JP5679050B2 - 共重合体、ならびにその硬化物からなる液晶配向層 - Google Patents

共重合体、ならびにその硬化物からなる液晶配向層 Download PDF

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Description

本発明は、ポリマー、液晶配向層、液晶表示素子及び光学異方体に関する。より詳しくは、液晶表示素子、前記液晶表示素子における液晶配向層、前記液晶配向層を製造するためのポリマー、並びに液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルムに有用な光学異方体に関する。
本願は、2011年6月30日にそれぞれ日本に出願された、特願2011−146556号、特願2011−146637号、および特願2011−146638号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
液晶を配向させるための配向層(Alignment layer)は、液晶の配列の秩序を保ち液晶分子の有する屈折率異方性に基づく光学特性を発現するために重要なものであり、液晶表示素子を構成するために必須の構成部材である。液晶表示素子において、液晶の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の方式が検討されてきており、大きく分けて垂直配向型と水平配向型の二通りに分類できる。
垂直配向型の液晶層を用いた液晶表示装置(VAモード液晶表示装置と呼ばれることもある。)は、高コントラストなどの優れた表示特性から広くディスプレイに使用されている。しかし、その視野角特性は必ずしも十分とは言えず、改善のために様々な手法が検討されてきた。視野角特性の改善方法として、一つの画素中に各々配向方向の異なる複数の液晶ドメインを形成する(配向分割構造を導入する)マルチドメイン垂直配向方式(MVA方式)が一般化している。MVA方式においては、配向分割構造を形成するためには、液晶分子の傾斜配向を制御することが必要である。その手法としては、電極に設けたスリット(開口部)あるいはリブ(突起構造)を設置する方法が用いられている。しかし、スリットやリブを用いると、従来のTNモードで用いられていた2枚の配向膜(Alignment film)で液晶分子をはさむ事によってプレチルト方向を規定した方法とは異なり、スリットやリブが線状であることから、液晶分子に対する配向規制力が画素内で不均一となるため、応答速度に分布が生じるといった問題がある。
更に、スリットやリブを設けた領域の光の透過率が低下するので、表示輝度が低下するという問題もある。
傾斜配向を制御する別の方法として、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧印加によって液晶分子が傾斜した状態でモノマーを重合させることで液晶分子の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持(PSA;Polymer Sustained Alignment)技術が開示されている(特許文献1参照)。この方法は、スリットやリブを設けた方法における、応答速度の分布や光透過率の低下の問題を解決し得るものである。しかし、この方法では液晶材料中にモノマーを混入することによる特性の変化、プロセス制御の難しさ、残存モノマーの悪影響等の問題点がある。
これらの問題を回避するためには、VAモード液晶表示装置についても、配向膜によって傾斜配向を制御することによって配向分割構造を形成することが好ましい。垂直配向膜に傾斜配向を制御する力を付与する方法としては、ラビング法がある。この方法では、ポリイミド等からなる配向膜を基板上に塗布し、さらに配向膜をラビング布でこする事により配向方向およびプレチルト角の制御が行われる。しかし、ラビング法では精密な配向分割構造を形成することが困難であり、摩擦による静電気や不純物成分の発生という問題がある。
一方、水平配向型の液晶層を用いた液晶表示装置の一つとして、IPS(In Plane Switching)モード液晶表示装置が挙げられる。IPSモード液晶表示装置は、コントラストや色味などの視野角依存性が小さく、その優れた表示特性から広くディスプレイに使用されている。IPSモードでは、黒表示における視野角依存性および色再現性を低減するためには、電極表面で1度以下の低プレチルト角であることが要求される。水平配向を達成する場合においても、一般的な配向方法としてラビング法が用いられている。しかし、ポリイミド配向膜のラビング処理によって水平配向処理を行うと、液晶分子に与えるプレチルト角は1度を超えてしまうため、表示特性が低下するといった問題がある。
こうした問題から、垂直配向型、及び水平配向型のいずれの配向方式においても、配向膜を用いた配向方向およびプレチルト角の制御は表示特性の向上のために重要である。配向膜により傾斜配向を制御する方法としては、ラビング処理によるものの他に、光配向法が知られている(特許文献2参照)。光配向法においては、光の照射パターンを変化させることにより精密な配向分割構造を容易に形成でき、また、ラビング処理と比較して、配向膜に対して非接触で処理を施すことができるので静電気や不純物の発生は起こりにくいことから、上述の問題を解決し、表示特性を向上できるものと期待される。
上記の液晶表示素子用の光配向層となり得る材料としては、アゾベンゼン誘導体のように光化学的に異性化可能な部位を有する化合物(特許文献3参照)、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、及びカルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物(特許文献4、5及び6参照)、及びポリイミド誘導体等異方的な光分解を生じる化合物等が知られている。
しかしながら、これらの化合物を用いた光配向法では、通常の配向膜を利用する場合と比較して、電圧保持率(VHR)が低いなどの問題を有している。また残留電荷に起因する残留電圧(RDC)が高い、焼き付きが起こりやすいなどの問題を有している。
したがって、液晶の傾斜配向を制御する性能を発現し、かつ、アクティブマトリクス駆動においても使用できる信頼性等の諸特性が必要であり、これらを満たす液晶用光配向層が求められていた。
このように、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、さらには高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層が求められていた。また液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、さらには高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、残留電圧が低く、焼き付きが発生しにくい液晶配向層が求められていた。
また、光配向法は、量産性に優れ、大型の基板にも対応できることから実用化が期待されている。
上記の液晶表示素子用もしくは光学異方体用の光配向層となり得る材料としては、アゾベンゼン誘導体のような光化学的に異性化可能な部位を有する化合物(特許文献3参照)が知られている。光配向層を用いる上で重要な特性として、どの程度の照射量の異方性を有する光で再配向するか(以下、感度と称す)が重要であり、アゾ基を有する化合物を用いた光配向層は、感度の点で優れ500mJ/cm程度の低照射量で液晶配向能力を示す。
しかし、アゾ基を有する化合物を使用した光配向層は低分子化合物であるため、液晶セル製造段階において、洗浄工程で洗い流されてしまう、シール剤等の接着部材で侵されるなどの問題が発生することがあった。又、光学異方体の製造において、光配向層と重合性液晶層の積層を繰り返すような積層された光学異方体を製造する場合、光配向層上に重合性液晶組成物溶液を塗布する工程や、重合性液晶層上に光配向膜用組成物溶液を塗布する工程を有するが、これらの塗布溶液に使用する溶剤等によって、既に作成後の液晶配向層や重合性液晶層が侵されることがあり、膜のはがれ、又は均一な光学特性が得られないことがあった。
又、光配向層となり得る材料としては、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物やポリイミド誘導体等異方的な光分解を生じる化合物等が知られている(特許文献4、6及び7参照)。
しかし、桂皮酸誘導体等の光化学的に架橋可能な部位を有する化合物により構成された光配向層は、感度の点でアゾ基を有する化合物に劣り、光配向の際に強力な異方性を有する光照射が必要となり、装置が大がかりとなり実用化は容易なものでは無かった。
一方、光化学的に異性化可能な部位を有する骨格としてアゾ基を有し、光化学的に架橋可能な部位を有する骨格として桂皮酸骨格を有する骨格を有する高分子化合物は既に開示されている(特許文献8参照)。しかし、前記引用文献においては、前記高分子化合物を光学的非線形ポリマーとして用いており、光学異方体として使用することに関しての示唆は無く、具体的にどの様に使用し、どの様な特性を有するかについては明らかではなかった。
以上のように、高感度で、かつ、溶剤等により浸食されない光配向層用材料の開発が求められていた。
特開2003−149647号公報 特許第2682771号 特開平5−232473号公報 特開平6−287453号公報 特開平9−118717号公報 特表2002−517605号公報 特開平10−310613号公報 特表平6−509889号公報
本発明の課題は、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、少ない紫外線照射量で配向の制御が可能な液晶配向性を有し、溶剤等により浸食されない液晶配向層、及び前記液晶配向層に用いるポリマーを提供する事にある。また、塗工性に優れる液晶配向層、及び前記液晶配向層に用いるポリマーを提供する事にある。更に、前記液晶配向層を用いた液晶表示素子、及び前記ポリマーを用いた光学異方体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために様々な材料を鋭意検討した結果、特定の桂皮酸誘導体の構造を有するポリマー(重合体)を基板上に塗布し、硬化することで、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、塗工性に優れ、少ない紫外線照射量で配向の制御が可能な液晶配向性を有し、溶剤等により浸食されない液晶配向層が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、以下のポリマーを提供する。すなわち、
(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)
Figure 0005679050
(式中、Lは重合性基を表し、Spはスペーサー単位を表し、
Aは
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIb)
Figure 0005679050
(式中、破線はZが結合する炭素原子への結合を表し、
及びRはそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R及びR中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R及びR中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R及びR中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す。)で表される構造を含むことを特徴とするポリマーである。
本明細書において、前記「(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位」とは、その部位に対して光を照射した際に、シス−トランス異性化反応などの異性化反応を起こしうるが、その部位において同時に2+2環化反応などの新たな結合を形成する反応をほとんど起こさない部位を意味する。
本明細書において、前記「(b)光化学的に架橋可能な部位」とは、その部位に対して光を照射した際に、2+2環化反応などの新たな結合を形成する反応を起こしうる部位を意味する。
本発明の第二の態様は、本発明のポリマーを用いた垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層である。
本発明の第三の態様は、本発明のポリマーを用いた液晶配向層を用いた垂直配向モード液晶表示素子である。
本発明の第四の態様は、本発明のポリマーを用いた水平配向モード液晶表示素子用の液晶配向層である。
本発明の第五の態様は、本発明のポリマーを用いた液晶配向層を用いた水平配向モード液晶表示素子である。
本発明の第六の態様は、本発明のポリマーを用いた重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、本発明のポリマーを用いて配向させたことを特徴とする光学異方体である。
本発明のポリマー(重合体)を用いることにより、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層を、少ない偏光照射量で効率よく配向性を付与して、製造できる。また上記特徴に加えて、塗工性に優れる液晶配向層を、及び/または残留電圧の低いという特徴を有する液晶配向層を製造できる。
本発明の液晶配向層は、高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、溶剤等により浸食を受けにくいことから、優れた表示品位および信頼性を示す液晶表示素子及び液晶表示装置を効率的に製造することができる。また、本発明の光学異方体は、光学補償等に使用し得る光学異方性フィルムを製造する上で有用である。
以下に本願発明の好ましい例について詳細に説明する。
(ポリマーの態様)
本発明のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含むことを特徴とする。
Figure 0005679050
一般式(I)中、SpはAとL(上記式には図示せず)に結合し、Lは重合性基を表し、Spはスペーサー単位を表し、
Aは
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表される。
Figure 0005679050
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はZが結合する炭素原子への結合を表し、
及びRはそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R及びR中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R及びR中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R及びR中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す。
<Zについて>
一般式(IIa)又は(IIb)において、
が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことが好ましい。
一般式(IIa)又は(IIb)において、Rが一般式(IIc)
Figure 0005679050
(式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、
W1は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から5のアルキル基で置換されていても良い)、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R3は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R4は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
一般式(IIa)又は(IIb)において、
が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
一般式(IIa)又は(IIb)において、Rが一般式(IId)〜(IIg)
Figure 0005679050
(式中、破線は酸素原子又は窒素原子への結合を表し、
W2は、単結合、-CH2-、-CO-O-又は-CO-NH-を表し、
R7は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
R8は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い)を表し、
R5は、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い)を表し、
Rは、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
一般式(IIa)又は(IIb)において、
が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式(I)において、Spが後述する一般式(IVc)
を表すことも好ましい。
一般式(IIa)又は(IIb)において、
が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されており、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。またこのとき、
一般式(I)において、Spが後述する一般式(IVb)を表すことも好ましい。
で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は環員数3から8のシクロアルキル基であることが好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲において、前記「2以上の非隣接CH基」とは、「互いに隣接しない2以上のCH基」を意味する。
<Aについて>
一般式(I)、(IIa)又は(IIb)において、本発明の液晶配向層の液晶配向性を改善するためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明のポリマーの溶解性を改善するためにはAは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層において、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における電圧保持率を改善するためにはX及びYは水素原子が好ましく、Wは単結合又は−CH−が好ましく、Rは炭素数1〜12のアルキル基であって、1つのCH基が−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
又、本発明の液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、Wは−CO−O−又は−CO−NH−が好ましく、Rは炭素数1〜6のアルキル基であって、1つのCH基が −CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
本発明の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることが好ましい。
当前記化合物を用いることによって、塗工性が良く、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び当前記組成物を用いた表示素子が得られる。
<X及びYについて>
本発明の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、X及びYは水素原子であることが好ましい。当前記ポリマーを使用した本発明の液晶配向層における電圧保持率を向上させられる。
<Spについて>
一般式(I)において、Spが下記一般式(IVa)で表される構造であることが好ましい。
Figure 0005679050
一般式(IVa)中、左の破線は Lへの結合を表し、右の破線はAへの結合又はXが結合する炭素原子への結合を表し、
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立して単結合、−(CH)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A1及びA2は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
で表される。
一般式(IVa)中、左の破線は ポリマー主鎖への結合を表し、右の破線はAへの結合又はXが結合する炭素原子への結合を表し、Z、Z及びZは、それぞれ独立して単結合、−(CH) −(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、A及びAは、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表すことも好ましい。
Spを示す一般式(IVa)は、以下の一般式(IVb)であることも好ましい。
Figure 0005679050
(式中、Z1, Z2, Z3, A2, pおよびqは一般式(IVa)におけるものと同じ意味を表す)で表され、A
トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、及び1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)であり、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。)
Spは、以下の一般式(IVc)であることも好ましい。
Figure 0005679050
(式中、Z1, Z2, Z3およびA2は一般式(IVa)におけるものと同じ意味を表す)で表され、A
1,4−フェニレン基(この基中に存在する3個以上の−CH=は−N=に置き換えられている)、1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
pは1を表し、qは1又は2を表すが、qが2を表す場合に、複数存在するA及びZは同一であっても異なっていても良い。)
一般式(IVc)において、A7は2,6−ナフチレン基を表し、前記2,6−ナフチレン基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換される事が好ましい。
一般式(IVa)において、Z、Z及びZは、それぞれ独立して単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−を表し、Rは水素、メチル基又はエチル基を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CFO−、−OCF−又は−C≡C−が好ましい。
一般式(IVa)において、Z、Z及びZは、それぞれ独立して単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよい。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−がより好ましい。
一般式(IVa)において、Z、Z及びZは、それぞれ独立して単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、又は−C≡C−が特に好ましい。
ここで、前記「非隣接のCH基の1つ以上」とは、「互いに隣接しない1以上のCH基」を意味する。
一般式(IVa)において、qは1であることが好ましい。
一般式(IVa)において、pは0であることが好ましい。
一般式(IVa)において、A及びAは、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(IVa)において、A及びAは、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(IVa)において、A及びAは、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
一般式(IVa)、(IVb)および(IVc)において、Aは1,4−フェニレン基を表し、これ基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが最も好ましい。前記1,4−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
本発明の液晶配向層における液晶配向性を改善するためには、一般式(IVa)において、Z、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−(CH)−(式中、uは1〜8を表し、非隣接のCH基の1つ又は2つは独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−CH=CH−、−C≡C−を表す。)、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましく、A及びAは、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における配向の熱安定性を改善するためには、一般式(IVa)において、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−が好ましく、A及びAは、それぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明のポリマーの溶解性を改善するためには、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−OCH−、−CHO−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−、−NR−又は−CO−が好ましく、A及びAは、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
一般式(IVa)、(IVb)及び(IVc)において、A2はトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、Z3は単結合、−(CH)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、qが1を表すことも好ましい。
一般式(IVa)で表されるSpとしては、例えば、以下の化学式(Sp-a-1)〜化学式(Sp-ah1-8)で表されるものが好ましい。これらの化学式中、左の破線はポリマー主鎖への結合を表し、右の破線はAへの結合又はXが結合する炭素原子への結合を表す。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-16)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)及び化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)で表されるものがより好ましい。
Figure 0005679050

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本発明の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Zは単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていても良く、qが1を表す、ポリマーである。
当前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び当前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
<Lについて>
一般式(I)において、Lが一般式(III−1)〜(III−17)
Figure 0005679050
(式中、破線はSpへの結合を表し、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)からなる群より選ばれる何れかの置換基を表すことが好ましい。)
Lが、一般式(III-1)、(III-2)、(III-6)、(III-7)又は(III-13)で表されることが好ましい。Lが、一般式(III-1)又は(III-2)で表されることがより好ましい。
<光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及びこの部分を含むポリマーについて>
本発明のポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位が、下記一般式(Q)で表される構造を含むことが好ましい。
Figure 0005679050
(式中、破線はポリマー主鎖への結合を表し、S及びSaaは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Pは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を表し、Vaは側鎖末端を表す。)
また、本発明のポリマーは、下記一般式(QP)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure 0005679050
(式中、Sp、A、X、Y、Z及びrは一般式(I)におけるものと同じ意味を表し、S、P、Saa及びVは一般式(Q)におけるものと同じ意味を表し、Ma、Mb及びMdは各々異なっていても良いポリマーのモノマー単位を表し、x、y及びwはコポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも0<x≦1かつ0<y≦1かつ0≦w<1であり、nは4〜1000000を表し、Ma、Mb及びMdの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Ma、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して1種類でも2種類以上の異なる単位からなっていても良い。)
本発明のポリマーは、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子用の液晶配向層の形成や、光学異方体用の液晶配向層の形成に好ましく使用できる。また得られた液晶配向層は、水平配向モードや垂直配向モードの液晶表示素子に好ましく使用できる。
光配向可能な液晶配向層に含まれるポリマーにおいて、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位としては、アゾ基を有することが好ましい。
一般式(QP)において、Ma及びMbが、それぞれ独立して式(QIII-A-1)〜(QIII-A-17)
Figure 0005679050
(式中、破線はS又はSpへの結合を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい) からなる群より選ばれる何れかの基を有する化合物であることが好ましい。式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-4)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-9)、(QIII-A-10)、(QIII-A-11)、(QIII-A-13)、(QIII-A-16)又は(QIII-A-17)が好ましく、式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-13)、(QIII-A-16)又は(QIII-A-17)がより好ましく、式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)又は(QIII-A-13)が特に好ましい。
ポリマーの溶解性を改善するためには式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-3)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)、(QIII-A-14)、(QIII-A-16)又は(QIII-A-17)が好ましく、中でも式(QIII-A-1)、(QIII-A-2)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)又は(QIII-A-17)が特に好ましい。又、重合速度を改善するためには式(QIII-A-3)、(QIII-A-8)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)、(QIII-A-13)、(QIII-A-14)、(QIII-A-15)、(QIII-A-16)又は(QIII-A-17)が好ましく、中でも式(QIII-A-3)、(QIII-A-8)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)又は(QIII-A-17)がより好ましい。又、ポリマーの分子量分布を狭くするためには式(QIII-A-2)、(QIII-A-10)、(QIII-A-11)又は(QIII-A-12)が好ましい。又、配向の安定性を改善するためには式(QIII-A-2)、(QIII-A-4)、(QIII-A-5)、(QIII-A-7)、(QIII-A-9)、(QIII-A-13)、(QIII-A-14)又は(QIII-A-15)が好ましい。又、基板への密着性を改善するためには式(QIII-A-1)、(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)、(QIII-A-9)、(QIII-A-10)、(QIII-A-12)、(QIII-A-13)又は(QIII-A-17)が好ましく、中でも式(QIII-A-6)、(QIII-A-7)、(QIII-A-8)又は(QIII-A-13)が特に好ましい。
一般式(Q)又は(QP)において、Ma又はMbとして、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸誘導体類、シロキサン類、エポキシド類、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、2−クロロアクリロイルオキシ基、2−フェニルアクリロイルオキシ基、2−フェニルオキシアクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、2−クロロメタクリルアミド基、2−フェニルアクリルアミド基、ビニルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシカルボニル基、マレイミド基、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、シロキサン類、ビニル基、又はエポキシ基を使用してもよい。
一般式 (QP)において、Mdが、それぞれ独立して式(QIII-1)〜(QIII-17)
Figure 0005679050
(式中、破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。)を表すことが好ましい。
一般式(QIII-1)〜(QIII-17)において、一価の有機基が一般式(QIV)
Figure 0005679050
(式中、破線はMdへの結合を表し、Saは一般式(VI)で表される構造を表し、Vaは一般式(VII)で表される構造を表す。)で表されることも好ましい。
一般式(Q)又は(QP)において、S及びSaaが、下記一般式(VI)で表される構造であることが好ましい。
Figure 0005679050
(式中、破線はポリマー主鎖、もしくは、Ma、P又はVaへの結合を表し;
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A11及びA12は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
上記一般式(VI)において、破線はポリマー主鎖、もしくは、Ma、P又はVaへの結合を表し;
11、Z12及びZ13は、それぞれ独立的に単結合、−(CH) −、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し、uは1〜20を表し、ここでアルキル基の非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
11及びA12は、それぞれ独立的にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−イル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか1個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く;
p及びqは、0又は1を表してもよい。
11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH) −(式中、uは1〜12を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−によって置換されていても良く、Rは水素、メチル基又はエチル基を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CFO−、−OCF−又は−C≡C−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH) −(式中、uは1〜10を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−CH=CH−又は−C≡C−によって置換されていても良く、Rは水素、メチル基又はエチル基を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、又は−C≡C−がより好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることがより好ましい。Z111、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH) −(式中、uは1〜6を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−によって置換されていても良い。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、又は−C≡C−が特に好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが特に好ましい。
一般式(VI)は、液晶配向性を改善するためにはZ11、Z12及びZ13はそれぞれ独立して単結合、−(CH) −(式中、uは1〜6を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−O−、−Oは1〜8を表し、非隣接のCH基の1つ又は2つは独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−CH=CH−、−C≡C−によって置換されていても良い。)、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、配向の熱安定性を改善するためにはZ11、Z12及びZ13はそれぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、ポリマーの溶解性を改善するためにはそれぞれ独立してZ11、Z12及びZ13は−OCH−、−CHO−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−、−NR−又は−CO−が好ましい。A11及びA12は、それぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
一般式(VI)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(S-a-1)〜式(S-ad-9)
Figure 0005679050
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で表される化合物が特に好ましい。
これらの中でも、式(S-a-6)〜(S-a-16)、式(S-b-3)〜(S-b-10)、式(S-c-3)〜(S-c-10)、式(S-d-3)〜(S-d-12)、式(S-k-4)〜(S-k-7)、式(S-l-13)〜(S-l-17)、式(S-o-3)〜(S-o-14)、式(S-p-2)〜(S-p-13)、式(S-s-1)〜(S-s-8)、式(S-t-1)〜(S-t-8)、式(S-y-1)〜(S-y-9)及び式(S-aa-1)〜(S-aa-9)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(Q)又は(QP)において、Vが、下記一般式(VII)
Figure 0005679050
(式中、破線はSaaへの結合を表し;
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(CH)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つのCH2基若しくは2以上の非隣接CH2基は-O-、-CO-O-、-O-CO-及び/又は-CH=CH-で置換されていても良い。)
で表されるで表される構造であることが好ましい。
一般式(VII)において、破線はSaaへの結合を表し;
、Z、Z及びZは、それぞれ独立的に単結合、−(CH) −、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し、uは1〜20を表し、ここでアルキル基の非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、Rは独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
、A、A及びAは、それぞれ独立的にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−イル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか1個以上水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く;
r1、s1、t1及びu1は、0又は1を表し;
12は、水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基(適宜フッ素置換されていても良く、また適宜1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い)を表すことも好ましい。
、Z、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−(CH) −(式中、uは1〜12を表し、非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−によって置換されていても良く、Rは独立して水素、メチル基又はエチル基を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CFO−、−OCF−又は−C≡C−が好ましい。A、A、A及びAはそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
r1、s1、t1及びu1はr1+s1+t+uが0以上3以下であることが好ましく、
は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜18のアルキル基(前記アルキル基中の1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)で表される構造であることが好ましい。
液晶配向性を改善するためにはZ、Z、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−(CH) −(式中、uは1〜8を表し、非隣接のCH基の1つ又は2つは独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−CH=CH−、−C≡C−によって置換されていても良い。)、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましい。A、A、A及びAはそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、配向の熱安定性を改善するためにはZ、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−が好ましい。A、A、A及びAはそれぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためにはZ、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−OCH−、−CHO−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−、−NR−又は−CO−が好ましい。A、A、A及びAはそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、80度以上のプレチルト角を付与するためにはZ、Z、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−及び−C≡C−が好ましい。A、A、A及びAはそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基及び1,4−フェニレン基が好ましく、R12は炭素数1から10までのアルキル基、アルコキシ基、フッ素、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基が好ましい。
一般式(VII)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(VII-a-1)〜式(VII-q-10)
Figure 0005679050
Figure 0005679050
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Figure 0005679050
で表される化合物が特に好ましい。
これらの中でも式(VII-a-1)〜(VII-a-15)、式(VII-b-11)〜(VII-b-15)、式(VII-c-1)〜(VII-c-11)、式(VII-d-10)〜(VII-d-15)、式(VII-f-1)〜(VII-f-10)、式(VII-g-1)〜(VII-g-10)、式(VII-h-1)〜(VII-h-10)、式(VII-j-1)〜(VII-j-9)、式(VII-l-1)〜(VII-l-11)又は式(VII-m-1)〜(VII-m-11)がさらに好ましい。
一般式(Q)又は(QP)において、Pが、下記一般式(VIII)
Figure 0005679050
(式中、破線はS及びSaaへの結合を表し;A21、A22、A23、A24及びA25は、それぞれ独立的に1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、−NR2122によって、又は1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換又は多置換されており、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって1置換又は多置換され、ここで非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−を表し、
R、R21及びR22は、独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;p1、q1、r1、s1及びt1は、それぞれ独立的に0又は1を表すが、0<q1+r1+s1+t1を表す。)
21、A22、A23、A24及びA25は、それぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることが好ましい。A21、A22、A23、A24及びA25は、それぞれ独立して2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることがより好ましい。q1+r1+s1+t1は1以上2以下がより好ましい。A21、A22、A23、A24及びA25は、それぞれ独立して2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されていることが特に好ましい。p1及びq1+r1+s1+t1は1であることが特に好ましい。
液晶配向性を改善するためにはA21、A22、A23、A24及びA25はそれぞれ独立してピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基が好ましい。又、ポリマーの溶解性を改善するためには、A21、A22、A23、A24及びA25はそれぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。又、液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためにはA21、A22、A23、A24及びA25はピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましく、q1+r1+s1+t1は1から2が好ましい。又、より長波長での光配向を行うためにはA21、A22、A23、A24及びA25はピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、q1+r1+s1+t1は1から3が好ましい。
一般式(VIII)には多くの化合物が含まれるが、具体的には以下の式(P-a-1)〜式(P-e-7) で表される構造であることが好ましい。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
Figure 0005679050
Figure 0005679050
Figure 0005679050
これらの中でも式(P-a-1)〜(P-a-9)、式(P-b-1)〜(P-b-8)、式(P-c-1)又は式(P-e-5)で表される化合物がさらに好ましい。
本発明のポリマーにおいて、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位と、(b)光化学的に架橋可能な部位とは、グラフト重合しても、共重合していてもよい。
(第一から第三の実施態様のポリマー)
以下に本発明のポリマーの好ましい例である、第一から第三の実施態様のポリマーについて説明する。なお特に説明の無い場合は、Sp、A,X,Y,Z,rなどについて上記説明を援用する。好ましい例も下記ポリマーの例にとって同様に好ましい。
(第一の実施態様のポリマー)
本発明の第一の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
Figure 0005679050
一般式(I)中、破線はポリマー主鎖への結合を表し、Spはスペーサー単位を表し、Aはそれぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表す。これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。rは0、1又は2を表す。X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表される。
Figure 0005679050
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はZが結合する炭素原子への結合を表す。Rは水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は環員数3から8のシクロアルキル基を表すが、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。Wは、単結合、−CH−、=CH−、−CO−O−又は−CO−NH−を表す。Rは、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、さらに前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。Rは、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。
で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は環員数3から8のシクロアルキル基であることが好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲において、前記「2以上の非隣接CH基」とは、「互いに隣接しない2以上のCH基」を意味する。
一般式(I)、(IIa)又は(IIb)において、本発明の液晶配向層の液晶配向性を改善するためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の第一の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためにはAは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層において、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における電圧保持率を改善するためにはX及びYは水素原子が好ましく、Wは単結合又は−CH−が好ましく、Rは炭素数1〜12のアルキル基であって、1つのCH基が−CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
又、本発明の液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、Wは−CO−O−又は−CO−NH−が好ましく、Rは炭素数1〜6のアルキル基であって、1つのCH基が −CH=CH−又は−C≡C−で置換されていることが好ましい。
本発明の第一の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、X及びYは水素原子であることが好ましい。前記ポリマーを使用した本発明の液晶配向層における電圧保持率を向上させられる。
本発明の第一の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基であることが好ましい。
前記化合物を用いることによって、塗工性が良く、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子が得られる。
本発明の第一の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Zは単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていても良く、qが1を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
本発明の第一の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
(第二の実施態様のポリマー)
本発明の第二の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
Figure 0005679050
一般式(I)中、破線はポリマー主鎖への結合を表し、Spはスペーサー単位を表し、Aはそれぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表す。これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。前記アルキル基中の1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表され、rは1又は2を表す。
Figure 0005679050
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はZが結合する炭素原子への結合を表す。
は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基を表し、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。
で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基であることが好ましい。
で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は前記アルキル基を連結基として介していても良い環員数3から8のシクロアルキル基であることが好ましい。
本明細書及び特許請求の範囲において、前記「2以上の非隣接CH基」とは、「互いに隣接しない2以上のCH基」を意味する。
一般式(I)、(IIa)又は(IIb)において、本発明の液晶配向層の液晶配向性を改善するためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の第二の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためには、Aは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−チオフェニレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における液晶を配向させるために必要な光照射量を少なくするためには、Aはピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層において、より長波長での光配向を行うためには、Aはピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−フラニレン基が好ましく、X及びYはフッ素原子、塩素原子又はシアノ基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における電圧保持率を改善するためにはX及びYは水素原子が好ましく、Rは炭素数1〜12の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
又、本発明の液晶配向層における残留電荷を少なくするためには、Rは炭素数1〜6の直鎖状又は環状アルキル基であることが好ましい。
本発明の第二の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、X及びYは水素原子であることが好ましい。前記ポリマーを使用した本発明の液晶配向層における電圧保持率を向上させられる。
本発明の第二の実施態様の一般式(I)で表されるポリマーにおいて、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い1,4−フェニレン基であることが好ましい。
前記化合物を用いることによって、塗工性が良く、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子が得られる。
一般式(I)において、Spが上記一般式(IVa)で表される構造であることが好ましい。
一般式(IVa)において、Aは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−チオフェニレン基の何れかの基であることが好ましい。Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
一般式(IVa)において、Aは1,4−ナフチレン基又は2,6−ナフチレン基の何れかの基であることがより好ましく、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることがより好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
一般式(IVa)において、Aは2,6−ナフチレン基が特に好ましく、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基であることが特に好ましい。これらの基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
本発明の液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与できることから、一般式(IVa)において、Aは、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基であることが好ましく、1,4−ナフチレン基又は2,6−ナフチレン基であることがより好ましく、2,6−ナフチレン基であることが更に好ましい。
本発明の液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与できることから、一般式(IVa)において、Aは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、2,6−ナフチレン基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、1,4−フェニレン基であることが更に好ましい。前記1,4−フェニレン基の水素原子は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていると、より少ない偏光照射量で配向性を付与できることがあるので好ましい。
本発明の液晶配向層における液晶配向性を改善するためには、一般式(IVa)において、Z、Z及びZはそれぞれ独立して単結合、−(CH)−(式中、uは1〜8を表し、非隣接のCH基の1つ又は2つは独立して、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−CH=CH−、−C≡C−に置換されていても良い。)、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−が好ましい。Aは1,4−ナフチレン基又は2,6−ナフチレン基の何れかの基であることが好ましい。Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の液晶配向層における配向の熱安定性を改善するためには、一般式(IVa)において、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、又は−O−CO−O−が好ましい。Aは2,6−ナフチレン基が好ましい。Aは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基が好ましい。
又、本発明の第二の実施態様のポリマーの溶解性を改善するためには、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−OCH−、−CHO−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−、−NR−又は−CO−が好ましい。Aは2,6−ナフチレン基が好ましい。Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基又は2,5−フラニレン基が好ましい。
一般式(IVa)で表されるSpとしては、例えば、第一の実施態様において、化学式(Sp-a-1)〜化学式(Sp-ah-8)で表されていたものが、第二の実施態様においても同様に好ましい。更に、以下に示される、化学式(Sp-ae-1)〜化学式(Sp-ah-8)で表されるものも好ましい。
これらの中でも、化学式(Sp-a-6)〜(Sp-a-16)、化学式(Sp-b-3)〜(Sp-b-10)、化学式(Sp-c-3)〜(Sp-c-10)、化学式(Sp-d-3)〜(Sp-d-12)、化学式(Sp-k-4)〜(Sp-k-7)、化学式(Sp-l-13)〜(Sp-l-17)、化学式(Sp-o-3)〜(Sp-o-14)、化学式(Sp-p-2)〜(Sp-p-13)、化学式(Sp-s-1)〜(Sp-s-8)、化学式(Sp-t-1)〜(Sp-t-8)、化学式(Sp-y-1)〜(Sp-y-9)、化学式(Sp-aa-1)〜(Sp-aa-9)、化学式(Sp-ae-1)〜(Sp-ae-9)、化学式(Sp-af-1)〜(Sp-af-8)、化学式(Sp-ag-1)〜(Sp-ag-9)、及び化学式(Sp-ah-1)〜(Sp-ah-8)、で表されるものがより好ましい。
本発明の好ましい化合物は、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aは1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Zは単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていても良く、pが1を表す、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
本発明のより好ましい化合物は、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aは一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い1,4−ナフチレン基又は2,6−ナフチレン基を表す、化合物である。
前記化合物を用いることによって、液晶配向層の製造時に、少ない偏光照射量で効率良く配向性を付与でき、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られる。
本発明の第二の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、Zは単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていても良く、qが1を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
本発明の第二の実施態様のより好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い1,4−フェニレン基を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
(第三の実施態様のポリマー)
本発明の第三の実施態様のポリマーは、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位、及び(b)光化学的に架橋可能な部位を有するポリマーであり、前記ポリマーが一般式(I)で表される構造を含む。
Figure 0005679050
一般式(I)中、破線はポリマー主鎖への結合を表し、Spはスペーサー単位を表し、Aはそれぞれ独立して1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表す。これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。Zは、一般式(IIa)又は(IIb)で表される。
Figure 0005679050
一般式(IIa)又は(IIb)中、破線はZが結合する炭素原子への結合を表す。Rは水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基又は環員数3から8のシクロアルキル基を表すが、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか、又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良く、前記シクロアルキル基の水素原子は非置換であるか、又は炭素原子数1から10のアルキル基、炭素原子数1から10のアルコキシ基、フッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。Wは、−CH−、−CO−O−又は−CO−NH−を表す。Rは、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、前記アルキル基中の1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−及び/又は−NCH−で置換されている。
で表される炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は環員数3から8のシクロアルキル基であることが好ましい。
本発明の第三の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。Zは単結合、−(CH)−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていても良く、qが1を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
本発明の第三の実施態様の好ましいポリマーは、一般式(IVa)で表されるSpを有し、前記一般式(IVa)において、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表す、ポリマーである。
前記ポリマーを用いることによって、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記液晶配向層を用いた液晶表示素子が得られる。
[本発明のポリマーの調製]
本発明のポリマーの調製について以下に説明する。
本発明のポリマーにおける、(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されない部位を構成する化合物を含む組成物(以下、「モノマー組成物(a)」と言う。)と(b)光化学的に架橋可能な部位を構成する化合物を含む組成物(以下、「モノマー組成物(b)」と言う。)との混合割合は、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位100倍モルに対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が0.1〜30倍モルであることが好ましい。又、ポリマー中の光化学的に架橋可能な部位100倍モルに対して、ポリマー中の光化学的に異性化可能な部位が2〜10倍モルであることがさらに好ましい。
又、これらの化合物は液晶性化合物であることが好ましい。
本発明のポリマーを調製する際には、重合官能基の重合様式に合わせて任意的に重合開始剤を用いることができ、重合開始剤の例は、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに公知である。
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、2−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシー2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、1−フェニルー1,2−プロパンジオンー2−(o-ベンゾイル)オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。
前記重合開始剤の添加量は、モノマー組成物(a)とモノマー組成物(b)との混合物中、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜6質量%であることがより好ましく、0.1〜3質量%であることがさらに好ましい。又、ポリシロキサン化合物のように、ポリマー主鎖への付加反応により、目的とするポリマーを合成することも出来る。
本発明のポリマーは、あらかじめガラス製、ステンレス製などの反応容器中で重合反応を行った後、生成したポリマーを精製することで得られる。重合反応は、原料となるモノマーを溶媒中に溶解させて行うこともでき、好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、2−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、N−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、又、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
又、本発明のポリマーは、モノマー組成物(a)とモノマー組成物(b)を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる。
[液晶配向層の形成方法]
本発明のポリマーに対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および配向の熱及び光に対する安定性の付与が可能である。本発明では、本発明のポリマーを用いた、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層、及び、前記層を含む水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子を提供できる。本発明の前記ポリマーより得られる液晶配向層の形成方法の例としては、前記ポリマーを溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて液晶配向層とする方法が挙げられる。ポリマーを溶解させるために使用する溶媒は、本発明のポリマーおよび任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。例えば、1,1,2−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、ブトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、フェノキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンなどが挙げられ、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
又、本発明の液晶配向層の形成方法の例としては、モノマー組成物(a)とモノマー組成物(b)を溶媒に溶解させて得られた溶液を、基板上に塗布した後、その塗膜を加熱するか又はその塗膜に光照射してポリマーを重合し、このポリマーに光照射して配向制御能力を発現させ、液晶配向層とする方法を挙げることもできる。
前記モノマー組成物を溶解させるために使用する溶媒としては、前記ポリマーを溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。又、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を同時に行っても良く、又、加熱と光照射の併用、波長の異なる2種類以上の光の併用などの方法によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を別々に行ってもよい。さらに、前記液晶配向層の形成方法のいずれの場合においても、あらかじめ配向層を形成した基板上にさらに光配向層を製造することで、本発明のポリマーによる配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。
前記基板の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート及びトリアセチルセルロースなどが挙げられる。
液晶表示素子に用いる場合、これらの基板には、Cr、Al、In−SnOからなるITO膜、またはSnOからなるNESA膜などの電極層が設けられていても良く、これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。
さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
本発明のポリマーを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、0.5〜10重量%が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
又、溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱する事により、溶媒を除去するのが好ましい。乾燥条件は、好ましくは50〜300℃、より好ましくは80〜200℃において、好ましくは2〜200分、より好ましくは2〜100分である。
又、本発明における前記モノマー組成物(a)及び前記モノマー組成物(b)を用いた場合、上記加熱工程で熱重合を行い、基板上でポリマーを調製することもできる。この場合はモノマー組成物(a)又はモノマー組成物(b)中に重合開始剤を含有させておくことが好ましい。あるいは、上記加熱工程で溶媒を除去した後に、非偏光を照射して光重合によりポリマーを調製することもでき、又、熱重合と光重合を併用することもできる。
基板上で、熱重合により本発明のポリマーを調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されない。一般的には、50〜250℃程度であり、70〜200℃程度であることがさらに好ましい。
又、組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。
基板上で、光重合により本発明のポリマーを調製する際、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。
又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。
非偏光の紫外線の照射エネルギーは、20mJ/cm〜8J/cmであることが好ましく、40mJ/cm〜5J/cmであることがさらに好ましい。
非偏光の紫外線の照度は、10〜1000mW/cmであることが好ましく、20〜500mW/cmであることがより好ましい。
非偏光の紫外線の照射波長としては、250〜450nmにピークを有することが好ましい。
次いで、前記方法により形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光又は直線偏光照射により、光異性化反応及び光架橋反応を行うことで配向制御能を発現させることができ、又、これらの照射方法を組み合わせてもよい。所望のプレチルト角を付与するためには斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。なお、本発明において、斜め方向からの照射とは、光の照射方向と基板面とがなす角度が1度以上89度以下の場合であるとする。垂直配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は70〜89.8°であるのが好ましい。また、水平配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は0〜20°であるのが好ましい。
前記塗膜に照射する光は、例えば、150nm〜800nmの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、270nmから450nmの紫外線が特に好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
又、光の照射エネルギーは、15mJ/cm〜500mJ/cmであることが好ましく、20mJ/cm〜300mJ/cmであることがさらに好ましい。
光の照度は2〜500mW/cmであることがより好ましく、5〜300mW/cmであることがさらに好ましい。
形成される液晶配向層の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、10〜100nm程度がより好ましい。
本発明において、光学軸とは、液晶表示素子もしくは光学異方体において、屈折率が一定になり、偏光していない光を入射しても複屈折が発生せず通常光線と異常光線が一致する、あるいはずれが最小となる方向のことであるとする。
本発明において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する方線方向とする。
本発明において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。
本発明において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。
本発明において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が0度以上20度以下となっている配向のことであるとする。
本発明において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が70度以上90度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
[液晶表示素子の製造方法]
上記の方法で形成された液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記液晶配向層が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、2枚の基板のうち1枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの液晶配向層が対向するように2枚の基板を配置し、2枚の基板の間に一定の間隙(セルギャップ)を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
又、液晶セルはODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、液晶配向層を形成した基板上の所定の場所に、例えば、紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向層上に液晶を滴下した後、液晶配向層が対向するようにもう1枚の基板を貼り合わせ、次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法により液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
前記シール剤としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。
又、前記セルギャップを一定に保つためには、2枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができる。これらのスペーサーは配向膜塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で2枚の基板を張り合わせてもよい。
前記液晶としては、例えば、ネマチック型液晶を用いることができる。垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するものが好ましい。用いられる液晶としては、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、及びフェニルシクロヘキサン系液晶等を挙げることができる。
こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
偏光板の例としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」からなる偏光板、又はH膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
[光学異方体の製造方法]
上記の方法で形成された液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルムに有用な光学異方体を製造することができる。すなわち、本発明では、重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、本発明のポリマーを用いて配向させた、光学異方体を提供できる。
重合性液晶組成物を液晶配向層上に塗布して、光学異方体を製造する場合は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、重合性液晶組成物を液晶配向層上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等を行うことで有機溶媒を除去する。
本発明の液晶配向層を使用して光学異方体を得るには、前記記載の液晶配向層上に重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させる。
本発明において、重合性液晶組成物を重合させる方法としては、重合性液晶組成物に活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられる。
重合性液晶組成物の重合操作が、活性エネルギー線を照射する方法の場合は、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射し光重合する方法が好ましい。
重合性液晶組成物の重合操作が、光重合の場合は、前記液晶配向層を光重合で形成する場合と同様に行えば良い。
重合性液晶組成物に対する紫外線照射強度は、1W/m〜10kW/mの範囲が好ましく、5W/m〜2kW/mの範囲が特に好ましい。
加熱による重合性液晶組成物の重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。
また、前記熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用することもできる。
加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、20℃〜300℃が好ましく、30℃〜200℃がさらに好ましく、30℃〜120℃が特に好ましい。また、例えば、重合性基が(メタ)アクリロイルオキシ基である場合は、90℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
本発明において光学異方体の光学軸は、光配向層によりプレチルト角を制御することによって調節することが可能であるが、光学軸が基板面に対して成す角度を0度から45度にするためには、プレチルト角が0度から45度であることが好ましく、又、光学軸が基板面に対して成す角度を45度から90度にするためには、プレチルト角が45度から90度であることが好ましい。
液晶配向層と光学異方体の製造工程としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
第一工程として、基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、液晶配向層を形成する。第三工程として、前記液晶配向層上に重合性液晶組成物膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、第四工程において、液晶配向層内で重合反応や架橋反応が同時に進行してもよい。前記製造工程においては、前記ポリマーからなる膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い液晶配向層を得ることができる。
また、別の製造方法として以下の方法が挙げられる。
第一工程として基板上に、前記ポリマーからなる膜を形成する。第二工程として、前記ポリマーからなる膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、前記ポリマーからなる膜に配向制御能を付与し、液晶配向層を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、光照射等により第三工程と第四工程が同時に進行しても良く、前記製造工程では工程数を削減することができる。
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り返せば良く、光学異方体の積層体を形成することができる。前記液晶配向上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体上に液晶配向と光学異方体を積層しても良く、前記液晶配向上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体を積層してもよい。こうして得られた、複数の光学異性体層を有する光学異方体は、液晶表示素子の液晶層と偏光板の光学補償を同時に行う、あるいは液晶表示素子の液晶層の光学補償と輝度向上を同時に行う、あるいは液晶表示素子の偏光板の光学補償と輝度向上を同時に行うなどの用途に用いることができる。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、前記未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後前記未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の前記モノマー組成物(a)及び前記モノマー組成物(b)に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。この場合、前記重合性液晶組成物膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、50〜300℃が好ましく、80〜240℃がさらに好ましく、100〜220℃が特に好ましい。
以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
[重合性液晶組成物の調製]
本発明で光学異方体を製造する場合に使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Handbook of Liquid Crystals (D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−148079号公報、特開2000−178233号公報、特開2002−308831号公報、特開2002−145830号公報に記載されているような、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−149522号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行、1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編、1994年)や、特開平07−146409号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
前記重合性液晶組成物は、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して30質量%以下とすることが好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
前記重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
前記重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。前記キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として2−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「CB−15」、「C−15」、メルク社製の「S−1082」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、「CM」、キラル基として1−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM−21」、「CM−22」などを挙げることができる。
キラル化合物を添加する場合は、前記重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d/P)が0.1〜100の範囲となる量を添加することが好ましく、0.1〜20の範囲となる量がさらに好ましい。
前記重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。
本発明の前記ポリマーおよび前記重合性液晶組成物より得られる光学異方体を、例えば、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、本発明で使用する重合性液晶組成物にはその目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(第一の実施態様のポリマーを形成及び評価する実施例)
(アゾベンゼン誘導体(P−1)の合成)
Figure 0005679050

4−ヒドロキシアゾベンゼン8.44g及び炭酸セシウム27.9gをジメチルスルホキシド110mLに溶解させ、室温で1時間撹拌した。この反応溶液に6−クロロヘキシルアクリレート9.94gを滴下し、85℃で4時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水150mLを加えて5℃で30分撹拌した。析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄した。集めた固体をジクロロメタン150mlに溶かし、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を40ml程度に減らし、ヘキサン80mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、再結晶することにより白色結晶として(P−1)を得た(9.67g)。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:1.47−1.54(m、4H)、1.71−1.74(m、2H)、1.82−1.86(m、2H)、4.04(t、J=6.4Hz、2H)、4.18(t、J=6.6Hz、2H)、5.82(dd、J=1.6Hz、10.4Hz、1H)、6.13(dd、J=10.4Hz、17.4Hz、1H)、6.41(dd、J=1.2Hz、17.2Hz、1H)、7.00(d、J=9.2Hz、2H)、7.43−7.52(m、3H)、7.87−7.93(d+d、J=7.2Hz、9.2Hz、2H)、
EI−MS:352[M
Figure 0005679050

公知文献(Journal of Materials Chemistry、Vol.19(2009)、60−62)に記載されている手順に従い、化合物(P−2)を合成した。
Figure 0005679050

Figure 0005679050

Figure 0005679050

Figure 0005679050

特表平6−509889号公報の実施例に記載されている手順と同様の方法で、化合物(P−3)〜(P−6)を合成した。
(桂皮酸誘導体Cinv−1の合成)
Figure 0005679050
4−ヒドロキシベンズアルデヒド11.5g、メタクリル酸−6−クロロヘキシル20.0g及び炭酸セシウム62gをジメチルスルホキシド150mlに溶解させ、60℃で3時間撹拌した。この反応溶液を室温まで冷却し、水600ml及びジクロロメタン300mlを加えた。有機相を分離し、さらに水相をジクロロメタン150mlで2回抽出した。有機相を集め、10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体として4−(6−メタクリロイルオキシ)ベンズアルデヒド(23g)を得た。
次に、得られた4−(6−メタクリロイルオキシ)ベンズアルデヒド20.0gをアセトニトリル300ml中に懸濁させ、水120mlに溶解させたリン酸二水素ナトリウム二水和物10gを滴下した。この懸濁液に対し、30%過酸化水素15mlを加えた後、水100mlに溶解させた亜塩素酸ナトリウム13gを滴下し、45℃で3時間撹拌した。反応溶液に対して水350mlを滴下し、10℃で1時間撹拌した。固体をろ別してTHF120mlに溶かし、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去した後、氷冷したヘキサン340mlを滴下し、固体をろ別することにより白色固体として4−(6−メタクリロイルオキシ)安息香酸(22g)を得た。
4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸21.5g、2−プロペン−1−オール80g、プロピルホスホン酸無水物 (trimer)0.5g、およびp−メトキシフェノール(MEHQ)0.03gをトルエン200mlに溶解させ、135℃で24時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却してトルエンを留去した後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより黄色液体として4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸2−プロペニル(20.3g)を得た。
次に、得られた4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸2−プロペニル17g、4−(6−メタクリロイルオキシ)安息香酸24.5g、4,4−ジメチルアミノピリジン0.9gをジクロロメタン350mlに溶解させ、窒素雰囲気下で3℃に冷却した。ジクロロメタン30mlで希釈したジイソプロピルカルボジイミド11gを滴下し、室温で8時間撹拌した。反応溶液をろ過して固体を除去した後、10%塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体としてCinv−1(22g)を得た。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:1.41−1.59(m、4H)、1.72(tt、2H)、1.84(tt、2H)、1.95(s、3H)、3.85(s、3H)、4.05(t、J=6.4Hz、2H)、4.17(t、J=6.4Hz、2H)、4.73(d、J=5.6Hz、2H)、5.29(d、J=10.4Hz、1H)、5.39(d、J1=8.4Hz、J2=1.0Hz、1H)、5.55(s、1H)、5.96−6.05(m、1H)、6.10(s、1H)、6.44(d、J=16Hz、1H)、6.97(d、J=8.8Hz、2H)、7.16(s+d+d、3H)、7.70(d、J=16Hz、1H)、8.14(d、J=8.8Hz、2H)、
EI−MS:522[M
(桂皮酸誘導体Cinv−2の合成)
Figure 0005679050

4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸21.5g、2−ブテン−1−オール88g、プロピルホスホン酸無水物(trimer)0.5g、およびp−メトキシフェノール(MEHQ)0.03gをトルエン200mlに溶解させ、135℃で24時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却してトルエンを留去した後、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより黄色液体として4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸2−ブテニル(21.6g)を得た。
次に、得られた4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸2−ブテニル17.8g、4−(6−メタクリロイルオキシ)安息香酸24.5g、4,4−ジメチルアミノピリジン1.1gをジクロロメタン350mlに溶解させ、窒素雰囲気下で3℃に冷却した。ジクロロメタン30mlで希釈したジイソプロピルカルボジイミド11gを滴下し、室温で8時間撹拌した。反応溶液をろ過して固体を除去した後、10%塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去することにより白色固体としてCinv−2(26g)を得た。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:1.41−1.59(m、4H)、1.67−1.79(d+tt、5H)、1.84(tt、2H)、1.95(s、3H)、3.84(s、3H)、4.05(t、J=6.4Hz、2H)、4.17(t、J=6.4Hz、2H)、4.65(d、J=6.8Hz、2H)、5.56(s、1H)、5.62−5.71(m、1H)、5.79−5.88(m、1H)、6.10(s、1H)、6.42(d、J=16Hz、1H)、6.97(d、J=8.8Hz、2H)、7.16(s+d+d、3H)、7.70(d、J=16Hz、1H)、8.15(d、J=8.8Hz、2H)、
EI−MS:536[M
(化合物Cinv−3〜Cinv−12の合成)
材料を変える以外は同様の方法により、以下の化合物Cinv−3〜Cinv−12を合成した。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(共重合用モノマーの合成)
Figure 0005679050
マレイミド酢酸ブチル9.01g、酸化ジブチルスズ(IV)0.33g及びテトラデカノール9.14gをトルエン40mlに溶解させ、加熱還流しながら15時間撹拌した。
この反応溶液を室温まで冷却し、トルエン100mlを加え、飽和重曹水、飽和食塩水の順で分液洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去して体積を50ml程度に減らし、ヘキサン40ml及びジクロロメタン20mlを加えた。カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン=2:1)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールで再沈殿することで白色結晶として(V−1)を得た(7.95g)。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:0.88(t、J=6.8Hz、3H)、1.15−1.40(m、22H)、1.61−1.66(tt、2H)、4.14(t、J=6.6Hz、2H)、4.15(s、2H)、6.79(s、2H)、
EI−MS:351[M
Figure 0005679050
アクリル酸ステアリル(V−2)(東京化成工業社製)を購入し用いた。
Figure 0005679050
N−(ブトキシメチル)アクリルアミド(V−3)(東京化成工業社製)を購入し用いた。
Figure 0005679050
公知文献(Farmaco.Edizione Scientifica Vol.22(1967)190、590−598)に記載されている手順に従い、化合物(V−4)を合成した。
(共重合体(ACv−1)の調製)
(実施例1)
式(P−1)で表される化合物0.34部(0.5mmol)、及び式(Cinv−1)で表される化合物9.66(9.5mmol)をエチルメチルケトン10部に溶解させて溶液1とし、この溶液1にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.01部加え、窒素雰囲気下2日間加熱還流し、溶液2を得た。次に、溶液2をメタノール60部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をテトラヒドロフラン(THF)5部に溶解させ、氷冷したヘキサン120部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHF5部に溶解させ、氷冷したメタノール120部に滴下撹拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体をTHFに溶解させた後、真空乾燥することで、共重合体(ACv−1)を得た。
(共重合体(ACv−2)〜(ACv−7)の調製)
共重合体(ACv−1)と同様にして共重合体(ACv−2)〜(ACv−7)を得た。各共重合体の組成は表1および表2に示すとおりである。
なお、(ACv−2)〜(ACv−7)を(実施例2)〜(実施例7)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(共重合体(ACvV−1)〜(ACvV−7)の調製)
共重合体(ACv−1)と同様にしてポリマー(ACvV−1)〜(ACvV−7)を得た。各共重合体の組成は表3および表4に示すとおりである。
なお、(ACvV−1)〜(ACvV−7)を(実施例8)〜(実施例14)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(配向層及び液晶表示素子の作製)
(実施例15)
共重合体(ACv−1)をシクロペンタノン中に0.8%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に2000rpm、30秒で塗布し、100℃で3分間乾燥した後に表面を目視で観察したところ、ガラスプレート上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:10mW/cm)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は100mJ/cmであった。
上記の方法で作製したコーティングガラスプレートを用いて、液晶セルを製作した。プレートとプレートとの間隔を10μmにセットし、2枚のガラスプレートをアンチパラレル方向に張り合わせた。次に、誘電率異方性が負である下記組成のネマチック液晶混合物を、透明点(Tc=84.4℃)をちょうど超える温度でセルに充填した後、室温まで冷却した。この液晶セルの上下に偏光板を置き、下にバックライトを置いて、液晶セルを90度回転させると光の透過率が変化し、はっきりとした明暗が現われ、異常ドメイン及び配向ムラが見られないことから、液晶がきちんと配向していることが確認された。セル内の液晶の傾斜角を結晶回転法によって光学的に計測したところ、プレチルト角は1度であった。この液晶セルに、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ社製の「VHR−AMP01」により23℃で測定したところ、電圧保持率(VHR)は99.2%であった。
Figure 0005679050
以下、桂皮酸重合体(ACv−1)と同様にして、(ACv−2)〜(ACv−7)、および(ACvV−1)〜(ACvV−7)についても、配向層を作製し、液晶セルを作製し、塗工性・直線偏光照射量・液晶配向性・プレチルト角・VHRを測定した結果を併せて表5および表6に示す。
なお、(ACv−1)〜(ACv−7)に関する実施例を(実施例15)〜(実施例21)とし、(ACvV−1)〜(ACvV−7)に関する実施例を(実施例22)〜(実施例28)とした。
塗工性については、ガラスプレート上に重合体を塗布して形成された膜を観察し、均一に塗布され平滑な膜が得られた場合を○(良)、塗布面に欠け・むら等が1か所ある場合を△(可)、2か所以上ある場合を×(不可)とした。
液晶配向性については、液晶セルの異常ドメイン及び配向ムラの有無を観察し、0箇所の場合を○(良)、2箇所以下の場合を△(可)、3箇所以上の場合を×(不可)とした。
プレチルト角については、結晶回転法によって光学的に計測し、80度以上90度未満の場合をV、0度以上15度未満の場合をPとした。
VHRについては、98%以上の場合を○(良)、95%以上98%未満の場合を△(可)、95%以下の場合を×(不可)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
以上の結果から、本発明の桂皮酸誘導体を重合して得られる桂皮酸重合物によって、塗工性が良く、直線偏光照射量が少なくて済み、液晶配向性に優れ、プレチルトの制御に優れ、高い電圧保持率を示す配向層が得られることが分かった。
(比較例1)
比較のため、桂皮酸誘導体(D−2)を合成した。
実施例1と同様の方法で共重合体(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1)を調製した。各共重合体の組成は表7に示すとおりである。
なお、(AC−1)を(比較例1)、(ACV−1)を(比較例2)、(ACV−2)を(比較例3)、(Cv−1)を(比較例4)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
又、実施例15と同様の方法で配向層を作製し、各種測定を行った結果を表8に示す。
なお、(AC−1)に関する比較例を(比較例5)、(ACV−1)に関する比較例を(比較例6)、(ACV−2)に関する比較例を(比較例7)、(Cv−1)に関する比較例を(比較例8)とした。
Figure 0005679050
したがって、本発明によって、直線偏光照射量が少なくて済み、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られることが分かった。
(重合性液晶組成物(LC−1)の調製)
Figure 0005679050
Figure 0005679050
Figure 0005679050
式(m)で示される化合物15部、式(n)で示される化合物15部をキシレン70部に溶解させた後、イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ社製)1.2部、式(p)で示されるアクリル共重合体0.3部を加え、溶液を得た。得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物(LC−1)を得た。
(重合性液晶組成物(LC−2)の調製)
Figure 0005679050
式(m)で示される化合物43部、式(n)で示される化合物43部および式(q)で示される化合物14部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70部に溶解させた後、イルガキュア651(チバスペシャリティケミカルズ社製)2部を加え、溶液を得た。得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物(LC−2)を得た。
(配向性の評価方法)
光学異方体の配向性は、外観目視、及び、偏光顕微鏡観察することにより、5段階で評価した。
A:目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
B:目視では均一な配向が得られているが、偏光顕微鏡観察での配向面積は90〜100%
C:目視ではA、B程の配向は得られていないが、偏光顕微鏡観察での配向面積は60〜90%
D:目視では無配向に近いが、偏光顕微鏡観察での配向面積は40〜60%
E:目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も40%以下
(塗工性の評価)
塗工性については、ガラスプレート上に重合体を塗布して形成された膜を観察し、均一に塗布され平滑な膜が得られた場合を○(良)、塗布面に欠け・むら等が1か所ある場合を△(可)、2か所以上ある場合を×(不可)とした。
(配向層の調製および光学異方体の調製)
(実施例29)
共重合体(ACv−1)をN−メチルピロリドン(NMP)中に0.5%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、100℃で30分間乾燥した。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:20mW/cm)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は90mJ/cmであった。
得られた配向層上にスピンコーターで重合性液晶組成物(LC−1)を塗布し、80℃で1分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を1J/cm照射して、(LC−1)を重合させ、光学異方体を得た。
その結果、配向性はAであり、90mJ/cmという少ない照射量で良配向を得ることができた。光学異方体の耐溶剤・耐薬品性の評価結果はBであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。
また、本発明の光学異方体は耐溶剤・耐薬品性が高く、又、本発明の光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが分かった。
(実施例30から43)
共重合体(ACv−1)に替えて共重合体(ACv−2)〜(ACv−7)、(ACV−1)〜(ACvV−7)を使用し、実施例29と同様にして、実施例30から43の光学異方体を作製し塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表9に示す。
Figure 0005679050
(比較例9から12)
比較のため、光配向可能な液晶配向層用組成物(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1)を、表7に示した割合でそれぞれ調製した。これらの光配向可能な液晶配向層用組成物を使用し、実施例29と同様にして、比較例9から12の光学異方体を作製し、塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表10に示す。
Figure 0005679050
以上の結果から、実施例29から43の光学異方体もまた耐溶剤・耐薬品性が高く光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが分かった。
(第二の実施態様のポリマーを形成する実施例)
第一の実施態様のポリマーを形成し評価した上記実施例と同様の方法により、アゾベンゼン誘導体(P−1)、化合物(P−3)〜(P−7)を得た。
(桂皮酸誘導体CinNp−1の合成)
メチル=3−(4−(6−(6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ナフタレン−2−カルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ−3−メトキシフェニル)アクリレートの合成
Figure 0005679050
6−(6−(2−メチルアクリルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−ナフトエ酸の合成
6−クロロへキシル−2−メチルアクリレート(77.2g)、6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒド(50.0g)、炭酸カリウム(60.0g)をジメチルホルムアミド(150ml)に懸濁し、95℃で8時間攪拌した。25℃に冷却して10%塩酸を加えた。トルエンで2回抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して褐色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて精製し、6−(6−(2−メチルアクリルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−ナフトアルデヒド(118.7g)を黄色液体として得た。
6−(6−(2−メチルアクリルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−ナフトアルデヒド(118.7g)、2−メチル−2−ブテン(91.5g)及びリン酸二水素ナトリウム(67.9g)をtert−ブチルアルコール(750ml)と水(204ml)に懸濁させ、亜塩素酸ナトリウム(49.2g)を水(172ml)に溶解させて調整した溶液を25℃で滴下した。25℃で8時間攪拌した。その後、5℃で1時間攪拌し、析出した固体を濾取した。固体を再沈殿で精製し、6−(6−(2−メチルアクリルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−ナフトエ酸(83.8g)を黄色粉末として得た。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:1.46−1.62(m、4H)、1.75(dt、J=7.0Hz、J=14.6Hz、2H)、1.89(dt、J=6.9Hz、J=14.6Hz、2H)、1.94(s、3H)、4.11(t、J=6.5Hz、2H)、4.18(t、J=6.6Hz、2H)、5.55(s、1H)、6.10(s、1H)、7.16(bs、1H)、7.22(dd、J=2.4Hz、J=8.8Hz、1H)、7.77(d、J=8.8Hz、1H)、7.87(d、J=9.0Hz、1H)、8.08(dd、J=1.7Hz、J=8.5Hz、1H)、8.63(s、1H)
メチル−3−(4−(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−3−メトキシフェニル)アクリレートの合成
エチル−4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)安息香酸(10.0g)をジメトキシエタン(60ml)に溶解させ、25℃で5%水酸化カリウム水溶液(65.0g)を加えた。60℃で2時間攪拌した後、トルエンを加え、有機相と水相を分離した。水相を1M硫酸水素ナトリウム水溶液で中和し、析出した固体を濾取した。固体を減圧下で乾燥させ、4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)安息香酸(8.88g)を無色粉末として得た。
4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)安息香酸(7.33g)とメチル−4−ヒドロキシ−3−メトキシシンナメート(6.87g)、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP、0.20g)をジクロロメタン(48ml)に懸濁させ、25℃でジイソプロピルカルボジイミド(DIC、5.41g)を滴下した。25℃で2時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。メタノール(50ml)を加え、析出した固体を濾取した。カラムクロマトグラフィーと再沈殿にて精製し、メチル−3−(4−(4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)ベンゾイルオキシ) −3−メトキシフェニル)アクリレート(13.8g)を無色粉末として得た。
メチル−3−(4−(4−(3,4,5,6−テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)ベンゾイルオキシ) −3−メトキシフェニル)アクリレート(6.9g)をジクロロメタン(35ml)とメタノール(35ml)に溶解させ、25℃で30%塩酸(0.35ml)を加えた。25℃で8時間攪拌し、5%炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。有機相を分取し、水相をジクロロメタンで抽出した。有機相を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、微褐色固体を得た。固体をヘキサンで洗浄し、メチル−3−(4−(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−3−メトキシフェニル)アクリレート(5.24g)を微褐色粉末として得た。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:3.82(s、3H)、3.84(s、3H)、5.60(bs、1H)、6.42(d、J=16.1Hz、1H)、6.92(d、J=8.5Hz、2H)、7.15(d、J=12.0Hz、1H)、7.17(s、2H)、7.68(d、J=15.9Hz、1H)、8.13(d、J=8.5Hz、2H)
メチル=3−(4−(6−(6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ナフタレン−2−カルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ−3−メトキシフェニル)アクリレートの合成
メチル=3−(4−(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−3−メトキシフェニル)アクリレート(5.0g)と6−(6−(2−メチルアクリロイルオキシ)へキシルオキシ)−2−ナフトエ酸(5.43g)、DMAP(0.092g)をジクロロメタン(50ml)に懸濁させ、25℃でDIC(2.49g)を滴下した。25℃で2時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。メタノール(50ml)を加え、析出した固体を濾取した。カラムクロマトグラフィーと再結晶にて精製し、メチル=3−(4−(6−(6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ナフタレン−2−カルボニルオキシ)フェニルカルボニルオキシ−3−メトキシフェニル)アクリレートを無色粉末(9.26g)として得た。転移温度Cr141 Iso。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:1.46−1.64(m、4H)、1.75(dt、J=7.0Hz、J=14.4Hz、2H)、1.86−2.00(m、2H)、1.95(s、3H)、3.84(s、3H)、3.86(s、3H)、4.12(t、J=6.4Hz、2H)、4.18(t、J=6.5Hz、2H)、5.55(t、J=1.5Hz、1H)、6.10(s、1H)、6.42(d、J=16.1Hz、1H)、7.05−7.28(m、5H)、7.42(d、J=8.3Hz、2H)、7.68(d、J=16.1Hz、1H)、7.82(d、J=8.8Hz、1H)、7.90(d、J=9.0Hz、1H)、8.15(dd、J=1.7Hz、J=8.5Hz、1H)、8.32(d、J=6.8Hz、2H)、8.72(s、1H)
(化合物CinNp−2〜CinNp−7の合成)
材料を変える以外は同様の方法を用いて、以下の化合物CinNp−2〜CinNp−7を合成した。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(共重合用モノマーの合成)
第一の実施態様の実施例に示されたものと同様の方法により、共重合用モノマー(V−1)〜(V−4)を用意した。
(共重合体(ACnp−1)の調製)
(実施例44) 9.66部の式(Cinv−1)で表される化合物のかわりに、式(CinNp−1)で表される化合物9.66部(9.5mmol)を用いる以外は、第一の実施態様の実施例の“共重合体(ACv−1)の調製”に記載される方法と同様の方法を用いて、共重合体(ACnp−1)を得た。
(共重合体(ACnp−2)〜(ACnp−7)の調製)
共重合体(ACnp−1)と同様にして共重合体(ACnp−2)〜(ACnp−7)を得た。各共重合体の組成は表1および表2に示すとおりである。
なお、(ACnp−2)〜(ACnp−7)を(実施例45)〜(実施例50)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(共重合体(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)の調製)
共重合体(ACnp−1)と同様にして、ポリマー(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)を得た。各共重合体の組成は表13および表14に示すとおりである。
なお、(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)を(実施例51)〜(実施例57)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(配向層及び液晶表示素子の作製)
(実施例58)
共重合体(ACnp−1)をシクロペンタノン中に0.8%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、100℃で3分間乾燥した後に表面を目視で観察したところ、ガラスプレート上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:10mW/cm)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は90mJ/cmであった。
上記の方法で作製したコーティングガラスプレートを用いて、液晶セルを製作した。プレートとプレートとの間隔を10μmにセットし、2枚のガラスプレートをアンチパラレル方向に張り合わせた。次に、第一の実施態様に示されたものと同じ方法で評価を行った。すなわち、誘電率異方性が負である下記組成のネマチック液晶混合物を、透明点(Tc=84.4℃)をちょうど超える温度でセルに充填した後、室温まで冷却した。この液晶セルの上下に偏光板を置き、下にバックライトを置いて、液晶セルを90度回転させると光の透過率が変化し、はっきりとした明暗が現われ、異常ドメイン及び配向ムラが見られないことから、液晶がきちんと配向していることが確認された。セル内の液晶の傾斜角を結晶回転法によって光学的に計測したところ、プレチルト角は0.8度であった。この液晶セルに、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ社製の「VHR−AMP01」により23℃で測定したところ、電圧保持率(VHR)は99.3%であった。
Figure 0005679050
以下、桂皮酸重合体(ACnp−1)と同様にして、(ACnp−2)〜(ACnp−7)、および(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)についても、配向層を作製し、液晶セルを作製し、直線偏光照射量・液晶配向性・プレチルト角・VHRを測定した結果を併せて表15および表16に示す。
なお、(ACnp−1)〜(ACnp−7)に関する実施例を(実施例48)〜(実施例64)とし、(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)に関する実施例を(実施例65)〜(実施例71)とした。
液晶配向性、プレチルト角、及びVHRの評価については、第一の実施態様の実施例と同じ評価基準を用いた。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
以上の結果から、本発明の第二の実施態様のポリマーによって、直線偏光照射量が少なくて済み、液晶配向性に優れ、プレチルトの制御に優れ、高い電圧保持率を示す配向層が得られることが分かった。
(比較例13〜16)
比較のため、第一の実施態様の実施例に示された比較例と同様に、桂皮酸誘導体(D−2)を合成した。
また実施例44と同様の方法で、表17の割合により、共重合体(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’)を調製した。各共重合体の組成は表17に示すとおりである。
なお、(AC−1)を(比較例13)、(ACV−1)を(比較例14)、(ACV−2)を(比較例15)、(Cv−1’)を(比較例16)とした。
なお表17の比較例13〜16は、第一の実施態様の実施例に示された、比較例1〜3と同じである。
Figure 0005679050
又、実施例58と同様の方法でこれらサンプルを用いて配向層を作製し、各種測定を行った結果を表18に示す。
なお、(AC−1)に関する比較例を(比較例17)、(ACV−1)に関する比較例を(比較例18)、(ACV−2)に関する比較例を(比較例19)、(Cv−1’)に関する比較例を(比較例20)とした。なお表18の比較例17〜19は、第一の実施態様の実施例の比較例5〜7と同じである。
Figure 0005679050
したがって、本発明によって、直線偏光照射量が少なくて済み、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られることが分かった。
(重合性液晶組成物(LC−1)の調製)
第一の実施態様の実施例に示された“重合性液晶組成物(LC−1)の調製”と同様の方法により、重合性液晶組成物(LC−1)を得た。
(重合性液晶組成物(LC−2)の調製)
第一の実施態様の実施例に示された“重合性液晶組成物(LC−2)の調製”と同様の方法により、重合性液晶組成物(LC−2)を得た。
(配向性の評価方法)
光学異方体の配向性は、第一の実施態様の実施例で使用された“配向性の評価方法”と同様の方法により、評価を行った。
(配向層の調製および光学異方体の調製)
(実施例72)
共重合体(ACnp−1)を用い、照射量を80mJ/cmとした以外は、第一の実施態様の実施例と同様にして、光学異方体を得た。
その結果、配向性はAであり、80mJ/cmという少ない照射量で良配向を得ることができた。また、配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっており、均一に塗布され平滑な膜が得られた。
本発明の光学異方体は、製造に際して極めて少ない紫外線照射量で配向性を付与することができ、また、配向方向のコントロールおよび平滑な膜面の製造が可能であることが分かった。
(実施例73から86)
共重合体(ACnp−1)に替えて共重合体(ACnp−2)〜(ACnp−7)、(ACnpV−1)〜(ACnpV−7)を使用し、実施例72と同様にして、実施例73から86の光学異方体を作製し、配向方向、膜面の平滑性、液晶配向性を検討した結果を併せて表19に示す。
Figure 0005679050
(比較例21から24)
比較のため、光配向可能な液晶配向層用組成物(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’)を、表17に示した割合でそれぞれ調製した。これらの光配向可能な液晶配向層用組成物を使用し、実施例72と同様にして、比較例21から24の光学異方体を作製し、配向方向、膜面の平滑性、液晶配向性を検討した結果を併せて表20に示す。なお下記表の比較例21〜23の光学異方体は、第一の実施態様の実施例の比較例9から11の光学異方体と同じである。
Figure 0005679050
以上の結果から、実施例72から86の光学異方体も製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロール及び平滑な膜面の製造が可能であることが分かった。
(第三の実施態様のポリマーを形成する実施例)
第一の実施態様のポリマーを形成し評価した実施例と同様の方法により、アゾベンゼン誘導体(P−1)、化合物(P−3)〜(P−7)を得た。
(桂皮酸誘導体Cinn−1の合成)
Figure 0005679050
第一の実施態様の実施例に記載の“桂皮酸誘導体Cinv−1の合成”に記載された方法と同様の方法で、白色固体として4−(6−メタクリロイルオキシ)安息香酸(22g)を得た。
4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸30g、2−メトキシエタノール20g、およびp−トルエンスルホン酸3gをシクロヘキサン200mlおよびジイソプロピルエーテル20mlに溶解させ、生成する水を除去しながら6時間加熱還流した。この反応溶液を室温に冷却し、酢酸エチル100mlを加え、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、溶媒を減圧留去することにより白色固体として4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸2−メトキシエチル(30g)を得た。
次に、得られた4−ヒドロキシ−3−メトキシ桂皮酸2−メトキシエチル15.1g、4−(6−メタクリロイルオキシ)安息香酸20.2g、4,4−ジメチルアミノピリジン0.9gをジクロロメタン300mlに溶解させ、窒素雰囲気下で3℃に冷却した。ジクロロメタン100mlで希釈したジイソプロピルカルボジイミド9.1gを滴下し、室温で8時間撹拌した。反応溶液をろ過して固体を除去した後、10%塩酸、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。硫酸ナトリウムを除去し、カラムクロマトグラフィー(アルミナ/シリカゲル、ヘキサン/ジクロロメタン)を用いて精製し、溶媒を減圧留去し、メタノールを用いて再結晶することにより白色固体としてCinn−1(21.7g)を得た。
H−NMR(400MHz、CDCl)δ:1.41−1.59(m、4H)、1.73(tt、2H)、1.84(tt、2H)、1.94(s、3H)、3.43(s、3H)、3.68(t、J=4.6Hz、2H)、3.84(s、3H)、4.05(t、J=6.4Hz、2H)、4.17(t、J=6.4Hz、2H)、4.38(t、J=4.6Hz、2H)、5.55(s、1H)、6.10(s、1H)、6.47(d、J=15.8Hz、1H)、6.96(d、J=8.8Hz、2H)、7.16(s+d+d、3H)、7.70(d、J=15.8Hz、1H)、8.14(d、J=8.8Hz、2H)、
EI−MS:540[M
(化合物Cinn−3〜Cinn−7の合成)
同様にして、以下の化合物Cinn−3〜Cinn−7を合成した。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(共重合用モノマーの合成)
第一の実施態様の実施例と同様の方法により、共重合用モノマー(V−1)〜(V−4)を用意した。
(共重合体(ACe−1)の調製)
(実施例87)
9.66部の式(Cinv−1)で表される化合物のかわりに、式(Cinn−1)で表される化合物9.66部(9.5mmol)を用いる以外は、第一の実施態様の実施例における“共重合体(ACv−1)の調製”に記載される方法と同様の方法を用いて、共重合体(ACe−1)を得た。
(共重合体(ACe−2)〜(ACe−7)の調製)
共重合体(ACe−1)と同様にして共重合体(ACe−2)〜(ACe−7)を得た。各共重合体の組成は表21および表22に示すとおりである。
なお、(ACe−2)〜(ACe−7)を(実施例88)〜(実施例93)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(共重合体(ACeV−1)〜(ACeV−7)の調製)
共重合体(ACe−1)と同様にして、ポリマー(ACeV−1)〜(ACeV−7)を得た。各共重合体の組成は表3および表4に示すとおりである。
なお、(ACeV−1)〜(ACeV−7)を(実施例94)〜(実施例100)とした。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
(配向層及び液晶表示素子の作製)
(実施例101)
共重合体(ACe−1)をシクロペンタノン中に0.8%溶解させ、室温で10分間撹拌した。次に、その溶液を、スピンコーターを用いて基材であるガラスプレート上に塗布し、100℃で3分間乾燥した後に表面を目視で観察したところ、ガラスプレート上には重合体が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、可視紫外光(波長365nm、照射強度:10mW/cm)の直線偏光でかつ平行光を、コーティングしたガラスプレート基材に対して斜め45度方向から照射した。照射量は100mJ/cmであった。
上記の方法で作製したコーティングガラスプレートを用いて、液晶セルを製作した。プレートとプレートとの間隔を10μmにセットし、2枚のガラスプレートをアンチパラレル方向に張り合わせた。次に、第一の実施態様に述べられるものと同じ方法で評価を行った。すなわち、誘電率異方性が負である下記組成のネマチック液晶混合物を、透明点(Tc=84.4℃)をちょうど超える温度でセルに充填した後、室温まで冷却した。この液晶セルの上下に偏光板を置き、下にバックライトを置いて、液晶セルを90度回転させると光の透過率が変化し、はっきりとした明暗が現われ、異常ドメイン及び配向ムラが見られないことから、液晶がきちんと配向していることが確認された。セル内の液晶の傾斜角を結晶回転法によって光学的に計測したところ、プレチルト角は1度であった。この液晶セルに、5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を、東陽テクニカ社製の「VHR−AMP01」により23℃で測定したところ、電圧保持率(VHR)は99.1%であった。
更に、この液晶セルに、直流10Vの電圧を重畳した60Hz/±10Vの短形波を60℃で60分間印加し、1秒間短絡した上で10分後に液晶セル内の残留電圧(RDC)を測定したところ48mVであった。
Figure 0005679050
以下、桂皮酸重合体(ACe−1)と同様にして、(ACe−2)〜(ACe−7)、および(ACeV−1)〜(ACeV−7)についても、配向層を作製し、液晶セルを作製し、直線偏光照射量・液晶配向性・プレチルト角・VHR・RDCを測定した結果を併せて、表25および表26に示す。
なお、(ACe−1)〜(ACe−7)に関する実施例を(実施例101)〜(実施例107)とし、(ACeV−1)〜(ACeV−7)に関する実施例を(実施例108)〜(実施例114)とした。
液晶配向性、プレチルト角、VHRについては、第一の実施態様の実施例のものと、同じ評価基準を用いた。 RDCについては、50mV未満を○(良)、50mV以上150mV以下を△(可)、150mV以上を×(不可)とした。RDCは残像特性(焼きつき)の指標となり、この値がおおむね150mV以下であるとき、残像特性は良好であるといえ、この値がおおむね50mV以下であるとき、残像特性は特に優れているといえる。
Figure 0005679050
Figure 0005679050
以上の結果から、本発明の第三の実施態様のポリマーによって、直線偏光照射量が少なくて済み、液晶配向性に優れ、プレチルトの制御に優れ、高い電圧保持率および低い残留電圧を示す配向層が得られることが分かった。
(比較例25〜28)
比較のため、第一の実施態様の実施例の比較例と同様に、桂皮酸誘導体(D−2)を合成した。
また実施例1と同様の方法で、表27の割合により、共重合体(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’’)を調製した。各共重合体の組成は表27に示すとおりである。
なお、(AC−1)を(比較例25)、(ACV−1)を(比較例26)、(ACV−2)を(比較例27)、(Cv−1’’)を(比較例28)とした。
なお表27の比較例25〜27は、第一の実施態様の実施例に示された、比較例1〜3と同じである。
Figure 0005679050
又、実施例101と同様の方法で、これらサンプルを用いて配向層を作製し、各種測定を行った結果を表28に示す。
なお、(AC−1)に関する比較例を(比較例29)、(ACV−1)に関する比較例を(比較例30)、(ACV−2)に関する比較例を(比較例31)、(Cv−1’’)に関する比較例を(比較例32)とした。なお表18の比較例29〜31は、第一の実施態様の実施例に示された、比較例5〜7と同じである。
Figure 0005679050
したがって、本発明によって、直線偏光照射量が少なくて済み、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)、および低い残留電圧を示すといった効果を有する液晶配向層及び前記組成物を用いた表示素子を得られることが分かった。
(重合性液晶組成物(LC−1)の調製)
第一の実施態様の実施例の“重合性液晶組成物(LC−1)の調製”と同様の方法により、重合性液晶組成物(LC−1)を得た。
(重合性液晶組成物(LC−2)の調製)
第一の実施態様の実施例の“重合性液晶組成物(LC−2)の調製”と同様の方法により、重合性液晶組成物(LC−2)を得た。
(配向性の評価方法)
光学異方体の配向性は、第一の実施態様の実施例の“配向性の評価方法”と同様の方法により、評価を行った。
(塗工性の評価)
塗工性については、ガラスプレート上に重合体を塗布して形成された膜を観察し、均一に塗布され平滑な膜が得られた場合を○(良)、塗布面に欠け・むら等が1か所ある場合を△(可)、2か所以上ある場合を×(不可)とした。
(配向層の調製および光学異方体の調製)
(実施例115)
共重合体(ACe−1)を用いた以外は、第一の実施態様の実施例の“配向層の調製および光学異方体の調製”と同様の方法で、、光学異方体を得た。
その結果、配向性はAであり、90mJ/cmという少ない照射量で良配向を得ることができた。光学異方体の耐溶剤・耐薬品性の評価結果はBであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっており、均一に塗布され平滑な膜が得られた。
また、本発明の光学異方体は、製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが分かった。
(実施例116から129)
共重合体(ACe−1)に替えて共重合体(ACe−2)〜(ACe−7)、(ACeV−1)〜(ACeV−7)を使用し、実施例115と同様にして、実施例116から129の光学異方体を作製し塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表29に示す。
Figure 0005679050
(比較例33から36)
比較のため、光配向可能な液晶配向層用組成物(AC−1)、(ACV−1)、(ACV−2)および(Cv−1’’)を、表27に示した割合でそれぞれ調製した。これらの光配向可能な液晶配向層用組成物を使用し、実施例115と同様にして、比較例33から36の光学異方体を作製し、塗工性、配向方向、液晶配向性を検討した結果を併せて表30に示す。なお下記表の比較例33〜36の光学異方体は、第一の実施態様の実施例の比較例9から11の光学異方体と同じである。
Figure 0005679050
以上の結果から、実施例115から129の光学異方体もまた製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び、配向方向のコントロールが可能であることが分かった。
本発明のポリマーは、少ない照射量の光学的に異方性を有する光により、配向層を製造することができ、液晶表示素子および光学補償フィルム等の光学異方体の製造に好適に用いることができる。更に、本発明の液晶配向層及び光学異方体は、少ない紫外線照射量で配向の制御が可能な液晶配向性を有し、任意のプレチルト角を得ることができるといった優れた特徴を有する。
すなわち本発明によれば、液晶の配向およびプレチルト角の制御に優れ、高い電圧保持率(VHR)を有すると共に、少ない紫外線照射量で配向の制御が可能な液晶配向性を有し、溶剤等により浸食されない液晶配向層、前記液晶配向層に用いるポリマー、前記液晶配向層を用いた液晶表示素子、及び前記ポリマーを用いた光学異方体を提供できる。さらに本発明によれば、上記特徴に加え、さらに塗工性に優れる、及び/又は残留電圧が低いという特徴を有するポリマーを形成することも可能である。

Claims (28)

  1. ポリマー主鎖として一般式(III−1)〜(III−16)
    Figure 0005679050
    (式中、破線は側鎖への結合を表し、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)からなる群より選ばれる重合性基L由来の構造を含み、
    側鎖として、
    (a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位および(b)光化学的に架橋可能な部位を含み、
    前記(a)光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位が、シス−トランス異性化反応を起こす構造であり、
    前記(b)光化学的に架橋可能な部位が、下記一般式(I):
    Figure 0005679050
    Spはスペーサー単位であり、かつ下記一般式(IVa)
    Figure 0005679050
    (式中、左の破線はポリマー主鎖への結合を表し、右の破線はAへの結合又はXが結合する炭素原子への結合を表し、
    、Z及びZは、それぞれ独立して単結合、−(CH−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
    及びAは、それぞれ独立して
    (a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
    (c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
    で表され、
    Aは
    (a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
    (c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    rは、0、1又は2を表すが、rが2を表す場合に、複数存在するAは同一であっても異なっていてもよく、
    X及びYは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1から20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、このアルキル基中に存在する1つのCH基又は2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良く、
    Zは、一般式(IIb)
    Figure 0005679050
    (式中、破線はZが結合する炭素原子への結合を表し、
    及びRはそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基を表し、R及びR中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−、−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されていても良く、R及びR中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R及びR中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す。)で表される構造であるポリマー。
  2. 光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位としてアゾ基を有する、請求項1に記載のポリマー。
  3. 前記一般式(IIb)において、
    が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
    は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す、
    請求項1又は2に記載のポリマー。
  4. 前記一般式(IIb)において、Rが一般式(IIc)
    Figure 0005679050
    (式中、破線は窒素原子への結合を表し、
    は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1から5のアルキル基で置換されていても良い)、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
    は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
    は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー。
  5. 前記一般式(IIb)において、
    が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
    は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す、
    請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマー。
  6. 前記一般式(IIb)において、Rが一般式(IId)〜(IIg)
    Figure 0005679050
    (式中、破線は窒素原子への結合を表し、
    は、単結合、−CH−、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
    は、水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、
    は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い)を表し、
    は、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い)を表し、
    は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH−基又は2以上の非隣接−CH−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び/又は−C≡C−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表す、
    請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマー。
  7. 前記一般式(IIb)において、
    が水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
    は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
    かつ一般式(I)において、Spが一般式(IVc)
    Figure 0005679050
    (式中、Z,Z,ZおよびA 、並びに破線は一般式(IVa)におけるものと同じ意味を表す)で表され、A
    1,4−フェニレン基(この基中に存在する3個以上の−CH=は−N=に置き換えられている)、1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    pは1を表し、qは1又は2を表すが、qが2を表す場合に、複数存在するA及びZは同一であっても異なっていても良い。)
    を表す、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリマー。
  8. 前記一般式(IIb)において、
    が直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されており、前記アルキル基中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
    は直鎖状又は分岐状の炭素原子数1から30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
    かつ一般式(I)において、Spが一般式(IVb)
    Figure 0005679050
    (式中、Z,Z,Z ,A,pおよびq、並びに破線は一般式(IVa)におけるものと同じ意味を表し、
    トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、又は1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)であり、これらはそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。)
    を表す、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー。
  9. 一般式(I)において、X及びYが水素原子を表す、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマー。
  10. 一般式(IVa)、(IVb)及び(IVc)において、Aはトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、Zは単結合、−(CH−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、qが1を表す、請求項8又は9に記載のポリマー。
  11. ポリマー主鎖として、一般式(III−1)、(III−2)、(III−6)、(III−7)又は(III−13)で表される重合性基L由来の構造を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー。
  12. 一般式(I)において、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表す、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリマー。
  13. 一般式(IVa)、(IVb)および(IVc)において、Aは、一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい1,4−フェニレン基を表す、請求項8〜12のいずれか1項に記載のポリマー。
  14. ポリマー主鎖として、一般式(III−1)又は(III−2)で表される重合性基L由来の構造を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリマー。
  15. 一般式(IVc)において、Aは2,6−ナフチレン基を表し、前記2,6−ナフチレン基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい、請求項7〜14のいずれか1項に記載のポリマー。
  16. 光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位が、下記一般式(Q)
    Figure 0005679050
    (式中、破線はポリマー主鎖への結合を表し、S及びSaaは各々異なっていても良いスペーサー単位を表し、Pは光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に新たな結合を形成しない部位を表し、Vは側鎖末端を表す。)、
    で表される構造を含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリマー。
  17. 下記一般式(QP)
    Figure 0005679050
    (式中、Sp、A、X、Y、Z及びrは一般式(I)におけるものと同じ意味を表し、S、P、Saa及びVは一般式(Q)におけるものと同じ意味を表し、Ma、Mb及びMdは各々異なっていても良いポリマーのモノマー単位を表し、x、y及びwはコポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも0<x≦1かつ0<y≦1かつ0≦w<1であり、nは4〜1000000を表し、Ma、Mb及びMdの並びは式と同一であっても異なっていても良く、Ma、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して1種類でも2種類以上の異なる単位からなっていても良い。)
    で表される構成単位を含む、請求項16に記載のポリマー。
  18. 一般式(QP)において、MおよびMが、一般式(QIII−A−1)〜(QIII−A−16
    Figure 0005679050
    (式中、破線はS又はSpへの結合を表し、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)からなる群より選ばれる何れか一種以上を表す、請求項17に記載のポリマー。
  19. 一般式(QP)において、Mが、一般式(QIII−1)〜(QIII−16
    Figure 0005679050
    (式中、 は水素原子又は一価の有機基を表し、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し、それぞれの構造中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。)からなる群より選ばれる何れか一種以上を表す、請求項17又は18に記載のポリマー。
  20. 一般式(Q)又は(QP)において、S及びSaaが、下記一般式(VI)
    Figure 0005679050
    (式中、破線はポリマー主鎖、もしくは、Ma、P又はVaへの結合を表し;
    11、Z12及びZ13は、それぞれ独立して単結合、−(CH−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
    11及びA12は、それぞれ独立して
    (a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
    (c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
    で表される、請求項16〜19のいずれか1項に記載のポリマー。
  21. 一般式(Q)または(QP)において、Vaが、下記一般式(VII)
    Figure 0005679050
    (式中、破線はSaaへの結合を表し;
    、Z、Z及びZは、それぞれ独立して単結合、−(CH−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH−、−CHO−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
    、A、A及びAは、それぞれ独立して
    (a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
    (c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
    12は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、このアルキル基中に存在する1つのCH基若しくは2以上の非隣接CH基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)
    で表される、請求項16〜20のいずれか1項に記載のポリマー。
  22. 一般式(Q)又は(QP)において、Pが、下記一般式(VIII)
    Figure 0005679050
    (式中、破線はS及びSaaへの結合を表し;
    21、A22、A23、A24及びA25は、それぞれ独立的に1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジル基、2,5−ピリミジル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、これらは無置換であるか、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、若しくは−NR2122によって、又は1〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル残基によって1置換又は多置換されており、アルキル残基は非置換であるか、フッ素によって1置換又は多置換され、ここでこのアルキル残基中に存在する非隣接CH基の内の1つ以上が独立してQによって置換されることができ、ここでQは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH−O−Si(CH−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−、又は−O−CO−O−を表し、R、R21及びR22は、独立して水素原子又は炭素原子数1から5のアルキル基を表し;
    p1、q1、r1、s1及びt1は、それぞれ独立的に0又は1を表すが、0<q1+r1+s1+t1を表す。)
    で表される、請求項16〜21のいずれか1項に記載のポリマー。
  23. 一般式(QIII−1)〜(QIII−16)において、 一価の有機基が一般式(QIV)
    Figure 0005679050
    (式中下記一般式(VI)で表される構造を表し、V下記一般式(VII)で表される構造を表す。)で表される、請求項19〜22のいずれか1項に記載のポリマー。
    Figure 0005679050
    (Z 11 、Z 12 及びZ 13 は、それぞれ独立して単結合、−(CH −(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH −、−CH O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF O−、−OCF −、−CF CF −又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH 基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH −O−Si(CH ―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
    11 及びA 12 は、それぞれ独立して
    (a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
    (c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    p及びqは、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
    Figure 0005679050
    (式中、Z 、Z 、Z 及びZ は、それぞれ独立して単結合、−(CH −(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH −、−CH O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF O−、−OCF −、−CF CF −又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接のCH 基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH −O−Si(CH ―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1から5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
    、A 、A 及びA は、それぞれ独立して
    (a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
    (c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
    r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
    12 は水素、フッ素、塩素、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、このアルキル基中に存在する1つのCH 基若しくは2以上の非隣接CH 基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)
  24. 請求項1〜23のいずれか1項に記載のポリマーを用いた垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層。
  25. 請求項24に記載の液晶配向層を用いた垂直配向モード液晶表示素子。
  26. 請求項1〜23のいずれか1項に記載のポリマーを用いた水平配向モード液晶表示素子用の液晶配向層。
  27. 請求項26に記載の液晶配向層を用いた水平配向モード液晶表示素子。
  28. 重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体において、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を、請求項1〜23のいずれか1項に記載のポリマーを用いて配向させたことを特徴とする光学異方体。
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