JP5679050B2 - 共重合体、ならびにその硬化物からなる液晶配向層 - Google Patents
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Description
本願は、2011年6月30日にそれぞれ日本に出願された、特願2011−146556号、特願2011−146637号、および特願2011−146638号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
更に、スリットやリブを設けた領域の光の透過率が低下するので、表示輝度が低下するという問題もある。
上記の液晶表示素子用の光配向層となり得る材料としては、アゾベンゼン誘導体のように光化学的に異性化可能な部位を有する化合物(特許文献3参照)、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、及びカルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物(特許文献4、5及び6参照)、及びポリイミド誘導体等異方的な光分解を生じる化合物等が知られている。
したがって、液晶の傾斜配向を制御する性能を発現し、かつ、アクティブマトリクス駆動においても使用できる信頼性等の諸特性が必要であり、これらを満たす液晶用光配向層が求められていた。
このように、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、さらには高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層が求められていた。また液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、さらには高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、残留電圧が低く、焼き付きが発生しにくい液晶配向層が求められていた。
上記の液晶表示素子用もしくは光学異方体用の光配向層となり得る材料としては、アゾベンゼン誘導体のような光化学的に異性化可能な部位を有する化合物(特許文献3参照)が知られている。光配向層を用いる上で重要な特性として、どの程度の照射量の異方性を有する光で再配向するか(以下、感度と称す)が重要であり、アゾ基を有する化合物を用いた光配向層は、感度の点で優れ500mJ/cm2程度の低照射量で液晶配向能力を示す。
しかし、桂皮酸誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物により構成された光配向層は、感度の点でアゾ基を有する化合物に劣り、光配向の際に強力な異方性を有する光照射が必要となり、装置が大がかりとなり実用化は容易なものでは無かった。
以上のように、高感度で、かつ、溶剤等により浸食されない光配向層用材料の開発が求められていた。
(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)
Aは
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基又は2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIb)
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R1及びR2中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R1及びR2中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R1及びR2中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す。)で表される構造を含むことを特徴とするポリマーである。
本発明の第三の態様は、本発明のポリマーを用いた液晶配向層を用いた垂直配向モード液晶表示素子である。
本発明の第四の態様は、本発明のポリマーを用いた水平配向モード液晶表示素子用の液晶配向層である。
本発明の第六の態様は、本発明のポリマーを用いた重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、本発明のポリマーを用いて配向させたことを特徴とする光学異方体である。
本発明の液晶配向層は、高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、溶剤等により浸食を受けにくいことから、優れた表示品位および信頼性を示す液晶表示素子及び液晶表示装置を効率的に製造することができる。また、本発明の光学異方体は、光学補償等に使用し得る光学異方性フィルムを製造する上で有用である。
本発明のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含むことを特徴とする。
Aは
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基又は2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表される。
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R1及びR2中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R1及びR2中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R1及びR2中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す。
一般式(IIa)又は(IIb)において、
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことが好ましい。
W1は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から5のアルキル基で置換されていても良い)、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R3は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R4は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
W2は、単結合、-CH2-、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R7は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R8は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い)を表し、
R5は、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い)を表し、
R6は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
R1が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式(I)において、Spが後述する一般式(IVc)
を表すことも好ましい。
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されており、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式(I)において、Spが後述する一般式(IVb)を表すことも好ましい。
一般式(I)、(IIa)又は(IIb)において、本発明の液晶配向層の液晶配向性を改善するためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明のポリマーの溶解性を改善するためにはAは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層において、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における電圧保持率を改善するためにはX及びYは水素原子が好ましく、Wは単結合又は−CH2−が好ましく、R2は炭素数1〜12のアルキル基であって、1つのCH2基が−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
又、本発明の液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、Wは−CO−O−又は−CO−NH−が好ましく、R2は炭素数1〜6のアルキル基であって、1つのCH2基が −CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
当前記化合物を用いることによって、塗工性が良く、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び当前記組成物を用いた表示素子が得られる。
本発明の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、X及びYは水素原子であることが好ましい。当前記ポリマーを使用した本発明の液晶配向層における電圧保持率を向上させられる。
一般式(I)において、Spが下記一般式(IVa)で表される構造であることが好ましい。
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A1及びA2は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
で表される。
トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、及び1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)であり、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。)
1,4−フェニレン基(この基中に存在する3個以上の−CH=は−N=に置き換えられている)、1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは1を表し、qは1又は2を表すが、qが2を表す場合に、複数存在するA2及びZ3は同一であっても異なっていても良い。)
一般式(IVc)において、A7は2,6−ナフチレン基を表し、前記2,6−ナフチレン基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換される事が好ましい。
一般式(IVa)において、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH2) u−(式中、uは1〜20を表し、非隣接のCH2基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよい。)、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−がより好ましい。
一般式(IVa)において、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH2) u−(式中、uは1〜20を表し、非隣接のCH2基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、又は−C≡C−が特に好ましい。
一般式(IVa)において、pは0であることが好ましい。
一般式(IVa)において、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(IVa)において、A1及びA2は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(IVa)、(IVb)および(IVc)において、A2は1,4−フェニレン基を表し、これ基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが最も好ましい。前記1,4−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-16)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)及び化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)で表されるものがより好ましい。
当前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び当前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
<Lについて>
一般式(I)において、Lが一般式(III−1)〜(III−17)
Lが、一般式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)又は(III-13)で表されることが好ましい。Lが、一般式(III-1)又は(III-2)で表されることがより好ましい。
本発明のポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位が、下記一般式(Q)で表される構造を含むことが好ましい。
本発明のポリマーは、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子用の液晶配向層の形成や、光学異方体用の液晶配向層の形成に好ましく使用できる。また得られた液晶配向層は、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子に好ましく使用できる。
一般式(QIII-1)〜(QIII-17)において、一価の有機基が一般式(QIV)
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A11及びA12は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立的に単結合、−(CH2) u−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し、uは1〜20を表し、ここでアルキル基の非隣接CH2基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
A11及びA12は、それぞれ独立的にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−イル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか1個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く;
p及びqは、0又は1を表してもよい。
又、配向の熱安定性を改善するためにはZ11、Z12及びZ13はそれぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、ポリマーの溶解性を改善するためにはそれぞれ独立してZ11、Z12及びZ13は−OCH2−、−CH2O−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−NR−又は−CO−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
一般式(VI)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(S-a-1)〜式(S-ad-9)
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基若しくは2以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び/又は-CH=CH-で置換されていても良い。)
で表されるで表される構造であることが好ましい。
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立的に単結合、−(CH2) u−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し、uは1〜20を表し、ここでアルキル基の非隣接CH2基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立的にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−イル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか1個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く;
r1、s1、t1及びu1は、0又は1を表し;
R12は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基(適宜フッ素置換されていても良く、また適宜1つのCH2基又は2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い)を表すことも好ましい。
r1、s1、t1及びu1はr1+s1+t+uが0以上3以下であることが好ましく、
R2は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜18のアルキル基(前記アルキル基中の1つのCH2基又は2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)で表される構造であることが好ましい。
一般式(VII)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(VII-a-1)〜式(VII-q-10)
これらの中でも式(VII-a-1)〜(VII-a-15)、式(VII-b-11)〜(VII-b-15)、式(VII-c-1)〜(VII-c-11)、式(VII-d-10)〜(VII-d-15)、式(VII-f-1)〜(VII-f-10)、式(VII-g-1)〜(VII-g-10)、式(VII-h-1)〜(VII-h-10)、式(VII-j-1)〜(VII-j-9)、式(VII-l-1)〜(VII-l-11)又は式(VII-m-1)〜(VII-m-11)がさらに好ましい。
R、R21及びR22は、独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;p1、q1、r1、s1及びt1は、それぞれ独立的に0又は1を表すが、0<q1+r1+s1+t1を表す。)
一般式(VIII)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(P-a-1)〜式(P-e-7) で表される構造であることが好ましい。
以下に本発明のポリマーの好ましい例である、第一から第三の実施態様のポリマーについて説明する。なお特に説明の無い場合は、Sp、A,X,Y,Z,rなどについて上記説明を援用する。好ましい例も下記ポリマーの例にとって同様に好ましい。
(第一の実施態様のポリマー)
本発明の第一の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
又、本発明の第一の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためにはAは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層において、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における電圧保持率を改善するためにはX及びYは水素原子が好ましく、Wは単結合又は−CH2−が好ましく、R2は炭素数1〜12のアルキル基であって、1つのCH2基が−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
又、本発明の液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、Wは−CO−O−又は−CO−NH−が好ましく、R2は炭素数1〜6のアルキル基であって、1つのCH2基が −CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
前記化合物を用いることによって、塗工性が良く、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子が得られる。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
本発明の第二の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
R1は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
R2は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
R2で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基であることが好ましい。
又、本発明の第二の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためには、Aは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層において、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における電圧保持率を改善するためにはX及びYは水素原子が好ましく、R2は炭素数1〜12の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
又、本発明の液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、R2は炭素数1〜6の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
前記化合物を用いることによって、塗工性が良く、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子が得られる。
一般式(IVa)において、A1は1,4−ナフチレン基又は2,6−ナフチレン基の何れかの基であることがより好ましく、A2はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
一般式(IVa)において、A1は2,6−ナフチレン基が特に好ましく、A2はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
本発明の液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与できることから、一般式(IVa)において、A2は1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、2,6−ナフチレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、1,4−フェニレン基であることが更に好ましい。前記1,4−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていると、より少ない偏光照射量で配向性を付与できることがあるので好ましい。
これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-16)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)、化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)、化学式(Sp-ae-1)〜(Sp-ae-9)、化学式(Sp-af-1)〜(Sp-af-8)、化学式(Sp-ag-1)〜(Sp-ag-9)、及び化学式(Sp-ah-1)〜(Sp-ah-8)、で表されるものがより好ましい。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
本発明の第三の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
本発明のポリマーの調製について以下に説明する。
本発明のポリマーにおける、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を構成する化合物を含む組成物(以下、「モノマー組成物(a)」と言う。)と(b)光化学的に架橋可能な部位を構成する化合物を含む組成物(以下、「モノマー組成物(b)」と言う。)との混合割合は、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位100倍モルに対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が0.1〜30倍モルであることが好ましい。又、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位100倍モルに対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が2〜10倍モルであることがさらに好ましい。
又、これらの化合物は液晶性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、2−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシー2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、1−フェニルー1,2−プロパンジオンー2−(o-ベンゾイル)オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。
又、本発明のポリマーは、モノマー組成物(a)とモノマー組成物(b)を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。
本発明のポリマーに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および配向の熱及び光に対する安定性の付与が可能である。本発明では、本発明のポリマーを用いた、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層、及び、前記層を含む水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子を提供できる。本発明の前記ポリマーより得られる液晶配向層の形成方法の例としては、前記ポリマーを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて液晶配向層とする方法が挙げられる。ポリマーを溶解させるために使用する溶媒は、本発明のポリマーおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。例えば、1,1,2−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられ、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
前記モノマー組成物を溶解させるために使用する溶媒としては、前記ポリマーを溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。又、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を同時に行っても良く、又、加熱と光照射の併用、波長の異なる2種類以上の光の併用などの方法によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を別々に行ってもよい。さらに、前記液晶配向層の形成方法のいずれの場合においても、あらかじめ配向層を形成した基板上にさらに光配向層を製造することで、本発明のポリマーによる配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。
液晶表示素子に用いる場合、これらの基板には、Cr、Al、In2O3−SnO2からなるITO膜、またはSnO2からなるNESA膜などの電極層が設けられていても良く、これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、0.5〜10重量%が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
又、溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱する事により、溶媒を除去するのが好ましい。乾燥条件は、好ましくは50〜300℃、より好ましくは80〜200℃において、好ましくは2〜200分、より好ましくは2〜100分である。
基板上で、熱重合により本発明のポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されない。一般的には、50〜250℃程度であり、70〜200℃程度であることがさらに好ましい。
又、組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。
又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。
非偏光の紫外線の照射エネルギーは、20mJ/cm2〜8J/cm2であることが好ましく、40mJ/cm2〜5J/cm2であることがさらに好ましい。
非偏光の紫外線の照度は、10〜1000mW/cm2であることが好ましく、20〜500mW/cm2であることがより好ましい。
非偏光の紫外線の照射波長としては、250〜450nmにピークを有することが好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
又、光の照射エネルギーは、15mJ/cm2〜500mJ/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜300mJ/cm2であることがさらに好ましい。
光の照度は2〜500mW/cm2であることがより好ましく、5〜300mW/cm2であることがさらに好ましい。
形成される液晶配向層の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、10〜100nm程度がより好ましい。
本発明において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する方線方向とする。
本発明において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。
本発明において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。
本発明において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が0度以上20度以下となっている配向のことであるとする。
本発明において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が70度以上90度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
上記の方法で形成された液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記液晶配向層が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、2枚の基板のうち1枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの液晶配向層が対向するように2枚の基板を配置し、2枚の基板の間に一定の間隙(セルギャップ)を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法により液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
又、前記セルギャップを一定に保つためには、2枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができる。これらのスペーサーは配向膜塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で2枚の基板を張り合わせてもよい。
こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
偏光板の例としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」からなる偏光板、又はH膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
上記の方法で形成された液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルムに有用な光学異方体を製造することができる。すなわち、本発明では、重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、本発明のポリマーを用いて配向させた、光学異方体を提供できる。
重合性液晶組成物を液晶配向層上に塗布して、光学異方体を製造する場合は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、重合性液晶組成物を液晶配向層上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等を行うことで有機溶媒を除去する。
本発明において、重合性液晶組成物を重合させる方法としては、重合性液晶組成物に活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。
重合性液晶組成物の重合操作が、光重合の場合は、前記液晶配向層を光重合で形成する場合と同様に行えば良い。
重合性液晶組成物に対する紫外線照射強度は、1W/m2〜10kW/m2の範囲が好ましく、5W/m2〜2kW/m2の範囲が特に好ましい。
また、前記熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用することもできる。
加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、20℃〜300℃が好ましく、30℃〜200℃がさらに好ましく、30℃〜120℃が特に好ましい。また、例えば、重合性基が(メタ)アクリロイルオキシ基である場合は、90℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
第一工程として、基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、液晶配向層を形成する。第三工程として、前記液晶配向層上に重合性液晶組成物膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、第四工程において、液晶配向層内で重合反応や架橋反応が同時に進行してもよい。前記製造工程においては、前記ポリマーからなる膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い液晶配向層を得ることができる。
第一工程として基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、前記ポリマーからなる膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、液晶配向層を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、光照射等により第三工程と第四工程が同時に進行しても良く、前記製造工程では工程数を削減することができる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の前記モノマー組成物(a)及び前記モノマー組成物(b)に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
本発明で光学異方体を製造する場合に使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Handbook of Liquid Crystals (D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−148079号公報、特開2000−178233号公報、特開2002−308831号公報、特開2002−145830号公報に記載されているような、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−149522号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)や、特開平07−146409号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
前記重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
前記重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。前記キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
(アゾベンゼン誘導体(P−1)の合成)
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.47−1.54(m、4H)、1.71−1.74(m、2H)、1.82−1.86(m、2H)、4.04(t、J=6.4Hz、2H)、4.18(t、J=6.6Hz、2H)、5.82(dd、J=1.6Hz、10.4Hz、1H)、6.13(dd、J=10.4Hz、17.4Hz、1H)、6.41(dd、J=1.2Hz、17.2Hz、1H)、7.00(d、J=9.2Hz、2H)、7.43−7.52(m、3H)、7.87−7.93(d+d、J=7.2Hz、9.2Hz、2H)、
EI−MS:352[M+]
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.41−1.59(m、4H)、1.72(tt、2H)、1.84(tt、2H)、1.95(s、3H)、3.85(s、3H)、4.05(t、J=6.4Hz、2H)、4.17(t、J=6.4Hz、2H)、4.73(d、J=5.6Hz、2H)、5.29(d、J=10.4Hz、1H)、5.39(d、J1=8.4Hz、J2=1.0Hz、1H)、5.55(s、1H)、5.96−6.05(m、1H)、6.10(s、1H)、6.44(d、J=16Hz、1H)、6.97(d、J=8.8Hz、2H)、7.16(s+d+d、3H)、7.70(d、J=16Hz、1H)、8.14(d、J=8.8Hz、2H)、
EI−MS:522[M+]
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.41−1.59(m、4H)、1.67−1.79(d+tt、5H)、1.84(tt、2H)、1.95(s、3H)、3.84(s、3H)、4.05(t、J=6.4Hz、2H)、4.17(t、J=6.4Hz、2H)、4.65(d、J=6.8Hz、2H)、5.56(s、1H)、5.62−5.71(m、1H)、5.79−5.88(m、1H)、6.10(s、1H)、6.42(d、J=16Hz、1H)、6.97(d、J=8.8Hz、2H)、7.16(s+d+d、3H)、7.70(d、J=16Hz、1H)、8.15(d、J=8.8Hz、2H)、
EI−MS:536[M+]
材料を変える以外は同様の方法により、以下の化合物Cinv−3〜Cinv−12を合成した。
この反応溶液を室温まで冷却し、トルエン100mlを加え、飽和重曹水、飽和食塩水の順で分液洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を50ml程度に減らし、ヘキサン40ml及びジクロロメタン20mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールで再沈殿することで白色結晶として(V−1)を得た(7.95g)。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:0.88(t、J=6.8Hz、3H)、1.15−1.40(m、22H)、1.61−1.66(tt、2H)、4.14(t、J=6.6Hz、2H)、4.15(s、2H)、6.79(s、2H)、
EI−MS:351[M+]
(実施例1)
式(P−1)で表される化合物0.34部(0.5mmol)、及び式(Cinv−1)で表される化合物9.66(9.5mmol)をエチルメチルケトン10部に溶解させて溶液1とし、この溶液1にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.01部加え、窒素雰囲気下2日間加熱還流し、溶液2を得た。次に、溶液2をメタノール60部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)5部に溶解させ、氷冷したヘキサン120部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHF5部に溶解させ、氷冷したメタノール120部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させた後、真空乾燥することで、共重合体(ACv−1)を得た。
共重合体(ACv−1)と同様にして共重合体(ACv−2)〜(ACv−7)を得た。各共重合体の組成は表1および表2に示すとおりである。
なお、(ACv−2)〜(ACv−7)を(実施例2)〜(実施例7)とした。
共重合体(ACv−1)と同様にしてポリマー(ACvV−1)〜(ACvV−7)を得た。各共重合体の組成は表3および表4に示すとおりである。
なお、(ACvV−1)〜(ACvV−7)を(実施例8)〜(実施例14)とした。
(実施例15)
共重合体(ACv−1)をシクロペンタノン中に0.8%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に2000rpm、30秒で塗布し、100℃で3分間乾燥した後に表面を目視で観察したところ、ガラスプレート上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:10mW/cm2)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は100mJ/cm2であった。
なお、(ACv−1)〜(ACv−7)に関する実施例を(実施例15)〜(実施例21)とし、(ACvV−1)〜(ACvV−7)に関する実施例を(実施例22)〜(実施例28)とした。
塗工性については、ガラスプレート上に重合体を塗布して形成された膜を観察し、均一に塗布され平滑な膜が得られた場合を○(良)、塗布面に欠け・むら等が1か所ある場合を△(可)、2か所以上ある場合を×(不可)とした。
液晶配向性については、液晶セルの異常ドメイン及び配向ムラの有無を観察し、0箇所の場合を○(良)、2箇所以下の場合を△(可)、3箇所以上の場合を×(不可)とした。
プレチルト角については、結晶回転法によって光学的に計測し、80度以上90度未満の場合をV、0度以上15度未満の場合をPとした。
VHRについては、98%以上の場合を○(良)、95%以上98%未満の場合を△(可)、95%以下の場合を×(不可)とした。
比較のため、桂皮酸誘導体(D−2)を合成した。
実施例1と同様の方法で共重合体(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1)を調製した。各共重合体の組成は表7に示すとおりである。
なお、(AC−1)を(比較例1)、(ACV−1)を(比較例2)、(ACV−2)を(比較例3)、(Cv−1)を(比較例4)とした。
なお、(AC−1)に関する比較例を(比較例5)、(ACV−1)に関する比較例を(比較例6)、(ACV−2)に関する比較例を(比較例7)、(Cv−1)に関する比較例を(比較例8)とした。
光学異方体の配向性は、外観目視、及び、偏光顕微鏡観察することにより、5段階で評価した。
A:目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
B:目視では均一な配向が得られているが、偏光顕微鏡観察での配向面積は90〜100%
C:目視ではA、B程の配向は得られていないが、偏光顕微鏡観察での配向面積は60〜90%
D:目視では無配向に近いが、偏光顕微鏡観察での配向面積は40〜60%
E:目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も40%以下
塗工性については、ガラスプレート上に重合体を塗布して形成された膜を観察し、均一に塗布され平滑な膜が得られた場合を○(良)、塗布面に欠け・むら等が1か所ある場合を△(可)、2か所以上ある場合を×(不可)とした。
(実施例29)
共重合体(ACv−1)をN−メチルピロリドン(NMP)中に0.5%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、100℃で30分間乾燥した。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:20mW/cm2)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は90mJ/cm2であった。
得られた配向層上にスピンコーターで重合性液晶組成物(LC−1)を塗布し、80℃で1分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を1J/cm2照射して、(LC−1)を重合させ、光学異方体を得た。
その結果、配向性はAであり、90mJ/cm2という少ない照射量で良配向を得ることができた。光学異方体の耐溶剤・耐薬品性の評価結果はBであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。
また、本発明の光学異方体は耐溶剤・耐薬品性が高く、又、本発明の光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが分かった。
共重合体(ACv−1)に替えて共重合体(ACv−2)〜(ACv−7)、(ACvV−1)〜(ACvV−7)を使用し、実施例29と同様にして、実施例30から43の光学異方体を作製し塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表9に示す。
比較のため、光配向可能な液晶配向層用組成物(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1)を、表7に示した割合でそれぞれ調製した。これらの光配向可能な液晶配向層用組成物を使用し、実施例29と同様にして、比較例9から12の光学異方体を作製し、塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表10に示す。
第一の実施態様のポリマーを形成し評価した上記実施例と同様の方法により、アゾベンゼン誘導体(P−1)、化合物(P−3)〜(P−7)を得た。
6−クロロへキシル−2−メチルアクリレート(77.2g)、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド(50.0g)、炭酸カリウム(60.0g)をジメチルホルムアミド(150ml)に懸濁し、95℃で8時間攪拌した。25℃に冷却して10%塩酸を加えた。トルエンで2回抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して褐色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて精製し、6−(6−(2−メチルアクリルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−ナフトアルデヒド(118.7g)を黄色液体として得た。
6−(6−(2−メチルアクリルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−ナフトアルデヒド(118.7g)、2−メチル−2−ブテン(91.5g)及びリン酸二水素ナトリウム(67.9g)をtert−ブチルアルコール(750ml)と水(204ml)に懸濁させ、亜塩素酸ナトリウム(49.2g)を水(172ml)に溶解させて調整した溶液を25℃で滴下した。25℃で8時間攪拌した。その後、5℃で1時間攪拌し、析出した固体を濾取した。固体を再沈殿で精製し、6−(6−(2−メチルアクリルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−ナフトエ酸(83.8g)を黄色粉末として得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.46−1.62(m、4H)、1.75(dt、J=7.0Hz、J=14.6Hz、2H)、1.89(dt、J=6.9Hz、J=14.6Hz、2H)、1.94(s、3H)、4.11(t、J=6.5Hz、2H)、4.18(t、J=6.6Hz、2H)、5.55(s、1H)、6.10(s、1H)、7.16(bs、1H)、7.22(dd、J=2.4Hz、J=8.8Hz、1H)、7.77(d、J=8.8Hz、1H)、7.87(d、J=9.0Hz、1H)、8.08(dd、J=1.7Hz、J=8.5Hz、1H)、8.63(s、1H)
エチル−4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)安息香酸(10.0g)をジメトキシエタン(60ml)に溶解させ、25℃で5%水酸化カリウム水溶液(65.0g)を加えた。60℃で2時間攪拌した後、トルエンを加え、有機相と水相を分離した。水相を1M硫酸水素ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を減圧下で乾燥させ、4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)安息香酸(8.88g)を無色粉末として得た。
4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)安息香酸(7.33g)とメチル−4−ヒドロキシ−3−メトキシシンナメート(6.87g)、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP、0.20g)をジクロロメタン(48ml)に懸濁させ、25℃でジイソプロピルカルボジイミド(DIC、5.41g)を滴下した。25℃で2時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。メタノール(50ml)を加え、析出した固体を濾取した。カラムクロマトグラフィーと再沈殿にて精製し、メチル−3−(4−(4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)ベンゾイルオキシ) −3−メトキシフェニル)アクリレート(13.8g)を無色粉末として得た。
メチル−3−(4−(4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)ベンゾイルオキシ) −3−メトキシフェニル)アクリレート(6.9g)をジクロロメタン(35ml)とメタノール(35ml)に溶解させ、25℃で30%塩酸(0.35ml)を加えた。25℃で8時間攪拌し、5%炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。有機相を分取し、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、微褐色固体を得た。固体をヘキサンで洗浄し、メチル−3−(4−(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−3−メトキシフェニル)アクリレート(5.24g)を微褐色粉末として得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:3.82(s、3H)、3.84(s、3H)、5.60(bs、1H)、6.42(d、J=16.1Hz、1H)、6.92(d、J=8.5Hz、2H)、7.15(d、J=12.0Hz、1H)、7.17(s、2H)、7.68(d、J=15.9Hz、1H)、8.13(d、J=8.5Hz、2H)
メチル=3−(4−(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−3−メトキシフェニル)アクリレート(5.0g)と6−(6−(2−メチルアクリロイルオキシ)へキシルオキシ)−2−ナフトエ酸(5.43g)、DMAP(0.092g)をジクロロメタン(50ml)に懸濁させ、25℃でDIC(2.49g)を滴下した。25℃で2時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。メタノール(50ml)を加え、析出した固体を濾取した。カラムクロマトグラフィーと再結晶にて精製し、メチル=3−(4−(6−(6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ナフタレン−2−カルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ−3−メトキシフェニル)アクリレートを無色粉末(9.26g)として得た。転移温度Cr141 Iso。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.46−1.64(m、4H)、1.75(dt、J=7.0Hz、J=14.4Hz、2H)、1.86−2.00(m、2H)、1.95(s、3H)、3.84(s、3H)、3.86(s、3H)、4.12(t、J=6.4Hz、2H)、4.18(t、J=6.5Hz、2H)、5.55(t、J=1.5Hz、1H)、6.10(s、1H)、6.42(d、J=16.1Hz、1H)、7.05−7.28(m、5H)、7.42(d、J=8.3Hz、2H)、7.68(d、J=16.1Hz、1H)、7.82(d、J=8.8Hz、1H)、7.90(d、J=9.0Hz、1H)、8.15(dd、J=1.7Hz、J=8.5Hz、1H)、8.32(d、J=6.8Hz、2H)、8.72(s、1H)
材料を変える以外は同様の方法を用いて、以下の化合物CinNp−2〜CinNp−7を合成した。
第一の実施態様の実施例に示されたものと同様の方法により、共重合用モノマー(V−1)〜(V−4)を用意した。
(実施例44) 9.66部の式(Cinv−1)で表される化合物のかわりに、式(CinNp−1)で表される化合物9.66部(9.5mmol)を用いる以外は、第一の実施態様の実施例の“共重合体(ACv−1)の調製”に記載される方法と同様の方法を用いて、共重合体(ACnp−1)を得た。
共重合体(ACnp−1)と同様にして共重合体(ACnp−2)〜(ACnp−7)を得た。各共重合体の組成は表1および表2に示すとおりである。
なお、(ACnp−2)〜(ACnp−7)を(実施例45)〜(実施例50)とした。
共重合体(ACnp−1)と同様にして、ポリマー(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)を得た。各共重合体の組成は表13および表14に示すとおりである。
なお、(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)を(実施例51)〜(実施例57)とした。
(実施例58)
共重合体(ACnp−1)をシクロペンタノン中に0.8%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、100℃で3分間乾燥した後に表面を目視で観察したところ、ガラスプレート上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:10mW/cm2)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は90mJ/cm2であった。
なお、(ACnp−1)〜(ACnp−7)に関する実施例を(実施例48)〜(実施例64)とし、(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)に関する実施例を(実施例65)〜(実施例71)とした。
液晶配向性、プレチルト角、及びVHRの評価については、第一の実施態様の実施例と同じ評価基準を用いた。
比較のため、第一の実施態様の実施例に示された比較例と同様に、桂皮酸誘導体(D−2)を合成した。
また実施例44と同様の方法で、表17の割合により、共重合体(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’)を調製した。各共重合体の組成は表17に示すとおりである。
なお、(AC−1)を(比較例13)、(ACV−1)を(比較例14)、(ACV−2)を(比較例15)、(Cv−1’)を(比較例16)とした。
なお表17の比較例13〜16は、第一の実施態様の実施例に示された、比較例1〜3と同じである。
なお、(AC−1)に関する比較例を(比較例17)、(ACV−1)に関する比較例を(比較例18)、(ACV−2)に関する比較例を(比較例19)、(Cv−1’)に関する比較例を(比較例20)とした。なお表18の比較例17〜19は、第一の実施態様の実施例の比較例5〜7と同じである。
第一の実施態様の実施例に示された“重合性液晶組成物(LC−2)の調製”と同様の方法により、重合性液晶組成物(LC−2)を得た。
光学異方体の配向性は、第一の実施態様の実施例で使用された“配向性の評価方法”と同様の方法により、評価を行った。
(実施例72)
共重合体(ACnp−1)を用い、照射量を80mJ/cm2とした以外は、第一の実施態様の実施例と同様にして、光学異方体を得た。
その結果、配向性はAであり、80mJ/cm2という少ない照射量で良配向を得ることができた。また、配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっており、均一に塗布され平滑な膜が得られた。
本発明の光学異方体は、製造に際して極めて少ない紫外線照射量で配向性を付与することができ、また、配向方向のコントロールおよび平滑な膜面の製造が可能であることが分かった。
共重合体(ACnp−1)に替えて共重合体(ACnp−2)〜(ACnp−7)、(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)を使用し、実施例72と同様にして、実施例73から86の光学異方体を作製し、配向方向、膜面の平滑性、液晶配向性を検討した結果を併せて表19に示す。
比較のため、光配向可能な液晶配向層用組成物(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’)を、表17に示した割合でそれぞれ調製した。これらの光配向可能な液晶配向層用組成物を使用し、実施例72と同様にして、比較例21から24の光学異方体を作製し、配向方向、膜面の平滑性、液晶配向性を検討した結果を併せて表20に示す。なお下記表の比較例21〜23の光学異方体は、第一の実施態様の実施例の比較例9から11の光学異方体と同じである。
第一の実施態様のポリマーを形成し評価した実施例と同様の方法により、アゾベンゼン誘導体(P−1)、化合物(P−3)〜(P−7)を得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ:1.41−1.59(m、4H)、1.73(tt、2H)、1.84(tt、2H)、1.94(s、3H)、3.43(s、3H)、3.68(t、J=4.6Hz、2H)、3.84(s、3H)、4.05(t、J=6.4Hz、2H)、4.17(t、J=6.4Hz、2H)、4.38(t、J=4.6Hz、2H)、5.55(s、1H)、6.10(s、1H)、6.47(d、J=15.8Hz、1H)、6.96(d、J=8.8Hz、2H)、7.16(s+d+d、3H)、7.70(d、J=15.8Hz、1H)、8.14(d、J=8.8Hz、2H)、
EI−MS:540[M+]
同様にして、以下の化合物Cinn−3〜Cinn−7を合成した。
第一の実施態様の実施例と同様の方法により、共重合用モノマー(V−1)〜(V−4)を用意した。
(実施例87)
9.66部の式(Cinv−1)で表される化合物のかわりに、式(Cinn−1)で表される化合物9.66部(9.5mmol)を用いる以外は、第一の実施態様の実施例における“共重合体(ACv−1)の調製”に記載される方法と同様の方法を用いて、共重合体(ACe−1)を得た。
共重合体(ACe−1)と同様にして共重合体(ACe−2)〜(ACe−7)を得た。各共重合体の組成は表21および表22に示すとおりである。
なお、(ACe−2)〜(ACe−7)を(実施例88)〜(実施例93)とした。
共重合体(ACe−1)と同様にして、ポリマー(ACeV−1)〜(ACeV−7)を得た。各共重合体の組成は表3および表4に示すとおりである。
なお、(ACeV−1)〜(ACeV−7)を(実施例94)〜(実施例100)とした。
(実施例101)
共重合体(ACe−1)をシクロペンタノン中に0.8%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、100℃で3分間乾燥した後に表面を目視で観察したところ、ガラスプレート上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:10mW/cm2)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は100mJ/cm2であった。
更に、この液晶セルに、直流10Vの電圧を重畳した60Hz/±10Vの短形波を60℃で60分間印加し、1秒間短絡した上で10分後に液晶セル内の残留電圧(RDC)を測定したところ48mVであった。
なお、(ACe−1)〜(ACe−7)に関する実施例を(実施例101)〜(実施例107)とし、(ACeV−1)〜(ACeV−7)に関する実施例を(実施例108)〜(実施例114)とした。
液晶配向性、プレチルト角、VHRについては、第一の実施態様の実施例のものと、同じ評価基準を用いた。 RDCについては、50mV未満を○(良)、50mV以上150mV以下を△(可)、150mV以上を×(不可)とした。RDCは残像特性(焼きつき)の指標となり、この値がおおむね150mV以下であるとき、残像特性は良好であるといえ、この値がおおむね50mV以下であるとき、残像特性は特に優れているといえる。
比較のため、第一の実施態様の実施例の比較例と同様に、桂皮酸誘導体(D−2)を合成した。
また実施例1と同様の方法で、表27の割合により、共重合体(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’’)を調製した。各共重合体の組成は表27に示すとおりである。
なお、(AC−1)を(比較例25)、(ACV−1)を(比較例26)、(ACV−2)を(比較例27)、(Cv−1’’)を(比較例28)とした。
なお表27の比較例25〜27は、第一の実施態様の実施例に示された、比較例1〜3と同じである。
なお、(AC−1)に関する比較例を(比較例29)、(ACV−1)に関する比較例を(比較例30)、(ACV−2)に関する比較例を(比較例31)、(Cv−1’’)に関する比較例を(比較例32)とした。なお表18の比較例29〜31は、第一の実施態様の実施例に示された、比較例5〜7と同じである。
第一の実施態様の実施例の“重合性液晶組成物(LC−2)の調製”と同様の方法により、重合性液晶組成物(LC−2)を得た。
光学異方体の配向性は、第一の実施態様の実施例の“配向性の評価方法”と同様の方法により、評価を行った。
塗工性については、ガラスプレート上に重合体を塗布して形成された膜を観察し、均一に塗布され平滑な膜が得られた場合を○(良)、塗布面に欠け・むら等が1か所ある場合を△(可)、2か所以上ある場合を×(不可)とした。
(実施例115)
共重合体(ACe−1)を用いた以外は、第一の実施態様の実施例の“配向層の調製および光学異方体の調製”と同様の方法で、、光学異方体を得た。
その結果、配向性はAであり、90mJ/cm2という少ない照射量で良配向を得ることができた。光学異方体の耐溶剤・耐薬品性の評価結果はBであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっており、均一に塗布され平滑な膜が得られた。
また、本発明の光学異方体は、製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが分かった。
共重合体(ACe−1)に替えて共重合体(ACe−2)〜(ACe−7)、(ACeV−1)〜(ACeV−7)を使用し、実施例115と同様にして、実施例116から129の光学異方体を作製し塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表29に示す。
比較のため、光配向可能な液晶配向層用組成物(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’’)を、表27に示した割合でそれぞれ調製した。これらの光配向可能な液晶配向層用組成物を使用し、実施例115と同様にして、比較例33から36の光学異方体を作製し、塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表30に示す。なお下記表の比較例33〜36の光学異方体は、第一の実施態様の実施例の比較例9から11の光学異方体と同じである。
すなわち本発明によれば、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、少ない紫外線照射量で配向の制御が可能な液晶配向性を有し、溶剤等により浸食されない液晶配向層、前記液晶配向層に用いるポリマー、前記液晶配向層を用いた液晶表示素子、及び前記ポリマーを用いた光学異方体を提供できる。さらに本発明によれば、上記特徴に加え、さらに塗工性に優れる、及び/又は残留電圧が低いという特徴を有するポリマーを形成することも可能である。
Claims (28)
- ポリマー主鎖として一般式(III−1)〜(III−16)
側鎖として、
(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位および(b)光化学的に架橋可能な部位を含み、
前記(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位が、シス−トランス異性化反応を起こす構造であり、
前記(b)光化学的に架橋可能な部位が、下記一般式(I):
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A1及びA2は、それぞれ独立して
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
で表され、
Aは
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、このアルキル基中に存在する1つのCH2基又は2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIb)
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R1及びR2中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R1及びR2中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R1及びR2中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す。)で表される構造であるポリマー。 - 光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位としてアゾ基を有する、請求項1に記載のポリマー。
- 前記一般式(IIb)において、
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す、
請求項1又は2に記載のポリマー。 - 前記一般式(IIb)において、R1が一般式(IIc)
W1は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から5のアルキル基で置換されていても良い)、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
R3は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R4は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー。 - 前記一般式(IIb)において、
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマー。 - 前記一般式(IIb)において、R1が一般式(IId)〜(IIg)
W2は、単結合、−CH2−、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
R7は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R8は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い)を表し、
R5は、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い)を表し、
R6は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表す、
請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマー。 - 前記一般式(IIb)において、
R1が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
かつ一般式(I)において、Spが一般式(IVc)
1,4−フェニレン基(この基中に存在する3個以上の−CH=は−N=に置き換えられている)、1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは1を表し、qは1又は2を表すが、qが2を表す場合に、複数存在するA2及びZ3は同一であっても異なっていても良い。)
を表す、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリマー。 - 前記一般式(IIb)において、
R1が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されており、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R2は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
かつ一般式(I)において、Spが一般式(IVb)
トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、又は1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)であり、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。)
を表す、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー。 - 一般式(I)において、X及びYが水素原子を表す、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマー。
- 一般式(IVa)、(IVb)及び(IVc)において、A2はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、Z3は単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、qが1を表す、請求項8又は9に記載のポリマー。
- ポリマー主鎖として、一般式(III−1)、(III−2)、(III−6)、(III−7)又は(III−13)で表される重合性基L由来の構造を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー。
- 一般式(I)において、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表す、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリマー。
- 一般式(IVa)、(IVb)および(IVc)において、A2は、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表す、請求項8〜12のいずれか1項に記載のポリマー。
- ポリマー主鎖として、一般式(III−1)又は(III−2)で表される重合性基L由来の構造を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリマー。
- 一般式(IVc)において、A7は2,6−ナフチレン基を表し、前記2,6−ナフチレン基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、請求項7〜14のいずれか1項に記載のポリマー。
- 下記一般式(QP)
で表される構成単位を含む、請求項16に記載のポリマー。 - 一般式(Q)又は(QP)において、Sa及びSaaが、下記一般式(VI)
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A11及びA12は、それぞれ独立して
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
で表される、請求項16〜19のいずれか1項に記載のポリマー。 - 一般式(Q)または(QP)において、Vaが、下記一般式(VII)
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、このアルキル基中に存在する1つのCH2基若しくは2以上の非隣接CH2基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)
で表される、請求項16〜20のいずれか1項に記載のポリマー。 - 一般式(Q)又は(QP)において、Pが、下記一般式(VIII)
A21、A22、A23、A24及びA25は、それぞれ独立的に1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、若しくは−NR21R22によって、又は1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換又は多置換されており、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって1置換又は多置換され、ここでこのアルキル残基中に存在する非隣接CH2基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、又は−O−CO−O−を表し、R、R21及びR22は、独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
p1、q1、r1、s1及びt1は、それぞれ独立的に0又は1を表すが、0<q1+r1+s1+t1を表す。)
で表される、請求項16〜21のいずれか1項に記載のポリマー。 - 一般式(QIII−1)〜(QIII−16)において、R 9 の一価の有機基が一般式(QIV)
A 11 及びA 12 は、それぞれ独立して
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
A 3 、A 4 、A 5 及びA 6 は、それぞれ独立して
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R 12 は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、このアルキル基中に存在する1つのCH 2 基若しくは2以上の非隣接CH 2 基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。) - 請求項1〜23のいずれか1項に記載のポリマーを用いた垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層。
- 請求項24に記載の液晶配向層を用いた垂直配向モード液晶表示素子。
- 請求項1〜23のいずれか1項に記載のポリマーを用いた水平配向モード液晶表示素子用の液晶配向層。
- 請求項26に記載の液晶配向層を用いた水平配向モード液晶表示素子。
- 重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、請求項1〜23のいずれか1項に記載のポリマーを用いて配向させたことを特徴とする光学異方体。
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