WO2018034216A1 - 化合物、組成物、硬化物、光学異方体、反射膜 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a compound, a composition, a cured product, an optical anisotropic body, and a reflective film.
- a compound exhibiting liquid crystallinity (hereinafter also simply referred to as a liquid crystal compound) can be applied to various uses.
- the liquid crystal compound is applied to the production of an optical anisotropic body typified by a retardation film or the production of a reflective film in which a cholesteric liquid crystal phase is fixed.
- the liquid crystal compound include tolan compounds having a tolan skeleton (diphenylacetylene skeleton) described in Patent Document 1. In such a tolan compound, an ester group is linked to the tolan skeleton.
- liquid crystal compounds are required to improve various properties.
- an improvement in refractive index anisotropy ⁇ n (hereinafter also simply referred to as ⁇ n) of a liquid crystal compound is demanded.
- ⁇ n refractive index anisotropy
- the reflection band is widened and the reflection efficiency is improved.
- the improvement of the light resistance of a liquid crystal compound is also calculated
- an object of the present invention is to provide a compound having high refractive index anisotropy ⁇ n, excellent light resistance, and exhibiting liquid crystallinity.
- Another object of the present invention is to provide a composition, a cured product, an optical anisotropic body, and a reflective film containing the above compound.
- a compound represented by the following general formula (1) (2) The compound according to (1), wherein at least one of A 2 to A 4 is an aromatic hydrocarbon ring group having a substituent or an aromatic heterocyclic group having a substituent. (3) The compound according to (2), wherein the substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, or an alkyl group. (4) The compound according to (2) or (3), wherein the substituent is a fluoroalkyl group, an alkoxy group, or an alkyl group.
- Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 —, —CO—, —COO— , —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O—CO—O—, —CO—NH—, —NH—CO—, —SCH 2 —, —CH 2 S—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 S—, —SCF 2 —, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH ⁇ CH—, —OCO—CH ⁇ CH —, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2
- Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, —COO—, —OCO—, —CO—NH—, —NH—CO—, or —C ⁇ C—, (1) The compound according to any one of (5) to (5).
- L 1 is a group represented by the following general formula (2)
- L 2 is a group represented by the following general formula (3).
- the described compound. (8) The compound according to (7), wherein X 1 and X 2 are each independently a single bond, —O—, —COO—, or —OCO—. (9) The compound according to (7) or (8), wherein n1 and n2 are each 1.
- the present invention it is possible to provide a compound having high refractive index anisotropy ⁇ n, excellent light resistance, and exhibiting liquid crystallinity. Moreover, according to this invention, the composition containing the said compound, hardened
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- (meth) acryloyl group is a notation representing both an acryloyl group and a methacryloyl group.
- the compound represented by the general formula (1) of the present invention has an amide group at a predetermined position, thereby obtaining a desired effect.
- the details of the reason why such an effect is obtained are unknown, it is presumed that by introducing an amide group at a position adjacent to the tolan skeleton, the conjugation length becomes longer and ⁇ n is improved. Further, unlike a compound containing a conventional ester group, it is presumed that the introduction of an amide group hardly causes a Fries rearrangement, and the light resistance is improved.
- the compound represented by the general formula (1) exhibits liquid crystallinity.
- the compound exhibits liquid crystallinity means that the compound has a property of developing an intermediate phase between the crystal phase (low temperature side) and the isotropic phase (high temperature side) when the temperature is changed. .
- the optical anisotropy and fluidity derived from the liquid crystal phase are confirmed by observing the compound with a hot stage system FP90 manufactured by METTLER TOLEDO or the like while heating or lowering the temperature under a polarizing microscope. it can.
- P 1 and P 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of P 1 and P 2 represents a polymerizable group. Especially, it is preferable that both P ⁇ 1 > and P ⁇ 2 > are polymeric groups at the point which reactivity is more excellent.
- the kind in particular of a substituent is not restrict
- substituents examples include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, nitrile groups, isothiocyanate groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, N-sulfonylamido groups, acyl groups, acyloxy groups, And an alkoxycarbonyl group.
- Each of the above groups may be further substituted with a substituent.
- a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
- a polymerizable group is preferable.
- the type of the polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include known polymerizable groups.
- a functional group capable of addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring polymerizable group is preferable. More preferred.
- the polymerizable group include a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, a maleimide group, an acetyl group, a styryl group, an allyl group, an epoxy group, an oxetane group, and a group containing these groups.
- the hydrogen atom in each said group may be substituted by other substituents, such as a halogen atom.
- Preferable specific examples of the polymerizable group include groups represented by the following general formulas (P-1) to (P-19). In the following formula, * represents a bonding position.
- L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group is not particularly limited.
- a divalent hydrocarbon group (a divalent saturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group may be used.
- the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic and preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, and a divalent aromatic hydrocarbon group.
- the group preferably has 5 to 20 carbon atoms and includes, for example, a phenylene group, and may be an alkenylene group or an alkynylene group.
- a divalent heterocyclic group —O— , —S—, —SO 2 —, —NR 1 —, —CO — (— C ( ⁇ O) —), —COO — (— C ( ⁇ O) O—), —NR 1 —CO—, — CO-NR 1 -, - SO 3 -, - SO 2 NR 1 -, and, a group in which a combination of two or more of these It is below.
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
- the hydrogen atom in the said bivalent coupling group may be substituted by other substituents, such as a halogen atom.
- L 1 is a group represented by the general formula (2) and L 2 is represented by the general formula (3) in that the liquid crystallinity of the compound represented by the general formula (1) is further improved. It is preferably a group.
- S 1 and S 2 each independently represent an alkylene group that may contain a hetero atom.
- the number of carbon atoms contained in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
- a hetero atom is contained in an alkylene group, the kind in particular of a hetero atom is not restrict
- Y 1 to Y 4 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
- t represents an integer of 1 to 3.
- R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- S 1 and S 2 are each independently a —CH 2 — or two or more adjacent —CH 2 —, each independently —O—, —COO—, —OCO—, or —
- An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be replaced by OCO—O— is preferable.
- X 1 and X 2 are each independently a single bond, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—.
- n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 8. Among these, 0 to 4 is preferable and 1 is more preferable.
- * 1 represents the bonding position with P 1 in general formula (1)
- * 2 represents the bonding position with A 1 in general formula (1)
- * 3 represents the bonding position with A 5 in general formula (1)
- * 4 represents the bonding position with P 2 in general formula (1).
- a 1 to A 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Each of A 1 to A 5 is a divalent group, in other words, a divalent aromatic hydrocarbon ring group or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. .
- the aromatic hydrocarbon ring group which has a substituent, or the aromatic heterocyclic group which has a substituent is preferable at the point which the solubility of the compound represented by General formula (1) improves more.
- it is more preferable that at least one of A 2 to A 4 is an aromatic hydrocarbon ring group having a substituent or an aromatic heterocyclic group having a substituent
- a 3 is an aromatic hydrocarbon ring having a substituent.
- the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
- Specific examples of the ring constituting the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a fluorene ring. Of these, a benzene ring is preferred.
- the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
- ring constituting the aromatic heterocyclic group examples include, for example, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, an oxadiazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, and an imidazole ring.
- the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group may have a substituent.
- the kind in particular of a substituent is not restrict
- Examples include halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, sulfonamido groups, N-sulfonylamido groups, acyl groups, acyloxy groups, and alkoxycarbonyl groups.
- Each of the above groups may be further substituted with a substituent.
- a hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
- the number of substituents is not particularly limited, and the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group may have one substituent or a plurality of substituents.
- a substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, or an alkyl group at the point which the solubility of the compound represented by General formula (1) improves more, More preferably, it is a fluoroalkyl group, an alkoxy group, or an alkyl group.
- the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group and the alkyl group and the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkoxy group are not particularly limited, but are preferably 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and more preferably 1. Particularly preferred.
- the fluoroalkyl group is a group in which at least one hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and all the hydrogen atoms are preferably substituted with fluorine atoms (so-called perfluoroalkyl group is preferable).
- Z 1 and Z 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- the definition and illustration of the divalent linking group are the same as the definition and illustration of the divalent linking group represented by L 1 and L 2 described above.
- Z 1 and Z 2 are each independently a single bond, —COO—, —OCO—, —CO—NH—, —NH—CO—, or —in that the effect of the present invention is more excellent.
- C ⁇ C— is preferred.
- Y represents —CO—NH— or —NH—CO—.
- m1 and m2 each independently represents an integer of 0 to 2
- m1 + m2 represents an integer of 0 to 2.
- m1 + m2 is 0 or 1 at the point which the effect of this invention is more excellent.
- the refractive index anisotropy ⁇ n of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 0.23 or more, and more preferably 0.25 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is often 0.60 or less.
- a method for measuring ⁇ n a method using a wedge-shaped liquid crystal cell described in page 202 of a liquid crystal manual (Liquid Crystal Manual Editorial Committee, published by Maruzen Co., Ltd.) is generally used. In the case of a compound that is easily crystallized, evaluation with a mixture with another liquid crystal can be performed, and ⁇ n can be estimated from the extrapolated value. Note that ⁇ n corresponds to a measured value at a wavelength of 550 nm at 30 ° C.
- the compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method.
- Examples of the compound represented by the general formula (1) include the following.
- the compound represented by the general formula (1) can be used in the form of a composition containing this compound.
- components other than the compound represented by General formula (1) may be contained in the composition.
- other components contained in the composition will be described in detail.
- the composition may contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by ultraviolet irradiation.
- Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds, acyloin ethers, ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, phenazine compounds, and oxadiazole compounds.
- the content of the polymerization initiator in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 8% by mass with respect to the total mass of the compound represented by the general formula (1). preferable.
- the composition may contain a chiral agent.
- a cholesteric liquid crystal phase can be formed.
- the kind of chiral agent is not particularly limited.
- the chiral agent may be liquid crystalline or non-liquid crystalline.
- Chiral agents generally contain asymmetric carbon atoms.
- an axially asymmetric compound or a planar asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as a chiral agent.
- Examples of the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound include binaphthyl, helicene, paracyclophane, and derivatives thereof.
- the chiral agent may have a polymerizable group.
- the composition includes a solvent, an orientation controller, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a stabilizer, a plasticizer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, Other additives such as thickeners, flame retardants, surfactants, dispersants, and colorants such as dyes and pigments may be included.
- the method for curing (polymerization curing) the composition is not particularly limited, and a known method can be adopted.
- a predetermined substrate and a composition are brought into contact with each other to form a composition layer on the substrate, and the composition layer is subjected to heat treatment to orient the compound represented by the general formula (1).
- the aspect which has the process Y which performs a hardening process is mentioned.
- the compound represented by the general formula (1) can be fixed in an aligned state, and a so-called optical anisotropic body or a layer formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase can be formed.
- Step X and Step Y will be described in detail.
- the process X is a process of forming a composition layer on a substrate by bringing a predetermined substrate into contact with the composition.
- substrate used is not restrict
- substrate (For example, a resin substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a semiconductor substrate, and a metal substrate) is mentioned.
- the method for bringing the substrate into contact with the composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying the composition on the substrate and a method of immersing the substrate in the composition.
- a drying process as needed.
- Step Y is a step in which a heat treatment is performed on the composition layer, the compound represented by the general formula (1) is oriented, and then a curing treatment is performed.
- the composition layer By subjecting the composition layer to heat treatment, the compound represented by the general formula (1) is aligned and a liquid crystal phase is formed.
- a chiral agent is contained in the composition layer, a cholesteric liquid crystal phase is formed.
- the conditions for the heat treatment are not particularly limited, and optimum conditions are selected according to the type of the compound represented by the general formula (1).
- the method for the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include photocuring treatment and thermosetting treatment. Of these, light irradiation treatment is preferable, and ultraviolet irradiation treatment is more preferable. For ultraviolet irradiation, a light source such as an ultraviolet lamp is used.
- cured material obtained by the said process corresponds to the layer formed by fixing a liquid crystal phase.
- a layer formed by fixing a cholesteric liquid crystal phase is formed.
- These layers no longer need to exhibit liquid crystallinity.
- the state in which the cholesteric liquid crystal phase is “fixed” is most typically the state in which the orientation of the compound represented by the general formula (1) in the cholesteric liquid crystal phase is maintained, and This is a preferred embodiment.
- the layer does not have fluidity in the temperature range of usually 0 ° C. to 50 ° C., and under the severer conditions of ⁇ 30 ° C. to 70 ° C., and the orientation form is changed by an external field or an external force. It is preferable to be in a state in which the fixed orientation form can be kept stable without causing it to occur.
- a cured product is obtained by subjecting the composition to a curing treatment as described above.
- the cured product obtained by curing the composition of the present invention can be applied to various uses, and examples thereof include an optical anisotropic body and a reflective film.
- an optical anisotropic body or a reflective film obtained by curing the above composition can be mentioned as a preferred embodiment.
- an optical anisotropic body intends the substance which has optical anisotropy.
- the reflection film corresponds to a layer formed by fixing the above-described cholesteric liquid crystal phase, and can reflect light in a predetermined reflection band.
- Compound 1 was synthesized by methanesulfonylating 4-hydroxybutyl acrylate.
- Compound 4 was synthesized by alkylating 4-hydroxybenzaldehyde with compound 1 and then oxidizing the aldehyde group.
- a tetrahydrofuran solution (2 ml) of compound 3 (0.25 g, 0.75 mmol), 1-methylimidazole (1 drop), and ethyldiisopropyl Amine (0.15 ml, 0.86 mmol) was added to the above solution and the resulting solution was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1N hydrochloric acid was added to the stirred solution, followed by extraction with ethyl acetate. The organic layer obtained by extraction was washed once with sodium bicarbonate water and once with brine, and magnesium sulfate was added to the washed organic layer. The obtained organic layer was filtered to collect the filtrate, and then the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure.
- the insoluble matter was removed from the solution by filtration, the separated insoluble matter was washed with ethyl acetate, and the ethyl acetate used for washing and the previously obtained filtrate were mixed.
- the resulting solution was washed once with a saturated aqueous ammonium chloride solution, once with pure water, and once with brine, and sodium sulfate was added to the washed solution.
- the obtained solution was filtered to collect the filtrate, and then the filtrate was distilled off under reduced pressure.
- the obtained residue was purified by flash column chromatography to obtain a brown solid compound 9 (1.70 g).
- compound 10 was synthesized by reacting potassium ethyl xanthate and 2-fluoro-4-iodoaniline.
- the insoluble matter was removed from the solution by filtration, the separated insoluble matter was washed with ethyl acetate, and the ethyl acetate used for washing and the previously obtained filtrate were mixed.
- the resulting solution was washed once with a saturated aqueous ammonium chloride solution and once with a saline solution, and sodium sulfate was added to the washed solution.
- the obtained solution was filtered to collect the filtrate, and then the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure.
- the resulting residue was purified by flash column chromatography to obtain yellow oily compound 12 (0.75 g).
- the insoluble matter was removed from the solution by filtration, the separated insoluble matter was washed with ethyl acetate, and the ethyl acetate used for washing and the previously obtained filtrate were mixed.
- the resulting solution was washed once with a saturated aqueous ammonium chloride solution and once with a saline solution, and sodium sulfate was added to the washed solution.
- the obtained solution was filtered to collect the filtrate, and then the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure.
- the obtained residue was purified by flash column chromatography to obtain a light yellow solid compound 16 (0.60 g).
- Phase transition temperature measurement Each compound was heated on a hot stage and observed under a polarizing microscope to examine the phase transition behavior. The results are shown in Table 1.
- “Cr”, “Ne”, “Iso”, and “X” represent a crystalline state, a nematic phase, an isotropic liquid, and an undetermined liquid crystal phase, respectively.
- the residual rate is the ratio of the amount (mass) of the compound after light irradiation to the amount (mass) of the compound before light irradiation, and can be calculated by the following formula.
- Residual rate (%) (amount of compound after light irradiation / amount of compound before light irradiation) ⁇ 100
- the numerical value in parentheses represents the crystallization temperature when the temperature is lowered.
- “Cr 147 (132) Ne 178 Iso” of Example 1 has a phase transition temperature from a crystalline state to a nematic phase of 147 ° C., and a phase transition temperature from a nematic phase to an isotropic liquid of 178 ° C. It represents that.
- the values in parentheses in “Cr 127 (102 X 109) Ne 140 Iso” in Example 2 indicate a phase transition from the nematic phase to the X phase (undetermined) at 109 ° C. during the temperature decrease, and the crystal state from the X phase.
- Example 7 It is intended to undergo a phase transition at 102 ° C.
- ( ⁇ -50) in Example 6 intends that the crystallization temperature when the temperature is lowered is less than -50 ° C.
- “Cr (68 Ne 84) 94 Iso” of Example 7 does not show a liquid crystal phase when the temperature is raised, and is phase-transitioned from a crystalline state to an isotropic liquid at 94 ° C., whereas isotropic when the temperature is lowered. It is intended to transition from liquid to nematic phase at 84 ° C. and from nematic phase to crystalline state at 68 ° C.
- Example 1 As shown in Table 1 above, it was confirmed that the compounds of the present invention all exhibited a nematic phase and exhibited high ⁇ n and excellent light resistance. Further, from the comparison of Example 1 and other examples, the general formula (1) A 3 in the case an aromatic hydrocarbon ring group having a substituent, it was confirmed that the solubility is improved. In particular, when the substituent was a trifluoromethyl group, the solubility was higher.
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Abstract
本発明は、高い屈折率異方性Δn、および、優れた耐光性を有し、液晶性を示す化合物、組成物、硬化物、光学異方体、および、反射膜を提供する。本発明の化合物は、一般式(1)で表される化合物である。
Description
本発明は、化合物、組成物、硬化物、光学異方体、および、反射膜に関する。
液晶性を示す化合物(以後、単に液晶化合物とも称する)は、種々の用途に適用できる。例えば、液晶化合物は、位相差膜に代表される光学異方体の製造、または、コレステリック液晶相を固定しなる反射膜の製造に適用される。
液晶化合物としては、例えば、特許文献1に記載されるトラン骨格(ジフェニルアセチレン骨格)を有するトラン化合物が挙げられる。なお、このようなトラン化合物においては、トラン骨格にエステル基が連結されている。
液晶化合物としては、例えば、特許文献1に記載されるトラン骨格(ジフェニルアセチレン骨格)を有するトラン化合物が挙げられる。なお、このようなトラン化合物においては、トラン骨格にエステル基が連結されている。
一方で、液晶化合物には、種々の特性の向上が求められている。
例えば、液晶化合物の屈折率異方性Δn(以後、単にΔnとも称する)の向上が求められている。このような高Δnの液晶化合物を用いて形成されるコレステリック液晶相においては、反射帯域が広がると共に反射効率も向上する。
また、取り扱い性の点から、液晶化合物の耐光性の向上も求められている。
例えば、液晶化合物の屈折率異方性Δn(以後、単にΔnとも称する)の向上が求められている。このような高Δnの液晶化合物を用いて形成されるコレステリック液晶相においては、反射帯域が広がると共に反射効率も向上する。
また、取り扱い性の点から、液晶化合物の耐光性の向上も求められている。
本発明は、上記実情を鑑みて、高い屈折率異方性Δn、および、優れた耐光性を有し、液晶性を示す化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記化合物を含む組成物、硬化物、光学異方体、および、反射膜を提供することも課題とする。
また、本発明は、上記化合物を含む組成物、硬化物、光学異方体、および、反射膜を提供することも課題とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、トラン骨格を有する化合物中の所定の位置にアミド基を導入することにより、所望の効果が得られることを知見した。
すなわち、下記構成により、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、下記構成により、上記課題が解決できることを見出した。
(1) 後述する一般式(1)で表される化合物。
(2) A2~A4の少なくとも1つが、置換基を有する芳香族炭化水素環基、または、置換基を有する芳香族複素環基である、(1)に記載の化合物。
(3) 置換基が、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基である、(2)に記載の化合物。
(4) 置換基が、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基である、(2)または(3)に記載の化合物。
(5) Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、または、-C≡C-である、(1)~(4)のいずれかに記載の化合物。
(6) Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、または、-C≡C-である、(1)~(5)のいずれかに記載の化合物。
(7) L1が後述する一般式(2)で表される基であり、L2が後述する一般式(3)で表される基である、(1)~(6)のいずれかに記載の化合物。
(8) X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-COO-、または、-OCO-である、(7)に記載の化合物。
(9) n1およびn2がそれぞれ1である、(7)または(8)に記載の化合物。
(10) m1+m2が0または1である、(1)~(9)のいずれかに記載の化合物。
(11) (1)~(10)のいずれかに記載の化合物を含む組成物。
(12) さらに、重合開始剤を含む、(11)に記載の組成物。
(13) さらに、キラル剤を含む、(11)または(12)に記載の組成物。
(14) (11)~(13)のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
(15) (11)~(13)のいずれかに記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
(16) (11)~(13)のいずれかに記載の組成物を硬化してなる反射膜。
(2) A2~A4の少なくとも1つが、置換基を有する芳香族炭化水素環基、または、置換基を有する芳香族複素環基である、(1)に記載の化合物。
(3) 置換基が、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基である、(2)に記載の化合物。
(4) 置換基が、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基である、(2)または(3)に記載の化合物。
(5) Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、または、-C≡C-である、(1)~(4)のいずれかに記載の化合物。
(6) Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、または、-C≡C-である、(1)~(5)のいずれかに記載の化合物。
(7) L1が後述する一般式(2)で表される基であり、L2が後述する一般式(3)で表される基である、(1)~(6)のいずれかに記載の化合物。
(8) X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-COO-、または、-OCO-である、(7)に記載の化合物。
(9) n1およびn2がそれぞれ1である、(7)または(8)に記載の化合物。
(10) m1+m2が0または1である、(1)~(9)のいずれかに記載の化合物。
(11) (1)~(10)のいずれかに記載の化合物を含む組成物。
(12) さらに、重合開始剤を含む、(11)に記載の組成物。
(13) さらに、キラル剤を含む、(11)または(12)に記載の組成物。
(14) (11)~(13)のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
(15) (11)~(13)のいずれかに記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
(16) (11)~(13)のいずれかに記載の組成物を硬化してなる反射膜。
本発明によれば、高い屈折率異方性Δn、および、優れた耐光性を有し、液晶性を示す化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記化合物を含む組成物、硬化物、光学異方体、および、反射膜を提供することもできる。
また、本発明によれば、上記化合物を含む組成物、硬化物、光学異方体、および、反射膜を提供することもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を表す表記である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を表す表記である。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、上述したように、所定の位置にアミド基を有することにより、所望の効果が得られる。このような効果が得られる理由の詳細は不明だが、トラン骨格に隣接する位置にアミド基を導入することにより、共役長がより長くなり、Δnが向上したと推測される。また、従来のエステル基を含む化合物と異なり、アミド基の導入によりフリース転位が起こりにくく、耐光性が向上したと推測される。
(一般式(1)で表される化合物)
以下、一般式(1)で表される化合物について詳述する。
一般式(1)で表される化合物は、液晶性を示す。なお、化合物が液晶性を示すとは、温度を変化させたときに、結晶相(低温側)と等方相(高温側)の間に中間相を発現する性質を化合物が有することを意図する。具体的な観察方法としては、メトラートレド社製ホットステージシステムFP90等で化合物を加熱または降温しながら、偏光顕微鏡下で観察することで、液晶相に由来する光学性異方性と流動性を確認できる。
以下、一般式(1)で表される化合物について詳述する。
一般式(1)で表される化合物は、液晶性を示す。なお、化合物が液晶性を示すとは、温度を変化させたときに、結晶相(低温側)と等方相(高温側)の間に中間相を発現する性質を化合物が有することを意図する。具体的な観察方法としては、メトラートレド社製ホットステージシステムFP90等で化合物を加熱または降温しながら、偏光顕微鏡下で観察することで、液晶相に由来する光学性異方性と流動性を確認できる。
一般式(1)中、P1およびP2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、P1およびP2の少なくとも一方は重合性基を表す。なかでも、反応性がより優れる点で、P1およびP2の両方が重合性基であることが好ましい。
置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトリル基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、アシル基、アシルオキシ基、および、アルコキシカルボニル基が挙げられる。上記各基は、さらに置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。置換基としては、重合性基が好ましい。
重合性基の種類は特に制限されず、公知の重合性基が挙げられ、反応性の点から、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基がより好ましい。重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、マレイミド基、アセチル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基、および、これらの基を含む基などが挙げられる。なお、上記各基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
重合性基の好適な具体例としては、以下の一般式(P-1)~(P-19)で表される基が挙げられる。なお、以下式中の*は結合位置を表す。
置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトリル基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、アシル基、アシルオキシ基、および、アルコキシカルボニル基が挙げられる。上記各基は、さらに置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。置換基としては、重合性基が好ましい。
重合性基の種類は特に制限されず、公知の重合性基が挙げられ、反応性の点から、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基がより好ましい。重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、マレイミド基、アセチル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、オキセタン基、および、これらの基を含む基などが挙げられる。なお、上記各基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
重合性基の好適な具体例としては、以下の一般式(P-1)~(P-19)で表される基が挙げられる。なお、以下式中の*は結合位置を表す。
L1およびL2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。
2価の連結基は特に制限されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数1~20であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-NR1-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-SO3-、-SO2NR1-、および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、R1は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
2価の連結基は特に制限されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素基であってもよい。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、炭素数1~20であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-NR1-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-SO3-、-SO2NR1-、および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、R1は、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子など他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、一般式(1)で表される化合物の液晶性がより向上する点で、L1が一般式(2)で表される基であり、L2が一般式(3)で表される基であることが好ましい。
一般式(2)および一般式(3)中、S1およびS2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
なお、アルキレン基にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、および、テルル原子が挙げられる。なかでも、アルキレン基中に、-Y1-、-N(R2)-、-C(=Y2)-、-CON(R3)-、-C(=Y3)Y4-、-SOt-、-SO2N(R4)-、または、これらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
Y1~Y4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表す。tは、1~3の整数を表す。上記R2、R3、および、R4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
なかでも、S1およびS2は、1個の-CH2-または隣接している2個以上の-CH2-がそれぞれ独立して-O-、-COO-、-OCO-、または、-OCO-O-に置き換えられてもよい炭素数1~20のアルキレン基が好ましい。
アルキレン基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。
なお、アルキレン基にヘテロ原子が含まれる場合、ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、および、テルル原子が挙げられる。なかでも、アルキレン基中に、-Y1-、-N(R2)-、-C(=Y2)-、-CON(R3)-、-C(=Y3)Y4-、-SOt-、-SO2N(R4)-、または、これらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
Y1~Y4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または、テルル原子を表す。tは、1~3の整数を表す。上記R2、R3、および、R4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。
なかでも、S1およびS2は、1個の-CH2-または隣接している2個以上の-CH2-がそれぞれ独立して-O-、-COO-、-OCO-、または、-OCO-O-に置き換えられてもよい炭素数1~20のアルキレン基が好ましい。
X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、または、-C≡C-を表す。
なかでも、X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-COO-、または、-OCO-であることが好ましい。
なかでも、X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-COO-、または、-OCO-であることが好ましい。
n1およびn2は、それぞれ独立に、0~8の整数を表す。なかでも、0~4が好ましく、1がより好ましい。
なお、一般式(2)中、*1は一般式(1)中のP1との結合位置を表し、*2は一般式(1)中のA1との結合位置を表す。一般式(3)中、*3は一般式(1)中のA5との結合位置を表し、*4は一般式(1)中のP2との結合位置を表す。
なお、一般式(2)中、*1は一般式(1)中のP1との結合位置を表し、*2は一般式(1)中のA1との結合位置を表す。一般式(3)中、*3は一般式(1)中のA5との結合位置を表し、*4は一般式(1)中のP2との結合位置を表す。
A1~A5は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。なお、A1~A5はいずれも2価の基であり、言い換えれば、置換基を有していてもよい、2価の芳香族炭化水素環基または2価の芳香族複素環基である。
なかでも、一般式(1)で表される化合物の溶解性がより向上する点で、置換基を有する芳香族炭化水素環基、または、置換基を有する芳香族複素環基が好ましい。特に、A2~A4の少なくとも1つが置換基を有する芳香族炭化水素環基または置換基を有する芳香族複素環基であることがより好ましく、A3が置換基を有する芳香族炭化水素環基または置換基を有する芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。芳香族炭化水素基を構成する環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、および、フルオレン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
芳香族複素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。芳香族複素環基を構成する環の具体例としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、および、ベンゾチアゾール環が挙げられる。
芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、アシル基、アシルオキシ基、および、アルコキシカルボニル基が挙げられる。上記各基は、さらに置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。また、置換基の数は特に制限されず、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は1つの置換基を有していてもよいし、複数の置換基を有していてもよい。
なかでも、一般式(1)で表される化合物の溶解性がより向上する点で、置換基が、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基であることが好ましく、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基であることがより好ましい。
上記フルオロアルキル基およびアルキル基中の炭素数、ならびに、アルコキシ基中のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~5が好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
なお、フルオロアルキル基とは、アルキル基中の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい(いわゆる、ペルフルオロアルキル基が好ましい)。
なかでも、一般式(1)で表される化合物の溶解性がより向上する点で、置換基を有する芳香族炭化水素環基、または、置換基を有する芳香族複素環基が好ましい。特に、A2~A4の少なくとも1つが置換基を有する芳香族炭化水素環基または置換基を有する芳香族複素環基であることがより好ましく、A3が置換基を有する芳香族炭化水素環基または置換基を有する芳香族複素環基であることがさらに好ましい。
芳香族炭化水素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。芳香族炭化水素基を構成する環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、および、フルオレン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
芳香族複素環基は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。芳香族複素環基を構成する環の具体例としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、および、ベンゾチアゾール環が挙げられる。
芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N-スルホニルアミド基、アシル基、アシルオキシ基、および、アルコキシカルボニル基が挙げられる。上記各基は、さらに置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。また、置換基の数は特に制限されず、芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は1つの置換基を有していてもよいし、複数の置換基を有していてもよい。
なかでも、一般式(1)で表される化合物の溶解性がより向上する点で、置換基が、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基であることが好ましく、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基であることがより好ましい。
上記フルオロアルキル基およびアルキル基中の炭素数、ならびに、アルコキシ基中のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~10が好ましく、1~5が好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。
なお、フルオロアルキル基とは、アルキル基中の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい(いわゆる、ペルフルオロアルキル基が好ましい)。
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す。
2価の連結基の定義および例示は、上述したL1およびL2で表される2価の連結基の定義および例示と同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、または、-C≡C-であることが好ましい。
2価の連結基の定義および例示は、上述したL1およびL2で表される2価の連結基の定義および例示と同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、または、-C≡C-であることが好ましい。
Yは、-CO-NH-または-NH-CO-を表す。
m1およびm2は、それぞれ独立に、0~2の整数を表し、m1+m2は0~2の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、m1+m2が0または1であることが好ましい。
m1およびm2は、それぞれ独立に、0~2の整数を表し、m1+m2は0~2の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、m1+m2が0または1であることが好ましい。
一般式(1)で表される化合物の屈折率異方性Δnは特に制限されないが、0.23以上が好ましく、0.25以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、0.60以下の場合が多い。
Δnの測定方法としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊)202頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法が一般的である。なお、結晶化しやすい化合物の場合は、他の液晶との混合物による評価を行い、その外挿値からΔnを見積もることもできる。
なお、上記Δnは、30℃における波長550nmでの測定値に該当する。
Δnの測定方法としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊)202頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法が一般的である。なお、結晶化しやすい化合物の場合は、他の液晶との混合物による評価を行い、その外挿値からΔnを見積もることもできる。
なお、上記Δnは、30℃における波長550nmでの測定値に該当する。
一般式(1)で表される化合物は、公知の方法で合成できる。
一般式(1)で表される化合物としては、例えば、以下が例示される。
一般式(1)で表される化合物としては、例えば、以下が例示される。
一般式(1)で表される化合物は、この化合物を含む組成物の形態で使用できる。なお、組成物には、一般式(1)で表される化合物以外の成分が含まれていてもよい。
以下、組成物に含まれる他の成分について詳述する。
以下、組成物に含まれる他の成分について詳述する。
(重合開始剤)
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、フェナジン化合物、および、オキサジアゾール化合物が挙げられる。
組成物中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、一般式(1)で表される化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~8質量%がより好ましい。
組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物、アシロインエーテル、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、フェナジン化合物、および、オキサジアゾール化合物が挙げられる。
組成物中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、一般式(1)で表される化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1~8質量%がより好ましい。
(キラル剤)
組成物は、キラル剤を含んでいてもよい。組成物がキラル剤を含む場合、コレステリック液晶相を形成できる。
キラル剤の種類は、特に制限されない。キラル剤は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物を、キラル剤として用いることもできる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、例えば、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が挙げられる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
組成物は、キラル剤を含んでいてもよい。組成物がキラル剤を含む場合、コレステリック液晶相を形成できる。
キラル剤の種類は、特に制限されない。キラル剤は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物を、キラル剤として用いることもできる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、例えば、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン、および、これらの誘導体が挙げられる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
上記以外にも、組成物は、溶剤、配向制御剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、ならびに、染料および顔料などの色材、などの他の添加剤を含んでいてもよい。
(硬化方法および硬化物)
上記組成物を硬化(重合硬化)する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程Xと、組成物層に加熱処理を施し、一般式(1)で表される化合物を配向させた後、硬化処理を施す工程Yとを有する態様が挙げられる。本態様によれば、一般式(1)で表される化合物を配向させた状態で固定化することができ、いわゆる光学異方体、または、コレステリック液晶相を固定化してなる層を形成できる。
以下、工程Xおよび工程Yの手順について詳述する。
上記組成物を硬化(重合硬化)する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程Xと、組成物層に加熱処理を施し、一般式(1)で表される化合物を配向させた後、硬化処理を施す工程Yとを有する態様が挙げられる。本態様によれば、一般式(1)で表される化合物を配向させた状態で固定化することができ、いわゆる光学異方体、または、コレステリック液晶相を固定化してなる層を形成できる。
以下、工程Xおよび工程Yの手順について詳述する。
工程Xは、所定の基板と組成物とを接触させて、基板上に組成物層を形成する工程である。使用される基板の種類は特に制限されず、公知の基板(例えば、樹脂基板、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板、および、金属基板)が挙げられる。
基板と組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、基板上に組成物を塗布する方法、および、組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
なお、基板と組成物とを接触させた後、必要に応じて、基板上の組成物層から溶剤を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
基板と組成物とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、基板上に組成物を塗布する方法、および、組成物中に基板を浸漬する方法が挙げられる。
なお、基板と組成物とを接触させた後、必要に応じて、基板上の組成物層から溶剤を除去するために、乾燥処理を実施してもよい。
工程Yは、組成物層に加熱処理を施し、一般式(1)で表される化合物を配向させた後、硬化処理を施す工程である。
組成物層に加熱処理を施すことにより、一般式(1)で表される化合物が配向し、液晶相が形成される。例えば、組成物層にキラル剤が含まれる場合は、コレステリック液晶相が形成される。
加熱処理の条件は特に制限されず、一般式(1)で表される化合物の種類に応じて最適な条件が選択される。
組成物層に加熱処理を施すことにより、一般式(1)で表される化合物が配向し、液晶相が形成される。例えば、組成物層にキラル剤が含まれる場合は、コレステリック液晶相が形成される。
加熱処理の条件は特に制限されず、一般式(1)で表される化合物の種類に応じて最適な条件が選択される。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理および熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
紫外線照射には、紫外線ランプなどの光源が利用される。
紫外線照射には、紫外線ランプなどの光源が利用される。
上記処理により得られる硬化物は、液晶相を固定してなる層に該当する。特に、組成物がキラル剤を含む場合は、コレステリック液晶相を固定してなる層が形成される。
なお、これらの層は、もはや液晶性を示す必要はない。より具体的には、例えば、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている一般式(1)で表される化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。より具体的には、通常0℃~50℃、より過酷な条件下では-30℃~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることが好ましい。
なお、これらの層は、もはや液晶性を示す必要はない。より具体的には、例えば、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている一般式(1)で表される化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。より具体的には、通常0℃~50℃、より過酷な条件下では-30℃~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることが好ましい。
上記のように組成物に硬化処理を施すことにより、硬化物が得られる。
本発明の組成物を硬化してなる硬化物は、種々の用途に適用することができ、例えば、光学異方体および反射膜が挙げられる。言い換えると、上記組成物を硬化してなる光学異方体または反射膜が好適態様として挙げられる。
なお、光学異方体とは、光学異方性を有する物質を意図する。
また、反射膜とは、上述したコレステリック液晶相を固定してなる層に相当し、所定の反射帯域の光を反射できる。
本発明の組成物を硬化してなる硬化物は、種々の用途に適用することができ、例えば、光学異方体および反射膜が挙げられる。言い換えると、上記組成物を硬化してなる光学異方体または反射膜が好適態様として挙げられる。
なお、光学異方体とは、光学異方性を有する物質を意図する。
また、反射膜とは、上述したコレステリック液晶相を固定してなる層に相当し、所定の反射帯域の光を反射できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、および、操作などは本発明の趣旨から逸脱しないかぎり適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
<合成例1:化合物a-1の合成>
化合物a-1を以下のスキームに従って合成した。
化合物a-1を以下のスキームに従って合成した。
上記スキーム中、化合物1は、4-ヒドロキシブチルアクリレートをメタンスルホニル化することにより合成した。化合物4は、化合物1を用いて4-ヒドロキシベンズアルデヒドをアルキル化した後、アルデヒド基を酸化することにより合成した。
(1)化合物2の合成
4-ヨードフェノール(3.99g,18.1mmol)および炭酸カリウム(3.78g,27.3mmol)を、ジメチルアセトアミド(21ml)に加えた。得られた溶液に化合物1(4.02g,18.1mmol)およびヨウ化カリウム(0.508mmol)を加えた後、溶液を80℃で5時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色固体の化合物2(4.84g)を得た。
4-ヨードフェノール(3.99g,18.1mmol)および炭酸カリウム(3.78g,27.3mmol)を、ジメチルアセトアミド(21ml)に加えた。得られた溶液に化合物1(4.02g,18.1mmol)およびヨウ化カリウム(0.508mmol)を加えた後、溶液を80℃で5時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色固体の化合物2(4.84g)を得た。
(2)化合物3の合成
窒素雰囲気下にて、化合物2(0.50g,1.4mmol)および4-エテニルアニリン0.26g(2.2mmol)を、トリエチルアミン(4ml)およびテトラヒドロフラン(4ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(6.3mg,9.0μmol)、CuI(4.3mg,23μmol)、および、PPh3(14.3mg,54.5μmol)を溶液に加え、得られた溶液を加熱還流下で2時間撹拌した。次に、溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の溶液に硫酸マグネシウムを加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色固体の化合物3(0.25g)を得た。
窒素雰囲気下にて、化合物2(0.50g,1.4mmol)および4-エテニルアニリン0.26g(2.2mmol)を、トリエチルアミン(4ml)およびテトラヒドロフラン(4ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(6.3mg,9.0μmol)、CuI(4.3mg,23μmol)、および、PPh3(14.3mg,54.5μmol)を溶液に加え、得られた溶液を加熱還流下で2時間撹拌した。次に、溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の溶液に硫酸マグネシウムを加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色固体の化合物3(0.25g)を得た。
(3)化合物a-1の合成
メタンスルホニルクロリド(0.775mmol)およびジブチルヒドロキシトルエン1粒を、テトラヒドロフラン(2ml)に溶解させた。得られた溶液を-5℃以下に冷却後、化合物4(0.20g,0.76mmol)およびエチルジイソプロピルアミン(0.15ml,0.86mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2ml)を上記溶液に滴下し、溶液の温度を-5℃以下に維持したまま1時間撹拌した。次に、得られた溶液の温度を-5℃以下に維持したまま、化合物3(0.25g,0.75mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2ml)、1-メチルイミダゾール(1滴)、および、エチルジイソプロピルアミン(0.15ml,0.86mmol)を上記溶液に加えた後、得られた溶液を室温にて1時間撹拌した。その後、撹拌後の溶液に1N塩酸を加えて、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を重曹水で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-1(0.34g)を得た。
1H-NMR(nuclear magnetic resonance)(CDCl3):δ=1.90(m、8H)、4.01(t、2H)、4.08(t、2H)、4.25(m、4H)、5.83(d、2H)、6.13(dd、2H)、6.41(d、2H)、6.88(d、2H)、6.99(d、2H)、7.47(d、2H)、7.50(d、2H)、7.62(d、2H)、7.78(s、1H)、7.83(d、2H)
メタンスルホニルクロリド(0.775mmol)およびジブチルヒドロキシトルエン1粒を、テトラヒドロフラン(2ml)に溶解させた。得られた溶液を-5℃以下に冷却後、化合物4(0.20g,0.76mmol)およびエチルジイソプロピルアミン(0.15ml,0.86mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2ml)を上記溶液に滴下し、溶液の温度を-5℃以下に維持したまま1時間撹拌した。次に、得られた溶液の温度を-5℃以下に維持したまま、化合物3(0.25g,0.75mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2ml)、1-メチルイミダゾール(1滴)、および、エチルジイソプロピルアミン(0.15ml,0.86mmol)を上記溶液に加えた後、得られた溶液を室温にて1時間撹拌した。その後、撹拌後の溶液に1N塩酸を加えて、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を重曹水で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-1(0.34g)を得た。
1H-NMR(nuclear magnetic resonance)(CDCl3):δ=1.90(m、8H)、4.01(t、2H)、4.08(t、2H)、4.25(m、4H)、5.83(d、2H)、6.13(dd、2H)、6.41(d、2H)、6.88(d、2H)、6.99(d、2H)、7.47(d、2H)、7.50(d、2H)、7.62(d、2H)、7.78(s、1H)、7.83(d、2H)
<合成例2:化合物a-2の合成>
化合物a-2を以下のスキームに従って合成した。
化合物a-2を以下のスキームに従って合成した。
(1)化合物5の合成
窒素雰囲気下にて、4-ブロモフェノール(170g,0.983mol)をジメチルアセトアミド(690ml)に溶解させた。得られた溶液に、炭酸カリウム(163g,1.18mol)およびヨウ化カリウム(19.6g,0.118mol)を加えた後、溶液を70℃に昇温した。その後、溶液に酢酸4-クロロブチル(148g,0.983mol)を滴下し、さらに、溶液を90℃で5時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物をトルエンで洗浄し、洗浄に使用されたトルエンと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を1N塩酸で2回、食塩水で2回、1N水酸化ナトリウム水溶液で1回、純水で2回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に硫酸マグネシウムを加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、無色オイル状の化合物5(249g)を得た。
窒素雰囲気下にて、4-ブロモフェノール(170g,0.983mol)をジメチルアセトアミド(690ml)に溶解させた。得られた溶液に、炭酸カリウム(163g,1.18mol)およびヨウ化カリウム(19.6g,0.118mol)を加えた後、溶液を70℃に昇温した。その後、溶液に酢酸4-クロロブチル(148g,0.983mol)を滴下し、さらに、溶液を90℃で5時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物をトルエンで洗浄し、洗浄に使用されたトルエンと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を1N塩酸で2回、食塩水で2回、1N水酸化ナトリウム水溶液で1回、純水で2回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に硫酸マグネシウムを加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、無色オイル状の化合物5(249g)を得た。
(2)化合物6の合成
窒素雰囲気下にて、化合物5(240g,0.836mol)および3-メチル-1-ブチン-3-オール(105g,1.25mol)をトリエチルアミン(720ml)に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(3.52g,5.01mmol)およびCuI(1.59g,8.35mmol)を溶液に加え、得られた溶液を加熱還流下で4時間撹拌した。その後、さらに、Pd(PPh3)2Cl2(1.76g,2.51mmol)およびCuI(0.80g,4.2mmol)を溶液に添加し、得られた溶液を加熱還流下で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を純水で2回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に硫酸マグネシウムを加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色オイル状の化合物6(215g)を得た。
窒素雰囲気下にて、化合物5(240g,0.836mol)および3-メチル-1-ブチン-3-オール(105g,1.25mol)をトリエチルアミン(720ml)に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(3.52g,5.01mmol)およびCuI(1.59g,8.35mmol)を溶液に加え、得られた溶液を加熱還流下で4時間撹拌した。その後、さらに、Pd(PPh3)2Cl2(1.76g,2.51mmol)およびCuI(0.80g,4.2mmol)を溶液に添加し、得られた溶液を加熱還流下で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を純水で2回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に硫酸マグネシウムを加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色オイル状の化合物6(215g)を得た。
(3)化合物7の合成
窒素雰囲気下にて、化合物6(210g,0.723mol)をイソプロピルアルコール(1300ml)に溶解させた。得られた溶液にカリウムtert-ブトキシド(284g,2.53mol)を加えた後、溶液を105℃で4時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を純水で2回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色固体の化合物7(107g)を得た。
窒素雰囲気下にて、化合物6(210g,0.723mol)をイソプロピルアルコール(1300ml)に溶解させた。得られた溶液にカリウムtert-ブトキシド(284g,2.53mol)を加えた後、溶液を105℃で4時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を純水で2回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色固体の化合物7(107g)を得た。
(4)化合物8の合成
化合物4(5.67g,21.5mmol)およびジブチルヒドロキシトルエン(10mg,45μmol)を、トルエン(10ml)およびジメチルアセトアミド(10ml)の混合溶液に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化チオニル(1.50ml,20.7mmmol)を滴下し、溶液を室温にて4時間撹拌した。さらに、氷冷下にて、得られた溶液に4-ヨード-2-メチルアニリン(2.00g,8.58mmol)のジメチルアセトアミド溶液(10ml)を滴下し、溶液を80℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を重曹水で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物8(3.17g)を得た。
化合物4(5.67g,21.5mmol)およびジブチルヒドロキシトルエン(10mg,45μmol)を、トルエン(10ml)およびジメチルアセトアミド(10ml)の混合溶液に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化チオニル(1.50ml,20.7mmmol)を滴下し、溶液を室温にて4時間撹拌した。さらに、氷冷下にて、得られた溶液に4-ヨード-2-メチルアニリン(2.00g,8.58mmol)のジメチルアセトアミド溶液(10ml)を滴下し、溶液を80℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を重曹水で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物8(3.17g)を得た。
(5)化合物9の合成
窒素雰囲気下にて、化合物7(0.66g,3.5mmol)および化合物8(1.50g,3.13mmol)を、テトラヒドロフラン(20ml)およびトリエチルアミン(2ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(112mg,0.159mmol)およびCuI(61.0mg,0.320mmol)を溶液に加え、溶液を55℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液で1回、純水で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に芒硝を加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色固体の化合物9(1.70g)を得た。
窒素雰囲気下にて、化合物7(0.66g,3.5mmol)および化合物8(1.50g,3.13mmol)を、テトラヒドロフラン(20ml)およびトリエチルアミン(2ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(112mg,0.159mmol)およびCuI(61.0mg,0.320mmol)を溶液に加え、溶液を55℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液で1回、純水で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に芒硝を加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、褐色固体の化合物9(1.70g)を得た。
(6)化合物a-2の合成
化合物9(1.70g,3.14mmol)をジメチルアセトアミド(15ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.31ml,3.8mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。さらに、氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.31ml,3.8mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。次に、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-2(0.75g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.88(m、8H)、2.29(s、3H)、4.01(t、2H)、4.09(t、2H)、4.26(m、4H)、5.82(dt、2H)、6.11(dd、2H)、6.38(dt、2H)、6.84(d、2H)、6.99(d、2H)、7.35-7.49(m、4H)、7.61(s、1H)、7.82(d、2H)、8.09(d、1H)
化合物9(1.70g,3.14mmol)をジメチルアセトアミド(15ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.31ml,3.8mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。さらに、氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.31ml,3.8mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。次に、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-2(0.75g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.88(m、8H)、2.29(s、3H)、4.01(t、2H)、4.09(t、2H)、4.26(m、4H)、5.82(dt、2H)、6.11(dd、2H)、6.38(dt、2H)、6.84(d、2H)、6.99(d、2H)、7.35-7.49(m、4H)、7.61(s、1H)、7.82(d、2H)、8.09(d、1H)
<合成例3:化合物a-3の合成>
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに4-ヨード-3-メチルアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-3(0.73g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、2.48(s、3H)4.01(t、2H)、4.08(t、2H)、4.23(m、4H)、5.86(d、2H)、6.12(dd、2H)、6.40(d、2H)、6.87(d、2H)、6.99(d、2H)、7.40-7.49(m、3H)、7.59(s、1H)、7.89(s、1H)、7.81(d、2H)
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに4-ヨード-3-メチルアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-3(0.73g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、2.48(s、3H)4.01(t、2H)、4.08(t、2H)、4.23(m、4H)、5.86(d、2H)、6.12(dd、2H)、6.40(d、2H)、6.87(d、2H)、6.99(d、2H)、7.40-7.49(m、3H)、7.59(s、1H)、7.89(s、1H)、7.81(d、2H)
<合成例4:化合物a-4の合成>
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに4-ヨード-2-メトキシアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-4(0.70g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、3.89(s、3H)、4.02(t、2H)、4.08(t、2H)、4.25(m、4H)、5.81(dt、2H)、6.11(dd、2H)、6.39(dt、2H)、6.85(d、2H)、6.98(d、2H)、7.05(s、1H)、7.19(d、1H)、7.44(d、2H)、7.85(d、2H)、8.59(d、1H)、8.60(s、1H)
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに4-ヨード-2-メトキシアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-4(0.70g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、3.89(s、3H)、4.02(t、2H)、4.08(t、2H)、4.25(m、4H)、5.81(dt、2H)、6.11(dd、2H)、6.39(dt、2H)、6.85(d、2H)、6.98(d、2H)、7.05(s、1H)、7.19(d、1H)、7.44(d、2H)、7.85(d、2H)、8.59(d、1H)、8.60(s、1H)
<合成例5:化合物a-5の合成>
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに2-フルオロ-4-ヨードアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-5(0.73g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.90(m、8H)、4.00(t、2H)、4.08(t、2H)、4.26(m、4H)、5.79(dt、2H)、6.10(dd、2H)、6.38(dt、2H)、6.84(d、2H)、6.98(d、2H)、7.27(d、1H)、7.31(d、1H)、7.42(d、2H)、7.82(d、2H)、8.00(s、1H)、8.49(t、1H)
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに2-フルオロ-4-ヨードアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-5(0.73g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.90(m、8H)、4.00(t、2H)、4.08(t、2H)、4.26(m、4H)、5.79(dt、2H)、6.10(dd、2H)、6.38(dt、2H)、6.84(d、2H)、6.98(d、2H)、7.27(d、1H)、7.31(d、1H)、7.42(d、2H)、7.82(d、2H)、8.00(s、1H)、8.49(t、1H)
<合成例6:化合物a-6の合成>
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに4-ヨード-2-トリフルオロメチルアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-6(11.2g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、4.00(t、2H)、4.09(t、2H)、4.21(m、4H)、5.80(dt、2H)、6.10(dd、2H)、6.39(dt、2H)、6.86(d、2H)、6.97(d、2H)、7.43(d、2H)、7.70(dd、1H)、7.79(d、1H)、7.80(d、2H)、8.20(s、1H)、8.50(d、2H)
4-ヨード-2-メチルアニリンの代わりに4-ヨード-2-トリフルオロメチルアニリンを使用した以外は、合成例2と同様の手順に従って、白色固体の化合物a-6(11.2g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、4.00(t、2H)、4.09(t、2H)、4.21(m、4H)、5.80(dt、2H)、6.10(dd、2H)、6.39(dt、2H)、6.86(d、2H)、6.97(d、2H)、7.43(d、2H)、7.70(dd、1H)、7.79(d、1H)、7.80(d、2H)、8.20(s、1H)、8.50(d、2H)
<合成例7:化合物a-7の合成>
化合物a-7を以下のスキームに従って合成した。
化合物a-7を以下のスキームに従って合成した。
上記スキーム中、化合物10はエチルキサントゲン酸カリウムと2-フルオロ-4-ヨードアニリンとを反応させることにより合成した。
(1)化合物11の合成
化合物10(0.40g,1.4mmol)および酢酸4-クロロブチル(0.25g,1.7mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解させた。得られた溶液に、炭酸カリウム(0.24g,1.7mmol)およびヨウ化カリウム(47.5mg,0.286mmol)を加えた後、溶液を70℃で6時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色オイル状の化合物11(0.49g)を得た。
化合物10(0.40g,1.4mmol)および酢酸4-クロロブチル(0.25g,1.7mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解させた。得られた溶液に、炭酸カリウム(0.24g,1.7mmol)およびヨウ化カリウム(47.5mg,0.286mmol)を加えた後、溶液を70℃で6時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色オイル状の化合物11(0.49g)を得た。
(2)化合物12の合成
窒素雰囲気下にて、化合物11(1.04g,2.55mmol)およびトリメチルシリルアセチレン(0.54ml,5.5mmol)をテトラヒドロフラン(20ml)およびトリエチルアミン(3ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(89.2mg,0.127mmol)およびCuI(48.6mg,0.255mmol)を溶液に加えて、溶液を55℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に芒硝を加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、黄色オイル状の化合物12(0.75g)を得た。
窒素雰囲気下にて、化合物11(1.04g,2.55mmol)およびトリメチルシリルアセチレン(0.54ml,5.5mmol)をテトラヒドロフラン(20ml)およびトリエチルアミン(3ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(89.2mg,0.127mmol)およびCuI(48.6mg,0.255mmol)を溶液に加えて、溶液を55℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に芒硝を加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、黄色オイル状の化合物12(0.75g)を得た。
(3)化合物13の合成
化合物12(0.75g,2.0mmol)をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解させた。得られた溶液にテトラブチルアンモニウムフルオリドの1Mテトラヒドロフラン溶液(2.2ml,2.2mmol)を加えた後、溶液を室温にて1時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色オイル状の化合物13(0.40g)を得た。
化合物12(0.75g,2.0mmol)をテトラヒドロフラン(10ml)に溶解させた。得られた溶液にテトラブチルアンモニウムフルオリドの1Mテトラヒドロフラン溶液(2.2ml,2.2mmol)を加えた後、溶液を室温にて1時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色オイル状の化合物13(0.40g)を得た。
(4)化合物14の合成
化合物13(0.40g,1.3mmol)をメタノール(10ml)に溶解させた。得られた溶液に、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液(0.04ml,0.3mmol)を加えた後、溶液を室温にて1時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡緑色固体の化合物14(0.34g)を得た。
化合物13(0.40g,1.3mmol)をメタノール(10ml)に溶解させた。得られた溶液に、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液(0.04ml,0.3mmol)を加えた後、溶液を室温にて1時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡緑色固体の化合物14(0.34g)を得た。
(5)化合物16の合成
窒素雰囲気下にて、化合物15(0.64g,1.2mmol)および化合物14(0.34g,1.3mmol)を、テトラヒドロフラン(20ml)およびトリエチルアミン(3ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(43.4mg,61.8μmol)およびCuI(48.6mg,0.131mmol)を溶液に加えて、溶液を55℃で1時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に芒硝を加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色固体の化合物16(0.60g)を得た。
窒素雰囲気下にて、化合物15(0.64g,1.2mmol)および化合物14(0.34g,1.3mmol)を、テトラヒドロフラン(20ml)およびトリエチルアミン(3ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(43.4mg,61.8μmol)およびCuI(48.6mg,0.131mmol)を溶液に加えて、溶液を55℃で1時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液から不溶物をろ過により除き、分離された不溶物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に使用された酢酸エチルと先に得られたろ液とを混合した。得られた溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液で1回、食塩水で1回それぞれ洗浄し、洗浄後の溶液に芒硝を加えた。得られた溶液をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、淡黄色固体の化合物16(0.60g)を得た。
(6)化合物a-7の合成
化合物16(0.60g,0.90mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.10ml,1.2mmol)を加え、溶液を室温にて2時間撹拌した。さらに、氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.10ml,1.2mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-7(0.33g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、3.39(t、2H)、4.08(t、2H)、4.23(m、4H)、5.82(dt、2H)、6.10(ddd、2H)、6.38(dt、2H)、6.98(d、2H)、7.57(d、1H)、7.72(d、1H)、7.89-7.99(m、4H)、7.93(s、1H)、8.21(s、1H)、8.55(d、1H)
化合物16(0.60g,0.90mmol)をジメチルアセトアミド(10ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.10ml,1.2mmol)を加え、溶液を室温にて2時間撹拌した。さらに、氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.10ml,1.2mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-7(0.33g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.89(m、8H)、3.39(t、2H)、4.08(t、2H)、4.23(m、4H)、5.82(dt、2H)、6.10(ddd、2H)、6.38(dt、2H)、6.98(d、2H)、7.57(d、1H)、7.72(d、1H)、7.89-7.99(m、4H)、7.93(s、1H)、8.21(s、1H)、8.55(d、1H)
<合成例8:化合物a-8の合成>
化合物a-8を以下のスキームに従って合成した。
化合物a-8を以下のスキームに従って合成した。
(1)化合物17の合成
4-ヨード安息香酸(2.07g,7.21mmol)をトルエン(10ml)およびジメチルアセトアミド(4ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化チオニル(0.66ml,9.1mmmol)を滴下し、溶液を90℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、得られた溶液に4-ヨード-2-トリフルオロメチルアニリン(1.42g,4.95mmol)のジメチルアセトアミド(10ml)溶液を滴下し、溶液を80℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を重曹水で1回洗浄し、溶剤を減圧留去した。
得られた残渣をジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液に水およびメタノールの混合溶液を加えて、再沈殿処理を行い、白色固体の化合物17(0.98g)を得た。
4-ヨード安息香酸(2.07g,7.21mmol)をトルエン(10ml)およびジメチルアセトアミド(4ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化チオニル(0.66ml,9.1mmmol)を滴下し、溶液を90℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、得られた溶液に4-ヨード-2-トリフルオロメチルアニリン(1.42g,4.95mmol)のジメチルアセトアミド(10ml)溶液を滴下し、溶液を80℃で2時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を重曹水で1回洗浄し、溶剤を減圧留去した。
得られた残渣をジメチルホルムアミドに溶解させ、得られた溶液に水およびメタノールの混合溶液を加えて、再沈殿処理を行い、白色固体の化合物17(0.98g)を得た。
(2)化合物18の合成
窒素雰囲気下にて、化合物7(0.76g,4.0mmol)および化合物17(0.98g,1.9mmol)をジメチルホルムアミド(20ml)およびトリエチルアミン(3ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(66.9mg,95.3μmol)およびCuI(36.7mg,0.193mmol)を溶液に加え、溶液を55℃で4時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に水およびメタノールを加え、析出物をろ過により回収し、茶色固体の化合物18(1.06g)を得た。
窒素雰囲気下にて、化合物7(0.76g,4.0mmol)および化合物17(0.98g,1.9mmol)をジメチルホルムアミド(20ml)およびトリエチルアミン(3ml)の混合溶液に溶解させた。得られた溶液の窒素バブリングを30分間行った後、Pd(PPh3)2Cl2(66.9mg,95.3μmol)およびCuI(36.7mg,0.193mmol)を溶液に加え、溶液を55℃で4時間撹拌した。溶液を室温に冷却後、溶液に水およびメタノールを加え、析出物をろ過により回収し、茶色固体の化合物18(1.06g)を得た。
(3)化合物a-8の合成
化合物18(1.06g,1.65mmol)をジメチルアセトアミド(25ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.33ml,4.1mmol)を加えて、溶液を室温にて3時間撹拌した。その後、氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.33ml,4.1mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-8(0.65g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.84(m、8H)、4.00(m、4H)、4.21(m、4H)、5.82(d、2H)、6.09(dd、2H)、6.39(d、2H)、6.86(d、2H)、6.89(d、2H)、7.41(d、2H)、7.46(d、2H)、7.62(d、2H)、7.71(d、1H)、7.80(d、2H)、7.83(d、2H)、8,28(s、1H)、8.49(d、1H)
化合物18(1.06g,1.65mmol)をジメチルアセトアミド(25ml)に溶解させた。氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.33ml,4.1mmol)を加えて、溶液を室温にて3時間撹拌した。その後、氷冷下にて、得られた溶液に塩化アクリル(0.33ml,4.1mmol)を加えて、溶液を室温にて2時間撹拌した。得られた溶液に1N塩酸を加え、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出により得られた有機層を食塩水で1回洗浄し、洗浄後の有機層に芒硝を加えた。得られた有機層をろ過してろ液を回収した後、ろ液から溶剤を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにて精製して、白色固体の化合物a-8(0.65g)を得た。
1H-NMR(CDCl3):δ=1.84(m、8H)、4.00(m、4H)、4.21(m、4H)、5.82(d、2H)、6.09(dd、2H)、6.39(d、2H)、6.86(d、2H)、6.89(d、2H)、7.41(d、2H)、7.46(d、2H)、7.62(d、2H)、7.71(d、1H)、7.80(d、2H)、7.83(d、2H)、8,28(s、1H)、8.49(d、1H)
また、特許文献1の記載に従って、後述する化合物b-1を合成した。
<各種評価>
上述した化合物a-1~a-8および化合物b-1を用いて、以下の各種評価を実施した。
上述した化合物a-1~a-8および化合物b-1を用いて、以下の各種評価を実施した。
(相転移温度測定)
各化合物をホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡観察を行い、相転移挙動を調べた。結果を表1に示す。表中、「Cr」、「Ne」、「Iso」、および、「X」は、それぞれ、結晶状態、ネマチック相、等方性液体、および、未決定の液晶相を表す。
各化合物をホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡観察を行い、相転移挙動を調べた。結果を表1に示す。表中、「Cr」、「Ne」、「Iso」、および、「X」は、それぞれ、結晶状態、ネマチック相、等方性液体、および、未決定の液晶相を表す。
(Δn(屈折率異方性)測定)
各化合物のΔnは、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊)202頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法にて測定した。なお、結晶化しやすい化合物の場合は、他の液晶との混合物による評価を行い、その外挿値からΔnを見積もった。結果を表1に示す。表中の値は、550nm、30℃におけるΔnを表す。
各化合物のΔnは、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善株式会社刊)202頁に記載の楔形液晶セルを用いた方法にて測定した。なお、結晶化しやすい化合物の場合は、他の液晶との混合物による評価を行い、その外挿値からΔnを見積もった。結果を表1に示す。表中の値は、550nm、30℃におけるΔnを表す。
(溶解度測定)
各化合物にエチルメチルケトンを滴下していき、得られるエチルメチルケトン溶液中で化合物が完全に溶解した際における溶液中での化合物の濃度(質量%)を「溶解度」として測定した。溶解度の数値が高いほど、エチルメチルケトンへの溶解性が優れることを意図する。結果を表1に示す。
各化合物にエチルメチルケトンを滴下していき、得られるエチルメチルケトン溶液中で化合物が完全に溶解した際における溶液中での化合物の濃度(質量%)を「溶解度」として測定した。溶解度の数値が高いほど、エチルメチルケトンへの溶解性が優れることを意図する。結果を表1に示す。
(耐光性評価)
各化合物(5mg)をアセトニトリル(20ml)に溶解させ、1cmの石英セルに封入し、HOYA-SCHOTT社製EXECURE3000-Wを用いて3J/cm2の条件にて紫外線を上記石英セルに照射し、各化合物の残存率を測定した。光照射前後の各化合物の量(質量)は、液体クロマトグラフィーを用いて算出した。結果を表1に示す。表1中、「A」は残存率が80%以上、「B」は残存率が50%以上80%未満、「C」は残存率が50%未満を表す。
なお、残存率とは、光照射前の化合物の量(質量)に対する、光照射後の化合物の量(質量)の割合であり、以下式により算出することができる。
残存率(%)=(光照射後の化合物の量/光照射前の化合物の量)×100
各化合物(5mg)をアセトニトリル(20ml)に溶解させ、1cmの石英セルに封入し、HOYA-SCHOTT社製EXECURE3000-Wを用いて3J/cm2の条件にて紫外線を上記石英セルに照射し、各化合物の残存率を測定した。光照射前後の各化合物の量(質量)は、液体クロマトグラフィーを用いて算出した。結果を表1に示す。表1中、「A」は残存率が80%以上、「B」は残存率が50%以上80%未満、「C」は残存率が50%未満を表す。
なお、残存率とは、光照射前の化合物の量(質量)に対する、光照射後の化合物の量(質量)の割合であり、以下式により算出することができる。
残存率(%)=(光照射後の化合物の量/光照射前の化合物の量)×100
なお、上記表1中、相転移温度欄において、括弧内の数値は降温時の結晶化温度を表す。
また、例えば、実施例1の「Cr 147 (132) Ne 178 Iso」は、結晶状態からネマチック相への相転移温度が147℃で、ネマチック相から等方性液体への相転移温度が178℃であることを表す。
また、実施例2の「Cr 127 (102 X 109) Ne 140 Iso」中の括弧内は、降温時において、ネマチック相からX相(未決定)へ109℃で相転移し、X相から結晶状態へ102℃で相転移することを意図する。
また、実施例6の(<-50)は、降温時の結晶化温度が-50℃未満であることを意図する。
さらに、実施例7の「Cr (68 Ne 84) 94 Iso」は、昇温時には液晶相を示さず、94℃で結晶状態から等方性液体へ相転移するのに対し、降温時には等方性液体からネマチック相へ84℃で相転移し、ネマチック相から結晶状態へ68℃で相転移することを意図する。
また、例えば、実施例1の「Cr 147 (132) Ne 178 Iso」は、結晶状態からネマチック相への相転移温度が147℃で、ネマチック相から等方性液体への相転移温度が178℃であることを表す。
また、実施例2の「Cr 127 (102 X 109) Ne 140 Iso」中の括弧内は、降温時において、ネマチック相からX相(未決定)へ109℃で相転移し、X相から結晶状態へ102℃で相転移することを意図する。
また、実施例6の(<-50)は、降温時の結晶化温度が-50℃未満であることを意図する。
さらに、実施例7の「Cr (68 Ne 84) 94 Iso」は、昇温時には液晶相を示さず、94℃で結晶状態から等方性液体へ相転移するのに対し、降温時には等方性液体からネマチック相へ84℃で相転移し、ネマチック相から結晶状態へ68℃で相転移することを意図する。
上記表1に示すように、本発明の化合物は、全てネマチック相を示し、高Δnおよび優れた耐光性を示すことが確認された。
また、実施例1と他の実施例との比較より、一般式(1)中のA3が、置換基を有する芳香族炭化水素環基である場合、溶解度が向上することが確認された。特に、置換基がトリフルオロメチル基の場合、溶解度がより大きかった。
また、実施例1と他の実施例との比較より、一般式(1)中のA3が、置換基を有する芳香族炭化水素環基である場合、溶解度が向上することが確認された。特に、置換基がトリフルオロメチル基の場合、溶解度がより大きかった。
Claims (16)
- A2~A4の少なくとも1つが、置換基を有する芳香族炭化水素環基、または、置換基を有する芳香族複素環基である、請求項1に記載の化合物。
- 前記置換基が、フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基である、請求項2に記載の化合物。
- 前記置換基が、フルオロアルキル基、アルコキシ基、または、アルキル基である、請求項2または3に記載の化合物。
- Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、または、-C≡C-である、請求項1~4のいずれか1項に記載の化合物。
- Z1およびZ2が、それぞれ独立に、単結合、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、または、-C≡C-である、請求項1~5のいずれか1項に記載の化合物。
- L1が一般式(2)で表される基であり、L2が一般式(3)で表される基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の化合物。
一般式(2)および一般式(3)中、S1およびS2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、または、-C≡C-を表す。n1およびn2は、それぞれ独立に、0~8の整数を表す。
なお、一般式(2)中、*1は一般式(1)中のP1との結合位置を表し、*2は一般式(1)中のA1との結合位置を表す。一般式(3)中、*3は一般式(1)中のA5との結合位置を表し、*4は一般式(1)中のP2との結合位置を表す。 - X1およびX2は、それぞれ独立に、単結合、-O-、-COO-、または、-OCO-である、請求項7に記載の化合物。
- n1およびn2がそれぞれ1である、請求項7または8に記載の化合物。
- m1+m2が0または1である、請求項1~9のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の化合物を含む組成物。
- さらに、重合開始剤を含む、請求項11に記載の組成物。
- さらに、キラル剤を含む、請求項11または12に記載の組成物。
- 請求項11~13のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項11~13のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる光学異方体。
- 請求項11~13のいずれか1項に記載の組成物を硬化してなる反射膜。
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