JP5704601B2 - ジアセチレン誘導体 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なジアセチレン骨格構造を有する化合物、それを含む液晶性組成物に関する。また液晶表示素子の構成材料や大きい屈折率異方性を利用した光学および電子光学的デバイス等の用途に関する。
近年、液晶表示素子の高性能化は、情報化社会の進展に伴い不可欠となっている。液晶組成物の物性の中で、より高速化、あるいは高性能化のためには、屈折率異方性の大きい材料が必要とされている。
屈折率異方性の大きい材料として、シッフ塩基やピリミジンの構造を有する化合物（非特許文献１）、トラン系化合物（特許文献１、２）やジアセチレン系化合物（非特許文献２，特許文献３，４，５，６）が知られている。しかし前記の特許文献はいずれも（ジ）アセチレン骨格の両端に、アルキル基やアルコキシ基を結合したフェニレン基やナフチレン基が結合された化合物であり、大きい屈折率異方性を利用して液晶表示素子の応答性能を向上するための液晶部材として使用することが述べられている。しかしながら、十分大きな屈折率異方性を有すると記載しているが当該屈折率異方性の値は示されてなく、また熱や光に対する安定性も不明である。
特表平０１−５０２８３１号公報 特開平０６−２３９７８６号公報 特開平１１−００１４４５号公報 特開平０６−２１１７０４号公報 米国特許 第５３３８４８１号公報 特表２００４−５１８６０８号公報
松本 正一、角田市良，「液晶の基礎と応用」，初版第３刷，株式会社工業調査会発行，１９９６年１１月１５日，ｐ．１２３ B. Grant, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1978, vol. 48, 175−182
本発明は上記の問題を解決し、それ自体で液晶性を示し大きな屈折率異方性を有する化合物、または単体では液晶性を示さないが液晶化合物に添加すると大きな屈折率異方性を発現する化合物やこれらを用いた液晶性組成物を提供することを目的とし、さらに優れた性能を有する光学および電子光学的デバイスを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を加えた結果、ジアセチレン（１，３−ブタジイン）骨格を有する新規なジアセチレン化合物が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕下記の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体。
R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2 （Ａ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、単結合で連結された複数の複素環式基でもよく、Ｐｈｅは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された１，４−フェニレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０または１である。）
〔２〕下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のジアセチレン誘導体。
R1−Sp1−Ar1−Phe−C≡C−C≡C−Phe−Ar2−Sp2−R2 （１）
〔３〕下記の一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のジアセチレン誘導体。
R1−Sp1−Ar3−C≡C−C≡C−Ar4−Sp2−R2 （２）
〔４〕下記の一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］に記載のジアセチレン誘導体。
R1−Sp1−Phe−C≡C−C≡C−Phe−Sp2−R2 （３）
〔５〕前記の反応性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、またはシリル基であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕に記載のジアセチレン誘導体。
〔６〕前記のＡｒ１およびＡｒ２が、フラン−２，５−ジイル基、チオフェンー２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、またはインダン−２，５−ジイル基であることを特徴とする前記〔１〕または［２］に記載のジアセチレン誘導体。
〔７〕前記のＡｒ３およびＡｒ４が、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、またはピリミジン−２，５−ジイル基であることを特徴とする前記〔１〕または〔３〕に記載のジアセチレン誘導体。
〔８〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のジアセチレン誘導体の１種又２種以上を含む液晶性組成物。
〔９〕光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。
〔１０〕光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする前記〔８〕に記載の液晶性組成物。
本発明のジアセチレン誘導体は液晶性の有無を問わず大きな屈折率異方性を発現するので、光学および電子光学的デバイス等例えば液晶表示素子を構成する材料として有用である。
実施例１で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたジアセチレン誘導体と（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。なお、ａの線は組成物の、ｂの線は（４−ヘキシロキシ）フェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインの複屈折をそれぞれ表す。 実施例２で得られたジアセチレン誘導体と（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。ｃの線は組成物の、ｄの線は（４−ヘキシロキシ）フェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインの複屈折をそれぞれ表す。 実施例３で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例４で得られたジアセチレン誘導体と（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。ｅの線は組成物の、ｆの線は（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインの複屈折をそれぞれ表す。 実施例５で得られたジアセチレン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例５で得られたジアセチレン誘導体のＤＳＣの測定結果を示す図である。なお、ｇの線は昇温時の、ｈの線は降温時の熱挙動をそれぞれ示す。 実施例８で得られたジアセチレン誘導体と（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインとの液晶性組成物の複屈折の波長依存性を示す図である。ｉの線は組成物の、ｊの線は（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインの複屈折をそれぞれ表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体である。
R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2 （Ａ）
本発明の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体は、ジアセチレン（１，３−ブタジイン）骨格にフェニレン基等の炭素環式基や複素環式基とスペーサー基Ｓｐ１およびＳｐ２を介して置換基Ｒ１およびＲ２が結合された化合物であり、下記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物が好ましい。
R1−Sp1−Ar1−Phe−C≡C−C≡C−Phe−Ar2−Sp2−R2 （１）
R1−Sp1−Ar3−C≡C−C≡C−Ar4−Sp2−R2 （２）
R1−Sp1−Phe−C≡C−C≡C−Phe−Sp2−R2 （３）
１，３−ブタジイン骨格部分は、本発明の一般式（Ａ）、（１）〜（３）の化合物の特徴である。これらの化合物は驚くほど高い化学的及び熱的安定性を持っている。一般的に、それらは高い異方性を発現し、その構造に従いネマチック液晶性および／またはスメクチック液晶性を示す。
式（Ａ）、（１）〜（３）において、Ｒ１、Ｒ２としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基または反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基または反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−により置換されていてもよい。
具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ドデシニル、エチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルデシル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、６−フルオロヘキシル、４，４−ジフルオロブチル、６，６−ジフルオロヘキシル、２−クロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、６−クロロヘキシル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、１−シアノエチル、１−シアノブチル、２−シアノブチル、１−トリフルオロメチルエチル、１−トリフルオロメチルブチル、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロブチルオキシ、２−フルオロヘキシルオキシ、２−フルオロブチルオキシカルボニルやこれらの基に後述の反応性基を結合した基、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、シアノ基、イソチオシアネート基や反応性基等が挙げられる。
式（Ａ）、（１）におけるＡｒ１、Ａｒ２としては、それぞれ独立に、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよい。好ましくは芳香族基または５員もしくは６員の複素環式基、あるいは２個または３個の縮合芳香族環または複素環の５員環もしくは６員環を含む基であり、これらの環は２個以上のヘテロ原子、特にＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。これらのすべての基は無置換、または、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５により単置換もしくは多置換されることもできる。特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、またはＯＣＦ３が好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２の好ましい基の例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン等が挙げられる。
特に好ましいＡｒ１およびＡｒ２は、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイルである。
式（Ａ）、（１）および（３）におけるＰｈｅは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された１，４−フェニレン基を表す。例えば、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−シアノ−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、３−メチル−１，４−フェニレンなどの基を挙げることができる。
また、式（Ａ）、（２）におけるＡｒ３、Ａｒ４としては、それぞれ独立に、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよくまた単結合で連結された複数の複素環式基でもよい。好ましくは５員もしくは６員の複素環式基、あるいは複素環式基を含む２個または３個の縮合環を含む基であり、複素環式基を構成する原子は１個または２個以上のヘテロ原子、特にＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子が好ましい。これらのすべての基は無置換、または、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５により単置換もしくは多置換されることもできる。特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、またはＯＣＦ３が好ましい。
Ａｒ３およびＡｒ４の好ましい基の例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等から誘導される基を挙げることができる。特に好ましいＡｒ３およびＡｒ４は、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルである。
Ｓｐ１およびＳｐ２はスペーサー基とも呼ばれる基であり、当業者にこの目的のために知られているすべての基を使用することができる。
Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
好ましいスペーサー基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンなどが挙げられる。
前記の反応性基とは、適宜な条件を選択することにより反応して高分子を形成することのできる基であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニル基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、（メタ）アクリレート基、シリル基などが挙げられ、これらの中でも重合や縮合の容易な基が好ましく、例えば、好ましくはＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
Figure 0005704601
 ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉから選択される。
ここで、Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは炭素原子１〜５個を有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は相互に独立して、Ｈまたは炭素原子１〜５個を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、相互に独立してＣｌ、炭素原子１〜５個を有するオキサアルキルもしくはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈはフェニル、Ｐｈｅは１，４−フェニレンであり、ならびにｋは０，１または２であり、ｋ１およびｋ２は相互に独立して０または１である。殊に好ましい基は、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキシラニル基またはオキセタニル基であり、最も好ましくは（メタ）アクリレート基である。
次に、式（１）〜（３）で表されるジアセチレン誘導体の合成方法について説明する。
式（１）〜（３）で表される化合物は、それ自体公知の非常に簡単な方法で製造することができる。例えば有機化学の標準的学術書であるHouben-Weyl, “ Methoden der Organischen Chemie ”, Thime-Verlag, Stuttgartなどに記載されている方法またはそれと類似の方法により合成することができる。より具体的には、例えばL.Brandsma，“ Preparative Acetylenic Chemistry ”2nd Ed. Elsevier, Amsterdam NL, (1988) や Cadiot-Chodkiewicz(G.Eglinton,W.Mc Grae in Raphael, Taylor and Wynberg(eds) “ Advances in Organic Chemistry ”, Vol.4, Interscience publishers, N.Y. (1963) に記載されたように、銅錯体の存在下に末端アルキンをハロアルキン誘導体とカップリングさせることにより製造することができる。
それぞれカップリングの相手として必要な末端アルキン類及びハロアルキン類は、公知であるか、又は公知化合物と類似であり、それ自体公知の方法により製造することができる。例えば、アルデヒドはＣＢｒ４／ＰＰｈ３を用いるウィッティヒ反応、続く脱離反応により必要なアルキンに変換することができる。必要ならば、それらのアルキンはそれ自体公知の方法、金属化、続いてハロゲン化により相当するハロアルケンから変換することができる。Ｒ１またはＲ２がキラルである場合には、本発明の誘導体はキラルな添加物（dopant）として用いることができる。
反応性基を導入する場合は、反応性基を結合した化合物とジアセチレン基を有する化合物との反応や反応性基を結合したアセチレン化合物と他のアセチレン化合物とのカップリングなど、目的とするジアセチレン基を有する化合物の合成に支障のないように行えばよい。
かくして得られる本発明のジアセチレン誘導体は、単独では液晶性を示さない場合もあるが、液晶性を示す場合は当該誘導体に導入された基や全体の構造により液晶相挙動（相転移温度）や屈折率異方性（複屈折）が異なるが、等方相転移温度（Ｔｉ℃）より１０℃低い液晶相温度で測定した複屈折Δｎ（５５０ｎｍで測定）は好ましくは０．２５以上、特に０．３０以上を示すことが好ましい。
本発明の液晶性組成物は、本発明の式（１）〜（３）で表されるジアセチレン誘導体を少なくとも１種含有する液晶性組成物である。組成物を構成する他の成分は異なる式（１）〜（３）の化合物同士であってもよく特に限定されるものではないが、液晶相を示す化合物が好ましい。
式（１）〜（３）の化合物は組成物の光学異方性に大きく貢献している。式（１）〜（３）の化合物の混合割合は液晶性組成物に要求される性能に合わせて広い範囲で変えることができ、一概に決定はできないが、通常は０．１〜１００質量％、好ましくは１〜８０質量％である。
本発明の液晶性組成物は前述のように本発明のジアセチレン誘導体を少なくとも１種含有する組成物であり、組成物を構成する他の成分はネマチック液晶相を示すものが好ましい。
本発明の式（１）〜（３）で表されるジアセチレン誘導体は他の液晶化合物との混和性が良好であり、液晶セルに要求される性能に応じて適宜混合してその性能を改良することができる。
前記の組成物を構成する他の成分としてはネマチック相を示す化合物が好ましく、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のおよびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニル−エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシル−フェニルエタン類や、ハロゲン化スチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類等やこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の式（１）〜（３）で表される化合物および／または液晶性組成物は、光学又は電気光学用として用いることができる。たとえば、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）ディスプレイまたはＶＡＮ（垂直配向ネマティック）もしくはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）などのＶＡ（垂直配向）モード、ＥＣＢ（電気制御複屈折率）ディスプレイ、ＤＡＰ（配列相変形）、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）またはＡＳＭ（軸対称ミクロセル）モード、相変化、ゲスト−ホスト、フレキソエレクトリック、強誘電性ディスプレイ、双安定（ｂｉｓｔａｂｌｅ）ネマチックおよびＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）などのコレステリックディスプレイ、またはＰＤＬＣ、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイなどのディスプレイ用の液晶混合物に使用することができる。
液晶性組成物及び電気−光学装置（液晶表示素子）の製造は、それ自体公知の方法で行なうことができる。
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの例に制限されるものではない。実施例および比較例で用いた各種測定法等を説明する。
１．複屈折の測定
下記の機器を用いて測定した。
偏光顕微鏡： ECLIPSE LV 100 POL、（株）ニコン製）
光ファイバー： BIF600-VIS-NIR、Ocean optics, Inc. 製
分光器： USB4000、Ocean optics, Inc. 製
評価用液晶セル：KSRP-03/B311P1NSS05、（株）イーエッチシー製）
測定温度は等方相転移温度より１０℃低い液晶相温度で、波長４００〜１０００ｎｍの範囲でスペクトルを測定し、下記にしたがって求めた。
（１）セルギャップの測定
液晶を封入しない状態でセルの下から光を当て、透過干渉光を測定することにより、空気層の厚さを求め（（１）式）、その空気層の厚さをセルギャップとする。
２ｄ＝ｍλ （１）
（２）顕微分光分析
上記（１）で求めたセルギャップがｄのセルに液晶を封入しホモジニアス配向させて作成した複屈折体を、偏光軸が互いに直交する２枚の偏光子の間に挟持して測定される分光透過率が最大または最小となる波長の値（（２）式）と、各波長における複屈折体のリタデーション（（３）式）を、４次まで展開したコーシーの分散式（（４）式）でフィッテングを行い、複屈折体の複屈折率ΔｎおよびリタデーションＲの波長分散を決定した。
Figure 0005704601
２．ＤＳＣの測定
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製 ＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
３．偏光顕微鏡観察（液晶相挙動の判定）
温度調節装置Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＦＰ９０セントラルプロセッサーを付したＭｅｔｔｌｅｒ社製ＦＰ８２ホットステージを具備したＯｌｙｍｐｕｓ社製偏光顕微鏡（型式ＢＸ５０）により、液晶の相挙動をＤＳＣの測定結果と合わせて調べた。
Ｃｒは結晶相を、Ｓはスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、そしてＩｓｏは等方相を示す。
４．ＮＭＲスペクトルの測定
テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内標として重水素化クルロホルム、重水素化ジメチルホルムアミドまたは重水素化ジメチルスルホキシド溶媒に試料を溶解してＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ ＬＮＭ−ＥＸ４００）により１Ｈおよび／または１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
５．その他、必要に応じて以下の機器を用いた。
ＦＴ−ＩＲ： JASCO FT-IR 460 plus spectrometer
ＵＶ−ｖｉｓスペクトル： Beckman Coutler DU800 UV-vis Spectrometer
高分解能マス スペクトル：JEOL JMS700 mass spectrometer
［実施例１（１，４−ビス（４−ブチルベンゾ［ｂ］チオフェニル−５−イル）ブタ−１，３−ジインの合成）］
Figure 0005704601
（略号）
n-BuLi n-ブチルリチウム
DBU 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
DIPEA ジイソプロピルエチルアミン
MeOH メタノール
Ph フェニル基
TBAF テトラブチルアンモニウム フルオライド
THF テトラヒドロフラン
TIPS トリイソプロピルシリル基
TMEDA N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
（１）１−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエチル−スルファニル）ベンゼンの合成
４−ブロモベンゼンチオール（３．０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にＮａＨ（１．２ｇ，２０．５ｍｍｏｌ，６０％ in mineral oil）を加え、室温で１０分間反応させた。ついで、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール（２．８ｍＬ，２３．７ｍｍｏｌ）を加え、還流下、２日間反応させた。
溶媒を除去し残存物をジエチルエーテルで抽出し、水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、エーテルを留去した。エーテル留去後の残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物を得た（４．９ｇ，収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (CDCl3, ppm): δ 7.40 (d, J = 8.28 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.52 Hz, 2H), 4.51 (t, J = 5.5 Hz, 1H), 3.36 (s, 6H), 3.09 (d, J = 5.6 Hz, 2H) .
（２）５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
ポリリン酸（５．０ｇ）およびクロロベンゼン（１００ｍＬ）の混合物を３ｈ還流下で処理し、ついで１−ブロモ−４−（２，２−ジメトキシエチル−スルファニル）ベンゼン（２．５０ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１８０℃で２日間攪拌した。
溶媒を留去し、残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後エーテルを留去し、残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（１．１５ｇ，収率：６０％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (CDCl3, ppm) δ 7.97 (d, J = 1.72 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.56 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 5.4 Hz, 1H), 7.44 (dd, J1 = 8.52 and 1.96 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H).
（３）５−（２−トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成（Sonogashira カップリング）
５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（１．１ｇ，５．３ｍｍｏｌ），トリイソプロピルシリルアセチレン（２．２ｍｌ，９．６ｍｍｏｌ），Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１０ｍｌ），ＴＨＦ（２０ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３１ｇ，０．２７ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（５１ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３ ７０ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）を用いてＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応を行った。
生成物を常法に従って処理し目的物を得た（１．３ｇ，収率：７８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm):δ 7.96 (d, J = 0.96 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.56 Hz, 1H), 7.89-7.42 (m, J = 9.52 Hz, 1H),7.30 (dd, J = 9.4 and 0.72 Hz, 1H), 1.15 (s, 21H).
（４）２−ブチル−５−（２−トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
−７８℃に冷却した５−（２−トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（０．５０ｇ，１．６ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（０．７３ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，１．９ｍｍｏｌ）／ｎ−ｈｅｘａｎｅ溶液を滴下した。同温度で１ｈ反応させ、ついで１−ヨードブタン（０．２７ｍｌ，１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、混合物をゆっくりと室温まで昇温し続けて１４ｈ攪拌した。水を添加した混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してから濃縮した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し目的物を得た（０．４８ｇ，収率：８１％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.78 (s, 1H), 7.68-7.66 (m, 1H), 7.35 (dd, J = 8.32 and 1.48 Hz, 1H), 6.94 (s, 1H) 2.89 (t, J = 6.66 Hz, 2H), 1.46-1.37 (m, 2H), 1.15 (s, 21H), 0.95 (t, J = 7.32 Hz, 3H)．
（５）２−ブチル−５−エチニルベンゾ［ｂ］チオフェンの合成
２−ブチル−５−（２−トリイソプロピルシリル）ベンゾ［ｂ］チオフェン（０．４４ｇ，１．２ｍｍｏｌ），テトラブチルアンモニウムフルオライド（２．２ｍｌ，２．２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３０ｍｌ）の混合物を室温で３０分攪拌した後、減圧下に溶媒を除去した。得られた残存物をジエチルエーテルで抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥してからエーテルを留去した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（０．２７ｇ，収率：９９％）。
（６）１，４−ビス（４−ブチルベンゾ［ｂ］チオフェニル−５−イル）ブタ−１，３−ジインの合成
２−ブチル−５−エチニルベンゾ［ｂ］チオフェン（０．２７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）， ＤＢＵ（０．１９ｍｌ，１．２ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（０．０１９ｍｌ，０．１２ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（１２ｍｇ，０．０１９ｍｍｏｌ） およびアセトニトリル（２０ｍｌ）を用いてＧｌａｓｅｒカップリング反応を行った後、常法により処理し目的物を得た。１Ｈ−ＭＲスペクトルを図１に示す。
（７）液晶性組成物の調製
上記で得られた１，４−ビス（４−ブチルベンゾ［ｂ］チオフェニル−５−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％と１，４−ビス（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図２に示す。
なお、１，４−ビス（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジイン単独の液晶相挙動は次のようであった。
Ｃｒ １１５．３℃ Ｎ １４７．５℃ Ｉｓｏ
［実施例２（１，４−ビス（５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル−２−イル）ブタ−１，３−ジインの合成）］
Figure 0005704601
（略号）
n-BuLi n-ブチルリチウム
DBU 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
DIPEA ジイソプロピルエチルアミン
DMF ジメチルホルムアミド
MeOH メタノール
NBS N-ブロモコハク酸イミド
Ph フェニル基
TBAF テトラブチルアンモニウム フルオライド
THF テトラヒドロフラン
TMEDA N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
TMS トリメチルシリル基
（１）２−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
チエノ［３，２−］チオフェン（０．９０ｇ，６．４０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２．５８ｍｌ，２．６Ｍ／Ｌ，６．７２ｍｍｏｌ）／ｎ−ヘキサン溶液を滴下し、１ｈ反応させた後、１−ブロモヘキサン（１．０７ｍｌ，７．６８ｍｍｏｌ）を同温度で加えた。混合物をゆっくりと室温に戻し、さらに２ｈ反応させた。混合物をジエチルエーテルで抽出し、エーテル層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を減圧下に除去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．８０ｇ，収率：５６％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.26 (d, J = 5.12 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 5.12 Hz, 1H), 6.95 (s, 1H), 2.87 (t, J = 7.70 Hz, 2H), 1.71 (quin, J = 7.57 Hz, 2H), 1.43-1.27 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.08 Hz, 3H).
（２）２−ブロモ−５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
遮光下に０℃で、２−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．８０ｇ，３．５６ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（５ｍｌ）溶液に、ＮＢＳ（０．７０ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下し、３ｈ反応させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を除去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（１．０３ｇ，収率：９６％）。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.17 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 2.84 (t, J = 7.68 Hz, 2H), 1.69 (quin, J = 7.38 Hz, 2H), 1.43-1.24 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.96 Hz, 3H).
（３）２−（２’−トリメチルシリルエチニル）−５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
２−ブロモ−５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．３０ｇ，０．９９ｍｍｏｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．２１ｍｌ，１．５８ｍｍｏｌ），Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５７ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（９．４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（１３ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）中でＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａクロスカップリング反応を行わせた後、常法に従って処理し、目的物を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.30 (d, J = 0.72 Hz, 1H), 6.87 (d, J = 0.72 Hz, 1H), 2.87 (t, J = 7.56 Hz, 2H), 1.70 (quin, J = 7.56 Hz, 2H), 1.43-1.24 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.06 Hz, 3H), 0.25 (s, 9H).
（４）２−エチニル−５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
２−（２’−トリメチルシリルエチニル）−５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．３３ｇ，１．０３ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（０．７１ｇ，５．１０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（２０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（２０ｍｌ）を室温で４ｈ反応させた後、溶媒を減圧下に除去した。
残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を減圧下に除去し粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．２０ｇ，収率：７８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.35 (s, 1H), 6.88 (s, 1H), 3.40 (s, 1H), 2.87 (t, J = 7.56 Hz, 2H), 1.70 (quin, J = 7.51 Hz, 2H), 1.44-1.27 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.08 Hz, 3H).
（５）１，４−ビス（５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル−２−イル）ブタ−１，３−ジインの合成
２−エチニル−５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．１９ｇ，０．７６ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（０．１１ｍｌ，０．７６ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（０．０１１ｍｌ，０．０７６ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（９．１ｍｇ，０．０９２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）中でＧｌａｓｅｒカップリング反応を行わせた後、常法に従って処理し目的物を得た（収率：９９％）。
ＤＳＣの測定から液晶相の挙動は次のようであった。
Ｃｒ １０３℃ Ｎ １７５℃ Ｉｓｏ
（６）液晶性組成物の調製
上記で得られた１，４−ビス（５−ヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル−２−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％と１，４−ビス（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図３に示す。
［実施例３（１，４−ビス（２−ヘキシロキシピリジニル−５−イル）ブタ−１，３−ジインの合成）］
Figure 0005704601
（略号）
DBU 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
DIPEA ジイソプロピルエチルアミン
MeOH メタノール
Ph フェニル基
THF テトラヒドロフラン
TMEDA N,N, N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
（１）５−ブロモ−２−ヘキシロキシピリジン
２−ヒドロキシピリジン（１．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ），１−ブロモヘキサン（２．８ｇ，１７ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（２．４ｇ，１７ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（６０ｍｌ）の混合物を還流下に４ｈ反応した。
減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し、目的物を得た（１．０ｇ，収率：６７％）。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.37 (d, J = 2.68 Hz, 1H), 7.32 (dd, J = 9.52 and 2.68 Hz, 1H), 6.47 (d, J = 9.52 Hz, 1H), 3.88 (t, J = 7.44 Hz, 2H), 1.73 (quant, J = 7.38 Hz, 2H), 1.38-1.29 (m, 6H), 0.89 (t, J = 7.06 Hz, 3H) .
（２）２−ヘキシロキシ−５−（２’−トリメチルシリル）エチニルピリジンの合成
５−ブロモ−２−ヘキシロキシピリジン（０．９９ｇ，３．８ｍｍｏｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．９５ｍｌ，６．９ｍｍｏｌ），Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（６．５ｍｌ），ＴＨＦ（１０ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１３ｇ，０．１１ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（２２ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（３０ｍｇ，０．１１ ｍｍｏｌ）を用いて．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応を行った後、常法により処理し目的物を得た（収率：９６％．）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.48 (d, J = 2.44 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 9.26 and 2.44 Hz, 1H), 6.47 (d, J = 9.52 Hz, 1H), 3.88 (t, J = 7.44 Hz, 2H), 1.77-1.68 (m, 2H), 1.39-1.28 (m, 6H), 0.88 (t, J = 6.58 Hz, 3H).
（３）５−エチニル−２−ヘキシルピリジンの合成
２−ヘキシロキシ−５−（２’−トリメチルシリル）エチニルピリジン（０．９６ｇ，３．５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（２．４ｇ，１７．５ｍｍｏｌ），ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）およびＴＨＦ（３０ｍｌ）の混合物を室温で２日間攪拌した。
減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し目的物を得た（０．５６ｇ，７９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ δ 7.51 (d, J = 2.44 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 9.52 and 2.44 Hz, 1H), 6.50 (d, J = 9.58 Hz, 1H), 3.90 (t, J = 7.58 Hz, 2H), 3.01 (s, 1H), 1.73 (quant, J = 7.44 Hz, 2H), 1.38-1.28 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.96 Hz, 3H).
（４）１，４−ビス（２−ヘキシロキシピリジニル−５−イル）ブタ−１，３−ジインの合成
５−エチニル−２−ヘキシルピリジン（０．５６ｇ，２．７５ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（０．４１ｍｌ，２．７５ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（４１μｍｏｌ，６．２μｍｌ），ＣｕＣｌ（５．５μｍｏｌ，５．４ｍｇ）およびアセトニトリル（２０ｍｌ）を用いて、Ｇｌａｓｅｒカップリング反応を行った後、常法に従い処理し目的物（下記）を得た。図４に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Figure 0005704601
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.56 (d, J = 2.44, 1H), 7.33 (dd, J = 9.52 and 2.44 Hz, 1H), 6.51 (d, J = 9.44 Hz, 1H), 3.90 (t, J = 7.44 Hz, 2H), 1.73 (quant, J = 7.26 Hz, 2H), 1.38-1.26 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.72 Hz, 3H);
13C NMR (100MHz CDCl3) δ 161.04, 142.84, 141.14, 121.03, 100.64, 77.63, 74.31, 50.36, 31.33, 29.19, 26.22, 22.44, 13.95
［実施例４（１，４−ビス（４−（５−ヘキシルチオフェニル）フェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインの合成）］
Figure 0005704601
（略号）
n-BuLi n-ブチルリチウム
DBU 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
DMF ジメチルホルムアミド
MeOH メタノール
NBS N-ブロモコハク酸イミド
Ph フェニル基
THF テトラヒドロフラン
TMEDA N,N,N‘,N’-テトラメチルエチレンジアミン
TMS トリメチルシリル基
（１）２−ヘキシルチオフェンの合成
チオフェン（２．０ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（８．２ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，２１．０ｍｍｏｌ）ヘキサン溶液を滴下し、同温度で１ｈ反応させ、ついで１−ブロモヘキサン（２．９５ｍＬ，２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物をゆっくりと室温まで昇温し１４ｈ反応を行った。水を添加し、混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後濃縮した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（３．２６ｇ，収率：９２％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.10 (dd, J = 5.12 and 1.24, 1H), 6.90 (dd, J = 5.12 and 3.4, 1H), 6.78-6.76 (m, 1H), 2.82 (t, J = 7.44, 2H), 1.71-1.62 ( m, 2H), 1.40-1.27 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.96, 3H).
（２）２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェンの合成
遮光下、０℃で、ＮＢＳ（４．１１ｇ，２３．１ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（３０ｍＬ）溶液を２−ヘキシルチオフェン（３．０６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（２０ｍＬ）溶液に滴下し、同温度で１ｈ反応させた。
水を添加した後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してからエーテルを除去した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（３．９７ｇ，収率：８８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.84 (d, J = 3.64 Hz, 1H) ; 6.52 (d, J = 3.68 Hz, 1H), 2.73 (t, J = 7.68 Hz, 2H), 1.66-1.54 (m, 2H), 1.38-1.17 (m, 6H), 0.88 (t, J = 6.84Hz, 3H)．
（３）２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−ヘキシルチオフェンの合成
２−ブロモ−５−ヘキシルチオフェン（１．６ｇ，６．３ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ピナコールボラン）（１．４ｍｌ，９．５ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（２．６ｍｌ，１９ｍｍｏｌ）およびジオキサン（１５ｍｌ）の混合物をアルゴンで脱気し、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．２２ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えた。還流下に１６ｈ反応後、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。
減圧下に溶媒を除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し、目的物を得た（０．５１ｇ，収率：９３％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.47 (d, J = 3.40 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 3.40 Hz, 1H), 2.85 (t, J = 7.56 Hz, 2H), 1.68 (quant, J = 7.44 Hz, 2H), 1.38-1.24 (m, 18H), 0.88 (t, J = 6.60 Hz, 3H).
（４）２−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシルチオフェンの合成（鈴木 クロスカップリング）
脱気した２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−ヘキシルチオフェン（０．５０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液に４−ブロモヨードベンゼン（０．７２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（１．１ｇ，３．４ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．０６ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、還流下に４ｈ反応した。
反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧下に溶媒を除去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．５１ｇ，収率：９３％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.47-7.41 (m, 4H), 7.11 (d, J = 3.64 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 3.40 Hz, 1H), 2.81 (t, J = 7.70 Hz, 2H), 1.69 (quant, J = 7.50 Hz, 2H), 1.43-1.28 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.70 Hz, 3H).
（５）２−（４−（２’−トリメチルシリル）エチニルフェニル）−５−ヘキシルチオフェンの合成（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ カップリング）
アルゴン雰囲気下でジイソプロピルエチルアミン（３ｍｌ）、トリメチルシリルアセチレン（０．３８ｍｌ，２．８ｍｍｏｌ）および２−（４−ブロモフェニル）−５−ヘキシルチオフェン（０．５０ｇ，１．５４ｍｍｏｌ）の混合物をＰｄ（ＰＰｈ３）４（８９ｍｇ，７７μｍｏｌ），ＣｕＩ（９１ｍｇ，７７μｍｏｌ）およびＰＰｈ３（２０ｍｇ，７７μｍｏｌ）の混合物に加えた。混合物を４５℃で１日間反応させた。
反応混合物にジエチルエーテルを加え不溶塩を濾過で除去した溶液を、塩酸水溶液および水で洗浄し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下に除去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．３５ｇ，収率：６６％）。
（６）２−（４−エチニルフェニル）−５−ヘキシルチオフェンの合成
２−（４−（２’−トリメチルシリル）エチニルフェニル）−５−ヘキシルチオフェン（０．３４ｇ，１．０ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（０．７１ｇ，５．０ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（３０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（３０ｍｌ）混合物を室温で２日間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し残存物をジエチルエーテルで抽出、水洗してＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧下に濃縮した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．２９ｇ，収率：９９％）。
（７）１，４−ビス（４−（５−ヘキシルチオフェニル）フェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインの合成
ＤＢＵ（０．０６ｍｌ，０．４１ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（０．００６ｍｌ，０．０４１ ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（０．００６ｍｍｏｌ，４．０ｍｇ）およびアセトニトリル（１５ｍｌ）の混合物に酸素を５分間吹き込んだ後、２−（４−エチニルフェニル）−５−ヘキシルチオフェン（０．１１ｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を添加して、室温で４ｈ反応させた。
溶媒を減圧下に除き、残存物をジエチルエーテルで抽出、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、再結晶して目的物（下記）を得た（７３ｍｇ，６６％）。
ＤＳＣの測定から、液晶相の転移挙動は、「Ｃｒ １２６℃ Ｎ ２００℃ Ｉｓｏ」であった。
Figure 0005704601
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.52-7.47 (m, 4H), 7.15 (d, J = 3.44 Hz, 1H), 6.74 (d, J = 3.64 Hz, 1H), 2.81 (t, J = 7.58 Hz, 2H), 1.70 (quant, J = 7.44 Hz, 2H), 1.43-1.29 (m, 6H), 0.90 (t, J = 6.96 Hz, 3H);
13C NMR (100MHz CDCl3, ppm) δ 147.04, 140.70, 135.62, 132.97, 125.31, 125.25, 123.68, 120.14, 82.16, 74.88, 31.57, 31.55, 30.33, 28.76, 22.54, 13.98
（８）液晶性組成物の調製
上記で得られた１，４−ビス（４−（５−ヘキシルチオフェニル）フェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％と１，４−ビス（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図６に示す。
［実施例５］
Figure 0005704601
（略号）
n-BuLi n-ブチルリチウム
DIPEA ジイソプロピルエチルアミン
DMF ジメチルホルムアミド
MeOH メタノール，
MMACl メタクリロリルクロリド
Ph フェニル基
TBAF テトラブチルアンモニウム フルオライド
TBDMSCl tert-ブチルジメチルシリルクロリド
TEA トリエチルアミン
THF テトラヒドロフラン
TMS トリメチルシリル基
（１）化合物１の合成
４−ヨードフェノール（５．５ｇ，２５．１ｍｍｏｌ），６−ブロモ−１−ヘキサノール（５．０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（４．２ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（５０ｍｌ）の混合物を還流温度で１８ｈ反応させた。減圧下に溶媒を除去し、残存物をジエチルエーテルで抽出して、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥し、ジエチルエーテルを留去した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理して化合物１を得た（８．１ｇ，収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.54 (d, J = 8.52 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.56 Hz, 2H), 3.92 (t, J = 6.40 Hz, 2H), 3.67(q, J = 6.01 Hz, 2H), 1.79 (quint, J = 6.95 Hz,, 2H), 1.64-1.1.36 ( m, 6H), 1.26 (s, 1H).
（２）化合物２の合成
アルゴンで脱気したＴＥＡ（２０ｍｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（５．５ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）の混合物を、上記で得た化合物１（８．０ｇ，２５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（９５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（０．１３ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）の混合物に加え、４５℃で２日間攪拌・反応させた。
反応混合物にジエチルエーテルを加え、不溶塩を濾過して除き塩酸水溶液、水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥、ジエチルエーテルを留去し残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）処理して化合物２を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.34 (d, J = 8.32 Jz, 2H), 6.80 (d, J = 8.08 Hz, 2H), 4.12 (q, J = 7.41 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.58 Hz, 2H), 1.82-1.75 (m, 2H), 1.64-1.1.39 ( m, 6H), 1.26 (s, 1H).
（３）化合物３の合成
得られた化合物２（３．０７ｇ，１４．１ｍｍｏｌ），ＴＢＡＦ（１６ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を１５分間攪拌した後、溶媒を減圧下に除去した。残存物をジエチルエーテルで抽出し水洗、ＭｇＳＯ４．で乾燥してからジエチルエーテルを除去した。
残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理して化合物３を得た（化合物２に対する収率:６８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.41, (d, J = 8.76 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.80 Hz, 2H), 3.96 (t, J = 6.52 Hz, 2H), 3.66 (t, J = 6.48 Hz, 2H), 2.99 (s, 1H), 1.80 (quint, J = 6.89 Hz, 2H), 1.64-1.35 (m, 6H), 1.29 (s, 1H)
（４）化合物４の合成
化合物３（１．１０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（０．４５ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）に溶解した溶液にｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−シリルクロリド（０．９８ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３ｈ攪拌した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥後濃縮した。
粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で処理し化合物４を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.41, (d, J = 8.56 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.76 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.46 Hz, 2H), 3.61 (t, J = 6.48 Hz, 2H), 2.99 (s, 1H), 1.79 (quin, J = 6.90 Hz, 2H), 1.56-1.34 (m, 6H), 0.89 (s, 9H), 0.04 (s, 6H)
（５）化合物５の合成
０℃で、四臭化炭素（６．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）をＰＰｈ３（１０．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）を溶解したＣＨ２Ｃｌ２溶液に加え１５分間攪拌後、４−ヘキシロキシベンツアルデヒド（２．１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えた。３ｈ後、メタノールを添加して反応を停止し、クロロホルムで抽出して有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥した。
減圧下に溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して化合物５を得た（１．７９ｇ，収率：４９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.50, (d, J = 8.80 Hz, 2H), 7.40 (s, 1H), 6.88 (d, J = 7.68 Hz, 2H), 3.96 (t, J = 6.58 Hz, 2H), 1.78 (quin, J = 7.02 Hz, 2H), 1.49-1.29 (m, 6H), 0.91 (t, 3H).
（６）化合物６の合成
化合物４（１．９ｇ，５．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（２．２ｍＬ，２．６Ｍ，５．８ｍｍｏｌ）を加え３０分反応後、無水ＺｎＣｌ２（０．７９ｇ，５．８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１５ｍＬ） 溶液を−７８℃で加えた。１５分間同温度に保った後３０分以上かけて０℃に戻した。
この亜鉛を含む溶液に化合物５（２．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）を加えた溶液をＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５ｍＬ）に加えて０℃で２日間攪拌反応した。ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加して反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層をＮａＨＣＯ３水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し．ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理し化合物６を得た。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.69 (d, J = 9.04, 2H), 7.41 (d, J = 8.56 Hz, 2H), 7.21 (s, 1H), 6.89 (d, J = 8.80, 2H), 6.85 (d, J = 8.76 Hz, 2H), 3.97 (q, J = 6.35 Hz, 4H), 3.62 (t, J = 6.46 Hz, 2H), 1.86-1.73 (m, 4H)．
（７）化合物７の合成
化合物６（１．６０ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にアルゴン雰囲気下で１．０Ｍ／ＬのＴＢＡＦ／ＴＨＦ溶液（４．８０ｍＬ，４．８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日反応させた。
有機層をクロロホルムで抽出し水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル／ヘキサン＝１／１／１）処理し化合物７を得た（１．０５ｇ）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.44 (d, J = 8.80 Hz, 4H), 6.83 (d, J = 8.56 Hz, 4H),3.98-3.94 (m, 4H), 3.70-3.62 (m, 2H), 1.83-1.74 (m, 4H), 1.64-1.33 (m, 12H), 0.90 (t, J = 6.84 Hz, 3H).
（８）化合物８の合成
化合物７（０．９７ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）およびＴＥＡ（３．００ｍｌ，３．００ｍｍｏｌ）／ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）溶液にメタクリロイルクロリド（０．２９ｍｌ，３．００ｍｍｏｌ）を添加し室温で７ｈ反応させた。
反応混合物をクロロホルムで抽出し有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）処理し化合物８（下記）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＤＳＣの測定結果を図８にそれぞれ示す。
Figure 0005704601
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.47-7.40 (m, 4H), 6.83 (dd, J = 9.04 and 2.44 Hz, 4H), 6.10 (s, 1H), 5.55 (s, 1H), 4.16 (t, J = 6.58 Hz, 2H), 3.98-3.94 (m, 4H), 1.94 (s, 3H), 1.82-1.67 (m, 6H), 1.53-1.31 (m, 10H), 0.91 (t, J = 6.72 Hz, 3H).
［実施例６（１，４−ビス（５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）ブタ−１，３−ジインの合成）］
Figure 0005704601
（略号）
n-BuLi n-ブチルリチウム
DBU 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
DIPEA ジイソプロピルエチルアミン
DMF ジメチルホルムアミド
MeOH メタノール
NBS N-ブロモコハク酸イミド
Ph フェニル基
TBAF テトラブチルアンモニウム フルオライド
THF テトラヒドロフラン
TMEDA N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
TMS トリメチルシリル基
（１）５−ヘキシル−２，２’−ビチオフェンの合成
−７８℃に冷却した２，２’−ビチオフェン（０．５７ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．３０ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，３．４３ｍｍｏｌ）／ｎ−ヘキサン溶液を滴下し、同温度で１ｈ反応させた後、１−ブロモヘキサン（０．４８ｍｌ，３．４３ｍｍｏｌ）を加えてから室温までゆっくりと昇温し、１２ｈ反応させた。水を加えてからジエチルエーテルで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してから濃縮した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理して目的物を得た（０．７８ｇ，９１％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.16-6.63 (m, 5H), 2.80-2.74 (m, 2H), 1.42-1.27 ( m, 6H), 0.89 (t, J = 6.34 Hz, 3H).
（２）５−ブロモ−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェンの合成
遮光下に、５−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（０．６６ｇ，２．６３ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液をＮＢＳ（０．５６ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）に加え１ｈ反応後、反応混合物を水洗し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を除去した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：石油エーテル）処理し、目的とする白色固体を得た（０．４６ｇ，収率：５３％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 6.93 (d, J = 3.68 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 3.68 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 3.68 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 3.68 Hz, 1H), 2.77 (t, J = 7.56 Hz, 2H), 1.69-1.63 ( m, 2H), 1.41-1.26 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.96 Hz, 3H).
（３）５−ヘキシル−５’−（２−トリメチルシリルエチニル）−２，２’−ビチオフェンの合成
５−ブロモ−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（０．４６ｇ，１．３９ｍｍｏｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．３５ｍｌ，３．５０ｍｍｏｌ），Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（４．８ｍｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８０ｍｇ，０．０７０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（１３ｍｇ，０．０７０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１０ｍｌ）を用いてＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａクロスカップリング反応を行った後、常法に従って処理し、目的物を得た（収率：６２％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.09 (d, J = 3.92 Hz, 1H), 6.98 (d, J = 3.44 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 3.92 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 3.64 Hz, 1H), 2.78 (t, J = 7.56 Hz, 2H), 1.67 (quin, J = 7.50 Hz, 2H), 1.42-1.27 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.82 Hz, 3H), 0.25 (s, 9H).
（４）５−エチニル−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェンの合成
５−ヘキシル−５’−（２−トリメチルシリルエチニル）−２，２’−ビチオフェン（０．２９ｇ，０．８５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（０．６６ｇ，４．７８ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（３０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（３０ｍｌ）の混合物を３ｈ反応させた後、溶媒を除去した。残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を除去した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）処理し、目的物を得た（０．２３ｇ，収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.15 (d, J = 3.88 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 3.68 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 3.64 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 2.92 Hz, 1H), 3.38 (s, 1H), 2.79 (t, J = 7.70 Hz, 2H), 1.67 (quant, J = 7.38 Hz, 2H), 1.41-1.27 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.72 Hz, 3H)．
（５）１，４−ビス（５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）ブタ−１，３−ジインの合成
５−エチニル−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（０．２３ｇ，０．８３ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（０．１２ｍｌ，０．８３ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ（１．８７μｌ，１．２４μｍｏｌ），ＣｕＣｌ（１．６０ｍｇ，１．６６μｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍｌ）を用いてＧｌａｃｅｒカップリング反応を行った後、常法に従って処理し、目的物を得た（収率：９０％）。
ＤＳＣの測定から液晶相挙動は次のようであった。
Ｃｒ １１１．２℃ Ｎ １４７．２℃ Ｉｓｏ
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.21 (d, J = 3.68, 1H), 7.02 (d, J = 3.44 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 3.92 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 3.16 Hz, 1H), 2.79 (t, J = 7.58 Hz, 2H), 1.67 (quin, J = 7.38 Hz, 2H), 1.45-1.25 (m, 6H), 0.89 (t, J = 6.34 Hz, 3H).;
13C NMR (100MHz CDCl3, ppm) δ146.82, 141.21, 135.37, 133.70, 125.03, 124.44, 122.69, 119.56, 78.81, 77.56, 35.51(35.51), 30.19, 28.72, 22.55, 14.08.;
［実施例７（１−（４−ヘキシロキシフェニル）−４−（４’−ヒドロキシヘキシロキシフェニル）ブタ−１，３−ジインの合成）］
Figure 0005704601
（略号）
n-BuLi n-ブチルリチウム
DIPEA ジイソプロピルエチルアミン
DMF ジメチルホルムアミド
MeOH メタノール
Ph フェニル基
TBAF テトラブチルアンモニウム フルオライド
TBDMS tert-ブチル ジメチルシリル
TEA トリエチルアミン
THF テトラヒドロフラン
TMEDA N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
TMS トリメチルシリル基
（１）化合物１の合成
１−ヨードフェノール（５．５ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール（５．０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（４．２ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（５０ｍｌ）の混合物を還流下に１８ｈ反応させた。減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理して目的物の化合物１を得た（８．１ｇ，収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.54 (d, J = 8.52 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.56 Hz, 2H), 3.92 (t, J = 6.40 Hz, 2H), 3.67(q, J = 6.01 Hz, 2H), 1.79 (quint, J = 6.95 Hz,, 2H), 1.64-1.1.36 ( m, 6H), 1.26 (s, 1H).
（２）化合物２の合成
化合物１（８．０ｇ，２５ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ），ＣｕＩ（９５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（０．１３ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）の混合物に、アルゴン雰囲気下でＴＥＡ（２０ｍｌ）およびトリメチルシリルアセチレン（５．５ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で２日間反応させたのち、 ジエチルエーテルを加え不溶塩を濾過で除き、塩酸水溶液および水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥した
溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）処理して目的物の化合物２を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.34 (d, J = 8.32 Jz, 2H), 6.80 (d, J = 8.08 Hz, 2H), 4.12 (q, J = 7.41 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.58 Hz, 2H), 1.82-1.75 (m, 2H), 1.64-1.1.39 ( m, 6H), 1.26 (s, 1H).
（３）化合物３の合成
化合物２（３．０７ｇ，１４．１ｍｍｏｌ），ＴＢＡＦ（１６ｍｌ，１６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪拌した後、溶媒を減圧下に除去した。得られた残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）処理し目的物の化合物３を得た（収率：６８％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.41, (d, J = 8.76 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.80 Hz, 2H), 3.96 (t, J = 6.52 Hz, 2H), 3.66 (t, J = 6.48 Hz, 2H), 2.99 (s, 1H), 1.80 (quint, J = 6.89 Hz, 2H), 1.64-1.35 (m, 6H), 1.29 (s, 1H).
（４）化合物４の合成
化合物３（１．１０ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、イミダゾール（０．４５ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）／ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液にｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル−クロリド（０．９８ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３ｈ反応した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥してから濃縮した。
粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物の化合物４を得た（収率：９９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.41, (d, J = 8.56 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.76 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.46 Hz, 2H), 3.61 (t, J = 6.48 Hz, 2H), 2.99 (s, 1H), 1.79 (quin, J = 6.90 Hz, 2H), 1.56-1.34 (m, 6H), 0.89 (s, 9H), 0.04 (s, 6H).
（５）化合物５の合成
トリフェニルホスヒン（１０．５ｇ，４０ｍｍｏｌ）／ＣＨ２Ｃｌ２溶液に四臭化炭素（６．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を０℃で加えて１５分攪拌し、４−ヘキシロキシベンツアルデヒド（２．１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えて３ｈ反応させた後、メタノールを加えて反応を停止した。反応混合物をクロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液および塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物を得た（１．７９ｇ，収率：４９％）。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.50, (d, J = 8.80 Hz, 2H), 7.40 (s, 1H), 6.88 (d, J = 7.68 Hz, 2H), 3.96 (t, J = 6.58 Hz, 2H), 1.78 (quin, J = 7.02 Hz, 2H), 1.49-1.29 (m, 6H), 0.91 (t, 3H).
（６）化合物６の合成
−７８℃で、化合物４（１．９ｇ，５．７ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．２ｍＬ，２．６Ｍ／Ｌ，５．８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応させた後、ＺｎＣｌ２（０．７９ｇ，５．８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を同温度で加えて１５分反応し、混合物を３０分以上掛けて室温に戻した。
上記で調製した亜鉛を含む溶液に化合物５（２．０ｇ，５．７ｍｍｏｌ）を加えた溶液を、０℃でＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を加えて、０℃で２日間反応させた。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加して反応を停止してからジエチルエーテルで抽出し、有機層をＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄してからＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）処理して目的物の化合物６を得た。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.69 (d, J = 9.04, 2H), 7.41 (d, J = 8.56 Hz, 2H), 7.21 (s, 1H), 6.89 (d, J = 8.80, 2H), 6.85 (d, J = 8.76 Hz, 2H), 3.97 (q, J = 6.35 Hz, 4H), 3.62 (t, J = 6.46 Hz, 2H), 1.86-1.73 (m, 4H).
（７）化合物７の合成
化合物６（１．６０ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液にｔｅｔｒａ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（４．８０ｍＬ，４．８０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液を加え、室温で１日反応させた。反応混合物をクロロホルムで抽出し、抽出層を水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。
溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：クロロホルム／酢酸エチル／ヘキサン＝１／１／１）処理して目的物の化合物７を得た。
＜スペクトルデータ＞
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.44, (d, J = 8.80 Hz, 4H), 6.83 (d, J = 8.56 Hz, 4H),3.98-3.94 (m, 4H), 3.70-3.62 (m, 2H), 1.83-1.74 (m, 4H), 1.64-1.33 (m, 12H), 0.90 (t, J = 6.84 Hz, 3H).
［実施例８（１，４−ビス（４−ブチルチオフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジインの合成）］
Figure 0005704601
（略号）
DBU 1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン
DIPEA ジイソプロピルエチルアミン
MeOH メタノール
Ph フェニル基
THF テトラヒドロフラン
TMEDA N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン
TMS トリメチルシリル基
（１）化合物１の合成
４−ブロモベンゼンチオール（０．５０ｇ，２．６４ｍｍｏｌ），水素化ナトリウム（０．２１ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５ｍｌ）の混合物を室温で１０分攪拌した後、１−ヨードブタン（０．４５ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、１日還流下に反応させた。減圧下に溶媒を除去し、残存物をジエチルエーテルで抽出し有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物１を得た（収率：９９％）。
（２）化合物２の合成
磁気攪拌子を入れ還流冷却器および３方コックを付した丸底フラスコに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２７ ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）およびＰＰｈ３（０３７ｍｌｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を入れアルゴンで置換した後、ジイソプロピルエチルアミン（５ｍｌ），トリメチルシリルアセチレン（０．６３ｍｌ，４．６ｍｍｏｌ）および化合物１（０．７０ｇ，２．８５ｍｍｏｌ）を添加して、４５℃で１日反応させたのち、ジエチルエーテルを加え、不溶塩を濾過して除いた溶液を塩酸水溶液および水で洗浄した。
有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を除去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物２を得た（収率：９９％）。
（３）化合物３の合成
化合物２（０．６７ｇ，２．５５ｍｍｏｌ），炭酸カリウム（１．７７ｇ，１２．８ｍｍｏｌ），ＴＨＦ（２０ｍｌ）およびＭｅＯＨ（２０ｍｌ）の混合物を室温で３０分攪拌した後、減圧下に溶媒を除き、残存物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗しＭｇＳＯ４で乾燥してから溶媒を減圧下に除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物３を得た（収率：８７％）。
（４）化合物４の合成
ＤＢＵ（０．３１ｍｌ，２．０５ｍｍｏｌ），ＴＭＥＤＡ ０．０３０ｍｌ，０．２０ｍｍｏｌ），ＣｕＣｌ（１０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（２０ｍｌ）の混合物に酸素を５分吹き込んだ後、化合物３（０．３９ｇ，２．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３ｈ反応させた。溶媒を減圧下に除去し、得られた残存物ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、ＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒を除去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、メタノールで再結晶して目的物の化合物４を得た（収率：８９％）。
（５）液晶性組成物の調製
上記で得られた１，４−ビス（４−ブチルチオフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％と１，４−ビス（４−ヘキシロキシフェニル−１−イル）ブタ−１，３−ジイン５０質量％とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図９に示す。
本発明のジアセチレン誘導体は発現する屈折率異方性が大きく、優れた性能を有する光学および電子光学的デバイス、例えば液晶表示素子を構成する材料として有用であり、応答性向上に寄与するものである。

Claims (9)

  1. 下記の一般式（Ａ）で表されるジアセチレン誘導体。
    R1-Sp1-(Ar1)p-(Ar3)q-(Phe)r-C≡C-C≡C-(Phe)r-(Ar4)q-(Ar2)p-Sp2-R2 （Ａ）
    （式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ２−基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、Ｒ２は反応性基を表わし、Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）ｍ−、−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、単結合で連結された複数の複素環式基でもよく、Ｐｈｅは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された１，４−フェニレン基を表し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ０または１であり、前記反応性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、またはシリル基である。）
  2. 下記の一般式（１）で表されるジアセチレン誘導体。
    R1−Sp1−Ar1−Phe−C≡C−C≡C−Phe−Ar2−Sp2−R2 （１）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ ２ −基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ ２ ） ｎ −、−（ＣＨ ２ ） ｎ Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ ２ ） ｍ −、−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ） ｎ −または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、Ｐｈｅは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された１，４−フェニレン基を表し、前記反応性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、またはシリル基である。）
  3. 下記の一般式（２）で表されるジアセチレン誘導体。
    R1−Sp1−Ar3−C≡C−C≡C−Ar4−Sp2−R2 （２）
    （式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子１ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子２ないし１５個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで１個以上の非隣接−ＣＨ ２ −基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および／または−ＯＣＯ−により置換されていてもよく、Ｓｐ１およびＳｐ２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ ２ ） ｎ −、−（ＣＨ ２ ） ｎ Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ ２ ） ｍ −、−（ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ） ｎ −または単結合であり、ここでｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数１６までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、単結合で連結された複数の複素環式基でもよく、前記反応性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、（メタ）アクリレート基、またはシリル基である。）
  4. 下記の一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のジアセチレン誘導体。
    R1−Sp1−Phe−C≡C−C≡C−Phe−Sp2−R2 （３）
  5. 前記のＡｒ１およびＡｒ２が、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、またはインダン−２，５−ジイル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のジアセチレン誘導体。
  6. 前記のＡｒ３およびＡｒ４が、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、またはピリミジン−２，５−ジイル基であることを特徴とする請求項１または３に記載のジアセチレン誘導体。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のジアセチレン誘導体の１種又２種以上を含む液晶性組成物。
  8. 光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。
  9. 光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする請求項７に記載の液晶性組成物。
    載の液晶性組成物。
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JP2003113376A (ja) * 2001-10-03 2003-04-18 Mitsui Chemicals Inc 液晶組成物および液晶素子
JP5686434B2 (ja) * 2011-02-15 2015-03-18 国立大学法人東京工業大学 ジアセチレン構造を有する液晶性高分子

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