JP2005502730A - 横方向重合性液晶化合物 - Google Patents
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Abstract
式(I)(式中、−(C1−X1)n1−C2−(X2−C3)n2−は、各記号によって表される残基の実質的に直線的な配置によって形成される棒状のコアであり、Aは、重合性基を包含する)のキラル又はアキラルな化合物及びそのLCPネットワーク。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な液晶化合物、これらの化合物の混合物及び光学デバイスにおけるそれらの用途に関する。より具体的には、本発明は、配向した液晶ポリマーの製造における重合性液晶混合物の成分の使用、重合性液晶混合物中の成分として使用される化合物、これらの成分を含む液晶混合物、当該成分から調製される液晶ポリマー及びネットワーク、ならびにこれらの化合物を含む液晶デバイスに関する。
【0002】
液晶ポリマー(LCP)及び/又は液晶ネットワークは、光学部品、たとえば導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セルならびに非線形光学セル及びフィルムの製造に使用される。前述の光学部品のいずれかで使用するためのLCPの選択は、それに伴う光学的性質、たとえば光学異方性、屈折率、透明度及び分散性に依存する。たとえば光学フィルタは、大きな異方性(Δn)及び低い分散性(n=f(λ))を有するLCPを含有する。
【0003】
LCPは、重合性の液晶単独化合物又は混合物の層を配向させ、メソゲン性層を架橋させて液晶ポリマー(LCP)ネットワークを形成することによって製造される。LCPの製造で使用される重合性LC化合物は、化学的及び熱的に安定であり、電磁放射線に対して安定であり、標準的な溶媒に可溶性であり、他のLC成分と混和性でなければならず、25〜80℃、より有利には25〜150℃の範囲で液晶性を示さなければならない。配向層によって重合性のLC単独化合物又は混合物に加えられる配置は、架橋と同時に形成するLCPネットワーク中に固定又は凍結される。得られるLCPフィルムは、高い粘度を有し、機械的応力、温度及び露光に対して安定である。
【0004】
したがって、広い液晶温度範囲を示し、基板上のLC単独化合物又は混合物の配向がLCPネットワークの製造に要する期間にわたって安定にとどまるような方法で、架橋前に基板上で配向させることができる液晶単独化合物又は混合物の必要性がある。光架橋性液晶層に使用することができる成分が、特に望ましい。
【0005】
従来のメソゲン性の重合性化合物では、重合性残基が、メソゲン性コアに対し、主にその長い分子軸の先頭の位置で結合している。しかし、これは、たとえば極性置換基によって異方性永久双極子モーメントを誘起する場合のような、長い分子軸沿いの適切な置換基によるLCP材料の前記所望の性質の調節を妨げる。したがって、少なくとも1個の重合性基をメソゲン性コアに対して横方向に結合させて、長い分子軸の先頭に場合によっては存在する置換基のために、周辺位置を自由にしておくことに基づく、LCP材料を得るための新たな構造を研究した。加えて、以下の例で実証するように、驚くことに、横方向に重合性の液晶単独化合物又は混合物の配向層を架橋させることによって製造されるネットワークが、硬化後もなお、標準的LCPを用いて得られる異方性に少なくとも類似した異方性を示すということが見出された。そのうえ、本発明の化合物は、均質な、モノマースケールで誘起される長い分子軸配向を保存するLCPネットワークの製造を可能にする。
【0006】
したがって、本発明は、式(I):
【0007】
【化15】
【0008】
(式中、
−(C1−X1)n1−C2−(X2−C3)n2−は、各記号によって表される残基の実質的に直線的な配置によって形成される棒状のコアであり;
Aは、重合性基を含み、場合によっては置換されているメチル基;又は場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基であって、酸素原子が互いに結合しないように1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい炭化水素基を表し;
C1〜C3は、それぞれ独立して、場合によっては置換されている非芳香族、芳香族、炭素環式又は複素環式基であり、標準的なメソゲン性分子構造のように、好ましくは反対側の位置で橋掛け基X1及びX2を介して互いに接続されており;
Q1は、場合によっては置換されているメチル基;又は酸素原子が互いに結合しないように1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい、場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基を表し、そして重合性基を含むことができ;
Q2は、水素;ハロゲン;極性基、たとえば−CN及び−NO2;場合によっては置換されているメチル基;場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基であって、酸素原子が互いに結合しないように1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい炭化水素基を表し、そしてQ1が重合性基を含まない場合、重合性基を含むことができ;
X1及びX2は、それぞれ独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−N=N−、−CO−C=C−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表し;
n1及びn2は、それぞれ独立して、1〜4の値を有する整数であり;
ただし、Q1及びQ2の少なくとも一方は重合性基を含む)
のキラル又はアキラルな化合物を提供する。
【0009】
用語「炭化水素」は、直鎖状及び分岐鎖状のアルキレンならびに飽和及び不飽和の基を含む。可能な置換基は、アルキル、アリール(したがって、芳香・脂肪族基(araliphatic group)を与える)及びシクロアルキルならびにアミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、オキソなどを含む。炭素原子に置き換えることができる可能なヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄を包含する。窒素の場合、アルキル、アリール及びシクロアルキルのような基によるさらなる置換が可能である。同様に、本明細書で使用される用語「アルキル」及び「アルキレン」は、直鎖状及び分岐鎖状の基を包含し、飽和及び不飽和の基も同様である。
【0010】
液晶の当業者にとって、式(I)の化合物の分子構造は、架橋後に異方性を得るのに好都合であるとは考えられなかったであろう。理由は、横方向置換基の量が増すにつれて液晶温度範囲が縮小するということが周知であるからである。したがって、硬化時の、横方向置換基の劇的な増大は、モノマーの配向メソゲン性バルク内での分子の横方向レジストリを相当に損なわせると考えられたであろう。しかし、驚くことに今、式(I)の化合物が、モノマースケールで計測される異方性に匹敵しうる異方性を示すネットワークの形成に適しているということを見出された。
【0011】
本発明の第一の実施態様では、基Aは、式(II):
【0012】
【化16】
【0013】
(式中、
P1は、CH2=CW−、CH2=CW−COO−、CH2=C(Ph)−COO−、CH2=CH−COO−Ph−、CH2=CW−CO−NH−、CH2=C(Ph)−CONH−、CH2=C(COOR′)−CH2−COO−、CH2=CH−O−、CH2=CH−OOC−、(Ph)−CH=CH−、CH3−CH=N−(CH2)p1−、HO−、HS−、HO(CH2)p1COO−、HS(CH2)p1COO−、HWN−、HOC(O)−、CH2=CH−Ph−(O)p2、
【0014】
【化17】
【0015】
(式中、
Wは、H、F、Cl、Br若しくはI又はC1-5アルキル基を表し、
p1は、1〜9の値を有する整数であり、
p2は、0又は1の値を有する整数であり、
R′は、C1-5アルキル基を表し、
R″は、C1-5アルキル基、メトキシ、シアノ、F、Cl、Br又はIを表す)
を含む群から選択される重合性基であり;
Sp1は、場合によっては置換されているC1-20アルキレン基であって、1個以上のC原子が、ヘテロ原子又は/及び場合によっては置換されている芳香族若しくは非芳香族の、炭素環式若しくは複素環式の三ないし十員環系(好ましくは場合によっては置換されている炭素環式又は複素環式の三員環系)によって置き換えられていてもよく、あるいは/ならびに場合によっては、1個以上の炭素−炭素単結合が炭素−炭素二重結合又は三重結合によって置き換えられていることが可能である、アルキレン基を表し;
m1は、0又は1の値を有する整数であり;
Y1は、−O−、−S−、−NH−、N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;そして
k1は、0又は1の値を有する整数である)
の残基から選択することができる。
【0016】
式(II)の残基に関して、Phは、フェニレンをいうものと理解され、(Ph)は、フェニルをいうものと理解される。
【0017】
C1-20アルキレン基Sp1は、分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を含むことができ、非置換であってもよいし、F、Cl、Br、I又はCNによって一又は多置換されていてもよい。それに代えて又はそれに加えて、炭化水素鎖中に存在する1個以上のCH2が、独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−C≡C−、−(CF2)q1−又は−C(W1)=C(W2)−から選択される1個以上の基によって置き換えられていてもよいが、ただし、2個の酸素原子は互いに直接結合していないこととする。W1及びW2は、それぞれ独立して、H、H−(CH2)q3−又はClを表す。整数q1〜q3は、それぞれ独立して、1〜15の数を表す。
【0018】
より好ましくは、基Aは、式(III):
【0019】
【化18】
【0020】
(式中、
Y2は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−C≡C−又は単結合、特に−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し;
Sp2は、C1-20直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン又はドデシレンを表し;そして
P2は、重合性基、たとえばCH2=CW3−又はCH2=CW3−(CO)p3O−を表し、
W3は、H、CH3、F、Cl、Br又はIを表し、
p3は、0又は1である)
の基を表す。
【0021】
基Q1は、好ましくは、式(IV):
【0022】
【化19】
【0023】
(式中、
P3は、水素又は上記の意味を有する重合性基P1であり;
Sp1、Y1及びk1は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0024】
より好ましくは、Q1は、式(V):
【0025】
【化20】
【0026】
(式中、
P4は、水素又は上記の意味を有する重合性基P2であり;
Sp2及びY2は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0027】
基Q2は、好ましくは、式(VI):
【0028】
【化21】
【0029】
(式中、
P5は、水素;ハロゲン;極性基、たとえば−CN及び−NO2;又はQ1が重合性基を含まない場合、上記の意味を有する重合性基P1であり;
Sp1、m1、Y1及びk1は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0030】
より好ましくは、Q2は、式(VII):
【0031】
【化22】
【0032】
(式中、
P5は、水素;ハロゲン;極性基、たとえば−CN及び−NO2;又はQ1が重合性基を含まない場合、上記の意味を有する重合性基P2であり;
m3は、0又は1の値を有する整数であり;
Sp2及びY2は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0033】
本発明の第二の好ましい実施態様では、基C1及びC3は、
【0034】
【化23】
【0035】
(式中、
Lは、−CH3、−COCH3、−NO2、−CN又はハロゲンであり、
r1は、0、1、2、3又は4であり、
r2は、0、1、2又は3であり、
r3は、0、1又は2である)
から選択される。
【0036】
C1及びC3は、場合によっては置換されているトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン及び2,6−ナフチレンジイルからなる群より選択されることが、特に好ましい。
【0037】
基C2は、好ましくは、
【0038】
【化24】
【0039】
(式中、
Lは、−CH3、−COCH3、−NO2、−CN又はハロゲンであり、
s1は、0、1、2、3又は4であり、
s2は、0、1、2又は3であり、
s3は、0、1又は2であり、
s4は、0又は1である)
から選択される。
【0040】
C2は、場合によっては置換されている1,2,4−シクロヘキサトリイル、1,2,4−ベンゼントリイル、1,2,4−ナフテントリイル、1,2,6−ナフテントリイル及び2,3,6−ナフテントリイルからなる群より選択されることが特に好ましい。
【0041】
基X1及びX2は、好ましくは、独立して、−COO−、−OCO−、−CH2−CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−C≡C−及び単結合からなる群より選択される。
【0042】
X1及びX2は、独立して、−COO−、−OCO−及び単結合からなる群より選択されることが特に好ましい。
【0043】
整数n1及びn2は、好ましくは、独立して、1〜3の値を有する。n1+n2の和が2、3又は4であることが特に好ましい。
【0044】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、
Aが、式(VIII):
【0045】
【化25】
【0046】
(式中、
Y3は、−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し;
n3は、0又は1の値を有する整数であり;
Sp2及びP2は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり、
Q1が、式(IX):
【0047】
【化26】
【0048】
(式中、
P4、Sp2及びY3は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり、
Q2が、水素;ハロゲン;CN;Q1が重合性基を含まない場合、上記の意味を有する重合性基P2;又は式(X):
【0049】
【化27】
【0050】
(式中、
Sp2、n3及びY3は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり;
C1〜C3、X1及びX2が上記の意味を有し;
n1及びn2が整数であり、n1+n2の和が2、3又は4である、
式(I)の化合物である。
【0051】
さらには、一般に、本発明の化合物中の1個以上の水素原子が、重水素によって、特に飽和炭素原子、特に飽和環式基、たとえばシクロヘキサンのところで置換されていてもよいことが理解されよう。
【0052】
本発明の化合物は、当業者には周知である方法、たとえばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記録されている方法を使用して、容易に調製することができる。化合物は、たとえば、反応スキーム1及び2にしたがって製造することができる。スキーム中、以下の略号を使用する。
DEADは、ジエチルアゾジカルボキシレートであり、
TPPは、トリフェニルホスフィンであり、
THFは、テトラヒドロフランであり、
DMFは、N,N−ジメチルホルムアミドであり、
Et3Nは、トリエチルアミンであり、
DCMは、ジクロロメタンであり、
DCCは、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドであり、
DMAPは、4−ジメチルアミノピリジンであり、
n−BuLiは、n−ブチルリチウムであり、
TMEDAは、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンであり、
DBUは、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンであり、
EEは、酢酸エチルであり、
p−TsOHは、p−トルエンスルホン酸である。
【0053】
【化28】
【0054】
【化29】
【0055】
スキーム1及び2に示す合成法に基づき、式(I)の「横方向重合性」誘導体を代表する、以下の化合物リストに示される典型的な例を調製することができる。しかし、このリストは、本発明の範囲を限定することなく、例示的でしかないということが理解されよう。
【0056】
【化30】
【0057】
式(I)の「横方向重合性」液晶化合物は、単独で使用することもできるし、液晶混合物の成分として使用することもできる。式(I)の化合物を含む液晶材料は、LCPの製造に使用することもできる。したがって、本発明の第二の態様は、式(I)の化合物を含む液晶材料を含む。好ましくは、液晶材料は、少なくとも2種の成分を含む。追加成分は、式(I)の化合物と混和性でなければならず、公知のメソゲン性材料、たとえばAdv. Mater. 5, 107 (1993)、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111 (1997)、J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995)又は特許及び特許出願US−A−5,593,617、US−A−5,567,349、GB−A−2297556、GB−A−2299333、US−A−5,560,864、EP−A−0606940、EP−A−0643121及びEP−A−0606939で報告されている材料から選択することができる。
【0058】
液晶材料の形態は、それが使用される用途によって、液晶混合物、(コ)ポリマー、エラストマー、ポリマーゲル又はポリマーネットワークとして存在することができる。ポリマーネットワークが特に有用であることが見出され、本発明のさらなる好ましい実施態様では、式(I)の化合物を含むポリマーネットワークが提供される。好ましくは、ポリマーネットワークは、少なくとも2種の成分を含み、その少なくとも1種が、式(I)の「横方向重合性」液晶化合物である。
【0059】
ポリマーネットワークは、
i)少なくとも1種のキラル及び/又はアキラルなメソゲン性の重合性化合物、
ii)少なくとも1種の式(I)の「横方向重合性」化合物、及び
iii)開始剤
を含むメソゲン性混合物の共重合によって調製することができる。
【0060】
キラル又はアキラルなメソゲン重合性化合物は、式(I)の「横方向重合性」液晶化合物であってもよい。それに代えて又はそれに加えて、重合性化合物は、上記で述べた公知のメソゲン性材料から選択することができる。好ましくは、キラル又はアキラルな重合性化合物は、ネマチック相を含むサーモトロピックシーケンスを有する。
【0061】
ポリマーネットワークは、場合によっては、さらなる成分を含むこともできる。これらはさらに、重合性化合物、安定剤及び染料を包含する。さらなる重合性化合物は、好ましくは、少なくとも1個の重合性官能基を有する非メソゲン性化合物、特にジアクリレート化合物を含む。
【0062】
たとえば混合物の貯蔵の間の、望まれない自発的な重合を防ぐ適当な安定剤を、本発明の液晶混合物に使用することができる。広い範囲のこれらの化合物が市販されている。典型的な例は、4−エトキシフェノール又は2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を含む。
【0063】
カラーフィルタの場合、染料を混合物に加えてもよい。しかし、染料を含有しない液晶混合物を調製することが好ましい。
【0064】
キラル又はアキラルな、重合性のメソゲン性化合物は、ポリマーネットワークの0.01〜99重量%、好ましくは50〜95重量%を構成する量で存在することができる。
【0065】
式(I)の「横方向重合性」液晶化合物は、ポリマーネットワークの0.1〜100重量%、好ましくは1〜50重量%の量で存在することができる。
【0066】
開始剤は、好ましくは光開始剤であり、ポリマーネットワークの0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜2重量%を構成する量で存在するラジカル開始剤又はカチオン開始剤であることができる。
【0067】
混合物が安定剤をさらに含む場合、安定剤は一般に、液晶混合物の0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜1重量%を構成する量で存在する。
【0068】
これらの重合性液晶混合物は、フィルムの形態で液晶ポリマー(LCP)ネットワークに形成することができ、本発明の第三の態様は、式(I)の化合物を含むLCPフィルムを提供する。フィルムの形態のこのようなLCPネットワークは、本発明のLC混合物の重合、たとえばUV重合によって容易に調製することができる。LC混合物を含むフィルムを基材上に形成し、UV光を使用して重合させると、架橋した液晶ポリマー(LCP)フィルムが得られる。フィルムは、光及び温度に安定であって、非線形の光学的性質を示すデバイス、たとえば導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セル又は薄膜の製造に使用することができる。
【0069】
LCPネットワークの形成には種々の方法を使用することができる。透明な基材、たとえばコーティングされたITO(インジウムスズ酸化物)、ガラス、プラスチック又はシリコーン基材を使用することができる。好ましい基材は、ガラス又はプラスチック、特にポリイミド若しくはポリアミドの研磨した層又は光配向ホトポリマー、たとえば線形光重合ポリマー(LPP)の層を含むものを包含する。好ましい基材は、液晶混合物の均一な配向を大幅に促進する。
【0070】
LCPフィルムの調製において、欠陥又は不均質さの形成を防ぐことが特に重要である。これは、重合性液晶混合物を薄膜に形成し、その混合物を前記基材2枚の間に配置したのち、その基材に対し、平面的な秩序が得られるまでわずかな距離にわたってせん断を加えるか、又はたとえばUV光により、好ましくは光開始剤、たとえばIRGACURE(商標)の存在で硬化させるに先立って、重合性液晶混合物を前記基材2枚の間に毛管充填することによって、達成することができる。
【0071】
本発明の第四の態様は、式(I)の化合物を含む液晶ポリマーフィルムを含有する光学又は電気光学部品を提供する。光学又は電気光学部品は、導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セル又は非線形光学セル若しくはフィルムであることができる。
【0072】
以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。本発明の範囲に入る変形が、当業者には明白であろう。
【0073】
以下の例では、サーモトロピック相を次のように略す;結晶相をK、スメクチック相をS、ネマチック相をN、等方相をI。
【0074】
例1
6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0075】
【化31】
【0076】
1)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0077】
【化32】
【0078】
無水THF60ml中の4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}安息香酸(7.82g)の攪拌している溶液に、−30℃でトリエチルアミン(8.90g)を滴下したのち、塩化メシル(2.92g)を加えた。完全に添加したのち、反応混合物を−30℃でさらに1時間攪拌し、次いで、無水THF30ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2,5−ジヒドロキシベンゾエート(7.09g)の溶液を滴下した。反応混合物をさらに−30℃で30分間、次いで室温で一夜攪拌した。反応混合物をセライトに通してろ過し、ろ過ケークを酢酸エチルで洗浄した。ろ液を水150mlに注加し、有機相を分離させ、水100mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:3/1を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付すと、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、無色の油状物として得られた。
収量9.81g
【0079】
2)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0080】
【化33】
【0081】
DCM20ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート(1.83g)、4−シアノ安息香酸(0.48g)、DCC(0.68g)及びDMAP(0.41g)の溶液を、一夜攪拌し、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:11/4を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付して、所望の生成物を得た。アセトン/エタノールから再結晶させることによってさらに精製すると、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、白色粉末として得られた。
収量1.40g
【0082】
この化合物は、以下のサーモトロピックシーケンスを示した。
Cr54℃(N44℃)I
【0083】
例2
6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−({4−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0084】
【化34】
【0085】
1)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−2−{[4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ベンゾイル]オキシ}ベンゾエート
【0086】
【化35】
【0087】
DCM20ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート(2.44g)、4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)安息香酸(0.98g)、DCC(0.90g)及びDMAP(0.54g)の溶液を、一夜攪拌し、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:11/4を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付すと、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−2−{[4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ベンゾイル]オキシ}ベンゾエートが、無色の油状物として得られた。
収量3.25g
【0088】
2)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−ヒドロキシベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0089】
【化36】
【0090】
メタノール30ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−2−{[4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ベンゾイル]オキシ}ベンゾエート(3.10g)及びBTSS(0.05g)の攪拌している溶液を、3時間還流させた。次に、反応混合物から溶媒を蒸発させ、酢酸エチル50mlに注加し、水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:3/1を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付すと、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−ヒドロキシベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、無色の油状物として得られた。
収量1.22g
【0091】
3)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−({4−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0092】
【化37】
【0093】
DCM30ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−ヒドロキシベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート(1.10g)、4−シアノ安息香酸(0.23g)、DCC(0.37g)及びDMAP(0.22g)の溶液を、一夜攪拌し、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:3/1を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付して、所望の生成物を得た。アセトン/エタノールから再結晶させることによってさらに精製すると、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−({4−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、白色の粉末として得られた。
収量0.83g
【0094】
この化合物は、以下のサーモトロピックシーケンスを示した。
Cr89℃N160℃I
【0095】
例3
ネマチックLCPフィルムの調製
アニソール中、以下の成分:
【0096】
【化38】
【0097】
97重量%の溶液を調製した。さらに、Tinuvin 123 1000ppmを安定剤として加え、重合を防止するため、2,6−ジ−(t−ブチル)−4−ヒドロキシトルエン(BHT)阻害剤1000ppmをこの混合物に加えた。開始剤、たとえばIrgacure 369(スイス、バーゼルのCiba Geigyから市販)1000ppmを使用して重合を開始させた。混合物を室温で攪拌したのち、配向層を有するガラス板にスピンコートして、厚さ約800nmのLCPフィルムを形成させた。このフィルムを50℃で1分又は2分間乾燥させ、N2雰囲気中、室温で、水銀灯を使用してUV光を約5分間照射することによって光重合させた。
【0098】
十分に配向したフィルムは、室温でネマチックメソフレーズを示した。加えて、このフィルムは、エリプソメトリー計測によって示されたように、基材の平面に対して約50゜の平均傾斜角を示した。
【0001】
本発明は、新規な液晶化合物、これらの化合物の混合物及び光学デバイスにおけるそれらの用途に関する。より具体的には、本発明は、配向した液晶ポリマーの製造における重合性液晶混合物の成分の使用、重合性液晶混合物中の成分として使用される化合物、これらの成分を含む液晶混合物、当該成分から調製される液晶ポリマー及びネットワーク、ならびにこれらの化合物を含む液晶デバイスに関する。
【0002】
液晶ポリマー(LCP)及び/又は液晶ネットワークは、光学部品、たとえば導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セルならびに非線形光学セル及びフィルムの製造に使用される。前述の光学部品のいずれかで使用するためのLCPの選択は、それに伴う光学的性質、たとえば光学異方性、屈折率、透明度及び分散性に依存する。たとえば光学フィルタは、大きな異方性(Δn)及び低い分散性(n=f(λ))を有するLCPを含有する。
【0003】
LCPは、重合性の液晶単独化合物又は混合物の層を配向させ、メソゲン性層を架橋させて液晶ポリマー(LCP)ネットワークを形成することによって製造される。LCPの製造で使用される重合性LC化合物は、化学的及び熱的に安定であり、電磁放射線に対して安定であり、標準的な溶媒に可溶性であり、他のLC成分と混和性でなければならず、25〜80℃、より有利には25〜150℃の範囲で液晶性を示さなければならない。配向層によって重合性のLC単独化合物又は混合物に加えられる配置は、架橋と同時に形成するLCPネットワーク中に固定又は凍結される。得られるLCPフィルムは、高い粘度を有し、機械的応力、温度及び露光に対して安定である。
【0004】
したがって、広い液晶温度範囲を示し、基板上のLC単独化合物又は混合物の配向がLCPネットワークの製造に要する期間にわたって安定にとどまるような方法で、架橋前に基板上で配向させることができる液晶単独化合物又は混合物の必要性がある。光架橋性液晶層に使用することができる成分が、特に望ましい。
【0005】
従来のメソゲン性の重合性化合物では、重合性残基が、メソゲン性コアに対し、主にその長い分子軸の先頭の位置で結合している。しかし、これは、たとえば極性置換基によって異方性永久双極子モーメントを誘起する場合のような、長い分子軸沿いの適切な置換基によるLCP材料の前記所望の性質の調節を妨げる。したがって、少なくとも1個の重合性基をメソゲン性コアに対して横方向に結合させて、長い分子軸の先頭に場合によっては存在する置換基のために、周辺位置を自由にしておくことに基づく、LCP材料を得るための新たな構造を研究した。加えて、以下の例で実証するように、驚くことに、横方向に重合性の液晶単独化合物又は混合物の配向層を架橋させることによって製造されるネットワークが、硬化後もなお、標準的LCPを用いて得られる異方性に少なくとも類似した異方性を示すということが見出された。そのうえ、本発明の化合物は、均質な、モノマースケールで誘起される長い分子軸配向を保存するLCPネットワークの製造を可能にする。
【0006】
したがって、本発明は、式(I):
【0007】
【化15】
【0008】
(式中、
−(C1−X1)n1−C2−(X2−C3)n2−は、各記号によって表される残基の実質的に直線的な配置によって形成される棒状のコアであり;
Aは、重合性基を含み、場合によっては置換されているメチル基;又は場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基であって、酸素原子が互いに結合しないように1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい炭化水素基を表し;
C1〜C3は、それぞれ独立して、場合によっては置換されている非芳香族、芳香族、炭素環式又は複素環式基であり、標準的なメソゲン性分子構造のように、好ましくは反対側の位置で橋掛け基X1及びX2を介して互いに接続されており;
Q1は、場合によっては置換されているメチル基;又は酸素原子が互いに結合しないように1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい、場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基を表し、そして重合性基を含むことができ;
Q2は、水素;ハロゲン;極性基、たとえば−CN及び−NO2;場合によっては置換されているメチル基;場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基であって、酸素原子が互いに結合しないように1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい炭化水素基を表し、そしてQ1が重合性基を含まない場合、重合性基を含むことができ;
X1及びX2は、それぞれ独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−N=N−、−CO−C=C−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表し;
n1及びn2は、それぞれ独立して、1〜4の値を有する整数であり;
ただし、Q1及びQ2の少なくとも一方は重合性基を含む)
のキラル又はアキラルな化合物を提供する。
【0009】
用語「炭化水素」は、直鎖状及び分岐鎖状のアルキレンならびに飽和及び不飽和の基を含む。可能な置換基は、アルキル、アリール(したがって、芳香・脂肪族基(araliphatic group)を与える)及びシクロアルキルならびにアミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、オキソなどを含む。炭素原子に置き換えることができる可能なヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄を包含する。窒素の場合、アルキル、アリール及びシクロアルキルのような基によるさらなる置換が可能である。同様に、本明細書で使用される用語「アルキル」及び「アルキレン」は、直鎖状及び分岐鎖状の基を包含し、飽和及び不飽和の基も同様である。
【0010】
液晶の当業者にとって、式(I)の化合物の分子構造は、架橋後に異方性を得るのに好都合であるとは考えられなかったであろう。理由は、横方向置換基の量が増すにつれて液晶温度範囲が縮小するということが周知であるからである。したがって、硬化時の、横方向置換基の劇的な増大は、モノマーの配向メソゲン性バルク内での分子の横方向レジストリを相当に損なわせると考えられたであろう。しかし、驚くことに今、式(I)の化合物が、モノマースケールで計測される異方性に匹敵しうる異方性を示すネットワークの形成に適しているということを見出された。
【0011】
本発明の第一の実施態様では、基Aは、式(II):
【0012】
【化16】
【0013】
(式中、
P1は、CH2=CW−、CH2=CW−COO−、CH2=C(Ph)−COO−、CH2=CH−COO−Ph−、CH2=CW−CO−NH−、CH2=C(Ph)−CONH−、CH2=C(COOR′)−CH2−COO−、CH2=CH−O−、CH2=CH−OOC−、(Ph)−CH=CH−、CH3−CH=N−(CH2)p1−、HO−、HS−、HO(CH2)p1COO−、HS(CH2)p1COO−、HWN−、HOC(O)−、CH2=CH−Ph−(O)p2、
【0014】
【化17】
【0015】
(式中、
Wは、H、F、Cl、Br若しくはI又はC1-5アルキル基を表し、
p1は、1〜9の値を有する整数であり、
p2は、0又は1の値を有する整数であり、
R′は、C1-5アルキル基を表し、
R″は、C1-5アルキル基、メトキシ、シアノ、F、Cl、Br又はIを表す)
を含む群から選択される重合性基であり;
Sp1は、場合によっては置換されているC1-20アルキレン基であって、1個以上のC原子が、ヘテロ原子又は/及び場合によっては置換されている芳香族若しくは非芳香族の、炭素環式若しくは複素環式の三ないし十員環系(好ましくは場合によっては置換されている炭素環式又は複素環式の三員環系)によって置き換えられていてもよく、あるいは/ならびに場合によっては、1個以上の炭素−炭素単結合が炭素−炭素二重結合又は三重結合によって置き換えられていることが可能である、アルキレン基を表し;
m1は、0又は1の値を有する整数であり;
Y1は、−O−、−S−、−NH−、N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;そして
k1は、0又は1の値を有する整数である)
の残基から選択することができる。
【0016】
式(II)の残基に関して、Phは、フェニレンをいうものと理解され、(Ph)は、フェニルをいうものと理解される。
【0017】
C1-20アルキレン基Sp1は、分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を含むことができ、非置換であってもよいし、F、Cl、Br、I又はCNによって一又は多置換されていてもよい。それに代えて又はそれに加えて、炭化水素鎖中に存在する1個以上のCH2が、独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−C≡C−、−(CF2)q1−又は−C(W1)=C(W2)−から選択される1個以上の基によって置き換えられていてもよいが、ただし、2個の酸素原子は互いに直接結合していないこととする。W1及びW2は、それぞれ独立して、H、H−(CH2)q3−又はClを表す。整数q1〜q3は、それぞれ独立して、1〜15の数を表す。
【0018】
より好ましくは、基Aは、式(III):
【0019】
【化18】
【0020】
(式中、
Y2は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−C≡C−又は単結合、特に−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し;
Sp2は、C1-20直鎖状アルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン又はドデシレンを表し;そして
P2は、重合性基、たとえばCH2=CW3−又はCH2=CW3−(CO)p3O−を表し、
W3は、H、CH3、F、Cl、Br又はIを表し、
p3は、0又は1である)
の基を表す。
【0021】
基Q1は、好ましくは、式(IV):
【0022】
【化19】
【0023】
(式中、
P3は、水素又は上記の意味を有する重合性基P1であり;
Sp1、Y1及びk1は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0024】
より好ましくは、Q1は、式(V):
【0025】
【化20】
【0026】
(式中、
P4は、水素又は上記の意味を有する重合性基P2であり;
Sp2及びY2は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0027】
基Q2は、好ましくは、式(VI):
【0028】
【化21】
【0029】
(式中、
P5は、水素;ハロゲン;極性基、たとえば−CN及び−NO2;又はQ1が重合性基を含まない場合、上記の意味を有する重合性基P1であり;
Sp1、m1、Y1及びk1は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0030】
より好ましくは、Q2は、式(VII):
【0031】
【化22】
【0032】
(式中、
P5は、水素;ハロゲン;極性基、たとえば−CN及び−NO2;又はQ1が重合性基を含まない場合、上記の意味を有する重合性基P2であり;
m3は、0又は1の値を有する整数であり;
Sp2及びY2は、上記の意味を有する)
の残基から選択される。
【0033】
本発明の第二の好ましい実施態様では、基C1及びC3は、
【0034】
【化23】
【0035】
(式中、
Lは、−CH3、−COCH3、−NO2、−CN又はハロゲンであり、
r1は、0、1、2、3又は4であり、
r2は、0、1、2又は3であり、
r3は、0、1又は2である)
から選択される。
【0036】
C1及びC3は、場合によっては置換されているトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン及び2,6−ナフチレンジイルからなる群より選択されることが、特に好ましい。
【0037】
基C2は、好ましくは、
【0038】
【化24】
【0039】
(式中、
Lは、−CH3、−COCH3、−NO2、−CN又はハロゲンであり、
s1は、0、1、2、3又は4であり、
s2は、0、1、2又は3であり、
s3は、0、1又は2であり、
s4は、0又は1である)
から選択される。
【0040】
C2は、場合によっては置換されている1,2,4−シクロヘキサトリイル、1,2,4−ベンゼントリイル、1,2,4−ナフテントリイル、1,2,6−ナフテントリイル及び2,3,6−ナフテントリイルからなる群より選択されることが特に好ましい。
【0041】
基X1及びX2は、好ましくは、独立して、−COO−、−OCO−、−CH2−CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−C≡C−及び単結合からなる群より選択される。
【0042】
X1及びX2は、独立して、−COO−、−OCO−及び単結合からなる群より選択されることが特に好ましい。
【0043】
整数n1及びn2は、好ましくは、独立して、1〜3の値を有する。n1+n2の和が2、3又は4であることが特に好ましい。
【0044】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、
Aが、式(VIII):
【0045】
【化25】
【0046】
(式中、
Y3は、−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し;
n3は、0又は1の値を有する整数であり;
Sp2及びP2は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり、
Q1が、式(IX):
【0047】
【化26】
【0048】
(式中、
P4、Sp2及びY3は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり、
Q2が、水素;ハロゲン;CN;Q1が重合性基を含まない場合、上記の意味を有する重合性基P2;又は式(X):
【0049】
【化27】
【0050】
(式中、
Sp2、n3及びY3は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり;
C1〜C3、X1及びX2が上記の意味を有し;
n1及びn2が整数であり、n1+n2の和が2、3又は4である、
式(I)の化合物である。
【0051】
さらには、一般に、本発明の化合物中の1個以上の水素原子が、重水素によって、特に飽和炭素原子、特に飽和環式基、たとえばシクロヘキサンのところで置換されていてもよいことが理解されよう。
【0052】
本発明の化合物は、当業者には周知である方法、たとえばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記録されている方法を使用して、容易に調製することができる。化合物は、たとえば、反応スキーム1及び2にしたがって製造することができる。スキーム中、以下の略号を使用する。
DEADは、ジエチルアゾジカルボキシレートであり、
TPPは、トリフェニルホスフィンであり、
THFは、テトラヒドロフランであり、
DMFは、N,N−ジメチルホルムアミドであり、
Et3Nは、トリエチルアミンであり、
DCMは、ジクロロメタンであり、
DCCは、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミドであり、
DMAPは、4−ジメチルアミノピリジンであり、
n−BuLiは、n−ブチルリチウムであり、
TMEDAは、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンであり、
DBUは、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンであり、
EEは、酢酸エチルであり、
p−TsOHは、p−トルエンスルホン酸である。
【0053】
【化28】
【0054】
【化29】
【0055】
スキーム1及び2に示す合成法に基づき、式(I)の「横方向重合性」誘導体を代表する、以下の化合物リストに示される典型的な例を調製することができる。しかし、このリストは、本発明の範囲を限定することなく、例示的でしかないということが理解されよう。
【0056】
【化30】
【0057】
式(I)の「横方向重合性」液晶化合物は、単独で使用することもできるし、液晶混合物の成分として使用することもできる。式(I)の化合物を含む液晶材料は、LCPの製造に使用することもできる。したがって、本発明の第二の態様は、式(I)の化合物を含む液晶材料を含む。好ましくは、液晶材料は、少なくとも2種の成分を含む。追加成分は、式(I)の化合物と混和性でなければならず、公知のメソゲン性材料、たとえばAdv. Mater. 5, 107 (1993)、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 307, 111 (1997)、J. Mat. Chem. 5, 2047 (1995)又は特許及び特許出願US−A−5,593,617、US−A−5,567,349、GB−A−2297556、GB−A−2299333、US−A−5,560,864、EP−A−0606940、EP−A−0643121及びEP−A−0606939で報告されている材料から選択することができる。
【0058】
液晶材料の形態は、それが使用される用途によって、液晶混合物、(コ)ポリマー、エラストマー、ポリマーゲル又はポリマーネットワークとして存在することができる。ポリマーネットワークが特に有用であることが見出され、本発明のさらなる好ましい実施態様では、式(I)の化合物を含むポリマーネットワークが提供される。好ましくは、ポリマーネットワークは、少なくとも2種の成分を含み、その少なくとも1種が、式(I)の「横方向重合性」液晶化合物である。
【0059】
ポリマーネットワークは、
i)少なくとも1種のキラル及び/又はアキラルなメソゲン性の重合性化合物、
ii)少なくとも1種の式(I)の「横方向重合性」化合物、及び
iii)開始剤
を含むメソゲン性混合物の共重合によって調製することができる。
【0060】
キラル又はアキラルなメソゲン重合性化合物は、式(I)の「横方向重合性」液晶化合物であってもよい。それに代えて又はそれに加えて、重合性化合物は、上記で述べた公知のメソゲン性材料から選択することができる。好ましくは、キラル又はアキラルな重合性化合物は、ネマチック相を含むサーモトロピックシーケンスを有する。
【0061】
ポリマーネットワークは、場合によっては、さらなる成分を含むこともできる。これらはさらに、重合性化合物、安定剤及び染料を包含する。さらなる重合性化合物は、好ましくは、少なくとも1個の重合性官能基を有する非メソゲン性化合物、特にジアクリレート化合物を含む。
【0062】
たとえば混合物の貯蔵の間の、望まれない自発的な重合を防ぐ適当な安定剤を、本発明の液晶混合物に使用することができる。広い範囲のこれらの化合物が市販されている。典型的な例は、4−エトキシフェノール又は2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を含む。
【0063】
カラーフィルタの場合、染料を混合物に加えてもよい。しかし、染料を含有しない液晶混合物を調製することが好ましい。
【0064】
キラル又はアキラルな、重合性のメソゲン性化合物は、ポリマーネットワークの0.01〜99重量%、好ましくは50〜95重量%を構成する量で存在することができる。
【0065】
式(I)の「横方向重合性」液晶化合物は、ポリマーネットワークの0.1〜100重量%、好ましくは1〜50重量%の量で存在することができる。
【0066】
開始剤は、好ましくは光開始剤であり、ポリマーネットワークの0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜2重量%を構成する量で存在するラジカル開始剤又はカチオン開始剤であることができる。
【0067】
混合物が安定剤をさらに含む場合、安定剤は一般に、液晶混合物の0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜1重量%を構成する量で存在する。
【0068】
これらの重合性液晶混合物は、フィルムの形態で液晶ポリマー(LCP)ネットワークに形成することができ、本発明の第三の態様は、式(I)の化合物を含むLCPフィルムを提供する。フィルムの形態のこのようなLCPネットワークは、本発明のLC混合物の重合、たとえばUV重合によって容易に調製することができる。LC混合物を含むフィルムを基材上に形成し、UV光を使用して重合させると、架橋した液晶ポリマー(LCP)フィルムが得られる。フィルムは、光及び温度に安定であって、非線形の光学的性質を示すデバイス、たとえば導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セル又は薄膜の製造に使用することができる。
【0069】
LCPネットワークの形成には種々の方法を使用することができる。透明な基材、たとえばコーティングされたITO(インジウムスズ酸化物)、ガラス、プラスチック又はシリコーン基材を使用することができる。好ましい基材は、ガラス又はプラスチック、特にポリイミド若しくはポリアミドの研磨した層又は光配向ホトポリマー、たとえば線形光重合ポリマー(LPP)の層を含むものを包含する。好ましい基材は、液晶混合物の均一な配向を大幅に促進する。
【0070】
LCPフィルムの調製において、欠陥又は不均質さの形成を防ぐことが特に重要である。これは、重合性液晶混合物を薄膜に形成し、その混合物を前記基材2枚の間に配置したのち、その基材に対し、平面的な秩序が得られるまでわずかな距離にわたってせん断を加えるか、又はたとえばUV光により、好ましくは光開始剤、たとえばIRGACURE(商標)の存在で硬化させるに先立って、重合性液晶混合物を前記基材2枚の間に毛管充填することによって、達成することができる。
【0071】
本発明の第四の態様は、式(I)の化合物を含む液晶ポリマーフィルムを含有する光学又は電気光学部品を提供する。光学又は電気光学部品は、導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セル又は非線形光学セル若しくはフィルムであることができる。
【0072】
以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。本発明の範囲に入る変形が、当業者には明白であろう。
【0073】
以下の例では、サーモトロピック相を次のように略す;結晶相をK、スメクチック相をS、ネマチック相をN、等方相をI。
【0074】
例1
6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0075】
【化31】
【0076】
1)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0077】
【化32】
【0078】
無水THF60ml中の4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}安息香酸(7.82g)の攪拌している溶液に、−30℃でトリエチルアミン(8.90g)を滴下したのち、塩化メシル(2.92g)を加えた。完全に添加したのち、反応混合物を−30℃でさらに1時間攪拌し、次いで、無水THF30ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2,5−ジヒドロキシベンゾエート(7.09g)の溶液を滴下した。反応混合物をさらに−30℃で30分間、次いで室温で一夜攪拌した。反応混合物をセライトに通してろ過し、ろ過ケークを酢酸エチルで洗浄した。ろ液を水150mlに注加し、有機相を分離させ、水100mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:3/1を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付すと、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、無色の油状物として得られた。
収量9.81g
【0079】
2)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0080】
【化33】
【0081】
DCM20ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート(1.83g)、4−シアノ安息香酸(0.48g)、DCC(0.68g)及びDMAP(0.41g)の溶液を、一夜攪拌し、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:11/4を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付して、所望の生成物を得た。アセトン/エタノールから再結晶させることによってさらに精製すると、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、白色粉末として得られた。
収量1.40g
【0082】
この化合物は、以下のサーモトロピックシーケンスを示した。
Cr54℃(N44℃)I
【0083】
例2
6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−({4−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0084】
【化34】
【0085】
1)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−2−{[4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ベンゾイル]オキシ}ベンゾエート
【0086】
【化35】
【0087】
DCM20ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−ヒドロキシ−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート(2.44g)、4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)安息香酸(0.98g)、DCC(0.90g)及びDMAP(0.54g)の溶液を、一夜攪拌し、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:11/4を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付すと、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−2−{[4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ベンゾイル]オキシ}ベンゾエートが、無色の油状物として得られた。
収量3.25g
【0088】
2)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−ヒドロキシベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0089】
【化36】
【0090】
メタノール30ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]−2−{[4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)ベンゾイル]オキシ}ベンゾエート(3.10g)及びBTSS(0.05g)の攪拌している溶液を、3時間還流させた。次に、反応混合物から溶媒を蒸発させ、酢酸エチル50mlに注加し、水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:3/1を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付すと、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−ヒドロキシベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、無色の油状物として得られた。
収量1.22g
【0091】
3)6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−({4−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート
【0092】
【化37】
【0093】
DCM30ml中の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−[(4−ヒドロキシベンゾイル)オキシ]−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエート(1.10g)、4−シアノ安息香酸(0.23g)、DCC(0.37g)及びDMAP(0.22g)の溶液を、一夜攪拌し、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させた。残渣を、シリカゲル上、シクロヘキサン/酢酸エチル:3/1を溶離剤として使用してフラッシュクロマトグラフィーに付して、所望の生成物を得た。アセトン/エタノールから再結晶させることによってさらに精製すると、高純度の6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル2−({4−[(4−シアノベンゾイル)オキシ]ベンゾイル}オキシ)−5−[(4−{[6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシル]オキシ}ベンゾイル)オキシ]ベンゾエートが、白色の粉末として得られた。
収量0.83g
【0094】
この化合物は、以下のサーモトロピックシーケンスを示した。
Cr89℃N160℃I
【0095】
例3
ネマチックLCPフィルムの調製
アニソール中、以下の成分:
【0096】
【化38】
【0097】
97重量%の溶液を調製した。さらに、Tinuvin 123 1000ppmを安定剤として加え、重合を防止するため、2,6−ジ−(t−ブチル)−4−ヒドロキシトルエン(BHT)阻害剤1000ppmをこの混合物に加えた。開始剤、たとえばIrgacure 369(スイス、バーゼルのCiba Geigyから市販)1000ppmを使用して重合を開始させた。混合物を室温で攪拌したのち、配向層を有するガラス板にスピンコートして、厚さ約800nmのLCPフィルムを形成させた。このフィルムを50℃で1分又は2分間乾燥させ、N2雰囲気中、室温で、水銀灯を使用してUV光を約5分間照射することによって光重合させた。
【0098】
十分に配向したフィルムは、室温でネマチックメソフレーズを示した。加えて、このフィルムは、エリプソメトリー計測によって示されたように、基材の平面に対して約50゜の平均傾斜角を示した。
Claims (47)
- 式(I):
−(C1−X1)n1−C2−(X2−C3)n2−は、各記号によって表される残基の実質的に直線的な配置によって形成される棒状のコアであり;
Aは、重合性基を含み、場合によっては置換されているメチル基;又は場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基であって、酸素原子が互いに結合しないように、1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい炭化水素基を表し;
C1〜C3は、それぞれ独立して、場合によっては置換されている非芳香族、芳香族、炭素環式又は複素環式基であり;好ましくは反対側の位置で橋掛け基X1及びX2を介して互いに接続されており;
Q1は、場合によっては置換されているメチル基;又は酸素原子が互いに結合しないように、1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい、場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基を表し、そして重合性基を含むことができ;
Q2は、水素;ハロゲン;極性基、たとえば−CN及び−NO2;場合によっては置換されているメチル基;酸素原子が互いに結合しないように、1個以上のC原子がヘテロ原子によって置換されていてもよい、場合によっては置換されているC原子2〜20個の炭化水素基を表し、そしてQ1が重合性基を含まない場合、重合性基を含むことができ;
X1及びX2は、それぞれ独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−N=N−、−CO−C=C−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表し;
n1及びn2は、それぞれ独立して、1〜4の値を有する整数であり;
ただし、Q1及びQ2の少なくとも一方は重合性基を含む)
の化合物。 - 炭化水素が、直鎖状及び分岐鎖状のアルキレンならびに飽和及び不飽和の基を含む、請求項1記載の化合物。
- 置換基が、アルキル、アリール、シクロアルキル、アミノ、シアノ、エポキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ又はオキソ基を含む、請求項1又は2記載の化合物。
- 炭素原子を置換することができるヘテロ原子が、窒素、酸素又は硫黄を含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の化合物。
- 窒素原子が、アルキル、アリール及びシクロアルキルのような基で置換されている、請求項4記載の化合物。
- 基Aが、式(II):
P1は、CH2=CW−、CH2=CW−COO−、CH2=C(Ph)−COO−、CH2=CH−COO−Ph−、CH2=CW−CO−NH−、CH2=C(Ph)−CONH−、CH2=C(COOR′)−CH2−COO−、CH2=CH−O−、CH2=CH−OOC−、(Ph)−CH=CH−、CH3−CH=N−(CH2)p1−、HO−、HS−、HO(CH2)p1COO−、HS(CH2)p1COO−、HWN−、HOC(O)−、CH2=CH−Ph−(O)p2、
Wは、H、F、Cl、Br若しくはI、又はC1-5アルキル基を表し、
p1は、1〜9の値を有する整数であり、
p2は、0又は1の値を有する整数であり、
R′は、C1-5アルキル基を表し、
R″は、C1-5アルキル基、メトキシ、シアノ、F、Cl、Br又はIを表し、
Phは、フェニレンを表し、そして
(Ph)は、フェニルを表す)
を含む群から選択される重合性基であり;
Sp1は、場合によっては置換されているC1-20アルキレン基であって、1個以上のC原子が、ヘテロ原子又は/及び場合によっては置換されている芳香族若しくは非芳香族の炭素環式若しくは複素環式の三ないし十員環系によって置き換えられていてもよく、あるいは/ならびに場合によっては、1個以上の炭素−炭素単結合が炭素−炭素二重結合又は三重結合によって置き換えられていることが可能である、アルキレン基を表し;
m1は、0又は1の値を有する整数であり;
Y1は、−O−、−S−、−NH−、N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;
k1は、0又は1の値を有する整数である)
の残基から選択することができる、請求項1〜5のいずれか1項記載の化合物。 - 基Sp1が、場合によっては置換されているC1-20アルキレン基であって、1個以上のC原子が、ヘテロ原子及び/又は場合によっては置換されている炭素環式若しくは複素環式の三員環系によって置き換えられていてもよく、さらに、1個以上の炭素−炭素単結合が炭素−炭素二重結合又は三重結合によって置き換えられていてもよい、アルキレン基を表す、請求項6記載の化合物。
- Sp1のC1-20アルキレン基が、分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を含むことができ、かつ非置換か、F、Cl、Br、I又はCNによって一又は多置換されていてもよい、請求項6又は7記載の化合物。
- Sp1のC1-20アルキレン基の1個以上のCH2基が、独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−C≡C−、−(CF2)q1−又は−C(W1)=C(W2)−から選択される1個以上の基によって置き換えられていてもよいが、ただし、2個の酸素原子は互いに直接結合しないこととし;
W1及びW2は、それぞれ独立して、H、H−(CH2)q3−又はClを表し、整数q1〜q3は、それぞれ独立して、1〜15の数を表す、請求項6〜8のいずれか1項記載の化合物。 - C1及びC3が、場合によっては置換されているトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン及び2,6−ナフチレンジイルからなる群より選択される、請求項15記載の化合物。
- C2が、場合によっては置換されている1,2,4−シクロヘキサトリイル、1,2,4−ベンゼントリイル、1,2,4−ナフテントリイル、1,2,6−ナフテントリイル及び2,3,6−ナフテントリイルからなる群より選択される、請求項17記載の化合物。
- X1及びX2が、独立して、−COO−、−OCO−、−CH2−CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CH=CH−、−C≡C−及び単結合からなる群より選択される、請求項1〜18のいずれか1項記載の化合物。
- X1及びX2が、独立して、−COO−、−OCO−及び単結合からなる群より選択される、請求項19記載の化合物。
- n1及びn2が、独立して、1〜3の値を有する、請求項1〜20のいずれか1項記載の化合物。
- n1+n2の和が2、3又は4である、請求項1〜21のいずれか1項記載の化合物。
- Aが、式(VIII):
Y3は、−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、
n3は、0又は1の値を有する整数であり、
Sp2及びP2は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり;
Q1が、式(IX):
P4、Sp2及びY3は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり;
Q2が、水素;ハロゲン;CN;Q1が重合性基を含まない場合、上記の意味を有する重合性基P2;又は式(X):
Sp2、n3及びY3は、上記の意味を有する)
から選択される残基であり、
C1〜C3、X1及びX2が上記の意味を有し、
n1及びn2が整数であり、n1+n2の和が2、3又は4である、
請求項1〜22のいずれか1項記載の化合物。 - 単独の、又は液晶混合物の成分としての、請求項1〜24記載の式(I)の化合物の使用。
- 請求項1〜24記載の式(I)の化合物を含む液晶材料。
- 少なくとも2種の成分を含む、請求項26記載の液晶材料。
- さらなる成分が、式(I)の化合物と混和性であり、公知のメソゲン性材料から選択することができる、請求項26又は27記載の液晶材料。
- 液晶材料が、液晶混合物、(コ)ポリマー、エラストマー、ポリマーゲル又はポリマーネットワークの形態にある、請求項26〜28のいずれか1項記載の液晶材料。
- 請求項1〜24記載の式(I)の化合物を含む液晶材料の、液晶ポリマーの製造における使用。
- 架橋又は重合した形態にある式(I)の化合物を含むポリマーネットワーク。
- 少なくとも2種の成分を含み、その少なくとも1種が式(I)の液晶化合物である、請求項31記載のポリマーネットワーク。
- 請求項26〜29のいずれか1項記載の液晶材料を基材上で重合させることによって調製される、請求項31又は32記載のポリマーネットワーク。
- i)少なくとも1種のキラル又は/及びアキラルなメソゲン性の重合性化合物、
ii)少なくとも1種の式Iの化合物、及び
iii)開始剤
を含むメソゲン性の混合物の共重合によって調製される、請求項31又は32記載のポリマーネットワーク。 - キラル又はアキラルなメソゲン性の重合性化合物が、式(I)の液晶化合物及び/又は公知のメソゲン性材料から選択される化合物である、請求項34記載のポリマーネットワーク。
- キラル又はアキラルなメソゲン性の重合性化合物が、ネマチック相を含むサーモトロピックシーケンスを有する、請求項34又は35記載のポリマーネットワーク。
- さらなる成分を含む、請求項31〜36のいずれか1項記載のポリマーネットワーク。
- 成分が、さらなる重合性化合物、安定剤及び染料を含む、請求項37記載のポリマーネットワーク。
- さらなる重合性化合物が、少なくとも1個の重合性官能基を有する非メソゲン性化合物を含む、請求項38記載のポリマーネットワーク。
- 重合性化合物が、ジアクリレートである、請求項39記載のポリマーネットワーク。
- キラル又はアキラルな重合性のメソゲン性化合物が、0.01〜99重量%の量で存在する、請求項34〜40のいずれか1項記載のポリマーネットワーク。
- キラル又はアキラルな重合性のメソゲン性化合物が、50〜95重量%の量で存在する、請求項41記載のポリマーネットワーク。
- 式(I)の液晶化合物が、0.1〜100重量%の量で存在することができる、請求項32〜42のいずれか1項記載のポリマーネットワーク。
- 式(I)の液晶化合物が、0.1〜50重量%の量で存在することができる、請求項43記載のポリマーネットワーク。
- 非線形の光学的性質を示すデバイス、たとえば導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セル又は薄膜の製造における、請求項31〜44のいずれか1項記載のポリマーネットワークの使用。
- 式(I)の化合物を含むポリマーネットワークを含有する、光学又は電気光学部品。
- 導波管、光学格子、フィルタ、リターダ、回転子、圧電セル又は非線形光学セル若しくはフィルムである、請求項46記載の光学又は電気光学部品。
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