TWI546284B - 桂皮酸衍生物及其聚合物、以及由其硬化物所構成之液晶配向層 - Google Patents

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Description

桂皮酸衍生物及其聚合物、以及由其硬化物所構成之液晶配向層
本發明係關於化合物、聚合物、液晶配向層、液晶顯示元件及光學異向體。
本發明係基於2011年6月30日於日本申請之日本特願2011-146043號主張優先權，並於此引用其之內容。
用以使液晶配向之配向層(Alignment layer)，係用以根據保持液晶之排列順序之液晶分子所具有之折射率異向性而發揮光學特性之重要者，係用以構成液晶顯示元件之必要的構成構件。於液晶顯示元件，液晶之配向，由於對顯示特性會造成很大的影響，故有許多方式被探討，大致上可分類為垂直配向型與水平配向型兩類。
使用垂直配向型之液晶層的液晶顯示裝置(亦稱為VA模式液晶顯示裝置)，由於高對比等之優異之顯示特性而廣泛使用於顯示器。然而，其之視角特性並不充分，為了改善而曾探討各種方法。視角特性之改善方法，一般係於一個像素中形成各種配向方向不同之複數液晶區域(導入配向分割構造)的多區域垂直配向方式(MVA方式)。於MVA方式，為了形成配向分割構造，必須控制液晶分子的傾斜配向。其手法係使用設置於電極設有狹縫(開口部)或端緣(突起構造)的方法。然而，若使用狹縫或端緣，由於與以往之TN模式所使用之藉由以2片配向膜(Alignment film)夾持液晶分子以限定預傾方向的方法不同，由於狹縫或端緣為線狀，故對液晶分子之配向 限制力於像素內不均勻，故有於應答速度上產生分布的問題。
再者，由於設置狹縫或端緣之區域之光的透過率降低，故亦有顯示亮度降低的問題。
控制傾斜配向之另一方法，曾揭示一種聚合物穩定配向(PSA；Polymer Sustained Alignment)技術，其係藉由將能藉光或熱聚合之單體混入液晶，藉由施加電壓使液晶分子以傾斜的狀態使單體聚合，藉此記憶液晶分子之傾斜方向(參照專利文獻1)。該方法，可解決設置狹縫或端緣之方法中之應答速度的分布及光透過率降低的問題。然而，於該方法，亦有因液晶材料中混入單體所致之特性變化、製程控制之困難度、殘存單體之不良影響等問題點。
為了避開該等問題，於VA模式液晶顯示裝置，亦以藉由以配向膜控制傾斜配向來形成配向分割構造為佳。對垂直配向膜賦予傾斜配向之控制力的方法，有研磨法。該方法，係將由聚醯亞胺等所構成之配向膜塗布於基板上，再將配向膜以研磨布摩擦，藉此進行配向方向及預傾角的控制。然而，研磨法難以形成精密之配向分割構造，因摩擦會產生靜電或雜質成分，是其問題。
另一方面，作為使用水平配向型之液晶層之液晶顯示裝置之一，可舉例如IPS(In Plane Switching，橫向電場效應)模式液晶顯示裝置。IPS模式液晶顯示裝置，對比或色調等之視角依存性小，由於其優異之顯示特性，而廣泛使用於顯示器。於IPS模式，為了減低黑顯示中 之視角依存性及色再現性，於電極表面要求1度以下之低預傾角。即使於達成水平配向時，亦使用一般配向方法之研磨法。然而，若藉聚醯亞胺配向膜之研磨處理來進行水平配向處理，對液晶分子所賦予之預傾角超過1度，故有顯示特性降低之問題。
由於上述問題，於垂直配向型、及水平配向型之任一配向方式中，使用配向膜之配向方向及預傾角的控制，於用以提升顯示特性上為重要。以配向膜控制傾斜配向之方法，除研磨處理之外，亦已知有光配向法(參照專利文獻2)。於光配向法，藉由改變光之照射圖型可容易地形成精密的配向分割構造，且與研磨處理相比，由於可對配向膜以非接觸的方式施以處理，故不易產生靜電或雜質，因此期待為能解決上述問題、而提升顯示特性者。
可成為上述之液晶顯示裝置用之光配向層的材料，已知有如偶氮苯衍生物之具有光化學上能異構化之部位的化合物(參照專利文獻3)、桂皮酸衍生物、香豆素衍生物、及查耳酮(chalcone)衍生物等之具有光化學上能交聯之部位的化合物(參照專利文獻4、5及6)、及聚醯亞胺衍生物等產生異向之光分解的化合物等。
然而，使用該等化合物之光配向法，與通常之利用配向膜的場合相比，有電壓保持率(VHR)低等之問題。因此，能展現控制液晶之傾斜配向之性能、且具可使用於主動矩陣驅動之可靠性等各特性為必須，而期盼滿足該等之液晶用光配向層。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-149647號公報
專利文獻2 日本專利第2682771號公報
專利文獻3 日本特開平5-232473號公報
專利文獻4 日本特開平6-287453號公報
專利文獻5 日本特開平9-118717號公報
專利文獻6 日本特表2002-517605號公報
本發明之課題在於提供一種製造時能以少偏光照射量有效率地賦予配向性、液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層；使用於上述液晶配向層之聚合物；構成上述聚合物之化合物；使用上述液晶配向層之液晶顯示元件；及使用上述聚合物之光學異向體。
本發明人等，為了解決上述課題而努力探討各種材料的結果發現，將由特定之桂皮酸衍生物所得之聚合物(polymer)塗布於基板上，使其硬化，藉此可得製造時能以少偏光照射量有效率地賦予配向性、液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層，而完成本發明。
本發明之化合物，係通式(I)所表示之化合物。
(式中，L表示聚合性基；Sp1及Sp2表示間隔物單位；A01及A02分別獨立地表示選自包含下列之群組中之基：(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中之1個亞甲基或未相鄰之2個以上之亞甲基亦可取代成-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個或2個以上之-CH=亦可取代成-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基(cyclohexcnylene)、2,5-伸苯硫基(thiophenylene)、2,5-伸呋喃基(furanylene)、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基)
上述之基(a)、基(b)或基(c)可分別為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代；X1、X2、Y1及Y2，分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20之烷基，而上述烷基中之氫原子亦可取代成氟原子，1個CH2基或2個以上之非相鄰的CH2基亦可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代；Z係以通式(IIa)或(IIb)所表示：
(式中，虛線表示對Z所鍵結之碳原子的鍵結， R1及R2分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30之烷基，R1及R2中之1個-CH2-基或2個以上之非相鄰的-CH2-基亦可以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地以環員數3至8之環烷基取代，R1及R2中之氫原子亦可以碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)；W表示-O-、或-NR3-；R3表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳原子數1至20之烷基或亦可以上述烷基作為鍵結基之環員數3至8之環烷基，上述烷基之氫原子可為非取代、或亦可以氟原子或氯原子取代，上述環烷基之氫原子可為非取代、或亦可以碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、氟原子或氯原子取代；r及t分別獨立地表示1或2)。
本發明之聚合物，係由含有本發明之上述化合物的組成物之硬化物所構成，上述硬化物係與有通式(V)所表示之構造單位之聚合物。
(式中，Sp1、Sp2、A01、A02、X1、X2、Y1、Y2、W、Z、r及t表示與通式(I)中者相同之意，Mb及Md表示聚合物之單體單位，y及w表示共聚物之莫耳分率，0<y≦1 且0≦w<1，n表示4~100,000，Mb及Md之排列可與式子相同或相異，Mb及Md之單體單位係分別獨立地由1種、或2種以上不同之單位所構成。)
本發明之液晶配向層，係使用本發明之上述聚合物之液晶配向層。
本發明之液晶顯示元件，係使用本發明之上述液晶配向層之液晶顯示元件。
本發明之光學異向體，係使用本發明之上述液晶配向層之光學異向體。
藉由使用本發明之化合物(桂皮酸衍生物)及聚合物(polymer)，可對液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層，以少偏光照射量有效率地賦予配向性而製造。本發明之液晶配向層，具有高電壓保持率(VHR)，同時液晶之配向及預傾角之控制優異。因此，可有效率地製造顯示優異之顯示品質及可靠性之液晶顯示元件及液晶顯示裝置。又，本發明之光學異向體，有用於製造可使用於光學補償等之光學異向性膜上。
(桂皮酸衍生物之態樣)
本發明之桂皮酸衍生物，具體而言，以通式(I)所表示之構造為佳。
通式(I)中，L表示聚合性基；Sp1及Sp2表示間隔物單位；A01及A02分別獨立地表示選自包含下列之群組中之基：(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中之1個亞甲基或未相鄰之2個以上之亞甲基亦可取代成-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個或2個以上之-CH=亦可取代成-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基
上述之基(a)、基(b)或基(c)可分別為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
亦即，A01及A02亦可分別獨立地表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基，該等可為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。
X1、X2、Y1及Y2，分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20之烷基。而上述烷基中之氫原子亦可取代成氟原子，上述烷基中之1個CH2基或2個以上之非相鄰的CH2基亦可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代。
Z係以通式(IIa)或(IIb)所表示，r及t分別獨立地表示1或2。
通式(IIa)或(IIb)中，虛線表示對Z所鍵結之碳原子的鍵結。
R1表示氫原子、直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30、較佳為1至20之烷基、或亦可將上述烷基作為鍵結基之環員數3至8之環烷基，上述烷基之氫原子可為非取代、亦可以氟原子或氯原子取代，上述環烷基之氫原子可為非取代、亦可以碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、氟原子或氯原子取代。
亦即，R1表示直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30之烷基，R1中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地以環員數3至8之環烷基取代，R1中之氫原子亦可以碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代。
R2表示直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30之烷基、或亦可將上述烷基作為鍵結基之環員數3至8之環烷基，上述烷基之氫原子可為非取代、亦可以氟原子或氯原子取代，上述環烷基之氫原子可為非取代、亦可以碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、氟原子或氯原子取代。
亦即，R2表示直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30之烷基，R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地以環員數3至8之環烷基取代，R2中之氫原子亦可以碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代。
R1，R1中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地以環員數3至8之環烷基取代，而較佳為直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30之烷基。
R2，R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地以環員數3至8之環烷基取代，而較佳為直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30之烷基。
於本說明書及專利申請範圍中，上述「2個以上之非相鄰的CH2基」，係指「互相不相鄰之2個以上之CH2基」之意。
通式(I)、(IIa)或(IIb)中，為了改善本發明之液晶配向層之液晶配向性，A01及/或A02較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明之聚合物之溶解性，A01及/或A02較佳為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸苯硫基或2,5-伸呋喃基。
又，為了減少本發明之液晶配向層中用以使液晶配向所必須之光照射量，A01及/或A02較佳為吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基或1,4-伸苯基。
又，本發明之液晶配向層中，為了以更長波長進行光配向，A01及/或A02較佳為嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基、2,6-伸萘基、2,5-伸呋喃基，選自X1、X2、Y1及Y2之任一者以上係較佳為氟原子、氯原子或氰基。
又，為了改善本發明之液晶配向層中之電壓保持率，X1、X2、Y1及Y2較佳為氫原子，R2較佳為碳數1至12之直鏈狀或環狀烷基。
又，為了減少本發明之液晶配向層中之殘留電荷，R2較佳為碳數1至6之直鏈狀或環狀烷基。
本發明之通式(I)所表示之化合物中，X1、X2、Y1及Y2較佳為氫原子。可提升用使用上述化合物所得之聚合物之本發明之液晶配向層中之電壓保持率。
本發明之較佳化合物，係於通式(I)中，A01表示1個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基的化合物。
藉由使用上述化合物，於液晶配向層之製造時，能以少偏光照射量有效率地賦予配向性，而得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
本發明之較佳化合物，係於通式(I)中，A02表示1個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基的化合物。
藉由使用上述化合物，於液晶配向層之製造時，能以少偏光照射量有效率地賦予配向性，而得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
本發明之通式(I)所表示之化合物中，較佳為，A01及/或A02，係1個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基，更佳為，A01及A02，係1個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
藉由使用上述化合物，可得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
通式(I)所表示之化合物，由於該化合物中具有聚合性取代基，故可相互地聚合。上述聚合性取代基，具體而言，較佳為，通式(I)中之L，為選自包含通式(III-1)~(III-17)之群組中之任一取代基。其中，L較佳為通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)，更佳為(III-1)或(III-2)。
(式中，虛線表示對Sp1之鍵結，R係獨立地表示氫原子或碳原子數1至5之烷基。)
為了改善本發明之聚合物之溶解性，較佳為通式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-10)、(III-12)、(III-14)、(III-16)或(III-17)，其中，特佳為通式(III-1)、(III-2)、(III-10)、(III-12)或(III-17)。
又，為了改善本發明之化合物之聚合速度，較佳為通式(III-3)、(III-8)、(III-10)、(III-12)、(III-13)、(III-14)、(III-15)、(III-16)或(III-17)，其中，更佳為通式(III-3)、(III-8)、(III-10)、(III-12)或(III-17)。
又，為了縮窄本發明之聚合物之分子量分布，較佳為通式(III-2)、(III-10)、(III-11)或(III-12)。
又，為了改善本發明之液晶配向層中之配向的安定性，較佳為通式(III-2)、(III-4)、(III-5)、(III-7)、(III-9)、(III-13)、(III-14)或(III-15)。
又，為了改善本發明之聚合物對基板之密合性，較佳為通式(III-1)、(III-6)、(III-7)、(III-8)、(III-9)、(III-10)、(III-12)、(III-13)或(III-17)，其中，特佳為通式(III-6)、(III-7)、(III-8)或(III-13)。
本發明之聚合物之分子量分布，Mw/Mn較佳為1.2~6.0、更佳為1.4~4.0。
本發明之通式(I)所表示之化合物，較佳為，L為通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)所表示之化合物。藉由使用上述化合物，可得上述之效果。
本發明之通式(I)所表示之化合物，較佳為，L為通式(III-1)或(III-2)所表示之化合物。
藉由使用上述化合物，可得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有顯示高電壓保持率(VHR)之效果之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
通式(I)中，Sp1及Sp2以分別獨立地為以下述通式(IV)所表示之構造為佳。
(式中，在Sp1中，左邊之虛線表示對L的鍵結，右邊的虛線表示對A01的鍵結，在Sp2中，左邊之虛線表示對W的鍵結，右邊的虛線表示對A02的鍵結；在Sp1及Sp2中各自獨立地，Z1、Z2及Z3可分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，在該等之中，非相鄰之CH2基的1個以上可獨立地以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5之烷基)取代；A1及A2分別獨立地表示選自包含下列之群組中之基：(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中之1個亞甲基或未相鄰之2個以上之亞甲基亦可取代成-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個或2個以上之-CH=亦可取代成-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-1,4-二基、萘2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基
上述之基(a)、基(b)或基(c)可分別為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代； p表示0或1；q表示0、1或2。)
A1，較佳為表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-伸苯硫基、或2,5-伸呋喃基之任一基，上述任一基中之一個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
A2，較佳為表示反-1,4-伸環己基、反-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基之任一基，上述任一基中之一個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
通式(IV)中，Z1、Z2及Z3，較佳為，分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20，非相鄰之CH2基的1個以上可獨立地以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-取代，R表示氫原子、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。
通式(IV)中，Z1、Z2及Z3，更佳為，分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20，非相鄰之CH2基的1個以上可獨立地以-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-取代)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-。
通式(IV)中，Z1、Z2及Z3，特佳為，分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20，非相鄰之CH2基的1個以上可獨立地以-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH- 或-C≡C-取代)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-。
此處，上述「非相鄰之CH2基之一個以上」，係指「互不相鄰之1個以上之CH2基」之意。
通式(IV)中，q較佳為0。
通式(IV)中，p較佳為0。
通式(IV)中，A1及A2，較佳為，分別獨立地表示反-1,4-伸環己基、反-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基之任一基。該等基之氫原子，可為無取代、或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
通式(IV)中，A1及A2，更佳為，分別獨立地表示反-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或1,4-伸苯基之任一基。該等基之氫原子，可為無取代、或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
通式(IV)中，A1及A2，特佳為，分別獨立地表示反-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、或1,4-伸苯基之任一基。該等基之氫原子，可為無取代、或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
為了改善本發明之液晶配向層中之液晶配向性，通式(IV)中，Z1、Z2及Z3，較佳為，分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非相鄰之CH2基的1個或2個可獨立地以-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、 -OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-，A1及A2，較佳為，分別獨立地表示反-1,4-伸環己基、反-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明之液晶配向層中之配向的熱安定性，Z1、Z2及Z3，較佳為，分別獨立地表示-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-，A1及A2，較佳為，分別獨立地表示1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明之聚合物之溶解性，Z1、Z2及Z3，較佳為，分別獨立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-，A1及A2，較佳為，分別獨立地表示反-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基。
為了提升本發明之液晶配向層之配向及預傾角之控制、以及減少製造時用以賦予配向性之偏光照射量，通式(IV)中，較佳為，p及q為0，Z1為-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非相鄰之CH2基的1個或2個可獨立地以-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-。
通式(IV)所表示之Sp1及Sp2，較佳為分別獨立地為例如以下之化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ad-9)所表示者。該等化學式中，左邊之虛線表示朝L之鍵結或朝W之鍵結，右邊之虛線表示朝A01之鍵結或朝A02之鍵結。
該等之中，更佳為化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-16)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)~(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp-y-9)、及化學式(Sp-aa-1)~(Sp-aa-9)所表示者。
本發明之較佳化合物，係通式(I)中，Sp1表示碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀伸烷基或上述伸烷基中之相互不相鄰之1個以上之CH2基取代成-O-或-COO-之基的化合物。
藉由使用上述化合物，於液晶配向層之製造時，能以少偏光照射量有效率地賦予配向性，而得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
本發明之較佳化合物，係通式(I)中，Sp2表示碳原子數1~20之直鏈狀或分支狀伸烷基或上述伸烷基中之相互不相鄰之1個以上之CH2基取代成-O-或-COO-之基的化合物。
藉由使用上述化合物，於液晶配向層之製造時，能以少偏光照射量有效率地賦予配向性，而得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
本發明之較佳化合物，係具有通式(IV)所表示之Sp1及Sp2，上述通式(IV)之p及q為0，Sp1及Sp2分別獨立地，Z1為-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非相鄰之CH2基的1個或2個可獨立地以-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-的化合物。
藉由使用上述化合物，於液晶配向層之製造時，能以少偏光照射量有效率地賦予配向性，而得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
本發明之更佳化合物，係具有通式(IV)所表示之Sp1及Sp2，上述通式(IV)之p及q為0，Sp1及Sp2共同地，Z1為-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非相鄰之CH2基的1個或2個可獨立地以-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)的化合物。
藉由使用上述化合物，於液晶配向層之製造時，能以少偏光照射量有效率地賦予配向性，而得液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述組成物之顯示元件。
(聚合的態樣)
本發明之液晶配向層，可藉由用以使液晶配向而於基材表面形成液晶配向層用聚合物(polymer)之層後，光照射以進行交聯及/或異構化而製得。本發明之液晶配向層，可使用上述之桂皮酸衍生物或含有上述桂皮酸衍生物之組成物的硬化物來製造。上述硬化物，以具有下述通式(V)所表示之構造單位之聚合物(polymer)為佳。該等之具體樣態及例以以下所記載者為佳。
(式中，Sp1、Sp2、A01、A02、X1、X2、Y1、Y2、W、Z、r及t表示與通式(I)中者相同之意，Mb及Md表示聚合物之單體單位，y及w表示共聚物之莫耳分率，0<y≦1且0≦w<1，n表示4~100,000，Mb及Md之排列可與式子相同或相異，Mb及Ma之單體單位可分別獨立地由1種、或2種以上不同之單位所構成。)
本發明之聚合物，較佳可使用於水平配向模式或垂直配向模式之液晶顯示元件用之液晶配向層之形成、或光學異向體之液晶配向層之形成。又，所得之配向層，較佳可使用於水平配向模式或垂直配向模式之液晶顯示元件。
於本說明書及申請專利範圍中，亦將「單體單位Mb」簡稱為「Mb」、將「單體單位Md」簡稱為「Md」。
通式(V)中，Mb之氫原子藉由以Sp1取代，而於Mb鍵結Sp1。
Mb及Md，除於Mb鍵結Sp1之外，可互相為相同或相異，並無特別限定，可使用周知之單體單位。又，聚合物中之單體單位(Mb及Md)之排列順序及隨機性並無特別限制。
又，Mb及Md，可各自獨立地使用1種單體單位或組合2種以上之單體單位使用。於該情形，較佳為，以作成液晶配向膜時不會妨礙上述聚合物(polymer)所發揮之效果的程度使用。
通式(V)中，Mb，較佳為選自包含下述通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)之群組中之任一種以上。
(式中，虛線表示對Sp1之鍵結，R係獨立地表示氫原子或碳原子數1至5之烷基，各構造中之任意之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。)
通式(V)中，Md，較佳為選自包含下述通式(QIII-1)~(QIII-17)之群組中之任一種以上。
(式中，虛線表示對氫原子或一價之有機基之鍵結，R係獨立地表示氫或碳原子數1至5之烷基，各構造中之任意之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。)
上述一價之有機基，可例示如氫、碳原子數1至20之烷基(該烷基中之任意之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代，又，該烷基中之1個CH2基或2個以上之非相鄰CH2基，亦可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。例如，烷基之碳原子數視需要亦可為1~10等，亦可為1~6或1~3。
又，上述一價之有機基，可例示如反-1,4-伸環己基、反-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,5-吡啶基、2,5-嘧啶基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基(各構造中之任意之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
又，特別是為了得到垂直配向用之配向層，上述一價之有機基，可例示如通式(QIV)。亦即，於通式(QIII-1)~(QIII-17)中，一價之有機基亦可以通式(QIV)表示。
-Sa-Va (QIV)
(式中，虛線表示對單體單位(Md)之鍵結，Sa表示間隔物單位，Va表示使垂直配向安定化之部位。)
Sa，可使用上述之通式(IV)所表示之間隔物單位。
Va，較佳為下述通式(VI)所表示之構造。
通式(IV)中，虛線表示對Sa之鍵結；Z4、Z5、Z6及Z7分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，在該等取代基中，非相鄰之CH2基的1個以上係可獨立地以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5之烷基)取代；A3、A4、A5及A6分別獨立地表示選自包含下列之群組中之基：(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中之1個亞甲基或未相鄰之2個以上之亞甲基亦可取代成-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個或2個以上之-CH=亦可取代成-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-1,4-二基、萘2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基。
上述之基(a)、基(b)或基(c)可分別為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代；r1、s1、t1及u1分別獨立地表示0或1；R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數1~20之烷基，上述烷基中之氫原子亦可取代成氟原子，上述烷基中之1個CH2基或2個以上之非相鄰的CH2基亦可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代。
Z4、Z5、Z6及Z7，較佳為，分別獨立地為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~12，非相鄰之CH2基的1個以上可獨立地以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-NR、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-取代，R獨立地表示氫原子、甲基或乙基)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-或-C≡C-。
A3、A4、A5及A6，較佳為，分別獨立地表示反-1,4-伸環己基、反-1,3-二烷-2,5-二基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。A3、A4、A5及A6，更佳為，分別獨立地表示反-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或1,4-伸苯基。該等之基，較佳為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代。
r1、s1、t1及u1，較佳為，r1+s1+t1+u1為0以上3以下； R12，較佳為氫、氟、氯、氰基或碳數1~18之烷基(上述烷基中之1個CH2基或2個以上之非相鄰CH2基亦可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)所表示之構造。
為了改善本發明之液晶配向層中之液晶配向性，Z4、Z5、Z6及Z7，較佳為，分別獨立地為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~8，非相鄰之CH2基的1個或2個可獨立地以-O-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-CH=CH-、-C≡C-取代)、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-。A3、A4、A5及A6，較佳為，分別獨立地為反-1,4-伸環己基、反-1,3-二烷-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明之液晶配向層中之配向的熱安定性，Z4、Z5、Z6及Z7，較佳為，分別獨立地為-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、或-O-CO-O-，A3、A4、A5及A6，較佳分別獨立地為1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基或1,4-伸苯基。
又，為了改善本發明之聚合物之溶解性，Z4、Z5、Z6及Z7，較佳分別獨立地為-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-NR-或-CO-，A3、A4、A5及A6，較佳分別獨立地為反-1,4-伸環己基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基或2,5-伸呋喃基。
又，為了對本發明之液晶配向層賦予80度以上之預傾角，Z4、Z5、Z6及Z7，較佳分別獨立地為單鍵、-OCH2-、 -CH2O-、COO-、-OCO-及-C≡C-。A3、A4、A5及A6，較佳分別獨立地為反-1,4-伸環己基、反-1,3-二烷-2,5-二基及1,4-伸苯基，R12，較佳為碳數1~20之烷基、烷氧基、氟、三氟甲基及三氟甲氧基。
當對本發明之液晶配向層賦予80度以上之預傾角時，通式(VI)所表示之Va，例如，以以下之化學式(VI-a-1)~化學式(VI-q-10)所表示之化合物為特佳。該等之化學式中，虛線表示對Sa之鍵結。
該等之中，更佳為，化學式(VI-a-1)~(VI-a-15)、化學式(VI-b-11)~(VI-b-15)、化學式(VI-c-1)~(VI-c-11)、化學式(VI-d-10)~(VI-d-15)、化學式(VI-f-1)~(VI-f-10)、化學式(VI-g-1)~(VI-g-10)、化學式(VI-h-1)~(VI-h-10)、化學式(VI-j-1)~(VI-j-9)、化學式(VI-l-1)~(VI-l-11)或化學式(VI-m-1)~(VI-m-11)。
本發明之通式(V)所表示之聚合物中，Mb及Md，例如亦可使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸衍生物、聚矽氧類、環氧化物類、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、2-氯丙烯醯氧基、2-苯基丙烯醯氧基、2-苯基氧丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基 丙烯醯胺基、2-氯甲基丙烯醯胺基、2-苯基丙烯醯胺基、乙烯氧基、苯乙烯基、乙烯氧基羰基、馬來醯亞胺基、馬來酸酯類、富馬酸酯類、聚矽氧類、乙烯基、或環氧基。
[配向層聚合物之調製]
本發明之上述桂皮酸衍生物，可單獨作為上述聚合物之材料使用，亦可作成將上述桂皮酸衍生物與其他單體混合之組成物使用。上述組成物，可將上述桂皮酸衍生物與上述其他單體以任意之混合比例調製。例如，相對於上述桂皮酸衍生物100倍莫耳，較佳為，以0.1~30倍莫耳的比例混合其他單體。又，上述其他單體，以液晶性化合物為佳。
於上述材料及上述組成物，以含有溶劑及/或聚合起始劑為佳
本發明中，藉由將上述桂皮酸衍生物或上述組成物聚合，可調製本發明之聚合物(polymer)。
於聚合之際，可配合聚合官能基之聚合樣式使用任意之聚合起始劑。上述聚合起始劑之例，可舉例如周知之刊物「高分子之合成與反應(日本高分子學會編著，共立出版)」等所記載者。
自由基聚合中之熱聚合起始劑，可舉例如偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、過氧化苯甲醯等過氧化物。
光聚合起始劑，可舉例如苯甲醯、米其勒酮、噻噸酮(thioxanthone)等芳香族酮化合物、2-以基蒽醌等醌化合物、苯乙酮、三氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1- 羥基環己基苯基酮、安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物、二苯乙二酮、苯甲醯甲酸甲酯(Methyl benzoylformate)等二酮化合物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等醯基肟酯化合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等醯基膦氧化物、四甲基秋蘭姆、二硫胺甲酸等硫化合物、過氧化苯甲醯等有機酸氧化物、偶氮雙丁腈等偶氮化合物。
又，陽離子聚合中之熱聚合起始劑，可舉例如芳香族鋶鹽化合物等。
又，光聚合起始劑，可舉例如有機鋶鹽化合物、碘鎓鹽化合物、鏻化合物等。
上述聚合起始劑之添加量，於上述組成物中，較佳為0.1~10質量%、更佳為0.1~6質量%、又更佳為0.1~3質量%。又，藉由如聚矽氧烷化合物之對聚合物主鏈之加成反應，亦可合成目的物之聚合物。
本發明中之上述聚合物，可事先於玻璃製、不銹鋼製等之反應容器中，進行上述材料及上述組成物之聚合反應後，將所生成之聚合物進行精製而製得。上述材料及上述組成物可含有之溶劑之例，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、2-丁酮、丙酮、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基-吡咯烷酮、二甲亞碸、及二甲基甲醯胺等。該等有機溶劑可單獨使用一種、亦可併用兩種以上之有機溶劑。
本發明中之上述聚合物，亦可將上述桂皮酸衍生物或上述組成物溶解於溶劑中，塗布於基板上將溶劑乾燥除去後，藉加熱或光照射以進行聚合反應來製得。
[液晶配向層之形成方法]
藉由對本發明之上述聚合物，進行光照射，可對液晶分子賦予配向控制能力及賦予液晶分子之配向對熱與光之安定性。藉由光照射可得之由本發明之上述聚合物所得之液晶配向層，亦可稱為光配向膜。
本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法的例子，可舉例如：將上述聚合物溶解於溶劑、塗布於基板上後，對塗膜光照射以使其展現配向控制能力，以作成光配向膜之方法。
用以溶解上述聚合物所使用之溶劑，以可溶解本發明之聚合物及所使用之任意之其他成分、而不與該等反應者為佳。可舉例如，1,1,2-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、丁氧基乙醇、γ-丁內酯、乙二醇、聚乙二醇單甲醚、丙二醇、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、苯氧基乙醇、四氫呋喃、二甲亞碸、甲基異丁基酮、及環己酮等。該等有機溶劑可單獨使用一種、亦可併用兩種以上之有機溶劑。
本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法的例子，可舉例如：將本發明之上述桂皮酸衍生物或上述組成物溶解於溶劑、塗布於基板上後，對塗膜加熱或光照射以調製聚合物，再進行光照射以使其展現配向控制能力，而作成光配向膜之方法。
用以溶解上述桂皮酸衍生物或上述組成物所使用之溶劑，可使用與用以溶解上述聚合物所使用之溶劑相同的溶劑。
於本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法，亦可藉光照射同時進行聚合物之調製與配向控制能力之展現。又，亦可藉由併用加熱與光照射、併用波長相異之2種以上之光等之方法，分別進行聚合物之調製與配向控制能力之展現。
本發明之液晶配向層(光配向膜)之製造方法之任一者，皆可於事先形成配向膜之基板上，使用上述組成物或上述聚合物以製造上述光配向膜，藉此對基板賦予配向方向及配向角度之控制能力。
上述基板之材料，可舉例如玻璃、矽、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯及聚乙醯纖維素等。亦可於該等基板，設置Cr、Al、In2O3-SnO3所構成之ITO膜、或SnO2所構成之NESA膜等電極層(導電層)。於該等電極層之圖型化，可使用光.蝕刻法。又，於形成電極層之際亦可藉使用光罩之方法等將上述電極層圖型化。再者，於上述基板上，亦可形成濾色器層等。
本發明中將上述桂皮酸衍生物、上述組成物或上述聚合物之溶液塗布於基板上之方法，可舉例如旋塗法、模口塗布法、凹版印刷塗布法、凸版印刷、及噴墨印刷等方法。
塗布之際之溶液的固體成分濃度，以0.5~10重量%為佳。考量將溶液塗布於基板上之方法、黏性、揮發性等，由該範圍中選擇為更佳。
又，較佳為，於塗布後藉由加熱上述塗布面，以除去溶劑。乾燥條件，較佳為於50~300℃(更佳為80~200℃)中，進行較佳為2~200分鐘、更佳為2~100分鐘。
於本發明中使用上述桂皮酸衍生物或上述組成物時，亦可以上述加熱處理進行熱聚合，以於基板上調製聚合物。於該場合，以於上述材料及上述組成物中含有聚合起始劑為佳。或者，亦可於以上述加熱處理除去溶劑之後，藉由照射非偏光以光聚合來調製聚合物，又，亦可併用熱聚合與光聚合。
於基板上，當以熱聚合調製上述聚合物時，加熱溫度，只要能充分聚合並無特別限制。一般而言，為50~250℃左右、較佳為70~200℃左右。又，可於組成物中添加聚合起始劑、亦可不添加。
於基板上以光聚合調製上述聚合物之際，光照射以使用非偏光之紫外線為佳。又，以於上述組成物中含有聚合起始劑為佳。照射能量，較佳為10mJ/cm2~8000mJ/cm2、更佳為40mJ/cm2~5000mJ/cm2。照度較佳為2~1000mW/cm2、更佳為4~500mW/cm2。照射波長，較佳為於250~450nm具有波峰。
接著，於以上述方法所形成之上述聚合物所構成之塗膜，藉由由塗布面法線方向之直線偏光照射、由傾斜方向之非偏光、或直線偏光照射，以進行光交聯反應使 其硬化可展現配向控制能力，又，亦可組合該等之照射方法。為了賦予所欲之預傾角，以由傾斜方向之直線偏光照射為佳。又，所謂傾斜方向，係指對於與基板面平行之方向為傾斜，將該傾斜角度稱為預傾角。當作為垂直配向用之配向膜使用時，一般而言，預傾角以70~89.8°為佳。又，當作為水平配向用之配向膜使用時，一般而言，預傾角以1~7°為佳，於IPS模式，預傾角以0~1°為佳。
使上述聚合物所構成之塗膜硬化(光交聯反應)，以將上述膜作成液晶配向層(光配向膜)之際所照射之光，例如可使用包含150nm~800nm之波長之光的紫外線及可見光線。其中，以270nm~450nm之紫外線為特佳。
光源，可舉例如氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵素燈等。可藉由對於來自該等光源之光，使用偏光過濾器或偏光菱鏡可得直線偏光。又，可由如此之光源所得之紫外光及可見光，使用干涉過濾器或濾色器等，亦可限制所照射之波長。
又，照射能量，較佳為15mJ/cm2~500mJ/cm2、更佳為20mJ/cm2~300mJ/cm2。照度較佳為2~500mW/cm2、更佳為5~300mW/cm2。
所形成之液晶配向層(光配向膜)之膜厚，以10~250nm左右為佳、10~100nm左右為更佳。
[液晶顯示元件之製造方法]
使用以上述方法所形成之液晶配向層(光配向膜)，例如如以下所述，可製造於一對基板間夾持液晶組成物之液晶胞、及使用其之液晶顯示元件。
於本發明中，準備2片形成有上述液晶配向層之基板，藉由於該2片之基板間配置液晶可製造液晶胞。又，亦可僅於2片之基板中之1片形成上述液晶配向層。
上述液晶胞之製造方法，可舉例如以下之方法。
首先，以使各液晶配向層為相對向之方式配置2片基板，以使2片之基板之間保持一定間隙(液晶間隙)的狀態，使用密封劑將周邊部貼合，將液晶注入充填於以基板表面及密封劑所劃分之液晶間隙內，將注入孔密封，藉此可製造液晶胞。
上述液晶胞，亦可以稱為ODF(One Drop Fill，滴下式注入法)方式之手法製造。順序為，例如於形成有上述液晶配向層之基板上之既定部位，塗布例如紫外光硬化性之密封劑，再將液晶滴下至液晶配向層上後，使液晶配向層為相對向的方式再貼合一片基板，接著，對基板整面照射紫外光以使密封劑硬化，藉此可製造液晶胞。
以任一方法製造上述液晶胞時，較佳為，將所使用之液晶加熱至同性相(isotropic phase)之溫度後，徐冷至室溫，藉此除去注入時之流動配向。
上述密封劑，例如可使用環氧樹脂等。
為了將上述液晶間隙保持為一定，可於貼合2片基板之前，使用氧化矽凝膠、氧化鋁、丙烯酸樹脂等之珠作為間隔物。該等間隔物亦可散布於上述液晶配向層之塗膜上，亦可與密封劑混合後貼合2片基板。
上述液晶，例如可使用向列型液晶。
當為垂直配向型液晶胞時，較佳為具有負的介電異向性者。例如可使用二氰苯系液晶、嗒(pyridazine)系液晶、席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧偶氮系液晶、萘系液晶、聯苯系液晶、及苯基環己烷系液晶等。
當為水平配向型液晶胞時，較佳為具有正的介電異向性者。例如可使用氰苯系液晶、二氟苯系液晶、三氟苯系液晶、三氟甲基苯系液晶、三氟甲氧基苯系液晶、嘧啶系液晶、萘系液晶、聯苯系液晶、及苯基環己烷系液晶等。
藉由於如此所製造之液晶包之外側表面貼合偏光板，可製得液晶顯示元件。偏光板之例，可舉例如將聚乙烯醇邊延伸配向邊吸收碘之「H膜」所構成之偏光板、或將H膜以乙酸纖維素保護膜夾持之偏光板等。
如此所製造之本發明之液晶顯示元件，係顯示特性、可靠性等各性能皆優異者。又，上述液晶顯示元件之配向模式可製造成水平配向模式、垂直配向模式之任一者。
[光學異向體之製造方法]
於上述光配向膜上塗布聚合性液晶組成物，使上述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子以配向之狀態聚合，藉此亦可製造光學異向體。
所謂聚合性液晶組成物，係包含單獨或與其他液晶化合物之混合物中顯示液晶性之聚合性液晶的液晶組成物。可舉例如，Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編輯、 Wiley-VCH公司發行、1998年)、季刊化學總說N0.22、液晶之化學(日本化學會編著、1994年)、或者如日本特開平7-294735號公報、特開平8-3111號公報、特開平8-29618號公報、特開平11-80090號公報、特開平11-148079號公報、特開2000-178233號公報、特開2002-308831號公報、特開2002-145830號公報所記載之具有1,4-伸苯基、1,4-環伸己基等構造複數相連之稱為液晶元(mesogen)之剛直部位、與(甲基)丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧基等之聚合性官能基之棒狀聚合性液晶化合物、或如日本特開2004-2373號公報、日本特開2004-99446號公報所記載之具有馬來醯亞胺基之棒狀聚合性液晶化合物、或如日本特開2004-149522號公報所記載之具有烯丙醚基之棒狀聚合性液晶化合物、或者例如Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編輯、Wiley-VCH公司發行、1998年)、季刊化學總說N0.22、液晶之化學(日本化學會編、1994年)、或日本特開平07-146409號公報所記載之盤狀聚合性化合物。其中，具有聚合性基之棒狀液晶化合物，容易製作液晶溫度範圍包含室溫左右之低溫者，故較佳。
[實施例]
以下，舉例以更詳述本發明，但本發明並不限於該等。化合物之結構，係以核磁共振光譜(NMR)、質譜儀(MS)等確認。又，除特別說明之外，「份」及「%」係質量基準。
(桂皮酸衍生物DiCin-1之合成) (實施例1)
使4-羥基-3-甲氧基桂皮酸甲酯(20.8g)及碳酸鉀(30g)懸浮於二甲基甲醯胺(150mL)加熱至90℃。接著，以2小時將4-氯-1-丁醇(21.6g)，以90℃攪拌3小時。接著，追加碳酸鉀(60g)及4-氯-1-丁醇(44g)。確認反應結束後，將二甲基甲醯胺減壓蒸餾除去。將殘餘之固體溶解於二氯甲烷，以5%鹽酸及水洗淨。將溶劑減壓蒸餾除去後所得之固體以管柱層析進行精製，製得黃色液體之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸甲酯(24g)。
1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：1.75-1.79(p,2H),1.95-1.99(p,2H),3.71-3.74(t,2H),3.80(m,3H),3.89(t,3H),4.07-4.10(t,2H),6.29-6.33(d,1H),6.85-6.87(d,2H),7.04(m,1H),7.07-7.09(d,2H),7.61-7.65(d,2H).
將反應容器以氮取代，加入4-溴-2-甲氧基苯酚(91g)、丙烯酸三級丁酯(69.0g)、碳酸鉀(92.9g)，以25℃懸浮於N-甲基吡咯烷酮(500mL)。以25℃加入乙酸鈀(101mg)，以100℃攪拌1小時，接著以110℃攪拌1小時、以120℃攪拌1小時。確認反應結束後，於攪拌下使內溫保持為未滿25℃下，將水及10%鹽酸滴下，中和至pH=6~7為止。將不溶性固體過濾取出以甲苯洗淨。將所得溶液以甲苯萃取2次，將合併之有機相以水、10%食鹽水洗淨。將甲苯減壓蒸餾除去，製得褐色之黏性液體之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸三級丁酯之粗體(142g)。
接著，將所得之4-羥基-3-甲氧基桂皮酸三級丁酯(23g)、甲基丙烯酸-6-氯己酯20.0g及碳酸銫62g溶解於二甲亞碸150ml，以60℃攪拌3小時。將該反應溶液冷卻至室溫，加入水600ml及二氯甲烷300ml。分離有機相，再將水層以二氯甲烷150ml萃取2次。收集有機相，以10%鹽酸、飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水洗淨後，加入硫酸鈉使其乾燥。除去硫酸鈉，使用管柱層析(氧化鋁/氧化矽凝膠、二氯甲烷)進行精製，藉由將溶劑減壓蒸餾除去製得白色固體之4-(6-甲基丙烯醯氧基)-3-甲氧基桂皮酸三級丁酯(34g)。
接著，將所得之4-(6-甲基丙烯醯氧基)-3-甲氧基桂皮酸三級丁酯(30g)以25℃溶解於二氯甲烷(300mL)，以25℃加入98%甲酸(60mL)。以40℃攪拌2小時，確認反應結束後將內溫冷卻至25℃。將二氯甲烷減壓蒸餾除去後，將固體以甲醇再結晶，製得白色固體之4-(6-甲基丙烯醯氧基)-3-甲氧基桂皮酸(25g)。
接著，將所得之4-(6-甲基丙烯醯氧基)-3-甲氧基桂皮酸(18.6g)、4-羥基-3-甲氧基桂皮酸甲酯(15.2g)及N,N-二甲基胺基吡啶(0.7g)於氮氣下溶解於冰冷後之二氯甲烷(300mL)。滴下以二氯甲烷20ml稀釋之二異丙基碳二亞胺(7.21g)，將反應溶液以室溫攪拌12小時。將反應溶液過濾，以10%鹽酸及飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鈉乾燥。
將硫酸鈉除去，使用管柱層析(氧化鋁/氧化矽凝膠、二氯甲烷/乙酸乙酯)進行精製後，以甲醇進行再結晶，藉此製得白色固體之DiCin-1(28g)。
1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ：1.46-1.53(p,4H),1.70-1.73(p,2 H),1.85-1.91(p,4H),1.94(m,3H),1.99-2.02(p,2H),3.80(m,3H),3.89(m,6H),4.03-4.06(t,2H),4.10-4.11(t,2H),4.13-4.17(t,2H),4.27-4.30(t,2H),5.55(m,1H),6.09(m,1H),6.27-6.32(dd,2H),6.84-6.88(t,2H),7.05-7.09(p,4H),7.59-7.65(dd,2H).EI-MS：624[M+]
同樣地，合成以下之化合物DiCin-2~DiCin-12。
(共聚合用單體之合成)
將馬來醯亞胺乙酸丁酯9.01g、氧化二丁錫(IV)0.33g及十四醇9.14g溶解於甲苯40mL，於加熱回流下攪拌15小時。將該反應溶液冷卻至室溫，加入甲苯100ml，依序以飽和碳酸氫鈉水、飽和食鹽水分液洗淨。於該溶液加入硫酸鈉使其乾燥。除去硫酸鈉，減壓蒸餾除去溶劑以將體積減少至50ml左右，加入己烷40ml及二氯甲烷20ml。使用管柱層析(氧化鋁/氧化矽凝膠、己烷/二氯甲烷=2：1)進行精製，減壓蒸餾除去溶劑，以甲醇進行再結晶，藉此製得白色結晶之(V-1)(7.95g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ：0.88(t,J=6.8Hz,3H),1.15-1.40(m,22H),1.61-1.66(tt,2H),4.14(t,J=6.6Hz,2H),4.15(s,2H),6.79(s,2H)EI-MS：351[M+]
購入使用丙烯酸硬脂酸酯(V-2)(東京化成工業製)。
購入使用N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺(V-3)(東京化成工業製)。
依據周知文獻(Farmaco.Edizione Scientifica Vol.22(1967)190,590-598)所記載之順序，合成化合物(V-4)。
(桂皮酸聚合物(DCE-1)之調製) (實施例13)
將式(DiCin-1)所表示之化合物1份(10.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份作成溶液1。於該溶液1加入偶氮雙異丁腈(AIBN)0.01份，於氮氣體環境下加熱回流2天，得溶液2。接著，將溶液2滴下至甲醇60份、並攪拌，將所析出之固體過濾。將所得之固體溶解於四氫呋喃(THF)5份，滴下至冰冷後之己烷120份、並攪拌，將所析出之固體過濾。將所得之固體溶解於THF後真空乾燥，藉此製得聚合物(DCE-1)。
(桂皮酸聚合物(DCE-2)~(DCE-12)之調製)
與桂皮酸聚合物(DCE-1)同樣地製得聚合物(DCE-2)~(DCE-12)。各聚合物之組成係如表1及表2所示。
(桂皮酸聚合物(DCEV-1)之調製) (實施例26)
將式(DiCin-1)所表示之化合物0.9份(9.0mmol)及式(V-1)所表示之化合物0.1份(1.0mmol)溶解於乙基甲基酮10份作成溶液3。於該溶液3加入偶氮雙異丁腈(AIBN)0.01份，於氮氣體環境下加熱回流2天，得溶液4。接著，將溶液4滴下至甲醇60份、並攪拌，將所析出之固體過濾。將所得之固體溶解於四氫呋喃(THF)5份，滴下至冰冷後之己烷120份、並攪拌，將所析出之固體過濾。將所得之固體溶解於THF後進行真空乾燥，藉此製得聚合物(DCEV-1)。
(桂皮酸聚合物(DCEV-2)~(DCEV-50)之調製)
與桂皮酸聚合物(DCEV-1)同樣地製得聚合物(DCEV-2)~(DCEV-50)。各聚合物之組成係如表3及表4所示。
(配向層及液晶顯示元件之製作) (實施例77)
將桂皮酸聚合物(DCE-1)以1.0%溶解於環戊酮中，以室溫攪拌10分鐘。接著，使用旋塗法將溶液塗布於基材之玻璃板上，以100℃乾燥3分鐘後，以目視觀察表面的結果，於玻璃板上聚合物被均勻地塗布、而形成平滑的膜。
接著，於超高壓水銀燈透過波長濾波器、頻帶濾波器、及偏光過濾器，將可見紫外光(波長313nm、照射強度：8W/cm2)之直線偏光及平行光，對塗布後之玻璃片基材由傾斜45度之方向照射。照射量為100mJ/cm2。計測膜之厚度的結果為約50nm。
使用以上述方法製作之塗敷玻璃板，製作液晶胞。將板與板之間隔設定為10μm，將2片玻璃板以反平行方向貼合。接著，將介電異向性為負之下述組成之向列型液晶混合物，以稍微超過清亮點(clearing point)(Tc=84.4℃)之溫度充填於胞中後，冷卻至室溫。於該液晶胞之上下放置偏光板，下方放置背光源，若使液晶胞旋轉90度則光的透過濾產生變化，清楚地顯示明暗，並未見異常區域及配向偏差，故確認到液晶正確地配向。以結晶旋轉法光學地測計胞內之液晶之傾斜角的結果，預傾角為1度。對該液晶胞，以60微秒之施加時間、167毫秒之跨距(span)施加5V之電壓後，以(股)東陽科技製之「VHR-AMP01」以23℃測定解除施加後167毫秒後之電壓保持率的結果，電壓保持率(VHR)為99.4%。
以下，與桂皮酸聚合物(DCE-1)同樣地，亦對(DCE-2)~(DCE-12)、及(DCEV-1)~(DCEV-50)製作配向層，製作液晶胞，測定直線偏光之照射量、液晶配向性、預傾角、VHR。將該等之結果合併示於表5。關於直線偏光之照射量，將未滿120mJ/cm2視為○(佳)、120mJ/cm2以上未滿300mJ/cm2視為△(可)、300mJ/cm2以上視為×(不可)。關於液晶配向，觀察有無液晶胞之異常區域及配向偏差，將0部位之情形視為○(佳)、2部位以下之情形視為△(可)、3部位以上之情形視為×(不可)。關於預傾角，以結晶旋轉法光學地進行測計，將80度以上未滿90度之情形視為V、0度以上未滿15度之情形視為P。關於VHR，將98%以上之情形視為○(佳)、95%以上未滿98%之情形視為△(可)、95%以下之情形視為×(不可)。
由以上之結果可知，藉由將本發明之桂皮酸衍生物聚合所得之桂皮酸聚合物，可得直線偏光之照射量少即可之液晶配向性優異、預傾角之控制優異、顯示高電壓保持率的配向層。
(比較例1)
為了比較合成桂皮酸衍生物(D-1)及(D-3)，與實施例13以同樣方法調製桂皮酸聚合物(CE-1)~(CE-2)及(CEV-1)~(CEV-8)。
又，與實施例77以同樣之方法製作配向層，將進行各種測定的結果示於表9。
因此，可知藉由使用本發明之化合物(桂皮酸衍生物)及其之聚合物，可得製造時之直線偏光之照射量少即可之液晶配向性及預傾角之控制優異、顯示高電壓保持率(VHR)之液晶配向層及使用上述液晶配向層之顯示元件。
產業上的利用性
本發明係提供一種製造時能以少偏光照射量有效率地賦予配向性、液晶之配向及預傾角之控制優異、具有高電壓保持率(VHR)之液晶配向層；使用於上述液晶配向層之聚合物；構成上述聚合物之化合物；使用上述液 晶配向層之液晶顯示元件；及使用上述聚合物之光學異向體。

Claims (21)

  1. 一種化合物，其係以通式(I)所表示： (式中，L表示選自包含通式(III-1)~(III-17)之群組中之任一取代基： (式中，虛線表示對Sp1之鍵結，R係獨立地表示氫原子或碳原子數1至5之烷基)；Sp1及Sp2表示間隔物單位；A01及A02分別獨立地表示選自包含下列之群組中之基：(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中之1個亞甲基或未相鄰之2個以上之亞甲基亦可取代成-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個或2個以上之-CH=亦可取代成-N=)、及 (c)1,4-伸環己烯基(cyclohexenylene)、2,5-伸苯硫基(thiophenylene)、2,5-伸呋喃基(furanylene)、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基)，上述之基(a)、基(b)或基(c)可分別為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代；X1、X2、Y1及Y2，分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、氰基或碳數1至20之烷基，而上述烷基中之氫原子亦可取代成氟原子，1個CH2基或2個以上之非相鄰CH2基亦可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代；Z係以通式(IIa)或(IIb)所表示： (式中，虛線表示對Z所鍵結之碳原子的鍵結，R1及R2分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或分支狀之碳原子數1至30之烷基，R1及R2中之1個-CH2-基或2個以上之非相鄰的-CH2-基亦可以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及/或-C≡C-取代，R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地以環員數3至8之環烷基取代，R1及R2中之氫原子亦可以碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代)；W表示-O-、或-NR3-；R3表示氫原子、直鏈狀或 分支狀之碳原子數1至20之烷基或亦可以上述烷基作為鍵結基之環員數3至8之環烷基，上述烷基之氫原子可為非取代、或亦可以氟原子或氯原子取代，上述環烷基之氫原子可為非取代、或亦可以碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、氟原子或氯原子取代；r及t分別獨立地表示1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中在通式(I)中，Sp1及Sp2係分別獨立地以下述通式(IV)表示： (式中，在Sp1中，左邊之虛線表示對L的鍵結，右邊的虛線表示對A01的鍵結；在Sp2中，左邊之虛線表示對W的鍵結，右邊的虛線表示對A02的鍵結；在Sp1及Sp2中獨立地，Z1、Z2及Z3可分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，在該等之中，非相鄰之CH2基的1個以上可獨立地以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5之烷基)取代；A1及A2分別獨立地表示選自包含下列之群組中之 基：(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中之1個亞甲基或未相鄰之2個以上之亞甲基亦可取代成-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個或2個以上之-CH=亦可取代成-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-1,4-二基、萘2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，上述之基(a)、基(b)或基(c)可分別為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代；p表示0或1；q表示0、1或2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中在通式(IIa)或(IIb)中，R1表示直鏈狀或分支狀之碳原子數1至20之烷基，R1中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地以環員數3至8之環烷基取代，R1中之氫原子亦可以碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子取代。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中在通式(I)中，X1、X2、Y1及Y2表示氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中通式(I)中之L係以通式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)或(III-13)表示。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中通式(I)中之Sp1係表示碳原子數1~20基之直鏈狀或分支狀伸烷基、 或上述伸烷基之相互不相鄰之1個以上之CH2基取代成-O-或-COO-之基。
  7. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中通式(I)中之A01係表示1個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
  8. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中通式(I)中之Sp2係表示碳原子數1~20基之直鏈狀或分支狀伸烷基、或上述伸烷基之相互不相鄰之1個以上之CH2基取代成-O-或-COO-之基。
  9. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，通式(I)中之A02係表示1個以上之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代之1,4-伸苯基。
  10. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中通式(I)中之L係以通式(III-1)或(III-2)所表示。
  11. 一種化合物，其係以下述化學式所表示，使用於液晶配向層之化合物：
  12. 一種聚合物，其係以含有如申請專利範圍第1項之化合物的組成物之硬化物所構成，上述硬化物係具有通式(V)所表示之構造單位： (式中，Sp1、Sp2、A01、A02、X1、X2、Y1、Y2、W、Z、r及t表示與通式(I)中者相同之意，Mb及Md表示聚合物之單體單位，y及w表示共聚物之莫耳分率，0<y≦1且0≦w<1，n表示4~100,000，Mb及Md之排列可與式子相同或相異，Mb及Md之單體單位係分別獨立地由1種、或2種以上不同之單位所構成)。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚合物，其中通式(V)之Mb係表示選自包含通式(QIII-A-1)~(QIII-A-17)之群組中之任一種以上： (式中，虛線表示對Sp1之鍵結，R係獨立地表示氫原子或碳原子數1至5之烷基，各構造中之任意之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
  14. 如申請專利範圍第12項之聚合物，其中通式(V)之Md係表示選自包含通式(QIII-1)~(QIII-17)之群組中之任一種以上： (式中，虛線表示對氫原子或一價之有機基之鍵結，R係獨立地表示氫或碳原子數1至5之烷基，各構造中之任意之氫原子亦可以氟原子、氯原子、甲基或甲氧基取代)。
  15. 如申請專利範圍第12項之聚合物，其中在通式(QIII-1)~(QIII-17)中，一價之有機基係以通式(QIV)所表示：-Sa-Va (QIV)(式中，虛線表示對Md之鍵結，Sa表示通式(IV)所表示之構造，Va亦可以下述通式(VI)取代： (式中，虛線表示對Sa之鍵結；Z4、Z5、Z6及Z7分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，在該等取代基中，非相鄰之CH2基的1個以上 係可獨立地以-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1至5之烷基)；A3、A4、A5及A6分別獨立地表示選自包含下列之群組中之基：(a)反-1,4-伸環己基(存在於該基中之1個亞甲基或未相鄰之2個以上之亞甲基亦可取代成-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個或2個以上之-CH=亦可取代成-N=)、及(c)1,4-伸環己烯基、2,5-伸苯硫基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環(2.2.2)伸辛基、萘-1,4-二基、萘2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，上述之基(a)、基(b)或基(c)可分別為無取代或一個以上之氫原子以氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代；r1、s1、t1及u1分別獨立地表示0或1；R12表示氫、氟、氯、氰基或碳數1~20之烷基，上述烷基中之氫原子亦可取代成氟原子，1個CH2基或2個以上之非相鄰的CH2基亦可以-O-、-CO-O-、-O-CO-及/或-CH=CH-取代)。
  16. 一種垂直配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層，其係使用如申請專利範圍第12項之聚合物。
  17. 一種垂直配向模式液晶顯示元件，其係使用如申請專利範圍第16項之液晶配向層。
  18. 一種水平配向模式液晶顯示元件用之液晶配向層，其係使用如申請專利範圍第12項之聚合物。
  19. 一種水平配向模式液晶顯示元件，其係使用如申請專利範圍第18項之液晶配向層。
  20. 一種光學異向體用之液晶配向層，其係使用如申請專利範圍第12項之聚合物。
  21. 一種光學異向體，其係由聚合性液晶組成物之聚合物所構成之光學異向體，其特徵在於使用如申請專利範圍第20項之液晶配向層，使上述聚合性液晶組成物中之聚合性液晶分子配向。
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