, 1-시아노부틸, 2-시아노부틸, 1-트리플루오로메틸에틸, 1-트리플루오로메틸부틸, 메톡시, 에톡시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 트리플루오로메톡시, 2-플루오로부틸옥시, 2-플루오로헥실옥시, 2-플루오로부틸옥시카르보닐, 이러한 기들에 이하에 기술된 반응성 기를 결합시킨 기, 수소, 불소, 트리플루오로메틸, 시아노, 이소티오시아네이트 및 반응성 기를 포함한다.
화학식 (A) 및 (1)에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소 원자를 16개 이하로 보유하고 치환되지 않거나 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 다치환되는 방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기이고, 축합 고리를 포함할 수 있다. 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 방향족 기, 5원 또는 6원의 헤테로환형 기, 또는 2개 또는 3개의 축합된 방향족 고리 또는 헤테로환형 고리의 5원 고리 또는 6원 고리를 함유하는 기이고, 이 고리들은 2개 이상의 헤테로 원자, 특히 N, O 및 S 중에서 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이 기들은 모두 치환되지 않거나, 또는 F, Cl, CN, OH, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 또는 OC2F5에 의해 일치환되거나 다치환될 수 있다. 특히, F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3 및 OCF3이 바람직하다.
Ar1 및 Ar2의 바람직한 기는 푸란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이미다졸, 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인단, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌을 포함한다.
Ar1 및 Ar2의 특히 바람직한 기는 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피롤-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 및 인단-2,5-디일을 포함한다.
화학식 (A), (1) 및 (3)에서, Phe은 1,4-페닐렌 기이고, 이는 치환되지 않거나 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 다치환된다. Phe의 예로는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-시아노-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌 및 3-메틸-1,4-페닐렌 기를 포함한다.
화학식 (A) 및 (2)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소 원자가 16개 이하인 헤테로환형 기로서, 이 기는 치환되지 않거나 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 다치환되며, 축합 고리를 포함할 수 있고, 단일 결합을 통해 연결된 복수의 헤테로환형 기일 수 있다. 바람직하게는, Ar3 및 Ar4는 각각 5원 또는 6원의 헤테로환형 기 또는 헤테로환형 기를 함유하는 2개 또는 3개의 축합된 고리를 함유하는 기이다. 헤테로환형 기를 구성하는 원자는 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 바람직하게는 N, O 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자이다. 이 기들은 모두 치환되지 않거나 또는 F, Cl, CN, OH, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2 또는 OC2F5에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있다. 특히, F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3 및 OCF3이 바람직하다.
Ar3 및 Ar4 기들의 바람직한 예로는 푸란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이미다졸, 피리딘, 피리미딘 및 피라진에서 유래된 기를 포함한다. 특히 바람직한 Ar3 및 Ar4로는 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피롤-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 및 피리미딘-2,5-디일을 포함한다.
Sp1 및 Sp2는 "스페이서"라고도 지칭되는 기로서, 이러한 목적에 사용되는 것으로 당업자에게 공지된 모든 기일 수 있다.
Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR3-, -NR3-CO-, -O(CH2)n-, -(CH2)nO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -(CH2)m-, -(SiR4R5-O)n- 또는 단일 결합이고, 여기서 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R3, R4 및 R5는 각각 수소 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 기이다.
바람직한 스페이서로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시 에틸렌, 메틸렌옥시 부틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌을 포함한다.
전술한 반응성 기는 적당한 선택 반응 조건 하에서 중합체를 형성할 수 있는 기이고 하이드록시, 카르복시, 산 무수물, 말레이미드, 비닐, 비닐옥시, 옥시란일, 옥세탄일, (메트)아크릴레이트, 및 실릴 기일 수 있고, 이 중에서 쉽게 중합되거나 축합되는 기가 바람직하고, 다음 중에서 선택되는 것이 바람직하다: CH2=CW1-COO-,
Figure pct00001
,
Figure pct00002
, CH2=CW2-(O)k1-, ＣＨ3－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－,（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＣＨ－ＯＣＯ－、（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2）2ＣＨ－ＯＣＯ－,（ＣＨ2＝ＣＨ）2ＣＨ－Ｏ－,（ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2）2Ｎ－, ＨＯ－ＣＷ2Ｗ3－,ＨＳ－ＣＷ2Ｗ3－, ＨＷ2Ｎ－, ＨＯ－ＣＷ2Ｗ3－ＮＨ－, ＣＨ2＝ＣＷ1－ＣＯ－ＮＨ－, ＣＨ2＝ＣＨ－(ＣＯＯ）ｋ1－Ｐｈｅ－（Ｏ）ｋ2－, Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－, ＨＯＯＣ－, ＯＣＮ－ 및 Ｗ4Ｗ5Ｗ6Ｓｉ.
이러한 식들에서, W1은 H, Cl, CN, 페닐 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬 기이고, 특히 H, Cl 또는 CH3이며, W2 및 W3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬 기, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 각각 독립적으로 Cl 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬 기이고, Ph는 페닐이고, Phe는 1,4-페닐렌이고, k는 0, 1 또는 2의 정수이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다. 특히 바람직한 반응성 기는 비닐, (메트)아크릴레이트, 옥시란일 및 옥세탄일 기이고, 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴레이트 기이다.
다음으로, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 디아세틸렌 유도체를 합성하는 방법이 설명된다.
화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물은 그 자체를 공지된 매우 간단한 방법으로 생산할 수 있다. 예를 들어, 유기 화학의 표준 서적인 "Methoden der Organischen Chemie" (Houden-Weyl, Thime-Verlag, Stuttgart)에 기술된 방법 또는 이의 유사 방법에 의해 합성될 수 있다. 더 구체적으로, 문헌["Preparative Acetylenic Chemistry" 2nd Ed. by L. Brandsma, Elsevier, Amsterdam NL, (1988)] 또는 ["Advances in Organic Chemistry" Vol.4, by Cadiot-Chodkiewicz (G.Eglinton, W. Mc Grae in Raphael, Taylor and Wynberg(eds) Interscience publishers, N.Y.(1963)]에 기술된 바와 같이, 구리 착물의 존재 하에 할로알킨 유도체와 말단 알킨을 커플링시켜 생산할 수 있다.
서로 커플링되는데 필요한 말단 알킨 및 할로알킨은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하고, 통상적인 방법으로 그 자체를 생산할 수 있다. 예를 들어, 알데하이드는 CBr4/PPh3을 이용하는 위티그(Wittig) 반응 및 제거 반응에 의해 필요한 알킨으로 변환시킬 수 있다. 필요하다면, 알킨은 대응하는 할로알켄으로부터 통상적인 방법, 금속화 및 할로겐화에 의해 변환될 수 있다. R1 또는 R2가 키랄성인 경우, 본 발명의 유도체는 키랄 첨가제(도판트)로 사용될 수 있다.
반응성 기가 도입될 때, 이 반응성 기를 결합시킨 화합물과 디아세틸렌 기를 가진 화합물의 반응 또는 반응성 기를 결합시킨 아세틸렌 화합물과 다른 아세틸렌 화합물과의 커플링은 목적한 디아세틸렌 기를 가진 화합물의 합성이 방해되지 않는 정도로 수행될 수 있다.
이와 같이 생성된 본 발명의 디아세틸렌 유도체는 단독적으로 액정성을 나타낼 수 없지만, 액정성을 나타내는 경우에는 상기 유도체에 도입된 기 또는 전체 구조에 따라 액정 상 거동(상전이온도) 또는 굴절률 이방성(복굴절)이 다르다. 하지만, 디아세틸렌 유도체는 등방 상전이온도(Ti℃)보다 10℃ 낮은 액정성 온도에서 측정된 복굴절 △n(550nm에서 측정)이 바람직하게는 0.25 이상, 특히 0.30 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성 조성물은 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 디아세틸렌 유도체의 적어도 1종을 가진 액정성 조성물이다. 조성물을 구성하는 다른 성분은 유도체의 1종을 나타내는 화합물과 다른 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물일 수 있어, 특별하게 제한되지 않고 액정상을 나타내는 화합물이면 바람직하다.
화학식 (1) 내지 (3)의 화합물은 조성물의 광학 이방성에 크게 기여한다. 화학식 (1) 내지 (3)의 화합물의 혼합비는 액정성 조성물의 필수 성능에 따라 광범위하게 변할 수 있고, 반드시 결정할 수 있는 것은 아니다. 하지만, 일반적으로 0.1 내지 100질량%이고, 바람직하게는 1 내지 80질량%이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 액정성 조성물은 본 발명의 디아세틸렌 유도체의 적어도 1종을 함유하는 조성물이고, 조성물을 구성하는 다른 성분은 네마틱 액정 상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 디아세틸렌 유도체는 다른 액정성 화합물과의 혼화성이 우수하여, 그 성능을 향상시키기 위해 액정 셀에 필요한 성능에 따라 적당하게 혼합할 수 있다.
조성물을 구성하는 다른 성분은 네마틱 상을 나타내는 것이 바람직하며, 예컨대 아족시벤젠, 벤질리덴-아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 벤조에이트 또는 사이클로헥실에스테르, 사이클로헥산카르복시산의 페닐 에스테르 또는 사이클로헥실 에스테르, 사이클로헥실벤조산의 페닐 에스테르 또는 사이클로헥실 에스테르, 사이클로헥실사이클로헥산카르복시산의 페닐 에스테르 또는 사이클로헥실 에스테르, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스테르, 사이클로헥산카르복시산 및 사이클로헥실사이클로헥산카르복시산, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실 비페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스-사이클로헥실비페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실-피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실-피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실-피리다진, 페닐- 또는 사이클로헥실-디옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-디티안, 1,2-디페닐-에탄, 1,2-디사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)-에탄, 1-사이클로헥실-2-비페닐-에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실-페닐에탄, 할로겐화된 스틸벤, 벤질페닐 에테르, 톨란 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명의 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물 및/또는 액정성 조성물은 광학 또는 전기광학에 사용될 수 있다. 예를 들어, 화합물 및/또는 액정성 조성물은 TN 또는 STN 디스플레이, IPS(In Plane Switching) 디스플레이, 또는 VAN(Vertical Aligned Nematic) 또는 VAC(Vertical Aligned Cholesteric) 방식 등의 VA(Vertical Aligned) 방식의 디스플레이, ECB(전기제어복굴절률) 디스플레이, DAP(배향상 변형), CSH(컬러 수퍼 호메오트로픽) 또는 ASM(축대칭 마이크로셀) 방식의 디스플레이, 상변화 방식 디스플레이, 게스트-호스트 방식 디스플레이, 변전(flexoelectric) 디스플레이, 강유전성 디스플레이, 쌍안정(bistable) 네마틱 디스플레이 및 콜레스테릭 디스플레이, 예컨대 PSCT(중합체 안정화 콜레스테릭 조직) 디스플레이, 및 PDLC, 중합체 겔 또는 중합체 네트워크 디스플레이와 같은 다양한 디스플레이의 액정 혼합물에 사용될 수 있다.
액정성 조성물 및 전기광학 소자(액정표시소자)의 제조는 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 디아세틸렌 유도체의 반응에서 초래되는 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체에 관한 것이다. 하지만, 화학식 (A)로 표시되는 화합물에서 R1과 R2 중 적어도 하나는 반드시 반응성 기를 가진 기이어야 한다.
본 발명의 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체는 화학식 (1) 내지 (3)에서 반응성 기를 이의 반응에 적합한 조건 하에 반응시켜 수득할 수 있다. 반응 조건은 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 화합물이 중합성 기를 가진 경우에는 중합성 기의 반응성에 따라 음이온 중합, 양이온 중합 또는 라디칼 중합을 수행할 수 있다. 화합물이 다른 반응성 기, 예컨대 하이드록시 또는 카르복시 기를 가진 경우에는 에스테르화와 같은 축합 또는 수소-규소 결합에 탄소-탄소 이중결합의 부가(하이드로실릴화)가 액정성 중합체를 쉽게 생산할 수 있다.
화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 반응성 기를 가진 화합물은 저장안정성을 향상시키기 위해 산화방지제, 자외선흡수제 및 광안정제와 같은 다양한 첨가제와 배합할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 사슬전이제, 공중합성 화합물(반응성 희석제 등), 표면활성제, 유동 향상제, 소포제, 염료 및 안료는 최종 중합체의 액정성 발현을 방해하지 않는 정도로 첨가할 수 있다.
전술한 중합은 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물 및 이로부터 생성되는 중합체를 용해할 수 있는 용매에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리디논, γ-부티로락톤, 아세트산 에틸, 젖산 에틸, 벤조산 에틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에탄올, 프로판올, 부톡시 에탄올, 헥실옥시 에탄올, 클로로포름, 클로로벤젠 및 이의 혼합물이 포함된다. 결과적으로 산출되는 중합체는 예컨대 용매의 진공 증류에 의해 또는 메탄올과 같은 불량한 용매에서의 재침전에 의해 회수할 수 있다.
중합은 광중합일 수 있다. 광중합을 위한 방법 및 조건은 종래의 것 중에서 선택할 수 있다. 사용되는 광의 예로는 자외선, 적외선, 가시광선 및 X선이 있다. 예를 들어, 자외선을 사용하는 경우에는, 실질적으로 산소 또는 수분의 부재 하에 방사되는 자외선의 파장 및 화학식 (1) 내지 (3) 중 임의의 화합물에 적합한 광중합 개시제를 0.05 내지 20질량%, 바람직하게는 0.2 내지 10질량% 첨가한 조성물을, 배향능을 가진 기재 위에 도포한 상태 또는 2매의 기재 사이에 중재시킨 상태로 적당한 광원으로부터의 자외선을 조사할 수 있다. 광중합 개시제의 첨가량이 전술한 범위 외이면, 광중합 후에도 잔존하여 착색되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
광중합 개시제의 예로는 벤조인 에테르, 벤조페논, 아세토페논, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 트리할로메틸 트리아진, 방향족 요오도늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 포스포늄 염 및 디아조디설폰 화합물을 포함한다.
자외선 조사량은 조성물의 포뮬레이션 또는 조사 온도에 따라 달라지지만, 10mJ/㎠ 내지 2J/㎠, 바람직하게는 50mJ/㎠ 내지 1J/㎠이다. 이 범위를 벗어난 양은 중합이 불충분해지거나 과다 노출로 인해 최종 산물의 분해 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
자외선원으로는 자외선을 다량 발생할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 그 예로는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초-고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, 카본 아크 램프 및 무전극 방전 램프를 포함한다.
이와 같이 수득된 본 발명의 액정성 중합체는 단량체가 되는 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물 또는 분자량에 따라 액정 상 거동(상전이온도) 또는 광학 이방성(복굴절)이 다르지만, 액정상 상태에서 측정한 복굴절 △n(550nm에서 측정)은 0.20 이상이 바람직하고, 특히 0.25 이상이 바람직하다.
본 발명의 액정성 중합체의 분자량은 특별한 제한은 없다. 하지만, 수평균분자량은 통상 2000 내지 500000, 바람직하게는 3000 내지 50000이다. 이 범위 외의 분자량은 이 중합체로부터 생산된 성형물이 깨지기 쉽거나 또는 중합체가 충분한 액정상을 나타내기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 액정성 중합체는 통상 광학이방성을 이용하는 필름 형태의 위상차 필름과 같은 광학소자로서 사용될 수 있다. 이 중합체는 배향능을 가진 기재 위에 가열 및 용융되거나, 또는 중합체를 용해할 수 있는 적당한 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라하이드로푸란, 사이클로헥산온, N-메틸-2-피롤리디논, γ-부티로락톤, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 벤조산 에틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에탄올, 프로판올, 부톡시 에탄올, 헥실옥시 에탄올, 클로로포름, 클로로벤젠 및 이의 혼합물에 용해하여 필름으로 성형하는 것이 바람직하다. 사용된 용매는 건조 제거하는 것이 바람직하고, 건조 방법의 예로는 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열을 포함한다.
전술한 광중합에서, 단량체인 화학식 (1) 내지 (3) 중 어느 한 화합물이 액정성을 나타내는 경우에는 화합물은 액정 배향을 유지하는 동안 중합할 수 있고, 배향 상태로 고정화할 수 있다.
용액을 사용하는 경우에는 스핀 코팅기, 바 코팅기, 롤 코팅기 또는 다이 코팅기와 같은 적당한 장치를 사용하여 도포할 수 있다. 전술한 배향능이 있는 기재의 예로는 필요하다면 배향 필름-코팅, 러빙, 사방증착, 연신 또는 광배향 등의 배향 처리로 모두 처리될 수 있는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 트리아세틸 셀룰로오스, 노르보르넨 수지, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아릴레이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리페닐렌 설파이드, 유리판 및 마이크로홈 구조화된 철, 구리 및 알루미늄의 금속 판 또는 박(foil)으로 제조된 플라스틱 필름을 포함한다. 이 기재는 시트(sheet) 또는 세장형 필름 형태일 수도 있다.
수득되는 필름은 충분히 배향되도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 사용되는 액정성 중합체의 액정 온도 또는 기재의 내열성을 기반으로 하여 임의로 설정할 수 있다. 중합체는 보통 중합체가 액정상을 형성하는 온도 범위, 예컨대 네마틱 상 전이 온도 이상, 등방상 전이 온도 미만에서 배향한다. 대안적으로, 중합체는 액정성 중합체를 등방상에 있도록 등방상 온도 이상인 온도로 가열하고, 그 후 냉각 속도를 조정하여 의도한 형태로 배향할 수 있다. 배향 처리 기간은 임의로 결정할 수 있지만, 보통 10초 내지 30분이다. 용액을 용융 및 코팅하기 위해, 다양한 첨가제, 예컨대 필름의 안정성 또는 균일성을 향상시키기 위한 산화방지제, 자외선 흡수제 또는 광 안정제 및 습윤성을 향상시키기 위한 표면 활성제 또는 소포제는 본 발명이 그 목적 달성에 방해되지 않을 정도로 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 일반적으로 사용되는 범위로부터 임의로 선택할 수 있다. 대안적으로, 액정성이 있는지의 여부에 상관없이 혼화성인 광학 활성기를 가진 다양한 화합물은 콜레스테릭 배향을 형성하도록 첨가할 수 있다.
필름의 두께는 그 이용분야에 따라 달라지지만, 보통 0.05㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛ 범위이다. 이 범위를 벗어난 두께는 두께의 균일성이 저하되거나 또는 필름이 충분하게 배향될 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
배향성이 있는 전술한 기재가 착색되거나 불투명하여 광학적으로 바람직하지 않은 경우에, 가열-배향된 필름은 이용분야에 적합한 다른 기재로 점착제 또는 접착제를 통해 전사시킬 수 있다.
전사에 사용되는 점착제 또는 접착제(이하, "점/접착제"라 지칭)는 부착될 양 계면에 적당한 접착성이 있는 광학 등급인 것이면 특별한 제한은 없다. 점착제/접착제의 예로는 아크릴계, 에폭시 수지계, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계, 고무계, 우레탄계 접착제, 이의 혼합형 또는 열경화형 및/또는 광경화형 또는 전자 조사 경화형과 같은 다양한 반응성 접착제를 포함한다. 광경화형은 처리가 쉽기 때문에 바람직하다.
광경화형 아크릴계 점착제/접착제는 시중에서 입수할 수 있는 임의의 자외선(UV) 경화형 점착제/접착제일 수 있고, 액정성 조성물의 접착성에 따라 적당히 변형된 것일 수 있다.
아크릴계 점착제/접착제는 다양한 종류의 시판 (메트)아크릴계 일작용기성 단량체 및 다작용기성 단량체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 폴리우레탄(메트)아크릴레이트와 같은 올리고머, 및 첨가제, 예컨대 광중합 개시제, 점도 조정제(점증제), 표면활성제 및 분산제를 첨가하여 제조할 수 있다.
전사 전에, 접착성 향상을 위해, 점착제/접착제가 적용될 표면에 코로나 방전처리, 자외선조사 처리 또는 화염 처리와 같은 표면 처리를 수행할 수 있다.
또한, 아크릴계 점착제/접착제와 굴절률이 다른 입자(미세 입자)는 광을 확산시키거나 산란시키기 위해 첨가할 수 있다. (미세) 입자의 재료로는 예컨대 실리카, 알루미나, ITO, 은 및 다양한 (가교결합된) 플라스틱을 포함한다. 점착제 층은 천연 또는 합성 수지, 특히 점착성-부여 수지, 유리 섬유, 유리 비드, 금속 분말, 및 여타 무기 분말을 함유하는 충전제 또는 안료, 염료, 산화방지제와 같이 종종 첨가되는 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 종류, 구성 성분 및 기능에 따라 달라지지만, 보통 아크릴계 점착제/접착제를 기준으로 0.01질량% 내지 20질량%가 바람직하다.
앞서 언급한 다른 기재는 어떠한 제한 없이 종래의 임의의 기재일 수 있다. 이러한 기재의 예로는 폴리카보네이트, 노르보르넨 수지, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴, 말레이미드 및 스티렌과 같은 수지의 필름, 및 이 필름들을 신장시켜 수득한 필름, 폴리비닐 알코올계 편광판 및 굴절률이 다른 복수의 수지 필름 적층체의 반사형 편광판을 포함한다.
수득되는 필름은 광학 필름, 편광판, 보상판 또는 반사 필름으로 사용할 수 있다. 필름이 액정표시소자의 보상판으로 사용되는 경우에, 그 예로는 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, IPS(인 플레인 스위칭)형, VA(수직 배향)형, ECB(전기제어복굴절)형, ASM(축대칭 마이크로셀)형을 포함한다.
본 발명의 액정성 중합체는 PDLC 디스플레이 또는 중합체 겔 또는 중합체 네트워크 디스플레이용 조성물로서 사용될 수 있다.
액정성 중합체 조성물 및 전기-광학 장치(액정 셀)는 임의의 통상적인 방법으로 생산할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하 실시예 및 비교예에 더 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 이러한 예에 제한되는 것으로 간주되지 않아야 한다. 사용된 각 측정 방법은 설명될 것이다.
1. 복굴절 측정
이하 기기를 사용하여 측정한다.
편광현미경 : ECLIPSE LV100 POL, (주) 니콘 코포레이션
광학 섬유 : BIF600-VIS-NIR, 오션 옵틱스, 인크.
분광기 : USB4000, 오션 옵틱스, 인크.
평가용 액정셀 : KSRP-03/B311P1NSS05, (주) EHC KK
복굴절은 다음과 같은 절차에 따라 스펙트럼을 측정하기 위해 400 내지 1000nm 파장에서 등방상 전이 온도보다 10℃ 낮은 액정상 온도에서 측정했다.
(1) 셀 갭의 측정
액정이 없는 셀에 광을 밑에서부터 조사하여 투과 간섭광을 측정함으로써, 공기 층 두께를 구하고(이하 식 (1)), 셀 갭으로 정의했다.
식 (1)
2d=mλ
(2) 미세분광분석
상기 식(1)에서 구한 셀 갭 d를 가진 셀에 액정을 봉입하고 균일하게 배향시켜 복굴절체를 수득했다. 이 복굴절체를 편광축이 서로 직교하는 한쌍의 편광판 사이에 적층시켜 분광 투과율을 측정했다. 복굴절체의 분광 투과율이 최대 및 최소인 파장(이하 식(2)) 및 각 파장에서의 복굴절체의 리타데이션(식(3))을 4차까지 전개된 카우치(Cauchy) 분산식(식(4))에 피팅시켜, 복굴절체의 복굴절률 △n 및 리타데이션 R의 파장 분산을 결정했다.
[식(2)]
Figure pct00003
[식(3)]
Figure pct00004
[식(4)]
Figure pct00005
2. DSC 측정
DSC는 퍼킨-엘머 제품인 DSC7을 사용하여 10℃/min의 가열 및 냉각 속도 하에 질소 대기에서 측정했다.
3. 편광현미경 관찰(액정 상 거동의 판정)
측정된 DSC 결과와 함께 액정상 거동은 FP90 중앙 프로세서(Mettler-Toledo International Inc. 제품)인 온도조절장치와 핫스테이지 FP82(Mettler-Toledo International Inc. 제품)가 장착된 편광 현미경(모델 BX50)(OLYMPUS CORPORATION 제품)으로 조사했다.
Cr, S, N 및 Iso는 각각 결정상, 스멕틱 상, 네마틱 상 및 등방 상을 나타낸다.
4. NMR 스펙트럼의 측정
샘플은 중수소화 클로로포름, 중수소화 디메틸 포름아미드 또는 중수소화 디메틸설폭사이드 용매에 용해하고 내부 표준물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 NMR 장치(JEOL LNM-EX400)로 1H- 및/또는 13C-NMR 스펙트럼을 측정했다.
5. 분자량 측정
분자량은 검출기로서 JASCO UV-2070 및 JASCO RI-2031이 장착되어 있고, 분리 컬럼으로 TOSOH TSKgel G3000HXL 또는 G4000HXL이 설치되어 있는 겔투과크로마토그래피로 이동 용매(유속: 1ml/min)로서 THF를 사용하여 25℃에서 측정했다. 분자량 보정을 위한 표준물질로서 폴리스티렌을 사용했다.
6. 다음과 같은 장치는 필요한 경우 사용했다:
FT-IR: JASCO FT-IR 460 + 분광계
UV-vis 스펙트럼 : Beckman Coulter DU800 UV-vis 분광계
고해상도 질량 스펙트럼: JEOL JMS700 질량 분광계
[실시예 1(1,4-비스(4-부틸벤조[b]티오페닐-5-일)부타-1,3-디인)의 합성)]
Figure pct00006
(약어)
n-BuLi n-부틸리튬
DBU 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔
DIPEA 디이소프로필에틸아민
MeOH 메탄올
Ph 페닐 기
TBAF 테트라부틸암모늄 플루오라이드
THF 테트라하이드로푸란
TIPS 트리이소프로필실릴 기
TMEDA N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민
(1) 1-브로모-4-(2,2-디메톡시에틸-설페닐)벤젠의 합성
NaH(1.2g, 20.5mmol, 광유 중에 60%)를 4-브로모벤젠 티올(3.0g, 15.8mmol)의 무수 THF(20ml) 용액에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 반응시켰다. 그 다음, 이 혼합물에 브로모아세트알데하이드 디메틸 아세탈(2.8ml, 23.7mmol)을 첨가하고 2일 동안 환류시키는 동안 반응시켰다.
용매를 제거하여 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고, 잔류물을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 에테르를 증발시켰다. 그 후, 잔류물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/10)로 처리하여 목적 산물(4.9g, 수율: 99%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3,ppm):δ7.40(d,J=8.28Hz,2H),7.25(d,J=8.52Hz,2H),4.51(t,J=5.5Hz,1H),3.36(s,6H),3.09(d,J=5.6Hz,2H).
(2) 5-브로모벤조[b]티오펜의 합성
폴리인산(5.0g) 및 클로로벤젠(100ml)의 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 그 후 이 혼합물에 1-브로모-4-(2,2-디메톡시에틸-설페닐)벤젠(2.50g, 9.00mmol)을 첨가했다. 이 반응 혼합물을 180℃에서 2일 동안 교반했다.
용매를 제거하여 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고 유기 층을 탄산수소나트륨 수용액으로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 에테르를 증발시키고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물을 수득했다(1.15g, 수율: 60%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3,ppm):δ7.97(d,J=1.72Hz,1H),7.74(d,J=8.56Hz,1H),7.48(d,J=5.4Hz,1H),7.44(dd,J1=8.52　및 1.96Hz,1H),7.28(s,1H).
(3) 5-(2-트리이소프로필실릴)벤조[b]티오펜의 합성
(소노가시라(Sonogashira) 커플링)
소노가시라 커플링 반응은 5-브로모벤조[b]티오펜(1.1g, 5.3mmol), 트리이소프로필실릴 아세틸렌(2.2ml, 9.6mmol), N-디이소프로필에틸아민(10ml), THF(20ml), Pd(PPh3)4(0.31g, 0.27mmol), CuI(51mg, 0.27mmol) 및 PPh3(70mg, 0.27mmol)을 이용하여 수행했다.
수득되는 산물은 종래의 방법에 따라 처리하여 목적 산물을 수득했다(1.3g, 수율: 78%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm):δ7.96(d,J=0.96Hz,1H), 7.80(d,J=8.56Hz,1H), 7.89-7.42(m,J=9.52Hz,1H), 7.30(dd,J=9.4　및 0.72Hz,1H), 1.15(s,21H).
(4) 2-부틸-5-(2-트리이소프로필실릴)벤조[b]티오펜의 합성
-78℃로 냉각된 5-(2-트리이소프로필실릴)벤조[b]티오펜(0.50g, 1.6mmol)/THF(30ml) 용액에 n-BuLi(0.73ml, 2.6M/L, 1.9mmol)/n-헥산 용액을 적가했다. 동일 온도에서, 이 혼합물을 1시간 동안 반응시킨 다음, 1-요오딘부탄(0.27ml, 1.9mmol)을 첨가했다. 그 후, 혼합물을 실온으로 서서히 가열하고 14시간 동안 교반했다. 혼합물에 물을 첨가하고 디에틸에테르로 추출한 뒤, 유기층을 MgSO4로 건조한 후 농축했다.
조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(0.48g, 수율: 81%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400 MHz, CDCl3,ppm):δ 7.78(s,1H), 7.68-7.66(m,1H), 7.35(dd,J=8.32 및 1.48Hz,1H), 6.94(s,1H), 2.89(t,J=6.66Hz,2H), 1.46-1.37(m,2H),1.15(s,21H), 0.95(t,J=7.32Hz,3H).
(5) 2-부틸-5-에티닐벤조[b]티오펜의 합성
2-부틸-5-(2-트리이소프로필 실릴)벤조[b]티오펜(0.44g, 1.2mmol), 테트라부틸암모늄 플루오라이드(2.2ml, 2.2mmol) 및 THF(30ml)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거했다. 수득되는 잔류물을 디에틸 에테르로 추출했다. 잔류물을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후 에테르를 증발시켰다.
조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(0.27g, 수율: 99%)을 수득했다.
(6) 1,4-비스(4-부틸벤조[b]티오페닐-5-일)부타-1,3-디인의 합성
글라세(Glaser) 커플링 반응은 2-부틸-5-에티닐벤조[b]티오펜(0.27g, 1.2mmol), DBU(0.19ml, 1.2mmol), TMEDA(0.019mol, 0.12mmol), CuCl(12mg, 0.019mmol) 및 아세토니트릴(20ml)을 사용하여 수행했고, 반응 산물은 종래의 방법으로 처리하여 목적 산물을 수득했다. 1H-MR 스펙트럼은 도 1에 제시했다.
(7) 액정성 조성물의 제조
앞서 생산된 1,4-비스(4-부틸벤조[b]티오페닐-5-일)부타-1,3-디인 50질량% 및 앞서 생산된 1,4-비스(4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인 50질량%를 함유하는 액정성 조성물을 제조하여 복굴절을 측정했다. 결과는 도 2에 제시했다.
1,4-비스(4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인 단독물의 액정상 거동은 다음과 같았다:
Cr 115.3℃ N 147.5℃ Iso
[실시예 2(1,4-비스(5-헥실-티에노[3,2-b]티오페닐-2-일)부타-1,3-디인)의 합성]
Figure pct00007
(약어)
n-BuLi n-부틸리튬
DBU 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔
DIPEA 디이소프로필에틸아민
DMF 디메틸포름아미드
MeOH 메탄올
NBS n-브로모석신산 이미드
Ph 페닐 기
TBAF 테트라부틸암모늄 플루오라이드
THF 테트라하이드로푸란
TMEDA N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민
TMS 트리메틸실릴 기
(1) 2-헥실-티에노[3,2-b]티오펜의 합성
티에노[3,2-]티오펜(0.90g, 6.40mmol)/THF(30ml) 용액에 n-BuLi(2.58ml, 2.6M/L, 6.72mmol)/n-헥산 용액을 -78℃에서 적가하고, 1시간 동안 반응시킨 뒤, 동일 온도에서 1-브로모헥산(1.07ml, 7.68mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 실온으로 서서히 냉각시키고, 추가 2시간 동안 반응시켰다. 이 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 에테르 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 용매는 감압 하에 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물을 수득했다(0.80g, 수율: 56%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.26(d,J=5.12Hz,1H), 7.18(d,J=5.12Hz,1H), 6.95(s,1H), 2.87(t,J=7.70Hz,2H), 1.71(quin,J=7.57Hz,2H), 1.43-1.27(m,6H), 0.89(t,J=7.08Hz,3H).
(2) 2-브로모-5-헥실-티에노[3,2-b]티오펜의 합성
광 차단 조건 하에, NBS(0.70g, 3.92mmol)/DMF(20ml) 용액을 2-헥실-티에노[3,2-b]티오펜(0.80g, 3.56mmol)/DMF(5ml) 용액에 0℃에서 적가하고 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고 유기 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 용매를 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물을 수득했다(1.03g, 수율: 96%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.17(s,1H), 6.85(s,1H), 2.84(t,J=7.68Hz,2H), 1.69(quin,J=7.38Hz,2H), 1.43-1.24(m,6H), 0.89(t,J=6.96Hz,3H).
(3) 2-(2'-트리메틸실릴에티닐)-5-티에노[3,2-b]티오펜의 합성
소노가시라 가교커플링 반응은 2-브로모-5-헥실-티에노[3,2-b]티오펜(0.30g, 0.99mmol), 트리메틸실릴아세틸렌(0.21ml, 0.58mmol), N-디이소프로필에틸아민(2ml), Pd(PPh3)4 (57mg, 0.050mmol), CuI(9.4mg, 0.050mmol) 및 PPh3 (13mg, 0.050mmol)을 THF(5ml) 중에서 수행하고, 반응 산물을 종래의 방법에 따라 처리하여 목적 산물을 수득했다(수율: 99%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.30(d,J=0.72Hz,1H), 6.87(d,J=0.72Hz,1H), 2.87(t,J=7.56Hz,2H), 1.70(quin,J=7.56Hz,2H), 1.43-1.24(m,6H), 0.89(t,J=7.06Hz,3H), 0.25(s,9H).
(4) 2-에티닐-5-헥실-티에노[3,2-b]티오펜의 합성
2-(2'-트리메틸실릴에티닐)-5-헥실-티에노[3,2-b]티오펜(0.33g, 1.03mmol), 탄산칼륨(0.71g, 5.10mmol), THF(20ml) 및 MeOH(20ml)의 혼합물을 실온에서 4시간 동안 반응시킨 뒤, 감압 하에 용매를 제거했다.
잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고 유기 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 용매를 감압 하에 제거하여 조생성물을 수득했다. 조생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물을 수득했다(0.20g, 수율: 78%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.35(s,1H), 6.88(s,1H), 3.40(s,1H), 2.87(t,J=7.56Hz,2H), 1.70(quin,J=7.51Hz,2H), 1.44-1.27(m,6H), 0.89(t,J=7.08Hz,3H).
(5) 1,4-비스(5-헥실-티에노[3,2-b]티오페닐]-2-일)부타-1,3-디인의 합성
2-에티닐-5-헥실-티에노[3,2-b]티오펜(0.19g, 0.76mmol), DBU(0.11ml, 0.76mmol), TMEDA(0.011ml, 0.076mmol), CuCl(9.1mg, 0.092mmol)을 아세토니트릴(20ml)에서 글라세 커플링 반응시키고, 반응 산물을 종래의 방법에 따라 처리하여 목적 산물을 수득했다(수율: 99%).
DSC 측정 결과로서, 액정상 거동은 다음과 같은 것으로 관찰되었다:
Cr 103℃ N 175℃ Iso
(6) 액정성 조성물의 제조
앞서 생산된 1,4-비스(5-헥실-티에노[3,2-b]티오페닐-2-일)부타-1,3-디인 50질량%와 앞서 생산된 1,4-비스(4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인 50질량%로부터 액정성 조성물을 제조하여 복굴절을 측정했다. 결과는 도 3에 제시했다.
[실시예 3(1,4-비스(2-헥실옥시피리디닐-5-일)부타-1,3-디인)의 합성]
Figure pct00008
(약어)
DBU 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔
DIPEA 디이소프로필에틸 아민
MeOH 메탄올
Ph 페닐 기
THF 테트라하이드로푸란
TMEDA N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민
(1) 5-브로모-2-헥실옥시피리딘
2-하이드록시피리딘(1.0g, 5.7mmol), 1-브로모헥산(2.8g, 17mmol), 탄산칼륨(2.4g, 17mmol) 및 아세토니트릴(60ml)의 혼합물을 4시간 동안 환류 하에 반응시켰다.
감압 하에 용매 제거로부터 수득되는 잔류물은 디에틸 에테르로 추출하고, 그 다음 유기 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조했다.
용매 제거로부터 수득되는 조생성물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/3)로 처리하여 목적 산물을 수득했다(1.0g, 수율: 67%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ7.37(d,J=2.68Hz,1H), 7.32(dd,J=9.52　및　2.68Hz,1H), 6.47(d,J=9.52Hz,1H), 3.88(t,J=7.44Hz,2H), 1.73(quant,J=7.38Hz,2H), 1.38-1.29(m,6H), 0.89(t,J=7.06Hz,3H).
(2) 2-헥실옥시-5-(2'-트리메틸실릴)에티닐 피리딘의 합성
5-브로모-2-헥실옥시 피리딘(0.99g, 3.8mmol), 트리메틸실릴 아세틸렌(0.95ml, 6.9mmol), N-디이소프로필에틸아민(6.5ml), THF(10ml), Pd(PPh3)4(0.13g, 0.11mmol), CuI(22mg, 0.11mmol) 및 PPh3(30mg, 0.11mmol)를 사용하여 소노가시라 커플링 반응을 수행하고, 반응 산물을 종래의 방법에 따라 처리하여 목적 산물(수율: 96%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.48(d,J=2.44Hz,1H), 7.31(dd,J=9.26 및　2.44Hz,1H), 6.47(d,J=9.52Hz,1H), 3.88(t,J=7.44Hz,2H), 1.77-1.68(m,2H), 1.39-1.28(m,6H), 0.88(t,J=6.58Hz,3H).
(3) 5-에티닐-2-헥실 피리딘의 합성
2-헥실옥시-5-(2'-트리메틸실릴)에티닐 피리딘(0.96g, 3.5mmol), 탄산칼륨(2.4g, 17.5mmol), MeOH(30ml) 및 THF(30ml)의 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반했다.
감압 하에 용매 제거 후 수득되는 잔류물을 디에틸에테르로 추출하고 유기 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 용매를 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산에틸/헥산 = 1/3)로 처리하여 목적 산물을 수득했다(0.56g, 79%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.51(d,J=2.44Hz,1H), 7.33(dd,J=9.52 및 2.44Hz,1H), 6.50(d,J=9.58Hz,1H), 3.90(t,J=7.58Hz,2H), 3.01(s,1H), 1.73(quant,J=7.44Hz,2H), 1.38-1.28(m,6H), 0.89(t,J=6.96Hz,3H).
(4) 1,4-비스(2-헥실옥시피리디닐-5-일)부타-1,3-디인의 합성
5-에티닐-2-헥실 피리딘(0.56g, 2.75mmol), DBU(0.41ml, 2.75mmol), TMEDA(41μmol, 6.2μmol), CuCl(5.5μmol, 5.4mg) 및 아세토니트릴(20ml)을 사용하여 글라세 커플링 반응을 수행하고, 반응 산물을 종래의 방법에 따라 처리하여 목적산물(이하)을 수득했다. 1H-NMR 스펙트럼은 도 4에 제시했다.
Figure pct00009
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.56(d,J=2.44,1H), 7.33(dd,J=9.52　및 2.44Hz,1H), 6.51(d,J=9.44Hz,1H), 3.90(t,J=7.44Hz,2H), 1.73(quant,J=7.26Hz,2H), 1.38-1.26(m,6H), 0.89(t,J=6.72Hz,3H);
13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ　161.04, 142.84, 141.14, 121.03, 100.64, 77.63, 74.31, 50.36, 31.33, 29.19, 26.22, 22.44, 13.95.
[실시예 4(1,4-비스-(4-(5-헥실티오페닐)페닐-1-일-부타-1,3-디인)의 합성]
Figure pct00010
(약어)
n-BuLi n-부틸리튬
DBU 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔
DMF 디메틸포름아미드
MeOH 메탄올
NBS N-브로모석신산 이미드
Ph 페닐 기
THF 테트라하이드로푸란
TMEDA N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민
TMS 트리메틸실릴 기
(1) 2-헥실티오펜의 합성
티오펜(2.0g, 23.8mmol)/THF(30ml) 용액에 n-BuLi(8.2ml, 2.6M/L, 21.0mmol) 헥산 용액을 -78℃에서 적가하고, 동일 온도에서 1시간 동안 반응시킨 뒤, 1-브로모헥산(2.95ml, 21.0mmol)을 적가했다. 이 혼합물을 서서히 실온으로 가열하고 14시간 동안 반응시켰다. 물을 첨가한 후, 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기 층을 MgSO4로 건조하고 농축했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(3.26g, 수율: 92%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.10(dd,J=5.12　및　1.24,1H), 6.90(dd,J=5.12 및 3.4,1H), 6.78-6.76(m,1H), 2.82(t,J=7.44,2H), 1.71-1.62(m,2H), 1.40-1.27(m,6H), 0.89(t,J=6.96,3H).
(2) 2-브로모-5-헥실티오펜의 합성
광 차폐 조건 하에, NBS(4.11g, 23.1mmol)/DMF(30ml) 용액을 2-헥실티오펜(3.06g, 18.2mmol)/DMF(20ml) 용액에 0℃에서 적가하고, 동일 용액에서 1시간 동안 반응시켰다.
물을 첨가한 후, 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고 유기 층을 MgSO4로 건조한 뒤, 에테르를 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(3.97g, 수율: 88%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 6.84(d,J=3.64Hz,1H), 6.52(d,J=3.68Hz,1H), 2.73(t,J=7.68Hz,2H), 1.66-1.54(m,2H), 1.38-1.17(m,6H), 0.88(t,J=6.84Hz,3H)
(3) 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-5-헥실티오펜의 합성
2-브로모-5-헥실티오펜(1.6g. 6.3mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(피나콜 보란)(1.4ml, 9.5mmol), TEA(2.6ml, 19mmol) 및 디옥산(15ml)의 혼합물을 아르곤으로 탈기시키고, 그 다음 PdCl2(PPh3)2(0.22g, 0.32mmol)를 첨가했다. 혼합물을 16시간 동안 환류 하에 반응시킨 후, 클로로포름으로 추출하고 유기 층을 MgSO4로 건조했다.
감압 하에 용매를 제거하고, 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/3)로 처리하여 목적 산물(0.51g, 수율: 93%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.47(d,J=3.40Hz,1H), 6.86(d,J=3.40Hz,1H), 2.85(t,J=7.56Hz,2H), 1.68(quant,J=7.44Hz,2H), 1.38-1.24(m,18H), 0.88(t,J=6.60Hz,3H)
(4) 2-(4-브로모페닐)-5-헥실티오펜의 합성(스즈키 가교 커플링)
탈기된 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-5-헥실티오펜(0.50g, 1.7mmol) 및 THF(15ml) 용액에 4-브로모요오딘벤젠(0.72g, 2.5mmol), Cs2CO3(1.1g, 3.4mmol), Pd(PPh3)4(0.06g, 0.05mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 반응시켰다.
반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고 유기 층을 MgSO4로 건조한 후, 용매를 감압 하에 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리한 후, 목적 산물(0.51g, 수율: 93%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.47-7.41(m,4H), 7.11(d,J=3.64Hz,1H), 6.74(d,J=3.40Hz,1H), 2.81(t,J=7.70Hz,2H), 1.69(quant,J=7.50Hz,2H), 1.43-1.28(m,6H), 0.89(t,J=6.70Hz,3H)
(5) 2-(4-(2'-트리메틸실릴)에틸페닐)-5-헥실티오펜의 합성(소노가시라 커플링)
아르곤 대기 하에, 디이소프로필에틸아민(3ml), 트리메틸실릴 아세틸렌(0.38ml, 2.8mmol) 및 2-(4-브로모페닐)-5-헥실티오펜(0.50g, 1.54mmol)의 혼합물을 Pd(PPh3)4(89mg, 77μmol), CuI(91mg, 77μmol) 및 PPh3(20mg, 77μmol)의 혼합물에 첨가했다. 이 혼합물을 45℃에서 1일 동안 반응시켰다.
이 반응 혼합물에 디에틸 에테르를 첨가하고 여과로 불용성 염을 제거하여 수득한 용액을 염산 수용액과 물로 세척하고, 유기 층을 MgSO4로 건조한 뒤, 용매를 감압 하에 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(0.35g, 수율: 66%)을 수득했다.
(6) 2-(4-에틸페닐)-5-헥실티오펜의 합성
2-(4-(2'-트리메틸실릴)에틸페닐)-5-헥실티오펜(0.34g, 1.0mmol), 탄산칼륨(0.71g, 5.0mmol), THF(30ml) 및 MeOH(30ml)의 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반했다. 감압 하에 용매를 제거하고 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후, 감압 하에 농축했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(0.29g, 수율: 99%)을 수득했다.
(7) 1,4-비스(4-(5-헥실티오페닐)페닐-1-일)부타-1,3-디인의 합성
DBU(0.06ml, 0.41mmol), TMEDA(0.006ml, 0.041mmol), CuCl(0.006mmol, 4.0mg) 및 아세토니트릴(15ml)의 혼합물에 산소를 5분 동안 취입시킨 다음, 2-(4-에틸페닐)-5-헥실티오펜(0.11g, 0.41mmol)을 첨가했다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 반응시켰다.
감압 하에 용매를 제거한 후, 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고, 물로 세척하고 MgSO4로 건조하고, 용매를 제거하고, 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하고 재결정하여 목적 산물(이하)을 수득했다(73mg, 66%).
DSC 측정의 결과로서, 액정상 전이 거동은 "Cr 126℃ N 200℃ Iso"인 것으로 확인되었다.
[0098]
Figure pct00011
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.52-7.47(m,4H), 7.15(d,J=3.44Hz,1H), 6.74(d,J=3.64Hz,1H), 2.81(t,J=7.58Hz,2H), 1.70(quant,J=7.4Hz,2H), 1.43-1.29(m,6H), 0.90(t,J=6.96Hz,3H)
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm):δ　147.04, 140.70, 135.62, 132.97, 125.31, 125.25, 123.68, 120.14, 82.16, 74.88, 31.57, 31.55, 30.33, 28.76, 22.54, 13.98
(8) 액정성 조성물의 제조
액정성 조성물은 앞서 수득한 1,4-비스(4-(5-헥실티오페닐)페닐-1-일)부타-1,3-디인 50질량%와 앞서 수득한 1,4-비스(4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인 50질량%로 제조하고 복굴절을 측정했다. 그 결과는 도 6에 제시했다.
[실시예 5]
Figure pct00012
(약어)
n-BuLi n-부틸리튬
DIPEA 디이소프로필에틸아민
DMF 디메틸포름아미드
MeOH 메탄올
MMACl 메타크릴로일클로라이드
Ph 페닐 기
TBAF 테트라부틸암모늄 플루오라이드
TBDMSCl tert-부틸디메틸실릴 클로라이드
TEA 트리에틸아민
THF 테트라하이드로푸란
TMS 트리메틸실릴 기
(1) 화합물 1의 합성
4-요오딘페놀(5.5g, 25.1mmol), 6-브로모-1-헥산올(5.0g, 27.6mmol), 탄산칼륨(4.2g, 30.1mmol) 및 DMF(50ml)의 혼합물을 환류 온도에서 18시간 동안 반응시켰다. 감압 하에 용매를 제거하고 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고 물로 세척한 후, 잔류물을 MgSO4로 건조하여 디에틸 에테르를 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/3), 화합물 1(8.1g, 수율: 99%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ 7.54(d,J=8.52Hz,2H), 6.67(d,J=8.56Hz,2H), 3.92(t,J=6.40Hz,2H), 3.67(q,J=6.01Hz,2H), 1.79(quint,J=6.95Hz,2H), 1.64-1.1.36(m,6H), 1.26(s,1H).
(2) 화합물 2의 합성
아르곤으로 탈기된 TEA(20ml)와 트리메틸실릴 아세틸렌(5.5ml, 40mmol)의 혼합물을, 앞서 수득한 화합물 1(8.0g, 25mmol), Pd(PPh3)4(0.58g, 0.050mmol), CuI(95mg, 0.050mmol) 및 PPh3(0.13g, 0.050mmol)의 혼합물에 첨가하고, 45℃에서 2일 동안 교반 및 반응시켰다.
반응 혼합물에 디에틸 에테르를 첨가하여 불용성 염을 여과로 제거했다. 수득되는 산물을 염산 수용액 및 물로 세척하고 MgSO4로 건조하여 디에틸 에테르를 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/2)로 처리하여 화합물 2(수율: 99%)를 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.34(d,J=8.32Hz,2H), 6.80(d,J=8.08Hz,2H), 4.12(q,J=7.41Hz,2H), 3.95(t,J=6.58Hz,2H), 1.82-1.75(m,2H), 1.64-1.1.39(m,6H), 1.26(s,1H).
(3) 화합물 3의 합성
수득되는 화합물 2(3.07g, 14.1mmol), TBAF(16ml, 16mmol) 및 THF(50ml)를 15분 동안 교반하고, 그 후 감압 하에 용매를 제거했다. 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조한 뒤, 디에틸 에테르를 제거했다.
잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/3)로 처리하여 화합물 3(화합물 2에 대한 수율: 68%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.41(d,J=8.76Hz,2H), 6.82(d,J=8.80Hz,2H), 3.96(t,J=6.52Hz,2H), 3.66(t,J=6.48Hz,2H), 2.99(s,1H), 1.80(quint,J=6.89Hz,2H), 1.64-1.35(m,6H), 1.29(s,1H).
(4) 화합물 4의 합성
화합물 3(1.10g, 5.00mmol) 및 이미다졸(0.45g, 6.50mmol)을 CH2Cl2(30ml)에 용해하여 수득한 용액에 tert-부틸-디메틸-실릴클로라이드(0.98g, 6.50mmol)를 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조한 뒤, 농축했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔을 이용한 플러쉬(flush) 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/10)로 처리하여 화합물 4(수율: 99%)를 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.41(d,J=8.56Hz,2H), 6.82(d,J=8.76Hz,2H), 3.95(t,J=6.46Hz,2H), 3.61(t,J=6.48Hz,2H), 2.99(s,1H), 1.79(quin,J=6.90Hz,2H), 1.56-1.34(m,6H), 0.89(s,9H), 0.04(s,6H).
(5) 화합물 5의 합성
PPh3(10.5g, 40mmol)을 용해한 CH2Cl2 용액에 사브롬화탄소(6.6g, 20mmol)를 0℃에서 첨가하고 15분 동안 교반한 뒤, 여기에 4-헥실옥시벤즈알데하이드(2.10g, 10mmol)를 첨가했다. 3시간 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시킨 다음, 클로로포름으로 추출했다. 유기 층은 티오인산 나트륨 수용액 및 염화나트륨 수용액으로 세척하고 MgSO4로 건조했다.
감압 하에 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/10)로 처리하여 화합물 5(1.79g, 수율: 49%)를 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.50(d,J=8.80Hz,2H), 7.40(s,1H), 6.88(d,J=7.68Hz,2H), 3.96(t,J=6.58Hz,2H), 1.78(quin,J=7.02Hz,2H), 1.49-1.29(m,6H), 0.91(t,3H).
(6) 화합물 6의 합성
화합물 4(1.9g, 5.7mmol)/TFH(30ml)의 용액을 -78℃로 냉각하고 n-BuLi(2.2ml, 2.6M, 5.8mmol)을 첨가하고 30분 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물에 무수 ZnCl2(0.79,g, 5.8mmol)/THF(15ml) 용액을 -78℃에서 첨가했다. 이 혼합물을 동일 온도에서 15분 동안 유지시키고 30분 이상에 걸쳐 0℃로 환원시켰다.
아연 함유 용액에 화합물 5(2.0g, 5.7mmol)를 첨가하여 수득한 용액을 Pd(PPh3)4(0.33g, 0.28mmol)/THF(5ml)에 첨가하고 0℃에서 2일 동안 교반 및 반응시켰다. NH4Cl 수용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기 층을 NaHCO3 수용액 및 포화된 염화나트륨 수용액으로 세척한 뒤, MgSO4로 건조했다. 잔류물은 감압 하에 농축하고 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/10)로 처리하여 화합물 6을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.69(d,J=9.04,2H), 7.41(d,J=8.56Hz,2H), 7.21(s,1H), 6.89(d,J=8.80Hz,2H), 6.85(d,J=8.76Hz,2H), 3.97(q,J=6.35Hz,4H), 3.62(t,J=6.46Hz,2H), 1.86-1.73(m,4H).
(7) 화합물 7의 합성
화합물 6(1.60g, 2.60mmol)/THF(20ml)의 용액에 아르곤 대기 하에 1.0 M/L TBAF/THF 용액(4.80ml, 4.80mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 1일 동안 반응시켰다.
유기 층은 클로로포름으로 추출하고 물로 세척한 뒤, MgSO4로 건조했다. 용매를 제거하고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 클로로포름/아세트산 에틸/헥산 = 1/1/1)로 처리하여 화합물 7(1.05g)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ　7.44(d,J=8.80Hz,4H), 6.83(d,J=8.56Hz,4H), 3.98-3.94(m,4H), 3.70-3.62(m,2H), 1.83-1.74(m,4H), 1.64-1.33(m,12H), 0.90(t,J=6.84Hz,3H).
(8) 화합물 8의 합성
화합물 7(0.97g, 2.30mmol) 및 TEA(3.00ml, 3.00mmol)/CH2Cl2(35ml)의 용액에 메타크릴로일클로라이드(0.29ml, 3.00mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 7시간 동안 반응시켰다.
반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기 층을 MgSO4로 건조한 뒤 용매를 제거했다. 수득되는 조생성물을 실리카겔 플러쉬 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산=1/2)로 처리하여 화합물 8(이하)을 수득했다. 1H-NMR 스펙트럼 및 DSC 측정 결과는 각각 도 7과 8에 제시했다.
Figure pct00013
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.47-7.40(m,4H), 6.83(dd,J=9.04　및　2.44Hz,4H), 6.10(s,1H), 5.55(s,1H), 4.16(t,J=6.58Hz,2H), 3.98-3.94(m,4H), 1.94(s,3H), 1.82-1.67(m,6H), 1.53-1.31(m,10H), 0.91(t,J=6.72Hz,3H).
[실시예 6 (1,4-비스(5'-헥실-2,2'-바이티오펜-5-일)부타-1,3-디인)의 합성]
Figure pct00014
[약어]
n-BuLi n-부틸리튬
DBU 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔
DIPEA 디이소프로필에틸아민
DMF 디메틸포름아미드
MeOH 메탄올
NBS n-브로모석신산 이미드
Ph 페닐 기
TBAF 테트라부틸암모늄플루오라이드
THF 테트라하이드로푸란
TMEDA N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민
TMS 트리메틸실릴 기
(1) 5-헥실-2,2'-바이티오펜의 합성
n-BuLi(1.30ml, 2.6M/L, 3.43mmol)/n-헥산 용액을 -78℃로 냉각된 2,2'-바이티오펜(0.57g, 3.43mmol)/THF(20ml) 용액에 적가하고, 동일 온도에서 1시간 동안 반응시킨 뒤, 1-브로모헥산(0.48ml, 3.43mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고 12시간 동안 반응시켰다. 물을 첨가한 후, 혼합물을 디에틸 에테르로 추출한 뒤, 유기 층을 MgSO4로 건조하고 농축했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(0.78g, 91%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.16-6.63(m,5H), 2.80-2.74(m,2H), 1.42-1.27(m,6H), 0.89(t,J=6.34Hz,3H).
(2) 5-브로모-5'-헥실-2,2'-바이티오펜의 합성
광 차폐된 조건 하에, 5-헥실-2,2'-바이티오펜(0.66g, 2.63mmol)/DMF(10ml) 용액을 NBS(0.56g, 3.16mmol)에 첨가하고 1시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 물로 세척하고 디에틸 에테르로 추출했다. 유기 층을 MgSO4로 건조한 뒤, 용매를 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 석유 에테르)로 처리하여 목적한 백색 고체(0.46g, 수율: 53%)를 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　6.93(d,J=3.68Hz,1H), 6.91(d,J=3.68Hz,1H), 6.83(d,J=3.68Hz,1H), 6.66(d,J=3.68Hz,1H), 2.77(t,J=7.56Hz,2H), 1.69-1.63(m,2H), 1.41-1.26(m,6H), 0.89(t,J=6.96Hz,3H).
(3) 5-헥실-5'-(2-트리메틸실릴에티닐)-2,2'-바이티오펜의 합성
5-브로모-5'-헥실-2,2'-바이티오펜(0.46g, 1.39mmol), 트리메틸실릴 아세틸렌(0.35ml, 3.50mmol), N-디이소프로필에틸아민(4.8ml), Pd(PPh3)4(80mg, 0.070mmol), CuI(13mg, 0.070mmol) 및 THF(10ml)를 사용하여 소노가시라 가교 커플링 반응을 수행했고, 이 반응물을 종래의 방법에 따라 처리하여 목적 산물을 수득했다(수율: 62%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.09(d,J=3.92Hz,1H), 6.98(d,J=3.44Hz,1H), 6.91(d,J=3.92Hz,1H), 6.67(d,J=3.64Hz,1H), 2.78(t,J=7.56Hz,2H), 1.67(quin,J=7.50Hz,2H), 1.42-1.27(m,6H), 0.89(t,J=6.82Hz,3H),0.25(s,9H).
(4) 5-에티닐-5'-헥실-2,2'-바이티오펜의 합성
5-헥실-5'-(2-트리메틸실릴에티닐)-2,2'-바이티오펜(0.29g, 0.85mmol), 탄산칼륨(0.66g, 4.78mmol), THF(30ml) 및 MeOH(30ml)의 혼합물을 3시간 동안 반응시킨 뒤, 용매를 제거했다. 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기 층을 물로 세척한 뒤 MgSO4로 건조한 다음, 용매를 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)로 처리하여 목적 산물(0.23g, 수율: 99%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.15(d,J=3.88Hz,1H), 6.99(d,J=3.68Hz,1H), 6.93(d,J=3.64Hz,1H), 6.68(d,J=2.92Hz,1H), 3.38(s,1H), 2.79(t,J=7.70Hz,2H), 1.67(quant,J=7.38Hz,2H), 1.41-1.27(m,6H), 0.89(t,J=6.72Hz,3H).
(5) 1,4-비스(5'-헥실-2,2'-바이티오펜-5-일)부타-1,3-디인의 합성
5-에티닐-5'-헥실-2,2'-바이티오펜(0.23g, 0.83mmol), DBU(0.12ml, 0.83mmol), TMEDA(1.87㎕, 1.24μmol), CuCl(1.60mg, 1.66μmol) 및 아세토니트릴(20ml)을 사용하여 글라세 커플링 반응을 수행하고, 반응 산물을 종래의 방법에 따라 처리하여 목적 산물(수율: 90%)을 수득했다.
DSC 측정으로부터 액정상 거동은 다음과 같은 것으로 확인되었다:
Cr 111.2℃ N 147.2℃ Iso
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.21(d,J=3.68Hz,1H), 7.02(d,J=3.44Hz,1H), 6.95(d,J=3.92Hz,1H), 6.69(d,J=3.16Hz,1H), 2.79(t,J=7.58Hz,2H), 1.67(quin,J=7.38Hz,2H), 1.45-1.25(m,6H), 0.89(t,J=6.34Hz,3H);
13C-NMR(100MHz, CDCl3, ppm):δ　146.82, 141.21, 135.37, 133.70, 125.03, 124.44, 122.69, 119.56, 78.81, 77.56, 35.51(35.51), 30.19, 28.72, 22.55, 14.08.
[실시예 7 (1-(4-헥실옥시페닐)-4-(4'-하이드록시헥실옥시페닐)부타-1,3-디인의 합성)]
Figure pct00015
(약어)
n-BuLi n-부틸리튬
DIPEA 디이소프로필에틸아민
DMF 디메틸포름아미드
MeOH 메탄올
Ph 페닐 기
TBAF 테트라부틸암모늄플루오라이드
TBDMS tert-부틸디메틸실릴
TEA 트리에틸아민
THF 테트라하이드로푸란
TMEDA N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민
TMS 트리메틸실릴 기
(1) 화합물 1의 합성
1-요오딘페놀(5.5g, 25.1mmol), 6-브로모-1-헥산올(5.0g, 27.6mmol), 탄산칼륨(4.2g, 30.1mmol) 및 DMF(50ml)의 혼합물을 환류 하에 18시간 동안 반응시켰다. 감압 하에 용매를 제거하여 수득한 잔류물을 디에틸에테르로 추출하고, 유기 층을 물로 세척한 뒤 MgSO4로 건조했다.
용매를 제거한 후 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산에틸/헥산=1/3)로 처리하여 화합물 1인 목적 산물을 수득했다(8.1g, 수율: 99%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.54(d,J=8.52Hz,2H), 6.67(d,J=8.56Hz,2H), 3.92(t,J=6.40Hz,2H), 3.67(q,J=6.01Hz,2H), 1.79(quint,J=6.95Hz,2H), 1.64-1.1.36(m,6H), 1.26(s,1H).
(2) 화합물 2의 합성
TEA(20ml) 및 트리메틸실릴 아세틸렌(5.5ml, 40mmol)을 아르곤 대기 하에 화합물 1(8.0g, 25mmol), Pd(PPh3)4(0.58g, 0.050mmol), CuI(95mg, 0.050mmol) 및 PPh3(0.13g, 0.050mmol)의 혼합물에 첨가하고 45℃에서 2일 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물에 디에틸 에테르를 첨가하여 불용성 염을 여과 제거한 뒤, 염산 수용액 및 물로 세척하고 MgSO4로 건조했다.
용매 제거 후 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산=1/2)로 처리하여 화합물 2인 목적 산물을 수득했다(수율: 99%).
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.34(d,J=8.32Hz,2H), 6.80(d,J=8.08Hz,2H), 4.12(q,J=7.41Hz,2H), 3.95(t,J=6.58Hz,2H), 1.82-1.75(m,2H), 1.64-1.1.39(m,6H), 1.26(s,1H).
(3) 화합물 3의 합성
화합물 2(3.07g, 14.1mmol), TBAF(16ml, 16mmol) 및 THF(50ml)의 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 뒤, 감압 하에 용매를 제거했다. 수득되는 잔류물을 디에틸 에테르로 추출하고 유기 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조했다.
용매 제거 후 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산=1/3)로 처리하여 목적 산물인 화합물 3(수율: 68%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.41(d,J=8.76Hz,2H), 6.82(d,J=8.80Hz,2H), 3.96(t,J=6.52Hz,2H), 3.66(t,J=6.48Hz,2H), 2.99(s,1H), 1.80(quint,J=6.89Hz,2H), 1.64-1.35(m,6H), 1.29(s,1H).
(4) 화합물 4의 합성
tert-부틸-디메틸실릴-클로라이드(0.98g, 6.50mmol)를 화합물 3(1.10g, 5.00mmol), 이미다졸(0.45g, 6.50mmol)/CH2Cl2(30ml) 용액에 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고, 유기 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 뒤, 농축했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔을 이용하는 플러쉬 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산=1/10)로 처리하여 목적 산물인 화합물 4(수율: 99%)를 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.41(d,J=8.56Hz,2H), 6.82(d,J=8.76Hz,2H), 3.95(t,J=6.46Hz,2H), 3.61(t,J=6.48Hz,2H), 2.99(s,1H), 1.79(quin,J=6.90Hz,2H), 1.56-1.34(m,6H), 0.89(s,9H), 0.04(s,6H).
(5) 화합물 5의 합성
테트라브로마이드카본(6.6g, 20mmol)을 트리페닐포스핀(10.5g, 40mmol/CH2Cl2 용액에 0℃에서 첨가하고 15분 동안 교반한 뒤, 4-헥실옥시벤즈알데하이드(2.10g, 10mmol)를 첨가하고 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종결을 위해 메탄올을 첨가했다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 티오황화나트륨 수용액 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세척한 뒤, MgSO4로 건조시켰다.
용매 제거 후 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산 = 1/10)로 처리하여 목적 산물(1.79g, 수율: 49%)을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.50(d,J=8.80Hz,2H), 7.40(s,1H), 6.88(d,J=7.68Hz,2H), 3.96(t,J=6.58Hz,2H), 1.78(quin,J=7.02Hz,2H), 1.49-1.29(m,6H), 0.91(t,3H).
(6) 화합물 6의 합성
-78℃에서, 화합물 4(1.9g, 5.7mmol)/THF(30ml)의 용액을 n-BuLi(2.2ml, 2.6M/L, 5.8mmol)에 첨가하고 30분 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물에 동일 온도에서 ZnCl2(0.79g, 5.8mmol)/THF(15ml) 용액을 첨가하고 15분 동안 반응시켰다. 혼합물의 온도는 30분 이상 동안 실온으로 환원시켰다.
0℃에서 화합물 5(2.0g, 5.7mmol)를 앞서 수득한 아연 함유 용액에 첨가하여 수득한 용액에 Pd(PPh3)4(0.33g, 0.28mmol)/THF(5ml) 용액을 첨가하고 0℃에서 2일 동안 반응시켰다.
반응은 NH4Cl 수용액을 첨가하여 종결시키고, 그 다음 디에틸 에테르로 추출했다. 유기 층은 NaHCO3 수용액으로 세척하고 MgSO4로 건조했다.
용매 제거 후 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 아세트산 에틸/헥산=1/10)로 처리하여 목적 산물인 화합물 6을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.69(d,J=9.04Hz,2H), 7.41(d,J=8.56Hz,2H), 7.21(s,1H), 6.89(d,J=8.80H,2H), 6.85(d,J=8.76Hz,2H), 3.97(q,J=6.35Hz,4H), 3.62(t,J=6.46Hz,2H), 1.86-1.73(m,4H).
(7) 화합물 7의 합성
테트라-n-부틸 암모늄 플루오라이드(4.80ml, 4.80mmol)/THF 용액을 화합물 6(1.60g, 2.60mmol)/THF(20ml) 용액에 첨가하고 실온에서 1일 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 추출된 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조했다.
용매 제거 후 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 클로로포름/아세트산 에틸/헥산=1/1/1)로 처리하여 목적 산물인 화합물 7을 수득했다.
[스펙트럼 데이터]
1H-NMR(400MHz, CDCl3, ppm):δ　7.44(d,J=8.80Hz,4H), 6.83(d,J=8.56Hz,4H), 3.98-3.94(m,4H), 3.70-3.62(m,2H), 1.83-1.74(m,4H), 1.64-1.33(m,12H), 0.90(t,J=6.84Hz,3H).
[실시예 8 (1,4-비스(4-부틸티오페닐-1-일)부타-1,3-디인의 합성)]
Figure pct00016
(약어)
DBU 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데카-7-엔
DIPEA 디이소프로필에틸아민
MeOH 메탄올
Ph 페닐 기
TH 테트라하이드로푸란
TMEDA N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민
TMS 트리메틸실릴 기
(1) 화합물 1의 합성
4-브로모벤젠티올(0.50g, 2.64mmol), 수소화나트륨(0.21g, 3.43mmol) 및 THF(15ml)의 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 뒤, 1-요오딘부탄(0.45ml, 4.0mmol)을 첨가하고 환류 하에 1일 동안 반응시켰다. 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르로 추출했다. 유기 층은 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 뒤, 용매를 제거했다. 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 목적 산물인 화합물 1(수율: 99%)을 수득했다.
(2) 화합물 2의 합성
자석 교반기가 담겨 있고 환류 응축기와 3방향 코크가 장착되어 있는 둥근바닥 플라스크에 Pd(PPh3)4(0.16g, 0.14mmol), CuI(27mg, 0.14mmol) 및 PPh3(0.37mg, 0.16mmol)을 투입한 뒤, 아르곤 치환을 수행했다. 이 혼합물에 디이소프로필에틸아민(5ml), 트리메틸실릴 아세틸렌(0.63ml, 4.6mmol) 및 화합물 1(0.70g, 2.85mmol)을 첨가하고 혼합물을 45℃에서 1일 동안 반응시켰다. 디에틸 에테르를 첨가하여 불용성 염을 제거하여 용액을 수득했다. 이 용액을 염산 수용액 및 물로 세척했다.
유기 층을 MgSO4로 건조하고, 용매 제거 후 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 목적 산물인 화합물 2(수율: 99%)를 수득했다.
(3) 화합물 3의 합성
화합물 2(0.67g, 2.55mmol), 탄산칼륨(1.77g, 12.8mmol), THF(20ml) 및 MeOH(20ml)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반했다. 감압 하에 용매를 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르로 추출했다. 유기 층은 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 뒤, 감압 하에 용매를 제거했다. 수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여 목적 산물인 화합물 3(수율: 87%)을 수득했다.
(4) 화합물 4의 합성
DBU(0.31ml, 2.05mmol), TMEDA(0.030ml, 0.20mmol), CuCl(10mg, 0.10mmol) 및 아세토니트릴(20ml)의 혼합물에 5분 동안 산소를 취입한 후, 화합물 3(0.39g, 2.05mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 반응시켰다. 감압 하에 용매를 제거하고, 수득되는 잔류물을 디에틸 에테르로 추출했다. 유기 층을 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 뒤, 용매를 제거했다.
수득되는 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하고, 메탄올로 재결정화하여 목적 산물인 화합물 4(수율: 89%)를 수득했다.
(5) 액정성 조성물의 제조
앞서 수득한 1,4-비스(4-부틸티오페닐-1-일)부타-1,3-디인 50질량%와 앞서 수득한 1,4-비스(4-헥실옥시페닐-1-일)부타-1,3-디인 50질량%로부터 액정성 조성물을 제조하고 복굴절을 측정했다. 결과는 도 3에 제시했다.
[실시예 9 (중합체 합성)]
아르곤 대기 하에, 실시예 5에서 수득한 화합물 8의 THF 용액 0.5mol/L에 n-BuLi 용액을 화합물 8의 5mol% 양으로 첨가하고, 이 혼합물을 -10℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 중합 용액을 과량의 MeOH에 적가하여 중합체를 침전시켰다(이하). 그 다음, 중합체는 재침전으로 정제했다.
Figure pct00017
수득되는 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 도 10에 제시했다. 중합체의 수분자량(Mn)은 7990(GPC로 측정 시)이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.69였다. 중합체의 DSC 측정 결과로부터(도 11), 액정 상 거동은 다음과 같은 것으로 확인되었다:
C 70.3℃ N 141.3℃ I
상기 중합체를 등방 상 온도에서 가열하여 수득한 중합체를 3㎛ 갭을 가진 셀에 주입하고 10℃/min씩 유리전이온도 또는 그 이하로 냉각시켰다. 이 중합체의 광학 특징(복굴절의 파장 의존성)을 측정했다. 결과는 도 12에 제시했다.
산업상 이용가능성
본 발명의 디아세틸렌 유도체는 큰 굴절률 이방성을 나타내고, 액정표시소자를 구성하는 구성부재로서 우수한 성능을 가진 전자 광학 부재의 재료로서 유용하고 반응성 향상에 기여한다. 본 발명의 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체는 굴절률 이방성이 크고 다양한 액정표시소자를 구성하는 구성부재로서 유용하며, 필름 등으로의 성형성이 용이하여 광학 또는 전기광학 목적에 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (A)로 표시되는 디아세틸렌 유도체:
    화학식 (A)
    R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2
    [이 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 이소티오시아네이트, 탄소 원자가 1 내지 15개이고 치환되지 않거나, 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 반응성 기에 의해 일치환되거나 다치환된 알킬, 탄소 원자가 2 내지 15개이고 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸 또는 반응성 기에 의해 일치환되거나 다치환된 알케닐 또는 알키닐, 또는 하나 이상의 비인접 -CH2- 기가 -O-, -CO-, -COO- 및/또는 -OCO-에 의해 치환될 수 있는 반응성 기이고; Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NR3-, -NR3-CO-, -O(CH2)n- -(CH2)nO-, -CH=CH-COO-. -OCO-CH=CH-, -(CH2)m-, -(SiR4R5-O)n- 또는 단일 결합이고[이때 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬이다]; Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소 원자가 16개 이하이고 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시로 일치환 또는 다치환되고 축합 고리를 포함할 수 있는 방향족 탄소환형 기 또는 헤테로환형 기이고; Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소 원자가 16개 이하이고 치환되지 않거나 또는 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 다치환되고 축합 고리를 포함할 수 있거나 또는 단일 결합을 통해 연결된 복수의 헤테로환형 기일 수 있는 헤테로환형 기이고; Phe은 1,4-페닐렌으로, 이는 치환되지 않거나 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시에 의해 일치환 또는 다치환되고; p, q 및 r은 각각 0 또는 1의 정수이다].
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인, 디아세틸렌 유도체:
    화학식 (1)
    R1-Sp1-Ar1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Ar2-Sp2-R2
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인, 디아세틸렌 유도체:
    화학식 (2)
    R1-Sp1-Ar3-C≡C-C≡C-Ar4-Sp2-R2
  4. 제1항에 있어서, 화학식 (A)로 표시되는 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물인, 디아세틸렌 유도체:
    화학식 (3)
    R1-Sp1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Sp2-R2
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 기가 하이드록시, 카르복시, 산 무수물, 말레이미드, 비닐옥시, 옥시란일, 옥세탄일, 비닐, (메트)아크릴레이트 또는 실릴인, 디아세틸렌 유도체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 각각 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피롤-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 인단-2,5-디일인, 디아세틸렌 유도체.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, Ar3 및 Ar4가 각각 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 피롤-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일인, 디아세틸렌 유도체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 디아세틸렌 유도체를 1종 이상 함유하는 액정성 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 또는 전기광학에 사용되는, 디아세틸렌 유도체.
  10. 제8항에 있어서, 광학 또는 전기광학에 사용되는, 액정성 조성물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 디아세틸렌 유도체를 반응시켜 수득한 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체(단, 화학식 (A)로 표시되는 화합물에서, R1과 R2 중 적어도 하나는 반응성 기를 가진 기이다).
  12. 제11항에 기재된 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체를 함유하는 액정성 중합체 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 광학 또는 전기광학에 사용되는 액정성 중합체.
KR1020137023470A 2011-02-15 2012-01-31 디아세틸렌 유도체 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체 KR20140018895A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-030115 2011-02-15
JP2011030115A JP5704601B2 (ja) 2011-02-15 2011-02-15 ジアセチレン誘導体
JPJP-P-2011-030116 2011-02-15
JP2011030116A JP5686434B2 (ja) 2011-02-15 2011-02-15 ジアセチレン構造を有する液晶性高分子
PCT/JP2012/052114 WO2012111423A1 (ja) 2011-02-15 2012-01-31 ジアセチレン誘導体およびジアセチレン構造を有する液晶性高分子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140018895A true KR20140018895A (ko) 2014-02-13

Family

ID=46672359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137023470A KR20140018895A (ko) 2011-02-15 2012-01-31 디아세틸렌 유도체 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9139774B2 (ko)
KR (1) KR20140018895A (ko)
WO (1) WO2012111423A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080625A1 (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 전북대학교산학협력단 요오드를 포함한 다이아세틸렌계 유방성 액정 혼합물을 이용한 코팅형 편광필름 및 그 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101690767B1 (ko) 2013-09-30 2016-12-28 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체
WO2017192444A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Jp Laboratories A time-temperature indicator based on increased thermal reactivity of a diacetylene upon melt recrystallization
JP6696312B2 (ja) 2016-06-15 2020-05-20 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
CN112759504A (zh) * 2021-01-22 2021-05-07 烟台显华化工科技有限公司 一种含丁二炔结构的液晶化合物及其液晶组合物和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3710069A1 (de) 1987-03-27 1988-10-06 Merck Patent Gmbh Ethinderivate
US5338481A (en) 1992-08-10 1994-08-16 Hughes Aircraft Company Asymmetrical nonpolar diphenyl-diacetylene liquid crystals eutectic mixtures
JP3617848B2 (ja) 1992-10-02 2005-02-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング ジアセチレン誘導体類
JPH06239786A (ja) 1992-12-03 1994-08-30 Sumitomo Chem Co Ltd アセチレン誘導体、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子
JPH111445A (ja) 1997-06-13 1999-01-06 Sumitomo Chem Co Ltd ジアセチレン化合物、それを含む液晶組成物およびそれを用いた液晶素子
AU2001239672A1 (en) 2000-02-15 2001-08-27 Hrl Laboratories, Llc Polar diphenyldiacetylene liquid crystals
JP2004518608A (ja) 2000-02-15 2004-06-24 ウー，シン−ツォン 極性ジフェニルジアセチレン液晶
JP4058481B2 (ja) 2001-04-12 2008-03-12 日東電工株式会社 重合性液晶化合物および光学フィルム
JP2003113376A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Mitsui Chemicals Inc 液晶組成物および液晶素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080625A1 (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 전북대학교산학협력단 요오드를 포함한 다이아세틸렌계 유방성 액정 혼합물을 이용한 코팅형 편광필름 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012111423A1 (ja) 2012-08-23
US9139774B2 (en) 2015-09-22
US20130324684A1 (en) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3866307B2 (ja) 光架橋性液晶
TWI546284B (zh) 桂皮酸衍生物及其聚合物、以及由其硬化物所構成之液晶配向層
JP4828002B2 (ja) カイラルドーパント
KR100805137B1 (ko) 페닐아세틸렌 화합물, 액정 조성물, 중합물, 광학이방체및 액정 또는 광학용 소자
JP5505686B2 (ja) 重合性ビフェニル化合物
JP4553550B2 (ja) 重合可能な単環式化合物
KR20140018895A (ko) 디아세틸렌 유도체 및 디아세틸렌 구조를 가진 액정성 중합체
JP5545519B2 (ja) 重合性化合物
EP0615630A1 (en) Liquid crystalline material
JP3901238B2 (ja) 光架橋性ナフタレン誘導体
JP2008239569A (ja) 重合性化合物
CN108698973B (zh) 聚合性化合物和使用其的液晶组合物
TW201302696A (zh) 包含桂皮酸衍生物、其聚合物及其硬化物之液晶配向層
JP2005502730A (ja) 横方向重合性液晶化合物
JP4924865B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物及びこれの重合体
JP2005531617A (ja) 重合可能なルミネセント化合物および混合物、ルミネセントポリマー材料およびこれらの使用
JP2003055661A (ja) 重合性液晶組成物及びこれを用いた光学異方体
JP5051417B2 (ja) 光開始剤及び重合性組成物
Sahlen et al. Synthesis and characterization of bifunctional liquid-crystalline monomers showing smectic C phase. Photopolymerization and cross-linking
JP5704601B2 (ja) ジアセチレン誘導体
JP5686434B2 (ja) ジアセチレン構造を有する液晶性高分子
JP6601735B2 (ja) 新規液晶性化合物、液晶組成物、光素子および光表示装置
TW201905175A (zh) 反應性液晶原、液晶組合物及包含它的液晶顯示裝置
CN113631686B (zh) 液晶化合物
JP2807301B2 (ja) 強誘電性液晶質Ｓｉ含有ポリマーの調製方法と、その電気光学的部材における用途

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid