JPWO2013002224A1 - 化合物、ポリマー、液晶配向層、液晶表示素子及び光学異方体 - Google Patents

化合物、ポリマー、液晶配向層、液晶表示素子及び光学異方体 Download PDF

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Abstract

一般式（Ｉ）で表される化合物を構成部材とする液晶配向層を提供する。（式中、Ｌは重合性基を表し、Ｓｐ１及びＳｐ２はスペーサー単位を表し、Ａ０１及びＡ０２はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基などを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素原子などを表し、Ｚは、ＯＲ１又はＮＲ１Ｒ２で表され、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基などを表し、Ｗは、−Ｏ−、又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基などを表し、ｒおよびｔはそれぞれ独立に、１又は２を表す。）

Description

本発明は、化合物、ポリマー、液晶配向層、液晶表示素子及び光学異方体に関する。
本願は、２０１１年６月３０日に、日本に出願された特願２０１１−１４６０４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
液晶を配向させるための配向層（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｌａｙｅｒ）は、液晶の配列の秩序を保ち液晶分子の有する屈折率異方性に基づく光学特性を発現するために重要なものであり、液晶表示素子を構成するために必須の構成部材である。液晶表示素子において、液晶の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の方式が検討されてきており、大きく分けて垂直配向型と水平配向型の二通りに分類できる。
垂直配向型の液晶層を用いた液晶表示装置（ＶＡモード液晶表示装置と呼ばれることもある。）は、高コントラストなどの優れた表示特性から広くディスプレイに使用されている。しかし、その視野角特性は必ずしも十分とは言えず、改善のために様々な手法が検討されてきた。視野角特性の改善方法として、一つの画素中に各々配向方向の異なる複数の液晶ドメインを形成する（配向分割構造を導入する）マルチドメイン垂直配向方式（ＭＶＡ方式）が一般化している。ＭＶＡ方式においては、配向分割構造を形成するためには、液晶分子の傾斜配向を制御することが必要である。その手法としては、電極に設けたスリット（開口部）あるいはリブ（突起構造）を設置する方法が用いられている。しかし、スリットやリブを用いると、従来のＴＮモードで用いられていた２枚の配向膜（Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｆｉｌｍ）で液晶分子をはさむ事によってプレチルト方向を規定した方法とは異なり、スリットやリブが線状であることから、液晶分子に対する配向規制力が画素内で不均一となるため、応答速度に分布が生じるといった問題がある。
更に、スリットやリブを設けた領域の光の透過率が低下するので、表示輝度が低下するという問題もある。
傾斜配向を制御する別の方法として、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧印加によって液晶分子が傾斜した状態でモノマーを重合させることで液晶分子の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、スリットやリブを設けた方法における、応答速度の分布や光透過率の低下の問題を解決し得るものである。しかし、この方法では液晶材料中にモノマーを混入することによる特性の変化、プロセス制御の難しさ、残存モノマーの悪影響等の問題点がある。
これらの問題を回避するためには、ＶＡモード液晶表示装置についても、配向膜によって傾斜配向を制御することによって配向分割構造を形成することが好ましい。垂直配向膜に傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法がある。この方法では、ポリイミド等からなる配向膜を基板上に塗布し、さらに配向膜をラビング布でこする事により配向方向およびプレチルト角の制御が行われる。しかし、ラビング法では精密な配向分割構造を形成することが困難であり、摩擦による静電気や不純物成分の発生という問題がある。
一方、水平配向型の液晶層を用いた液晶表示装置の一つとして、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示装置が挙げられる。ＩＰＳモード液晶表示装置は、コントラストや色味などの視野角依存性が小さく、その優れた表示特性から、広くディスプレイに使用されている。ＩＰＳモードでは、黒表示における視野角依存性および色再現性を低減するためには、電極表面で１度以下の低プレチルト角であることが要求される。水平配向を達成する場合においても、一般的な配向方法としてラビング法が用いられている。しかし、ポリイミド配向膜のラビング処理によって水平配向処理を行うと、液晶分子に与えるプレチルト角は１度を超えてしまうため、表示特性が低下するといった問題がある。
こうした問題から、垂直配向型、及び水平配向型のいずれの配向方式においても、配向膜を用いた配向方向およびプレチルト角の制御は、表示特性の向上のために重要である。配向膜により傾斜配向を制御する方法としては、ラビング処理によるものの他に、光配向法が知られている（特許文献２参照）。光配向法においては、光の照射パターンを変化させることにより精密な配向分割構造を容易に形成でき、また、ラビング処理と比較して、配向膜に対して非接触で処理を施すことができるので静電気や不純物の発生は起こりにくいことから、上述の問題を解決し、表示特性を向上できるものと期待される。
上記の液晶表示素子用の光配向層となり得る材料としては、アゾベンゼン誘導体のように光化学的に異性化可能な部位を有する化合物（特許文献３参照）、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、及びカルコン誘導体等の、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物（特許文献４、５及び６参照）、及びポリイミド誘導体等異方的な光分解を生じる化合物等が知られている。
しかしながら、これらの化合物を用いた光配向法では、通常の配向膜を利用する場合と比較して、電圧保持率（VHR）が低いなどの問題を有している。したがって、液晶の傾斜配向を制御する性能を発現し、かつ、アクティブマトリクス駆動においても使用できる信頼性等の諸特性が必要であり、これらを満たす液晶用光配向層が求められていた。
特開２００３−１４９６４７号公報 特許第２６８２７７１号公報 特開平５−２３２４７３号公報 特開平６−２８７４５３号公報 特開平９−１１８７１７号公報 特表２００２−５１７６０５号公報
本発明は、製造時の少ない偏光照射量で効率よく配向性が付与され、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する液晶配向層、前記液晶配向層に用いるポリマー、前記ポリマーを構成する化合物、前記液晶配向層を用いた液晶表示素子、及び前記ポリマーを用いた光学異方体の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために様々な材料を鋭意検討した結果、特定の桂皮酸誘導体から得られるポリマー（重合体）を基板上に塗布し、硬化することで、製造時の少ない偏光照射量で効率よく配向性が付与され、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する液晶配向層が得られることを見出し本発明の完成に至った。
本発明の化合物は、一般式（I）で表される化合物である。
Figure 2013002224
（式中、Lは重合性基を表し、Sp1及びSp2はスペーサー単位を表し、
A01及びA02はそれぞれ独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
X1, X2, Y1及びY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、該前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、
Figure 2013002224
（式中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）
Wは、-O-、又は-NR3-を表し、R3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、rおよびtはそれぞれ独立に、１又は２を表す）で表される化合物。
本発明のポリマーは、本発明にかかる前記化合物を含有する組成物の硬化物により構成され、前記硬化物が一般式(V) で表される構造単位を有するポリマーである。
Figure 2013002224
（式中、Sp1, Sp2, A01, A02, X1, X2, Y1, Y2, W, Z, r, 及びtは一般式(I)におけるものと同じ意味を表し、Mb及びMdはポリマーのモノマー単位を表し、ｙ及びｗは、コポリマーのモル分率を表し、０＜ｙ≦１かつ、０≦ｗ＜１であり、ｎは、４〜１００，０００を表し、Mb及びMdの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。）
本発明の液晶配向層は、本発明にかかる前記ポリマーを用いた液晶配向層である。
本発明の液晶表示素子は、本発明にかかる前記液晶配向層を用いた液晶表示素子である。
本発明の光学異方体は、本発明にかかる前記液晶配向層を用いた光学異方体である。
本発明の化合物（桂皮酸誘導体）およびそのポリマー（重合体）を用いることにより、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する液晶配向層を、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与して、製造できる。本発明の液晶配向層は、高い電圧保持率（VHR）を有すると共に、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れる。このため、優れた表示品位および信頼性を示す液晶表示素子及び液晶表示装置を効率的に製造することができる。また、本発明の光学異方体は、光学補償等に使用しうる光学異方性フィルムを製造する上で有用である。
（桂皮酸誘導体の態様）
本願発明の桂皮酸誘導体は、具体的には一般式(I)で表される構造が好ましい。
Figure 2013002224
一般式（I）中、Lは重合性基を表し、Sp1及びSp2はスペーサー単位を表し、A01及びA02はそれぞれ独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
すなわち、A01及びA02はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表しても良く、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
X1, X2, Y1及びY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表す。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、前記アルキル基中の1つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、
rおよびtはそれぞれ独立に、１又は２を表す。
Figure 2013002224
一般式(IIa)及び(IIb)中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表す。
R1は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０、好ましくは１から２０、のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
すなわち、R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ１中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。
R2は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
すなわち、R2が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ2中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ2中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。
R１は、R１中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良い、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基であることが好ましい。
R２は、R２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良い、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基であることが好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲において、前記「２以上の非隣接CH2基」とは、「互いに隣接しない２以上のCH2基」を意味する。
一般式（I）、（IIa）又は（IIb）において、本発明の液晶配向層の液晶配向性を改善するためには、A01及び／又はA02はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、本発明のポリマーの溶解性を改善するためにはA01及び／又はA02は１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、A01及び／又はA02はピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層において、より長波長での光配向を行うためには、A01及び／又はA02はピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−フラニレン基が好ましく、X1, X2, Y1及びY2から選ばれる何れか１以上はフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における電圧保持率を改善するためにはX1, X2, Y1及びY2は水素原子が好ましく、R2は炭素数１〜１２の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
又、本発明の液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、R2は炭素数１〜６の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
本発明の一般式(I)で表される化合物において、X1, X2, Y1及びY2は水素原子であることが好ましい。前記化合物を用いて得られたポリマーを使用した本発明の液晶配向層における電圧保持率を向上させられる。
本発明の好ましい化合物は、一般式（I）において、A01は、１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する、液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
本発明の好ましい化合物は、一般式（I）において、A02は、１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
本発明の一般式(I)で表される化合物において、A01及び／又はA02は、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基であることが好ましく、A01及びA02は、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換された１，４−フェニレン基であることがより好ましい。
前記化合物を用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する、液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子が得られる。
一般式（I）で表される化合物は、その化合物中に重合性置換基を有するので、互いに重合させることができる。前記重合性置換基として、具体的には、一般式(I)におけるLが、一般式（III-1）〜（III-17）からなる群より選ばれる何れかの置換基であることが好ましい。中でも、Lが一般式（III-1）、（III-2）、（III-6）、（III-7）又は（III-13）が好ましく、（III-1）又は（III-2）が更に好ましい。
Figure 2013002224
(式中、破線はSp1への結合を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。)
本発明のポリマーの溶解性を改善するためには、一般式（III-1）、（III-2）、（III-3）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-10）、（III-12）、（III-14）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、中でも一般式（III-1）、（III-2）、（III-10）、（III-12）又は（III-17）が特に好ましい。
又、本発明の化合物の重合速度を改善するためには、一般式（III-3）、（III-8）、（III-10）、（III-12）、（III-13）、（III-14）、（III-15）、（III-16）又は（III-17）が好ましく、中でも一般式（III-3）、（III-8）、（III-10）、（III-12）又は（III-17）がより好ましい。
又、本発明のポリマーの分子量分布を狭くするためには、一般式（III-2）、（III-10）、（III-11）又は（III-12）が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における配向の安定性を改善するためには、一般式（III-2）、（III-4）、（III-5）、（III-7）、（III-9）、（III-13）、（III-14）又は（III-15）が好ましい。
又、本発明のポリマーの基板への密着性を改善するためには、一般式（III-1）、（III-6）、（III-7）、（III-8）、（III-9）、（III-10）、（III-12）、（III-13）又は（III-17）が好ましく、中でも一般式（III-6）、（III-7）、（III-8）又は（III-13）が特に好ましい。
本発明のポリマーの分子量分布としては、Mw／Mnが1.2〜6.0となることが好ましく、1.4〜4.0となることがさらに好ましい。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、Lが、一般式（III-1）、（III-2）、（III-6）、（III-7）又は（III-13）で表される化合物であることが好ましい。前記化合物を用いることによって、前述の効果を得られる。
本発明の一般式(I)で表される化合物は、Lが、一般式（III-1）又は（III-2）で表される化合物であることが好ましい。
前記化合物を用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を示すといった効果を有する、液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
一般式（I）において、Sp１及びSp２がそれぞれ独立に、下記一般式（IV）で表される構造であることが好ましい。
Figure 2013002224
（式中、Sp1においては左の破線がLへの結合を表し、右の破線がA01への結合を表し、Sp2においては左の破線がWへの結合を表し、右の破線がA02への結合を表し、
Sp１及びSp２においてそれぞれ独立に、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらにおいて非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A1及びA2は、それぞれ独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは０又は１を表し、qは０、１又は２を表す。）
A1は、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−チオフェニレン基、又は２，５−フラニレン基の何れかの基を表すことが好ましく、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
A2は、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基の何れかの基を表すことが好ましく、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式（IV）において、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置換されていてもよく、Ｒは水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。
一般式（IV）において、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−がより好ましい。
一般式（IV）において、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−が特に好ましい。
ここで、前記「非隣接のＣＨ２基の一つ以上」とは、「互いに隣接しない１以上のＣＨ２基」を意味する。
一般式（IV）において、qは０であることが好ましい。
一般式（IV）において、pは０であることが好ましい。
一般式（IV）において、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式（IV）において、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式（IV）において、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、又は１，４−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
本発明の液晶配向層における液晶配向性を改善するためには、一般式（IV）において、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における配向の熱安定性を改善するためには、一般式（IV）において、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、本発明のポリマーの溶解性を改善するためには、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
本発明の液晶配向層における液晶の配向及びプレチルト角の制御を向上し、さらに製造時において配向性を付与するための偏光照射量を少なくするためには、一般式（IV）において、ｐ及びｑは０であり、Z1が−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。
）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。
一般式（IV）で表されるSp１及びSp２としては、各々独立に、例えば以下の化学式(Sp-a-1)〜化学式(Sp-ad-9) で表されるものが好ましい。これらの化学式中、左の破線はLへの結合又はWへの結合を表し、右の破線はA01への結合又はA02への結合を表す。
これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-16)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)、及び化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)で表されるものがより好ましい。
Figure 2013002224
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本発明の好ましい化合物は、一般式（I）においてSp1が、炭素原子数１〜２０基の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は前記アルキレン基中の互いに隣接しない１以上のCH2基が−O−若しくは−COO−に置換された基を表す、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する、液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
本発明の好ましい化合物は、一般式（I）においてSp2が、炭素原子数１〜２０基の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は前記アルキレン基中の互いに隣接しない１以上のCH2基が−O−若しくは−COO−に置換された基を表す、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する、液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
本発明の好ましい化合物は、一般式(IV)で表されるSp１及びSp２を有し、前記一般式(IV)のｐ及びｑは０であり、Sp１及びSp２において各々独立して、Z1が−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−である、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する、液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
本発明のより好ましい化合物は、一般式(IV)で表されるSp１及びSp２を有し、前記一般式(IV)のｐ及びｑは０であり、Sp１及びSp２において共に、Z1が、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）である、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する、液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
（重合体の態様）
本発明の液晶配向層は、液晶を配向させるために用いる基材表面に液晶配向層用ポリマー（重合体）の層を形成した後、光照射して架橋及び／又は異性化を行うことにより得られる。本発明の液晶配向層は、前記の桂皮酸誘導体又は前記桂皮酸誘導体を含有する組成物の硬化物を用いて製造される。前記硬化物は、下記一般式（V）で表される構造単位を有するポリマー（重合体）であることが好ましい。これらの具体的な態様や例としては以下に記載するものが好ましい。
Figure 2013002224
（式中、Sp1, Sp2, A01, A02, X1, X2, Y1, Y2, W, Z, r, 及びtは一般式(I)におけるものと同じ意味を表し、Mb及びMdはポリマーのモノマー単位を表し、ｙ及びｗは、コポリマーのモル分率を表し、０＜ｙ≦１かつ、０≦ｗ＜１であり、ｎは、４〜１００，０００を表し、Mb及びMdの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。）
本発明のポリマーは、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子用の液晶配向層の形成や、光学異方体用の液晶配向層の形成に好ましく使用できる。また得られた液晶配向層は、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子に好ましく使用できる。
本明細書及び特許請求の範囲において、「モノマー単位（Mb）」を「Mb」と略記し、「モノマー単位（Md）」を「Md」と略記することがある。
一般式（V）中では、Mbの水素原子がSp1によって置換されたことにより、MbにSp1が結合している。
Mb及びMdは、MbにSp1が結合していることを除いて、互いに同じであっても異なっていても良く、特に限定なく公知のモノマー単位を使用することができる。また、ポリマー中のモノマー単位（Mb及びMd）の並びの順序及びランダムネスに特に制限はない。
また、Mb及びMdとして、各々独立して１種類のモノマー単位あるいは２種以上のモノマー単位を組み合わせて用いることができる。この場合、液晶配向膜として前記ポリマー（重合体）が発現する効果を妨げない程度に使用することが望ましい。
一般式（V）において、Mbは、下記一般式（QIII-A-1）〜（QIII-A-17）からなる群から選ばれる何れか一種以上であることが好ましい。
Figure 2013002224

(式中、破線はSp1への結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)
一般式（V）において、Mdは、下記一般式（QIII-1）〜（QIII-17）からなる群から選ばれる何れか一種以上であることが好ましい。
Figure 2013002224

(式中、破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)
前記一価の有機基として、水素、炭素原子数１から２０のアルキル基（前記アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、また前記アルキル基中の１つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は、-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）を例示することができる。例えば、アルキル基の炭素原子数は必要に応じて１〜１０などであっても良いし、１〜６や１〜３などであっても良い。
また、前記一価の有機基として、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−イル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，５−ピリジル基、２，５−ピリミジル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基（それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい）を例示することができる。
また、特に垂直配向用の配向層を得るために、前記一価の有機基として、一般式（QIV）を例示することができる。すなわち、一般式（QIII-1）〜（QIII-17）において、一価の有機基が一般式（QIV）で表されても良い。
Figure 2013002224
（式中、破線はモノマー単位（Md）への結合を表わし、Saはスペーサー単位を表し、Vaは垂直配向を安定化する部位を表す。）
Saは、前述の一般式（IV）で表されるスペーサー単位を用いることができる。
Vaは、下記一般式（VI）で表される構造であることが好ましい。
Figure 2013002224
一般式（VI）中、破線はSaへの結合を表し、
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して０又は１を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、前記アルキル基中の１つのCH2基若しくは２以上の非隣接CH2基は、-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。
Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜１２を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置換されていてもよく、Ｒは独立して水素、メチル基又はエチル基を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基を表すことも好ましい。A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，４−フェニレン基を表すことが好ましい。これらの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
r1、s1、t1及びu1はr1+s1+t1+u1が０以上３以下であることが好ましく、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜１８のアルキル基（前記アルキル基中の1つのCH2基又は２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）で表される構造であることが好ましい。
本発明の液晶配向層における液晶配向性を改善するためには、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜８を表し、非隣接のＣＨ２基の一つ又は二つは独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における配向の熱安定性を改善するためには、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。
又、本発明のポリマーの溶解性を改善するためには、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＮＲ−又は−ＣＯ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基又は２，５−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層に80度以上のプレチルト角を付与するためには、Z4、Z5、Z6及びZ7はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基及び１，４−フェニレン基が好ましく、R12は炭素数１から２０までのアルキル基、アルコキシ基、フッ素、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基が好ましい。
本発明の液晶配向層に80度以上のプレチルト角を付与する場合、一般式(VI)で表されるVaとしては、例えば以下の化学式(VI-a-1)〜化学式(VI-q-10) で表される化合物が特に好ましい。これらの化学式中、破線はSaへの結合を表す。
これらの中でも化学式(VI-a-1)〜(VI-a-15)、化学式(VI-b-11)〜(VI-b-15)、化学式(VI-c-1)〜(VI-c-11)、化学式(VI-d-10)〜(VI-d-15)、化学式(VI-f-1)〜(VI-f-10)、化学式(VI-g-1)〜(VI-g-10)、化学式(VI-h-1)〜(VI-h-10)、化学式(VI-j-1)〜(VI-j-9)、化学式(VI-l-1)〜(VI-l-11)又は化学式(VI-m-1)〜(VI-m-11)がさらに好ましい。
Figure 2013002224
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本発明の一般式（V）で表されるポリマーにおいて、Mb又はMdとして、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸誘導体類、シロキサン類、エポキシド類、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−クロロアクリロイルオキシ基、２−フェニルアクリロイルオキシ基、２−フェニルオキシアクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、２−クロロメタクリルアミド基、２−フェニルアクリルアミド基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、マレイミド基、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、シロキサン類、ビニル基、又はエポキシ基を使用してもよい。
［配向層用ポリマーの調製］
本発明における前記桂皮酸誘導体は、単独で前記ポリマーの材料として使用してもよいし、前記桂皮酸誘導体を他のモノマーと混合した組成物として使用することもできる。前記組成物において、前記桂皮酸誘導体と前記他のモノマーとを任意の混合割合で調製することが可能である。例えば前記桂皮酸誘導体１００倍モルに対して、他のモノマーが０．１〜３０倍モルの割合であることが好ましい。又、前記他のモノマーは液晶性化合物であることが好ましい。
前記材料及び前記組成物には、溶媒及び／又は重合開始剤が含まれることが好ましい。
本発明における前記桂皮酸誘導体又は前記組成物を重合することによって、本発明のポリマー（重合体）を調製できる。
重合の際には重合官能基の重合様式に合わせて任意的に重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤の例は、公知の刊行物『高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版) 』などに記載されているものが挙げられる。
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、２−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、１−フェニルー１，２−プロパンジオンー２−（o-ベンゾイル）オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。
又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。
又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物なども挙げられる。
前記重合開始剤の添加量は、前記組成物中、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。又、ポリシロキサン化合物のように、ポリマー主鎖への付加反応により、目的とするポリマーを合成することも出来る。
本発明における前記ポリマーは、あらかじめガラス製、ステンレス製などの反応容器中で前記材料又は前記組成物の重合反応を行った後、生成したポリマーを精製することで得られる。前記材料及び前記組成物に含有してもよい好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
本発明における前記ポリマーは、前記桂皮酸誘導体又は前記組成物を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。
［液晶配向層の形成方法］
本発明における前記ポリマーに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および液晶分子の配向の熱と光に対する安定性の付与が可能である。光照射を行うことによって得られた、本発明における前記ポリマーより得られる液晶配向層は、光配向膜と呼ぶことができる。
本発明の液晶配向層（光配向膜）の製造方法の例としては、前記ポリマーを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて、光配向膜とする方法が挙げられる。
前記ポリマーを溶解させるために使用する溶媒は、本発明のポリマーおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。例えば、１，１，２−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で用いてもよいし、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
本発明の液晶配向層（光配向膜）の製造方法の例としては、本発明における前記桂皮酸誘導体又は前記組成物を溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を加熱又は光照射してポリマーを調製し、さらに光照射して配向制御能力を発現させて、光配向膜とする方法を挙げることもできる。
前記桂皮酸誘導体又は前記組成物を溶解させるために使用する溶媒としては、前記ポリマーを溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
本発明の液晶配向層（光配向膜）の製造方法において、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現とを同時に行ってもよい。又、加熱と光照射の併用、波長の異なる２種類以上の光の併用などの方法により、ポリマーの調製と配向制御能力の発現とを別々に行ってもよい。
本発明の液晶配向層（光配向膜）の製造方法のいずれにおいても、あらかじめ配向膜を形成した基板上に、さらに本発明の前記桂皮酸誘導体、前記組成物又は前記ポリマーを用いた前記光配向膜を製造することによって、配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。
前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらの基板には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、またはＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜などの電極層（導電層）が設けられていてもよい。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法を適用できる。また、電極層を形成する際にマスクを用いる方法等によっても前記電極層をパターニングすることができる。さらに、前記基板上には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
本発明における前記桂皮酸誘導体、前記組成物又は前記ポリマーの溶液を基板上に塗布する方法としては、例えばスピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、及びインクジェット印刷などの方法が挙げられる。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５〜１０重量％が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮して、この範囲より選択することがさらに好ましい。
又、塗布後に前記塗布面を加熱する事により、溶媒を除去するのが好ましい。乾燥条件は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃において、好ましくは２〜２００分、より好ましくは２〜１００分である。
本発明における前記桂皮酸誘導体又は前記組成物を用いた場合、上記加熱処理で熱重合を行い、基板上でポリマーを調製することもできる。この場合は前記材料及び前記組成物中に重合開始剤を含有させておくことが好ましい。あるいは、上記加熱処理で溶媒を除去した後に、非偏光を照射して光重合によりポリマーを調製することもでき、又、熱重合と光重合を併用することもできる。
基板上で、熱重合で前記ポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されない。一般的には、５０〜２５０℃程度であり、７０〜２００℃程度であることがさらに好ましい。又、組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。
基板上で、光重合で前記ポリマーを調製する際、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜８０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、４〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。照射波長としては２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましい。
次いで、前記方法により形成した前記ポリマーからなる塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光、又は直線偏光照射により、光架橋反応を行うことで硬化させ配向制御能を発現させることができ、又、これらの照射方法を組み合わせてもよい。所望のプレチルト角を付与するためには、斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。なお、斜め方向とは、基板面と平行な方向に対する傾きをいい、この傾きの角度をプレチルト角という。垂直配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０〜８９．８°であるのが好ましい。又、水平配向用の配向膜として用いる場合、一般的には、プレチルト角は１〜７°であるのが好ましく、ＩＰＳモードでは、プレチルト角は０〜１°であるのが好ましい。
前記ポリマーからなる塗膜を硬化（光架橋反応）させ、前記膜を液晶配向層（光配向膜）とする際に照射する光は、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルタや色フィルタなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
又、照射エネルギーは、１５ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
形成される液晶配向層（光配向膜）の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
［液晶表示素子の製造方法］
上記の方法で形成された液晶配向層（光配向膜）を用いて、例えば以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記液晶配向層が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、２枚の基板のうち１枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
前記液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、それぞれの液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、２枚の基板の間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
前記液晶セルは、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、前記液晶配向層を形成した基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向層上に液晶を滴下した後、液晶配向層が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法により前記液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
前記シール剤としては、例えばエポキシ樹脂等を用いることができる。
前記セルギャップを一定に保つためには、２枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができる。これらのスペーサーは前記液晶配向層の塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で２枚の基板を張り合わせてもよい。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶を用いることができる。
垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、及びフェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電率異方性を有するものが好ましい。例えばシアノベンゼン系液晶、ジフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロベンゼン系液晶、トリフルオロメチルベンゼン系液晶、トリフルオロメトキシベンゼン系液晶、ピリミジン系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、及びフェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。偏光板の例としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」からなる偏光板、又はＨ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、信頼性等の諸性能に優れるものである。また、前記液晶表示素子の配向モードは水平配向モード、垂直配向モードのいずれも製造可能である。
［光学異方体の製造方法］
前記光配向膜上に重合性液晶組成物を塗布し、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることで、光学異方体を製造することもできる。
重合性液晶組成物とは、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ （Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年） 、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（桂皮酸誘導体DiCin-1の合成）
（実施例１）
Figure 2013002224
4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチル（20.8g）および炭酸カリウム（30 g）をジメチルホルムアミド（150 mL）に懸濁させて90℃に加熱した。次に、4-クロロ-1-ブタノール（21.6g）を2時間かけて滴下し、90℃で3時間攪拌した。さらに、炭酸カリウム（60 g）および4-クロロ-1-ブタノール（44g）を追加した。反応終了を確認した後、ジメチルホルムアミドを減圧留去した。残った固体をジクロロメタンに溶かし、5％塩酸および水で洗浄した。溶媒を減圧留去して得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチル（24g）を黄色液体として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.75-1.79 (p, 2H), 1.95-1.99 (p, 2H), 3.71-3.74 (t,2H), 3.80 (m, 3H), 3.89 (t, 3H), 4.07-4.10 (t, 2H), 6.29-6.33 (d, 1H), 6.85-6.87 (d, 2H), 7.04(m, 1H), 7.07-7.09(d, 2H), 7.61-7.65(d, 2H).
反応容器を窒素置換し、4-ブロモ-2-メトキシフェノール（91g）、アクリル酸tert-ブチル（69.0 g）、炭酸カリウム（92.9g）を加え、N-メチルピロリドン （500 mL）に25℃で懸濁させた。酢酸パラジウム（101 mg）を25℃で加え、100℃で1時間、 続いて110℃で1時間、120℃で1時間攪拌した。反応終了を確認した後、攪拌し内温25℃未満に保ちながら水および10%塩酸を滴下し、PH=6〜7まで中和した。不溶性固体を濾別してトルエンで洗浄した。得られた溶液をトルエンで2回抽出し、合わせた有機相を水、10%食塩水で洗浄した。トルエンを減圧留去し、褐色の粘性液体として4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸tert-ブチルの粗体（142g）を得た。
次に、得られた4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸tert-ブチル（23g）、メタクリル酸-6-クロロヘキシル20.0g及び炭酸セシウム62gをジメチルスルホキシド150mlに溶解させ、60℃で3時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水600ml及びジクロロメタン300mlを加えた。有機相を分離し、さらに水層をジクロロメタン150mlで2回抽出した。有機相を集め、10％塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体として4-(6-メタクリロイルオキシ)-3-メトキシ桂皮酸tert-ブチル（34g）を得た。
次に、得られた4-(6-メタクリロイルオキシ)-3-メトキシ桂皮酸tert-ブチル（30g）をジクロロメタン（300 mL）に25℃で溶解させ、98％ギ酸（60mL）を25℃で加えた。40℃で2時間攪拌し、反応が終了したことを確認して内温を25℃に冷却した。ジクロロメタンを減圧留去した後、固体をメタノールより再結晶して、白色固体として4-(6-メタクリロイルオキシ)-3-メトキシ桂皮酸（25g）を得た。
次に、得られた4-(6-メタクリロイルオキシ)-3-メトキシ桂皮酸（18.6g）、4-ヒドロキシ-3-メトキシ桂皮酸メチル（15.2g）およびN,N-ジメチルアミノピリジン（0.7g）を氷冷したジクロロメタン（300ml）に窒素下で溶解させた。ジクロロメタン20mlで希釈したジイソプロピルカルボジイミド（7.21g）を滴下し、反応溶液を室温で12時間撹拌した。反応溶液をろ過し、10%塩酸および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。
硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン/酢酸エチル)を用いて精製した後、メタノールより再結晶を行うことで白色固体としてDiCin-1（28g）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.46-1.53 (p, 4H), 1.70-1.73 (p, 2 H), 1.85-1.91(p,4H), 1.94 (m, 3H), 1.99-2.02 ( p, 2H), 3.80 (m, 3H), 3.89 (m, 6 H), 4.03-4.06 (t, 2H), 4.10-4.11(t, 2H), 4.13-4.17 (t, 2H), 4.27-4.30 (t, 2H), 5.55 (m, 1H), 6.09 (m, 1H), 6.27-6.32 (dd, 2H), 6.84-6.88 (t,2H), 7.05-7.09 (p, 4H), 7.59-7.65 (dd, 2H).
EI-MS:624[M+]
同様にして、以下の化合物DiCin-2〜DiCin-12を合成した。
Figure 2013002224
Figure 2013002224
Figure 2013002224
Figure 2013002224
Figure 2013002224
（共重合用モノマーの合成）
Figure 2013002224
マレイミド酢酸ブチル9.01g、酸化ジブチルスズ（IV）0.33g及びテトラデカノール9.14gをトルエン40mLに溶解させ、加熱還流しながら15時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、トルエン100mlを加え、飽和重曹水、飽和食塩水の順で分液洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を50ml程度に減らし、ヘキサン40ml及びジクロロメタン20mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールで再沈殿することで白色結晶として(V-1)を得た（7.95g）。
1H-NMR (400MHz, CDCl3)δ: 0.88 (t, J=6.8Hz, 3H), 1.15-1.40 (m, 22H), 1.61-1.66 (tt, 2H), 4.14 (t, J=6.6Hz, 2H), 4.15 (s, 2H), 6.79 (s, 2H)EI-MS:351[M+]
Figure 2013002224
アクリル酸ステアリル（V-2）（東京化成工業製）を購入し用いた。
Figure 2013002224
N-(ブトキシメチル)アクリルアミド（V-3）（東京化成工業製）を購入し用いた。
Figure 2013002224
公知文献（Farmaco. Edizione Scientifica Vol.22 (1967) 190, 590-598）に記載されている手順に従い、化合物(V-4)を合成した。
（桂皮酸重合体（DCE-1）の調製）
（実施例１３）
式（DiCin-1）で表される化合物１部（１０．０mmol）をエチルメチルケトン１０部に溶解させて溶液１とした。この溶液１にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．０１部加え、窒素雰囲気下２日間加熱還流し、溶液２を得た。次に、溶液２をメタノール６０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をテトラヒドロフラン（THF）５部に溶解させ、氷冷したヘキサン１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHF５部に溶解させ、氷冷したメタノール１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させた後真空乾燥することで、ポリマー（DCE-1）を得た。
（桂皮酸重合体（DCE-2）〜（DCE-12）の調製）
桂皮酸重合体（DCE-1）と同様にしてポリマー（DCE-2）〜（DCE-12）を得た。各重合体の組成は表１および表２に示すとおりである。
Figure 2013002224
Figure 2013002224
（桂皮酸重合体（DCEV-1）の調製）
（実施例２６）
式（DiCin-1）で表される化合物０．９部（９．０mmol）および式（V-1）で表される化合物０．１部（１．０mmol）をエチルメチルケトン１０部に溶解させて溶液３とした。この溶液３にアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を０．０１部加え、窒素雰囲気下２日間加熱還流し、溶液４を得た。次に、溶液４をメタノール６０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をテトラヒドロフラン（THF）５部に溶解させ、氷冷したヘキサン１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHF５部に溶解させ、氷冷したメタノール１２０部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させた後真空乾燥することで、ポリマー（DCEV-1）を得た。
（桂皮酸重合体（DCEV-2）〜（DCEV-50）の調製）
桂皮酸重合体（DCEV-1）と同様にしてポリマー（DCEV-2）〜（DCEV-50）を得た。各重合体の組成は表３および表４に示すとおりである。
Figure 2013002224
Figure 2013002224
（配向層及び液晶表示素子の作製）
（実施例７７）
桂皮酸重合体（DCE-1）をシクロペンタノン中に１．０％溶解させ、室温で１０分間撹拌した。次に、溶液をスピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、１００℃で３分間乾燥した後に表面を目視で観察したところ、ガラスプレート上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光（波長３１３ｎｍ、照射強度：８ｍＷ／ｃｍ２）の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。膜の厚さを計測したところ、約５０ｎｍであった。
上記の方法で作成したコーティングガラスプレートを用いて、液晶セルを製作した。プレートとプレートとの間隔を１０μmにセットし、２枚のガラスプレートをアンチパラレル方向に張り合わせた。次に、誘電率異方性が負である下記組成のネマチック液晶混合物を、透明点（Ｔc＝８４．４℃）をちょうど超える温度でセルに充填した後、室温まで冷却した。この液晶セルの上下に偏光板を置き、下にバックライトを置いて、液晶セルを９０ 度回転させると光の透過率が変化し、はっきりとした明暗が現われ、異常ドメイン及び配向ムラが見られないことから、液晶がきちんと配向していることが確認された。セル内の液晶の傾斜角を結晶回転法によって光学的に計測したところ、プレチルト角は１度であった。この液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「VHR−AMP０１」により23℃で測定したところ、電圧保持率（VHR）は９９．４％であった。
Figure 2013002224
以下、桂皮酸重合体（DCE-1）と同様にして、（DCE-2）〜（DCE-12）、および（DCEV−1）〜（DCEV-50）についても、配向層を作製し、液晶セルを作製し、直線偏光の照射量・液晶配向性・プレチルト角・VHRを測定した。これら結果を併せて表５に示す。直線偏光の照射量については、１２０mJ/cm2未満を○（良）、１２０mJ/cm2以上３００mJ/cm2未満を△（可）、３００mJ/cm2以上を×（不可）とした。液晶配向性については、液晶セルの異常ドメイン及び配向ムラの有無を観察し、0箇所の場合を○（良）、２箇所以下の場合を△（可）、３箇所以上の場合を×（不可）とした。プレチルト角については、結晶回転法によって光学的に計測し、80度以上90度未満の場合をV、0度以上15度未満の場合をPとした。VHRについては、98％以上の場合を○（良）、95％以上98％未満の場合を△（可）、95％以下の場合を×（不可）とした。
Figure 2013002224
Figure 2013002224
Figure 2013002224
以上の結果から、本発明の桂皮酸誘導体を重合して得られる桂皮酸重合物によって、直線偏光の照射量が少なくて済み、液晶配向性に優れ、プレチルトの制御に優れ、高い電圧保持率を示す配向層が得られることが判る。
（比較例１）
比較のため、桂皮酸誘導体（D-1）および（D-3）を合成し、実施例１３と同様の方法で桂皮酸重合体（CE-1）〜（CE-2）および（CEV-1）〜（CEV-8）を調製した。
Figure 2013002224
Figure 2013002224
又、実施例７７と同様の方法で配向層を作製し、各種測定を行った結果を表９に示す。
Figure 2013002224
したがって、本発明の化合物（桂皮酸誘導体）及びそのポリマー（重合体）を使用することによって、製造時の直線偏光の照射量が少なくて済み、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた表示素子を得られることが分かる。
本発明は、製造時の少ない偏光照射量で効率よく配向性が付与され、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率（VHR）を有する液晶配向層、前記液晶配向層に用いるポリマー、前記ポリマーを構成する化合物、前記液晶配向層を用いた液晶表示素子、及び前記ポリマーを用いた光学異方体を提供する。
Figure 2013002224
 （式中、Lは一般式（III-1）〜（III-17）
Figure 2013002224
 (式中、破線はSp 1 への結合を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。)
からなる群より選ばれる何れかの置換基を表し、Sp1及びSp2はスペーサー単位を表し、
A01及びA02はそれぞれ独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
X1, X2, Y1及びY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、
Figure 2013002224
 （式中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）
Wは、-O-、又は-NR3-を表し、R3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、
rおよびtはそれぞれ独立に、１又は２を表す。）
Figure 2013002224
 （式中、Lは一般式（III-1）〜（III-17）
Figure 2013002224
 (式中、破線はSp1への結合を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。)
からなる群より選ばれる何れかの置換基を表し、
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、下記一般式（IV）
Figure 2013002224
 （式中、Sp 1 においては左の破線がLへの結合を表し、右の破線がA 01 への結合を表し、Sp 2 においては左の破線がWへの結合を表し、右の破線がA 02 への結合を表し、
Sp １ 及びSp ２ において独立に、
Z 1 、Z 2 及びZ 3 は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ ２ ) u −（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ ２ Ｏ−、−ＯＣＦ ２ −、−ＣＦ ２ ＣＦ ２ −又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらにおいて非隣接のＣＨ ２ 基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ −Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ ―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
A 1 及びA 2 は、それぞれ独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは０又は１を表し、qは０、１又は２を表す。）
で表されるスペーサー単位を表し、
A01及びA02はそれぞれ独立して
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
X1, X2, Y1及びY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、
Figure 2013002224
 （式中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）
Wは、-O-、又は-NR3-を表し、R3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、
rおよびtはそれぞれ独立に、１又は２を表す。）

Claims (21)

  1. 一般式(I)
    Figure 2013002224
    （式中、Lは重合性基を表し、Sp1及びSp2はスペーサー単位を表し、
    A01及びA02はそれぞれ独立して
    （ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
    （ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
    （ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    X1, X2, Y1及びY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１から２０のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのＣＨ２基又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていても良く、
    Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、
    Figure 2013002224
    （式中、破線はＺが結合する炭素原子への結合を表し、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から３０のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２中の１つの−ＣＨ２−基又は２以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＣＨ３−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−及び／又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１及びＲ２中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）
    Wは、-O-、又は-NR3-を表し、R3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数３から８のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、
    rおよびtはそれぞれ独立に、１又は２を表す。）で表される化合物。
  2. 一般式(I)において、Lが一般式（III-1）〜（III-17）
    Figure 2013002224
    (式中、破線はSp1への結合を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。)
    からなる群より選ばれる何れかの置換基を表す、請求項１に記載の化合物。
  3. 一般式（I）において、Sp１及びSp２がそれぞれ独立に、下記一般式（IV）
    Figure 2013002224
    （式中、Sp1においては左の破線がLへの結合を表し、右の破線がA01への結合を表し、Sp2においては左の破線がWへの結合を表し、右の破線がA02への結合を表し、
    Sp１及びSp２において独立に、
    Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、これらにおいて非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
    A1及びA2は、それぞれ独立して
    （ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
    （ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
    （ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    pは０又は１を表し、qは０、１又は２を表す。）
    で表される、請求項１に記載の化合物。
  4. 一般式(IIa)又は(IIb)において、R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１から２０のアルキル基を表し、Ｒ１中の１つ又は２以上の−ＣＨ２−基はそれぞれ独立して環員数３から８のシクロアルキル基で置換されていても良く、Ｒ１中の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。）で表される、請求項１に記載の化合物。
  5. 一般式（I）において、X１、X２、Ｙ１及びＹ２が水素原子を表す、請求項１に記載の化合物。
  6. 一般式(I)のLが、一般式（III-1）、（III-2）、（III-6）、（III-7）又は（III-13）で表される、請求項２に記載の化合物。
  7. 一般式（I）のSp1は、炭素原子数１〜２０基の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は前記アルキレン基の互いに隣接しない１以上のCH2基が−O−若しくは−COO−に置換された基を表す、請求項１に記載の化合物。
  8. 一般式（I）のA01は、１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す、請求項１に記載の化合物。
  9. 一般式（I）のSp2は、炭素原子数１〜２０基の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基又は前記アルキレン基の互いに隣接しない１以上のCH2基が−O−若しくは−COO−に置換された基を表す、請求項１に記載の化合物。
  10. 一般式（I）のA02は、１個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表す、請求項１に記載の化合物。
  11. 一般式(I)のLが、一般式（III-1）又は（III-2）で表される、請求項２に記載の化合物。
  12. 請求項１に記載の化合物を含有する組成物の硬化物により構成され、前記硬化物が一般式(V)
    Figure 2013002224

    （式中、Sp1, Sp2, A01, A02, X1, X2, Y1, Y2, W, Z, r, 及びtは一般式(I)におけるものと同じ意味を表し、Mb及びMdはポリマーのモノマー単位を表し、ｙ及びｗは、コポリマーのモル分率を表し、０＜ｙ≦１かつ、０≦ｗ＜１であり、ｎは、４〜１００，０００を表し、Mb及びMdの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して１種類でも２種類以上の異なる単位からなっていても良い。）で表される構造単位を有するポリマー。
  13. 一般式(Ｖ)のMb が、一般式（QIII-A-1）〜（QIII-A-17）
    Figure 2013002224
    (式中、破線はSp1への結合を表し、Ｒは独立して水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)
    からなる群より選ばれる何れか一種以上を表す、請求項１２に記載のポリマー。
  14. 一般式(Ｖ)のMd が、一般式（QIII-1）〜（QIII-17）
    Figure 2013002224
    (式中、破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)
    からなる群より選ばれる何れか一種以上を表す、請求項１２に記載のポリマー。
  15. 一般式（QIII-1）〜（QIII-17）において、一価の有機基が一般式（QIV）
    Figure 2013002224
    （式中、破線はMdへの結合を表し、Saは一般式（IV）で表される構造を表し、Vaは下記一般式（VI）
    Figure 2013002224
    （式中、破線はSaへの結合を表し；
    Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(ＣＨ２)u−（式中、uは１〜２０を表す。）、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２―、−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒは独立して水素又は炭素原子数１から５のアルキル基を表す。）で置換することができ、
    A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
    （ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
    （ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、及び
    （ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、２，５−チオフェニレン基、２，５−フラニレン基、１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    ｒ１、s１、ｔ１及びu１は、それぞれ独立して０又は１を表し、
    R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基若しくは２以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び／又は-CH=CH-で置換されていても良い。）
    で表される、請求項１２に記載のポリマー。
  16. 請求項１１に記載のポリマーを用いた垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層。
  17. 請求項１６記載の液晶配向層を用いた垂直配向モード液晶表示素子。
  18. 請求項１１に記載のポリマーを用いた水平配向モード液晶表示素子用の液晶配向層。
  19. 請求項１８に記載の液晶配向層を用いた水平配向モード液晶表示素子。
  20. 請求項１１に記載のポリマーを用いた光学異方体用の液晶配向層。
  21. 重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、請求項２０に記載の液晶配向層を用いて配向させたことを特徴とする光学異方体。
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