JP2013014538A - 重合性液晶化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明が解決しようとする課題は、液晶組成物に大きな屈折率異方性、広い液晶相温度範囲及び高い保存安定性をもたらし、当該液晶組成物を重合させることによりパターン解像度が高く、耐熱性が高く、さらにヘイズ・白ムラが少ない高分子膜をもたらす重合性化合物を提供することである。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を提供し、併せて当該重合性化合物を構成部材とする重合性液晶組成物を提供する。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は重合性化合物、当該化合物を含有する重合性液晶組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。

重合性化合物は種々の光学部材や印刷原版材料として用いられている。これらの用途において、重合性材料を基板上に塗布した後、レーザービーム照射やマスク露光等の方法で重合させることによりパターン化されたフィルムとすることができる。通常、フィルムの物性として要求される光学特性、パターン解像度、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、高分子膜の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を混合して所望の物性を有する組成物として使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、混合物に良好な物性をもたらすことが求められる。

重合性の液晶組成物を用いて、液晶ディスプレイに使用される屈折率異方性差の大きなパターン化光学フィルムを作製する場合、重合性液晶組成物には、大きな屈折率異方性、広い液晶相温度範囲及び高い保存安定性が求められる。同時に、当該重合性液晶組成物を重合して得られるフィルムには、パターン解像度が高く、機械的強度・耐熱性が高く、ヘイズ・白ムラが少ないことが必要である。従来、パターン解像度が高い配向性液晶フィルムを得る方法が報告されているが、当該方法によると、組成物の液晶性を確保するために非重合性化合物を混合する必要があることから、得られたフィルムの機械的強度及び耐熱性が低下することが容易に想像できる。また、パターン解像度を高めるために重合遅延剤を添加する方法が報告されているが、重合遅延剤は液晶性を示さないため、組成物の液晶性を低下させてしまい、生産上の温度マージンを狭めてしまうことが予想される（特許文献１参照）。光異性化部位を有する重合性液晶化合物を用いて、リタデーションの異なる領域を有するパターン化位相差フィルムを作製する例が報告されているが、得られたフィルムの物性・外観に関する詳細な記述は無い（特許文献２）。また、本願発明化合物と類似のトラン構造を有する重合性化合物も報告されているが、得られたフィルムの物性・外観に関する記述は無い（特許文献３）。また、高品質なパターン化位相差フィルムの作製に関する報告があるが、得られたフィルムのヘイズ値、白ムラ等の記載がない（特許文献４及び特許文献５）。

特開２０００−１７００３号公報 特表２００８−５０８５４３号公報 米国特許第６５１４５７８号明細書 特開２００９−２７６６６４号公報 特開２００９−２７６６６５号公報

本発明が解決しようとする課題は、液晶組成物に大きな屈折率異方性、広い液晶相温度範囲及び高い保存安定性をもたらし、当該液晶組成物を重合させることによりパターン解像度が高く、耐熱性が高く、ヘイズ・白ムラが少ない高分子膜をもたらす重合性化合物を提供することである。

本願発明者らは重合性化合物における種々の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物が上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

すなわち本願発明は一般式（Ｉ）

（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される反応性基

から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１及びＳ^２は各々独立して、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、ｎ１及びｎ２は各々独立して０、１、２、３又は４を表し、Ａ^１及びＡ^４は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１及び／又はＡ^４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ^１及び／又はＺ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０、１又は２を表し、ｌは０又は１を表し、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良い１，４−フェニレン基を表し、該１，４−フェニレン基中の一つ又は複数の水素原子は各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基で置換されていても良いが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により更に置換されても良く、Ｒは水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−によって置き換えられても良い。）で表される重合性化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。

本願発明の重合性化合物は、大きな屈折率異方性、広い液晶相温度範囲、高い保存安定性を示すことから重合性組成物の構成部材として有用である。又、本願発明の重合性化合物を含有する組成物を重合させることにより、パターン解像度が高く、耐熱性が高く、ヘイズ・白ムラが少ない高分子膜が得られることから、光学フィルム等の用途に有用である。

一般式（１）において、Ｐは式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される重合性基を表し、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）又は式（Ｐ−１５）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。

Ｓ^１及びＳ^２は各々独立して、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すが、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から炭素原子数１から８のアルキレン基が特に好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。

ｎ１及びｎ２は各々独立して０、１、２、３又は４を表すが、１又は２が好ましく、１が特に好ましい。

Ａ^１及びＡ^４は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１及び／又はＡ^４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基、無置換であるか或いはフッ素原子又は塩素原子によって置換されたナフタレン−２，６−ジイル基、又は１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−に置き換えられても良い無置換の１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、無置換の或いはフッ素原子、塩素原子、ＣＨ_３基若しくはＣＨ_３Ｏ基によって置換された１，４−フェニレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基、又は無置換の１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。

Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ^１及び／又はＺ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合が特に好ましい。

ｍ１及びｍ２は各々独立して０、１又は２を表すが、ｍ１が０又は１、ｍ２が０又は１の組み合わせが好ましく、ｍ１が１、ｍ２が０の組み合わせが特に好ましい。
ｌは０又は１を表すが、１が好ましい。

Ａ^２及びＡ^３は各々独立して１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良い１，４−フェニレン基を表し、該１，４−フェニレン基中の一つ又は複数の水素原子は各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基で置換されていても良く、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により置換されても良いが、Ａ^２及びＡ^３が１，４−フェニレン基を表し、該二つの１，４−フェニレン基中の少なくとも一つの水素原子が炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基で置換されており、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基はフッ素原子又は塩素原子により置換されても良い場合が好ましく、Ａ^２及びＡ^３が１，４−フェニレン基を表し、該二つの１，４−フェニレン基中の少なくとも一つの水素原子が炭素原子数１から８のアルコキシ基を表し、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基又はニトロ基により置換されている場合が好ましく、−Ａ^２−≡−Ａ^３−が下記の式（Ａ^２３−１）から式（Ａ^２３−２０）

（式中、Ｌは各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される組み合わせが好ましく、式（Ａ^２３−１）又は（Ａ^２３−５）の組み合わせが特に好ましい。

Ｒは水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良いが、水素原子又は炭素原子数１から１２の無置換の直鎖アルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の式（Ｉａ）

（式中、ｐは１から１０までの自然数を表し、ｑは０から７までの整数を表す。）で表される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物が挙げられる。

本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記化合物（Ｓ１１）の製造

ハロゲン又はハロゲン等価体により置換されたフェノール（Ｓ１）をアルコール（Ｓ２）と反応させ、エーテル（Ｓ３）を得る。エーテル化には、光延反応や、アルコール（Ｓ２）をメシラート或いはトシラート化することによりウィリアムソン反応が利用可能である。得られた（Ｓ３）を例えばトリメチルシリルアセチレンと薗頭カップリングさせることによりアセチレン（Ｓ４）とし、炭酸カリウム等を用いて脱保護させることにより末端アセチレン（Ｓ５）が得られる。アセチレン試薬として、トリメチルシリルアセチレンの代わりに２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチンを使用することも可能である。この場合、脱保護に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が使用可能である。

ハロゲン化フェノール（Ｓ６）に保護基ＰＧを掛ける。保護基ＰＧとしては、合成過程において安定に官能基を保護することができ、脱離が容易である基であれば特に制限はないが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＧ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎに記載されている保護基が使用可能である。末端アセチレン（Ｓ５）と薗頭カップリングを行った後、例えば上記文献に記載の方法により保護基ＰＧを脱離しフェノール（Ｓ９）を得る。続いて、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド系縮合剤を用いてカルボン酸（Ｓ１０）と縮合させ、目的の化合物（Ｓ１１）を合成することができる。
（製法２）下記化合物（Ｓ１９）の製造

ハロゲン化フェノール（Ｓ１２）に保護基ＰＧを掛け（Ｓ１３）とした後、グリニャール試薬化、ホウ酸エステルとの反応、加水分解を行い、ホウ酸（Ｓ１４）とする。グリニャール試薬化に代えて、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等のリチオ化剤と反応させ、ホウ酸エステルと反応させることも可能である。また、ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル等が使用可能である。

フェノール（Ｓ９）を無水トリフルオロメタンスルホン酸と反応させ、トリフラート（Ｓ１５）とする。鈴木−宮浦カップリング反応によりトリフラート（Ｓ１５）をホウ酸（Ｓ１４）とカップリングさせ、中間体（Ｓ１６）を得る。保護基ＰＧを脱離させた後、光延反応によりアルコール（Ｓ１８）と反応させ、目的の化合物（Ｓ１９）を製造することができる。
（製法３）下記化合物（Ｓ２５）の製造

薗頭カップリング反応により、ハロゲン化アリール（Ｓ２０）をトリメチルシリルアセチレン、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン等のアセチレン試薬と反応させ中間体（Ｓ２１）とする。その後、脱保護し末端アセチレン（Ｓ２２）を得る。得られた末端アセチレン（Ｓ２２）をハロゲン化アリール（Ｓ７）と薗頭カップリングによりカップリングさせ、中間体（Ｓ２３）とする。保護基ＰＧを脱保護し、フェノール（Ｓ２４）とした後、光延反応によりアルコール（Ｓ１８）とエーテル化させ目的の化合物（Ｓ２５）を製造することができる。

本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましいが、ネマチック液晶組成物に使用することが特に好ましい。本願発明の重合性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。

本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ^１１及びＳ^１２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１８個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は酸素原子、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｌ^１１、Ｌ^１２及びＬ^１３はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^１３−、−ＮＲ^１３−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＹ^１１＝ＣＹ^１２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｒ^１３は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、Ｙ^１１及びＹ^１２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｍ^１１及びＭ^１２は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ｍ^１１及びＭ^１２は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｌ^１１は０、１、２又は３を表し、ｌ^１１が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＬ^１２及び／又はＭ^１２は同一であっても異なっていても良い化合物が好ましく、Ｌ^１１、Ｌ^１２及びＬ^１３が各々独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ^１１、及びＭ^１２が各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表す。）で表される化合物が好ましい。

更に、一般式（ＩＩ）のＲ^１１及びＲ^１２がアクリル基又はメタクリル基であるのが好ましい。具体的には、一般式（ＩＩＩ）

（式中、Ｓ^３及びＳ^４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^３及びＸ^４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^３及びＺ^４は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^５、Ａ^６及びＡ^７は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｓ^３は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ^３と同じ意味を表し、Ｓ^４は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ^４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）において、Ｓ^３及びＳ^４が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。

また、一般式（ＩＶ）

（式中、Ｓ^５及びＳ^６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^５は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^８、Ａ^９及びＡ^１０は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｓ^５は一般式（ＩＶ）におけるＳ^５と同じ意味を表し、Ｓ^６は一般式（ＩＶ）におけるＳ^６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−６）、式（ＩＶ−７）及び式（ＩＶ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ^５及びＳ^６が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。

この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｓ^７及びＳ^８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（Ｖ−１）から式（Ｖ−５）において、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）及び式（Ｖ−５）で表される化合物が好ましく、Ｓ^７及びＳ^８が各々独立して炭素原子数３から６のアルキレン基である化合物が特に好ましい。

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。

上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。

このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１） 式（Ｉ−１）で表される化合物の製造

１Ｌの４つ口フラスコに、３−ブテン−１−オール ３１．９ｇ（０．４４モル）、トリフェニルホスフィン １０７．３ｇ（０．４１モル）、４−ヨードフェノール ７５．０ｇ（０．３４モル）を秤量し、テトラヒドロフラン ３００ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル ８２．７ｇ（０．４１モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ａ−１）で表される化合物１０３．４ｇを得た。

１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ａ−１）表される化合物１００．０ｇ（０．３７モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．４ｇ（７．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３００ｍＬ、トリメチルアミン １００ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．２ｇ（３．７ミリモル）を加えた。トリメチルシリルアセチレン ４３．０ｇ（０．４４モル）を室温で滴下した。滴下終了後、１２時間室温で撹拌した。ジクロロメタン ３００ｍＬ、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで２回分液処理した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ａ−２）で表される化合物１０２．６ｇを得た。

１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ａ−２）で表される化合物８９．２ｇ（０．３７モル）をとり、ジクロロメタン ４７ｍＬ及びメタノール ３１２ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ８．９ｇ（６５ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ａ−３）で表される化合物５４．０ｇを得た。

１Ｌの４つ口フラスコに４−ブロモ−２−メトキシフェノール １２０．０ｇ（０．５９モル）、ピリジン ５１．４ｇ（０．６５モル）を加え、ジクロロメタン ３２０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、無水酢酸 ６６．４ｇ（０．６５モル）を加えた。室温で１２時間撹拌した。１０％塩酸 ３００ｍＬで中和した後、水 ３００ｍＬで３回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、無色オイル状の式（Ａ−４）で表される化合物１４５ｇを得た。

５００ｍＬの４つ口フラスコに式（Ａ−４）で表される化合物５８．２ｇ（０．２４モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．９ｇ（４．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １７４ｍＬ、トリエチルアミン ５８ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．７ｇ（２．３ミリモル）を加えた。８９℃で加熱しながら、式（Ａ−３）で表される化合物４５．０ｇ（０．２６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。９１℃で６時間撹拌した。ジクロロメタン ２５０ｍＬ、水 ２５０ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ２５０ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ａ−５）で表される化合物４０．０ｇを得た。

温度計を備えた５００ｍＬのフラスコに式（Ａ−５）で表される化合物３８．０ｇ（０．１１モル）、テトラヒドロフラン １９０ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３８ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル １９０ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 １９０ｍＬ及び水 １９０ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ３００ｍＬ、食塩水 ３００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去することにより淡黄色固体状の式（Ａ−６）で表される化合物２９．２ｇを得た。

２００ｍＬの４つ口フラスコに、式（Ａ−６）で表される化合物１４．０ｇ（０．０４８モル）、式（Ａ−７）で表される化合物１３．１ｇ（０．０５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３ｇ（０．００２５モル）をとり、ジクロロメタン ６６ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ７．２ｇ（０．０５７モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−１）で表される化合物 ２０．０ｇを得た。
式（Ｉ−１）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２．２１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．５６（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．１２（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｄ，１Ｈ），５．８４〜５．９７（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．１０〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２８．５，３３．６，５６．０，６１．２，６４．６，６７．３，８７．６，８９．２，１１４．３，１１４．６，１１５．２，１１５．４，１１７．２，１２１．７，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２８．３，１３１．０，１３２．５，１３３．１，１３４．２，１４０．１，１５１．２，１５９．０，１６３．１，１６４．２，１６６．１ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５２６
（実施例２） 式（Ｉ−２）で表される化合物の製造

２００ｍＬの４つ口フラスコに式（Ａ−６）で表される化合物６．６ｇ（０．０２２モル）、式（Ｂ−１）で表される化合物７．２ｇ（０．０２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．１ｇ（０．００１２モル）をとり、ジクロロメタン ３６ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ３．４ｇ（０．０２７モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２）で表される化合物 １１．１ｇを得た。
式（Ｉ−２）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４２〜１．５９（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８４（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．５６（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０２〜４．０６（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．１２（ｄ，１Ｈ），５．１８（ｄ，１Ｈ），５．８２（ｄ，１Ｈ），５．８６〜５．９６（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０９〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２５．７，２５．７，２８．６，２９．０，３３．６，５６．０，６４．５，６７．３，６８．１，８７．７，８９．２，１１４．２，１１４．６，１１５．２，１１５．４，１１７．２，１２１．３，１２２．１，１２３．１，１２４．２，１２８．６，１３０．６，１３２．４，１３３．１，１３４．２，１４０．２，１５１．２，１５９．０，１６３．４，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６８
（実施例３） 式（Ｉ−３）で表される化合物の製造

２Ｌセパラブルフラスコに４−ヨードフェノール １００．０ｇ（０．４５モル）、４−ペンテン−１−オール ５０．９ｇ（０．５９モル）、トリフェニルホスフィン １４３．２ｇ（０．５５モル）を秤量し、テトラヒドロフラン ４００ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル １１０．４ｇ（０．５５モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ｃ−１）で表される化合物１３８．２ｇを得た。

１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ｃ−１）で表される化合物１３１．１ｇ（０．４６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．７ｇ（８．９ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３９３ｍＬ、トリメチルアミン １３１ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．３ｇ（４．６ミリモル）を加えた。トリメチルシリルアセチレン ５８．１ｇ（０．５９モル）を室温で滴下した。滴下終了後、２０時間室温で撹拌した。ヘキサン ８００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ｃ−２）で表される化合物１１２．０ｇを得た。

１Ｌの４つ口フラスコに、式（Ｃ−２）で表される化合物１１２．０ｇ（０．４３モル）をとり、ジクロロメタン ５６ｍＬ及びメタノール ３９２ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム １１．２ｇ（８１ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ｃ−３）で表される化合物６９．８ｇを得た。

２Ｌセパラブルフラスコに式（Ａ−４）で表される化合物７１．３ｇ（０．２９モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．１ｇ（５．８ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２１４ｍＬ、トリエチルアミン ７１ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．４ｇ（２．９ミリモル）を加えた。８６℃で加熱しながら、式（Ｃ−３）で表される化合物６５．０ｇ（０．３５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６５ｍＬに溶解した溶液を滴下した。１００℃で６時間撹拌した。トルエン １５０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬ、水 ５００ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ５００ｍＬで２回洗浄した。トルエン／ヘキサン（１：２）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ｃ−４）で表される化合物３４．８ｇを得た。

温度計を備えた５００ｍＬのフラスコに式（Ｃ−４）で表される化合物３４．８ｇ（０．０９９モル）、テトラヒドロフラン １７４ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３５ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル １７４ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 １７４ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ３００ｍＬ、食塩水 ３００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を行い、淡黄色固体状の式（Ｃ−５）で表される化合物２８．２ｇを得た。

２００ｍＬの４つ口フラスコに、式（Ｃ−５）で表される化合物１３．０ｇ（０．０４２モル）、式（Ａ−７）で表される化合物１１．６ｇ（０．０４６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３ｇ（０．００２５モル）をとり、ジクロロメタン ５８ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ６．４ｇ（０．０５１モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−３）で表される化合物 １９．０ｇを得た。
式（Ｉ−３）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．９０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１８〜２．２８（ｍ，４Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．０１（ｄ，１Ｈ），５．０７（ｄ，１Ｈ），５．８１〜５．９１（ｍ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ），７．１０〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２８．３，２８．５，３０．１，５６．０，６１．２，６４．６，６７．．２，８７．６，８９．２，１１４．３，１１４．６，１１５．０，１１５．３，１１５．４，１２１．７，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２８．３，１３１．０，１３２．５，１３３．０，１３７．７，１４０．１，１５１．２，１５９．２，１６３．１，１６４．２，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５４０
（実施例４） 式（Ｉ−４）で表される化合物の製造

２００ｍＬの４つ口フラスコに式（Ｃ−５）で表される化合物１４．０ｇ（０．０４５モル）、式（Ｂ−１）で表される化合物１４．６ｇ（０．０５０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．３ｇ（０．００２５モル）をとり、ジクロロメタン ７３ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ６．９ｇ（０．０５５モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−４）で表される化合物 ２３．４ｇを得た。
式（Ｉ−４）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４５〜１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．９０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．２５（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），５．０１（ｄ，１Ｈ），５．０７（ｄ，１Ｈ），５．８１〜５．９１（ｍ，２Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０９〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２５．７，２５．７，２８．３，２８．５，２９．０，３０．１，５６．０，６４．５，６７．２，６８．１，８７．６，８９．２，１１４．２，１１４．５，１１５．０，１１５．３，１１５．４，１２１．３，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２８．６，１３０．６，１３２．４，１３３．０，１３７．７，１４０．１，１５１．２，１５９．２，１６３．４，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５８２
（実施例５） 式（Ｉ−５）で表される化合物の製造

実施例１において、３−ブテン−１−オールをｔｒａｎｓ−クロチルアルコールに変更し、式（Ａ−７）で表される化合物を式（Ｂ−１）で表される化合物に変更した以外は同様の方法により、式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−５）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４５〜１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．８２（ｄ，３Ｈ），１．９０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ），４．１８（ｔ，２Ｈ），４．６１（ｔ，２Ｈ），５．８１〜５．９１（ｍ，３Ｈ），６．１２（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），７．０９〜７．１６（ｍ，３Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １７．０，２５．７，２５．７，２８．３，２８．５，５６．０，６４．５，６７．２，７５．０，８７．６，８９．２，１１４．２，１１５．０，１１５．３，１１５．４，１２１．３，１２２．１，１２３．１，１２４．３，１２４．５，１２８．６，１３０．１，１３０．６，１３２．４，１３３．０，１４０．１，１５１．２，１５９．２，１６３．４，１６４．３，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５６８
（実施例６） 式（Ｉ−６）で表される化合物の製造

４つ口フラスコに、４−ペンテン−１−オール ２７．１ｇ（０．３２モル）、４−ブロモ−２−フルオロフェノール ５０．０ｇ（０．２６モル）、トリフェニルホスフィン ８９．３ｇ（０．３４モル）を加え、テトラヒドロフラン ２５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル ６８．９ｇ（０．３４モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ｆ−１）で表される化合物６７．９ｇを得た。

４つ口フラスコに、式（Ｆ−１）で表される化合物６７．９ｇ（０．２６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）１．０ｇ（５．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０４ｍＬ、トリメチルアミン ６８ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．０ｇ（２．６ミリモル）を加えた。反応容器を加熱し、トリメチルシリルアセチレン ３３．５ｇ（０．３４モル）を９０℃で滴下した。滴下終了後、９０℃で８時間撹拌した。放冷し、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ｆ−２）で表される化合物６１．６ｇを得た。

４つ口フラスコに、式（Ｆ−２）で表される化合物６１．６ｇ（０．２２モル）をとり、ジクロロメタン ３１ｍＬ及びメタノール ２１６ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ６．２ｇ（４５ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ｆ−３）で表される化合物４２．８ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ａ−４）で表される化合物３９．６ｇ（０．１６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．６２ｇ（３．３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １２０ｍＬ、トリエチルアミン ４０ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．９ｇ（１．６ミリモル）を加えた。８６℃で加熱しながら、式（Ｆ−３）で表される化合物４２．８ｇ（０．２１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４３ｍＬに溶解した溶液を滴下した。１００℃で８時間撹拌した。トルエン １５０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬ、水 ５００ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ５００ｍＬで２回洗浄した。トルエン／ヘキサン（１：２）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ｆ−４）で表される化合物２９．８ｇを得た。

フラスコに式（Ｆ−４）で表される化合物２９．８ｇ（０．０８１モル）、テトラヒドロフラン １５０ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３０ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル １５０ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 １５０ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ３００ｍＬ、食塩水 ３００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を行い、淡黄色固体状の式（Ｆ−５）で表される化合物２４．０ｇを得た。

４つ口フラスコに３−クロロ−１−プロパノール ７３．０ｇ（０．７７モル）、炭酸カリウム ７１．０ｇ（０．５１モル）、フェルラ酸 ５０．０ｇ（０．２６モル）を加え、エタノール １５０ｍＬに懸濁させた。９０℃で１０時間攪拌した後、水酸化ナトリウム ２０．６ｇ（０．５２モル）を水１００ｍＬに溶解させた水溶液を加え、さらに２時間９０℃で攪拌した。１０％塩酸で中和し、エタノールを留去した。固体を濾過し、水で３回分散洗浄することにより、白色固体状の式（Ｆ−６）で表される化合物５９．０ｇを得た。

ディーンスタークトラップを備えた４つ口フラスコに、式（Ｆ−６）で表される化合物５９．０ｇ（０．２３モル）、３−クロロプロピオン酸 ３８．１ｇ（０．３５モル）を加え、トルエン １７７ｍＬに懸濁させた。硫酸 ３．０ｇ（０．０３１モル）を加え、１１０℃で８時間加熱還流させた。酢酸エチル １７７ｍＬ及び水 ３５４ｍＬを加え、分液処理した。有機層を水 ３５４ｍＬで２回洗浄し、溶媒を留去することにより、淡黄色固体状の式（Ｆ−７）で表される化合物７２．２ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｆ−７）で表される化合物７２．２ｇ（０．２１モル）、トリエチルアミン ３２．０ｇ（０．３２モル）を加え、ジクロロメタン ３６１ｍＬに懸濁させた。４０℃に加熱し１０時間攪拌した。酢酸エチル ３６１ｍＬ及び１０％塩酸 ３６１ｍＬを加え、分液処理した。水 ３６１ｍＬで２回洗浄した後、溶媒を留去した。アセトン／ヘキサンにより再結晶を行い淡黄色固体状の式（Ｆ−８）で表される化合物５５．９ｇを得た。

４つ口フラスコに、式（Ｆ−５）で表される化合物２４．０ｇ（０．０７４モル）、式（Ｆ−８）で表される化合物２４．８ｇ（０．０８１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．４５ｇ（３．７ミリモル）をとり、ジクロロメタン １２４ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド １１．１ｇ（０．０８８モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−６）で表される化合物 ３８．４ｇを得た。
式（Ｉ−６）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）１．７５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．９６（ｔｄ，２Ｈ），１．９９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），３．７３（ｓ，６Ｈ），３．９４（ｍ，４Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．９７（ｄｄ，１Ｈ），５．０３（ｄｄ，１Ｈ），５．７０（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，１Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）２９．８，３０．３，３０．３，５６．０，５６．３，６３．１，６８．８，７２．４，９１．９，９１．０，１１２．４，１１５．１，１１４．５，１１５．４，１１５．５，１１６．９，１１８．１，１１９．１，１１９．７，１２０．１，１２２．０，１２４．８，１２７．５，１２８．３，１２８．６，１３０．３，１３８．０，１３８．４，１４３．６，１４５．５，１４５．６，１４７．４，１４７．６，１５４．５，１６２．０，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６１４
（実施例７） 式（Ｉ−７）で表される化合物の製造

４つ口フラスコに３−ブテン−１−オール ２１．３ｇ（０．３０モル）、４−ブロモ−２−メトキシフェノール ５０．０ｇ（０．２５モル）、トリフェニルホスフィン ８３．９ｇ（０．３２モル）を加え、テトラヒドロフラン ２５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル ６４．７ｇ（０．３２モル）を反応液の温度が２５℃を超えないよう滴下した。室温で１０時間撹拌した後、水１０ｍＬを加えた。溶媒を留去した後、トルエン ７０ｍＬ、ヘキサン ３５０ｍＬを加え、メタノール ３５０ｍＬ、水 ７０ｍＬの混合溶媒で分液処理した。有機層をさらにメタノール ３００ｍＬ、水 １００ｍＬの混合溶媒で洗浄し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、淡黄色オイル状の式（Ｇ−１）で表される化合物６３．３ｇを得た。

４つ口フラスコに、式（Ｇ−１）で表される化合物６３．３ｇ（０．２５モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．９ｇ（４．７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １８９ｍＬ、トリメチルアミン ６３ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．８ｇ（２．４ミリモル）を加えた。反応容器を加熱し、トリメチルシリルアセチレン ３１．４ｇ（０．３２モル）を９０℃で滴下した。滴下終了後、９０℃で８時間撹拌した。放冷し、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、褐色オイル状の式（Ｇ−２）で表される化合物５７．４ｇを得た。

４つ口フラスコに、式（Ｇ−２）で表される化合物５７．４ｇ（０．２１モル）をとり、ジクロロメタン ２９ｍＬ及びメタノール ２０１ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ５．７ｇ（４１ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、褐色オイル状の式（Ｇ−３）で表される化合物３９．３ｇを得た。

４つ口フラスコに、１−ブロモ−２−フルオロ−４−ヨードベンゼン ５３．１ｇ（０．１８モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．７ｇ（３．７ミリモル）、式（Ｇ−３）で表される化合物３９．３ｇ（０．１９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １５９ｍＬ、トリメチルアミン ５３ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．０ｇ（１．７ミリモル）を加え、９０℃で５時間撹拌した。放冷し、ヘキサン ３００ｍＬを加え、水 ５００ｍＬで４回分液処理した。トルエン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、淡黄色固体状の式（Ｇ−４）で表される化合物４６．２ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｇ−４）で表される化合物４６．２ｇ（０．１２モル）、４−ヒドロキシフェニルホウ酸 １８．７ｇ（０．１４モル）、炭酸カリウム ２５．５ｇ（０．１９モル）を加え、エタノール １３８ｍＬ及び水 ４６ｍＬに溶解させた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．４ｇ（１．２ミリモル）、を加え６時間加熱還流させた。酢酸エチル ２７６ｍＬ及び５％塩酸 ２７６ｍＬを加え、分液処理した。続いて水 ３００ｍＬ及び食塩水 ３００ｍＬで洗浄した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製したのち、トルエン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、淡黄色固体状の式（Ｇ−５）で表される化合物４２．０ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｇ−５）で表される化合物４２．０ｇ（０．１１モル）、アクリル酸３−クロロプロピル １９．３ｇ（０．１４モル）、炭酸カリウム ２２．４ｇ（０．１６モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １２６ｍＬに懸濁させた。９０℃で７時間加熱攪拌した後、ジクロロメタン ２５２ｍＬ及び水 ２５２ｍＬを加え分液処理した。続いて水 ２５２ｍＬで２回、食塩水 ２５２ｍＬで１回洗浄した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／アルミナ）により精製した後、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、白色結晶状の目的物である式（Ｉ−７）で表される化合物 ４７．６ｇを得た。
式（Ｉ−７）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）１．９９（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３８（ｑ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｔ，２Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．９７（ｄｄ，１Ｈ），５．０３（ｄｄ，１Ｈ），５．７０（ｍ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．６２（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，２Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，１Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）３０．３，３３．８，５６．３，６３．１，６８．５，７２．３，９１．０，９１．０，１１４．７，１１４．８，１１４．９，１１５．１，１１８．３，１１９．６，１２２．８，１２３．３，１２５．０，１２８．０．１２８．０，１２８．２，１２８．２，１２８．６，１２８．６，１３０．３，１３７．３，１４４．１，１４７．３，１５７．７，１６０．６，１６５．０ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５００
（実施例８） 式（Ｉ−１６）で表される化合物の製造

実施例５において、４−ヨードフェノールを４−ブロモ−２−メトキシフェノールに、式（Ａ−４）で表される化合物を式（Ｈ−４）で表される化合物に、式（Ｂ−１）で表される化合物を式（Ｈ−７）で表される化合物に各々置き換えることにより、式（Ｉ−１６）で表される化合物を得た。
式（Ｉ−１６）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）１．４３〜１．７６（ｍ，８Ｈ），２．０５（ｄ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．１６（ｔ，２Ｈ），４．６８（ｄ，２Ｈ），５．５９（ｄ，１Ｈ），５．６７〜５．６９（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ），７．２４〜７．３１（ｍ，３Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ），７．８８〜７．９３（ｍ，２Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）１７．６，２５．６，２５．８，２９．０，２９．６，５６．１，６５．３，６８．７，７０．０，９３．３，９３．３，１０８．２，１１０．３，１１０．９，１１６．０，１１７．８，１１９．７，１２１．１，１２２．８，１２５．６，１２５．９，１２６．３，１２６．４，１２７．１，１２８．２，１２８．２，１２８．３，１２９．４，１３０．１，１３０．９，１３１．３，１３７．３，１４１．０，１４７．６，１４９．４，１５８．０，１５９．０，１６５．２，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６３６
（実施例９） 式（Ｉ−２１）で表される化合物の製造

３つ口フラスコに４−ヒドロキシベンジルアルコール １０．０ｇ（０．０８モル）、アクリル酸３−クロロプロピル １８．０ｇ（０．１２モル）、炭酸カリウム １６．７ｇ（０．１２モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５０ｍＬに懸濁させた。９０℃で７時間加熱攪拌した後、ジクロロメタン １００ｍＬ及び水 １００ｍＬを加え分液処理した。続いて水 １００ｍＬで２回、食塩水 １００ｍＬで１回洗浄した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、式（Ｊ−１）で表される化合物 １７．６ｇを得た。

３つ口フラスコに式（Ｊ−１）で表される化合物 １７．６ｇ（０．０７モル）、式（Ａ−６）で表される化合物 ２１．９ｇ（０．０７モル）、トリフェニルホスフィン ２３．４ｇ（０．０９モル）を加え、テトラヒドロフラン ７０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル １８．１ｇ（０．０９モル）を反応温度が１５度を超えないよう徐々に滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した後、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製したのち、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶を行い、目的の式（Ｉ−２１）で表される化合物２９．０ｇを得た。
式（Ｉ−２１）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）２．１１（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．３８（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），５．０２（ｍ，２Ｈ），５．１６（ｓ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．８４〜７．０４（ｍ，８Ｈ），７．４５〜７．４８（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）２８．４，３４．２，５６．１，６１．６，６４．９，６８．５，７１．１，８９．７，９３．３，１１０．３，１１０．９，１１４．０，１１４．０，１１４．３，１１４．６，１１４．６，１１６．０，１１６．４，１２５．６，１２８．２，１２８．３，１２８．９，１２８．９，１３１．３，１３２．９，１３２．９，１３４．３，１４９．４，１４９．５，１５８．３，１５９．１，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５１２
（実施例１０） 式（Ｉ−２２）で表される化合物の製造

３つ口フラスコに４−ブロモ−２−メトキシアニリン １０．０ｇ（０．０４９モル）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル １３．０ｇ（０．０６０モル）をとり、テトラヒドロフランに溶解させた。４０℃で５時間反応させた後、溶媒を留去し式（Ｋ−１）で表される化合物１４．７ｇを得た。

３つ口フラスコに、式（Ｋ−１）で表される化合物１４．７ｇ（０．０４９モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１９ｇ（１．０ミリモル）、化合物（Ｆ−３）１０．０ｇ（０．０４９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５８ｍＬ、トリメチルアミン １９ｍＬを加え、フラスコ内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５７ｇ（０．４９ミリモル）を加え、９０℃で５時間撹拌した。放冷し、トルエン２００ｍＬを加え、水 ２００ｍＬで２回分液処理した。トルエン／酢酸エチル混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製し、式（Ｋ−２）で表される化合物 １２．５ｇを得た。

３つ口フラスコに式（Ｋ−２）で表される化合物 １２．５ｇ（０．０３４モル）をとり、酢酸エチルに溶解させた。３Ｍ塩酸を滴下し、室温で５時間反応させた後、水及び食塩水で洗浄した。ジクロロメタン／酢酸エチル混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、式（Ｋ−３）で表される化合物１０．０ｇを得た。

４つ口フラスコに、式（Ｋ−３）で表される化合物１０．０ｇ（０．０３１モル）、式（Ｂ−１）で表される化合物９．１ｇ（０．０３１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．４ｇ（３．２ミリモル）をとり、ジクロロメタン ４０ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ４．７ｇ（０．０３７モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン（２：１）混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２２）で表される化合物 １６．７ｇを得た。
式（Ｉ−２２）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４３（ｍ，４Ｈ），１．６２〜１．８５（ｍ，６Ｈ），２．１８（ｑ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｍ，４Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．９３（ｄ，１Ｈ），７．０６〜７．１７（ｍ，５Ｈ），７．５４（ｓ，Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２５．６，２５．８，２８．９，２９．０，２９．６，３０．２，５５．８，６５．３，６８．７，６８．８，９３．３，９３．３，１１４．５，１１４．５，１１５．６，１１５．８，１１５．９，１１８．２，１１９．３，１１９．９，１２２．２，１２３．２，１２３．９，１２５．８，１２８．１，１２８．１，１２８．２，１２８．５，１３１．３，１３６．５，１４７．５，１５１．８，１５２．３，１６２．８，１６４．７，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５９９
（実施例１１） 式（Ｉ−２３）で表される化合物の製造

４つ口フラスコに４−ブロモ−２−クロロフェノール ５０．０ｇ（０．２４モル）、ピリジン ２１．１ｇ（０．２７モル）を加え、ジクロロメタン １５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、無水酢酸 ２７．３ｇ（０．２７モル）を加えた。室温で１２時間撹拌した。１０％塩酸 １５０ｍＬで中和した後、水 １５０ｍＬで３回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、無色オイル状の式（Ｌ−１）で表される化合物５９．９ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｌ−１）で表される化合物１５．０ｇ（０．０６０モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２ｇ（１．１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４５ｍＬ、トリエチルアミン １５ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．７ｇ（０．６ミリモル）を加えた。９０℃で加熱しながら、式（Ｇ−３）で表される化合物１３．３ｇ（０．０６６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １３ｍＬに溶解した溶液を滴下した。９１℃で６時間撹拌した。ジクロロメタン ２５０ｍＬ、水 ２５０ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ２５０ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を３回行い、淡黄色固体状の式（Ｌ−２）で表される化合物１５．６ｇを得た。

温度計を備えたフラスコに式（Ｌ−２）で表される化合物１５．６ｇ（０．０４２モル）、テトラヒドロフラン ４７ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ４７ｍＬを加え、室温で１６時間撹拌した。酢酸エチル ９４ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 ９４ｍＬ及び水 ９４ｍＬを加え中和し、分液処理した。有機層を水 ２００ｍＬ、食塩水 ２００ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去することにより淡黄色固体状の式（Ｌ−３）で表される化合物１３．３ｇを得た。

４つ口フラスコに、式（Ｌ−３）で表される化合物１３．３ｇ（０．０４０モル）、式（Ｌ−４）で表される化合物１１．９ｇ（０．０４０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ０．５ｇ（４．１ミリモル）をとり、ジクロロメタン ４８ｍＬに懸濁させた。氷冷しながらＮ，Ｎ’−ジイロプロピルカルボジイミド ６．１ｇ（０．０４８モル）を反応温度が１５度を超えないよう滴下した。滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２３）で表される化合物 ２０．５ｇを得た。
式（Ｉ−２３）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４３〜１．７９（ｍ，８Ｈ），２．２７（ｑｕｉｎ，１Ｈ），２．３８（ｑ，２Ｈ），２．７９（ｑｕｉｎ，１Ｈ），３．３７（ｔ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．８４（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２５．６，２５．８，２５．９，２５．９，２９．０，３０．３，３１．５，３１．５，３４．２，４２．９，５６．１，６５．３，６８．８，７０．２，８１．７，８９．７，９３．３，１１０．４，１１０．５，１１５．３，１１６．４，１１９．５，１２１．２，１２１．２，１２５．２，１２８．２，１３１．３，１３２．７，１３２．７，１３４．３，１４９．５，１５０．３，１５１．０，１６６．５，１７６．９ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ６０９
（実施例１２） 式（Ｉ−２４）で表される化合物の製造

４つ口フラスコに酢酸４−ビニルフェニル １０．０ｇ（０．０６２モル）、５−ブロモ−２−ヨードアニソール １９．４ｇ、炭酸カリウム １２．９ｇ（０．０９３モル）をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５０ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、酢酸パラジウム ０．１４ｇ（０．６２ミリモル）を加え、１３０℃で２時間加熱した。室温まで放冷した後、トルエン１００ｍＬで希釈し、水１００ｍＬで３回分液処理した。溶媒を留去し得られた固体をジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、式（Ｍ−１）で表されるシス−トランス混合物 １５．１ｇを得た。

オートクレーブ中で式（Ｍ−１）で表されるシス−トランス混合物 １５．１ｇ（０．０４３モル）をテトラヒドロフラン ６０ｍＬに溶解させた。５％パラジウム炭素 ０．７６ｇを加え、５気圧水素ガス雰囲気で５時間撹拌した。パラジウム炭素をろ過し、溶媒を留去することにより式（Ｍ−２）で表される化合物 １４．７ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｍ−２）で表される化合物 １４．７ｇ（０．０４２モル）、式（Ｃ−３）で表される化合物 ７．８ｇ（０．０４２モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１６ｇ（０．８４ミリモル）をとり、トリエチルアミン １５ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４４ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．４９ｇ（０．４２ミリモル）を加え、８０℃で８時間加熱撹拌した。トルエン１００ｍＬで希釈した後、水１００ｍＬで３回分液処理した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し式（Ｍ−３）で表される化合物 ９．５ｇを得た。

フラスコに式（Ｍ−３）で表される化合物 ９．５ｇ（０．０２１モル）をとり、テトラヒドロフラン １９ｍＬ及びトルエン１９ｍＬに溶解させた。２８％アンモニア水 １０ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。５％塩酸を加え酸性にした後、有機層を水１００ｍＬで２回、食塩水で１回分液処理した。無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、溶媒を留去し式（Ｍ−４）で表される化合物 ８．５ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｍ−４）で表される化合物 ８．５ｇ（０．０２１モル）、炭酸カリウム４．４ｇ（０．０３２モル）、３−クロロプロピルアクリレート ４．７ｇ（０．０３２モル）をとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３４ｍＬに懸濁させた。９０℃で５時間加熱撹拌した後、ジクロロメタン １００ｍＬで希釈し、水 １００ｍＬで３回、食塩水 １００ｍＬで１回分液処理した。溶媒を留去した後ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。ジクロロメタン／ヘキサンにより再結晶を行い目的物である式（Ｉ−２４）で表される化合物 ９．４ｇを得た。
式（Ｉ−２４）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．８５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１１〜２．１８（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｍ，４Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），４．２０〜４．２９（ｍ，４Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．９４〜６．９５（ｍ，４Ｈ），７．１８〜７．２５（ｍ，４Ｈ），７．４８〜７．５４（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２８．４，２８．９，３０．２，３７．４，３７．４，６１．６，６４．９，６８．８，８９．７，８９．７，１１４．０，１１４．０，１１４．３，１１４．３，１１４．３，１１５．８，１１９．９，１２８．２，１２９．４，１２９．４，１２９．８，１２９．８，１３１．３，１３２．２，１３２．２，１３２．９，１３２．９，１３３．７，１３６．５，１４１．８，１５６．６，１５９．１，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ５２４
（実施例１３） 式（Ｉ−２５）で表される化合物の製造

フラスコに４−ヨードフェノール １０ｇ（０．０４５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム １．１ｇ（４．４ミリモル）をとり、ジクロロメタン ４０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ４．５ｇ（０．０５３モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、水 ５０ｍＬ、食塩水 ５０ｍＬで順次分液処理した。溶媒を留去することにより、式（Ｎ−１）で表される化合物 １３．５ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｎ−１）で表される化合物 １３．５ｇ（０．０４４モル）、４−ペンチン−１−オール ５．６ｇ（０．０６６モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１７ｇ（０．８９ミリモル）をとり、トリエチルアミン １４ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４２ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．５１ｇ（０．４４ミリモル）を加え、９０℃で８時間加熱撹拌した。トルエン８０ｍＬで希釈した後、水 ８０ｍＬ及び食塩水 ８０ｍＬで洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｎ−２）で表される化合物 ８．０ｇを得た。

オートクレーブに式（Ｎ−２）で表される化合物 ８．０ｇ（０．０３１モル）をとり、テトラヒドロフラン ８０ｍＬに溶解させた。５％パラジウム炭素 ０．４ｇを加え、５気圧水素ガス雰囲気で５時間撹拌した。５％パラジウム炭素をろ過した後、溶媒を留去することにより式（Ｎ−３）で表される化合物 ８．２ｇを得た。

式（Ｎ−３）で表される化合物 ８．２ｇ（０．０３１モル）をジクロロメタン ４１ｍＬに溶解させた。ピリジン ０．２４ｇ（３．０ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物 ９．６ｇ（０．０３４モル）を滴下した。室温で８時間撹拌した後、５％塩酸 ４０ｍＬ、水 ４０ｍＬ、飽和重曹水 ４０ｍＬで洗浄し、溶媒を留去した。得られた固形物を減圧蒸留することにより式（Ｎ−４）で表される化合物 ７．４ｇを得た。

フラスコに式（Ｎ−４）で表される化合物 ７．４ｇ（０．０１９モル）をとり、トルエン ３７ｍＬに溶解させた。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ４．３ｇ（０．０３８モル）を加え、８時間撹拌した。水 １００ｍＬで２回、食塩水 １００ｍＬで１回洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｎ−５）で表される化合物 ４．５ｇを得た。

フラスコに式（Ｎ−５）で表される化合物 ４．５ｇ（０．０１８モル）をとり、ジクロロメタン １８ｍＬ及びメタノール １８ｍＬに溶解させた。１０％塩酸 ９ｍＬを加え室温で５時間撹拌した。ジクロロメタン ５０ｍＬで希釈した後、水 ５０ｍＬで２回、食塩水 ５０ｍＬで１回洗浄し溶媒を留去した。ジクロロメタン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶することにより式（Ｎ−６）で表される化合物 ２．９ｇを得た。

フラスコに式（Ｎ−６）で表される化合物 ２．９ｇ（０．０１８モル）をとり、ジクロロメタン １５ｍＬに溶解させた。ピリジン ０．１４ｇ（１．８ミリモル）を加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物 ６．１ｇ（０．０２２モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン ５０ｍＬで希釈し５％塩酸 ５０ｍＬ、食塩水 ５０ｍＬで３回分液処理した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し式（Ｎ−７）で表される化合物 ５．３ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｎ−７）で表される化合物 ５．３ｇ（０．０１８モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０７ｇ（０．３７ミリモル）、トリメチルシリルアセチレン ２．７ｇ（０．０２７モル）をとり、トリエチルアミン １０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３０ｍＬに懸濁させた。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．２１ｇ（０．１８ミリモル）を加え、８０℃で５時間加熱撹拌した。トルエン ５０ｍＬで希釈した後、水 ５０ｍＬで２回、食塩水 ５０ｍＬで分液処理した。溶媒を留去した後、ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し式（Ｎ−８）で表される化合物 ３．１ｇを得た。

フラスコに式（Ｎ−８）で表される化合物 ３．１ｇ（０．０１３モル）をとり、ジクロロメタン ９ｍＬ及びメタノール ９ｍＬに溶解させた。炭酸カリウム ２．７ｇ（０．０２０モル）を加え室温で６時間撹拌した。析出物をろ過し水 ３０ｍＬで分液処理した。溶媒を留去した後、減圧蒸留することにより式（Ｎ−９）で表される化合物 １．５ｇを得た。

４つ口フラスコに４−ヨード−２，６−ジメトキシフェノール １０．０ｇ（０．０３６モル）、ピリジン ３．４ｇ（０．０４３モル）をとりジクロロメタン ５０ｍＬに溶解させた。氷冷しながら、無水酢酸 ４．４ｇ（０．０４３モル）を加えた。室温で８時間撹拌した。１０％塩酸 ５０ｍＬで中和した後、水 ５０ｍＬで３回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、式（Ｎ−１０）で表される化合物１１．５ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｎ−１０）で表される化合物２．８ｇ（８．７ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３ｇ（０．１６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １７ｍＬ、トリエチルアミン ６ｍＬを加えた。フラスコ内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇ（０．０８７ミリモル）を加えた。９０℃で加熱しながら、式（Ｎ−９）で表される化合物１．５ｇ（８．８ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２ｍＬに溶解した溶液を滴下した。９１℃で６時間撹拌した。ジクロロメタン ２５ｍＬ、水 ２５ｍＬを加え、分液処理した。さらに、水 ２５ｍＬで２回洗浄した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アルミナ）により精製した。トルエン／ヘキサンにより再結晶を２回行い、式（Ｎ−１１）で表される化合物２．５ｇを得た。

温度計を備えたフラスコに式（Ｎ−１１）で表される化合物２．５ｇ（６．９ミリモル）、テトラヒドロフラン １０ｍＬを加えた。２５％アンモニア水溶液 ３ｍＬを加え、室温で６時間撹拌した。酢酸エチル ５０ｍＬを加え希釈した後、１０％塩酸 ２０ｍＬ及び水 ２０ｍＬを加え酸性にし、分液処理した。有機層を水 ５０ｍＬ、食塩水 ５０ｍＬで順次洗浄し、溶媒を留去することにより式（Ｎ−１２）で表される化合物２．１ｇを得た。

４つ口フラスコに式（Ｎ−１２）で表される化合物２．１ｇ（６．５ミリモル）、炭酸セシウム ２．５ｇ（７．７ミリモル）、６−クロロヘキシルアクリレート １．５ｇ（７．９ミリモル）をとり、ジメチルスルホキシド １０ｍＬに懸濁させた。８０℃で７時間加熱撹拌した後、ジクロロメタン ３０ｍＬで希釈し水 ３０ｍＬで３回分液処理した。ジクロロメタンを用いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行った後、ジクロロメタン／メタノール混合溶媒を用いて再結晶を行うことにより目的物である式（Ｉ−２５）で表される化合物 ２．５ｇを得た。
式（Ｉ−２５）で表される化合物の物性値
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １．４３〜１．４６（ｍ，６Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，２Ｈ），１．７６（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．１８（ｑ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），３．９７（ｔ，２Ｈ），４．０６（ｔ，２Ｈ），５．０２〜５．０７（ｍ，２Ｈ），５．５９（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ），７．４８〜７．５４（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ２５．６，２５．８，２９．０，２９．６，３１．１，３３．５，３５．８，６５．３，６８．７，８９．７，８９．７，１１４．０，１１４．０，１１４．３，１１５．８，１２０．０，１２８．２，１３０．２，１３０．２，１３１．３，１３２．４，１３２．４，１３２．９，１３２．９，１３６．５，１４１．７，１５９．１，１６６．５ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４７６
（実施例１４〜２６、比較例１〜２）
実施例１から実施例１３に記載の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物並びに、特開２０００−１７００３号公報（特許文献１）記載の重合遅延性を有する非液晶性の比較化合物１及び米国特許第６５１４５７８号明細書（特許文献３）記載の本願発明化合物と類似のトラン構造を有する比較化合物２の物性値を下記表１に記載した。

本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４）で表される化合物はいずれも生産工程上容易に取り扱い可能な温度域において充分なネマチック液晶相を示すことがわかる。

当該化合物の保存安定性を評価するために、化合物ＶＩ（４０％）、化合物ＶＩＩ（３０％）及び化合物ＶＩＩＩ（３０％）からなる母体液晶に対して当該化合物を２０％から８０％まで１０％刻みで添加した組成物を各々調製した。調製した組成物を２５℃で１５時間放置した後、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度を下記表１に記載した。本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物はいずれも比較化合物１及び比較化合物２と比較して結晶の析出の起こらない最大添加濃度が同等以上であり、高い保存安定性を示すことがわかる。

実施例１から実施例１３に記載の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物と比較化合物１及び比較化合物２を含む重合性液晶組成物を下記表２のように調製した。

本願発明の式（Ｉ−１）から（Ｉ−４）で表される化合物を含む実施例１４から実施例１７はいずれも生産工程上容易に取り扱い可能な温度域において充分なネマチック液晶相を示すことがわかる。

（実施例２７〜３９、比較例３〜４）
次に、本願組成物である実施例１４から実施例２６並びに比較組成物である比較例１及び比較例２のそれぞれの重合性液晶組成物に、光重合開始剤イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を５．０％、重量平均分子量６００の流動パラフィン（関東化学社製）を０．１％、ＦＴＸ−７３０ＬＳ（ネオス社製）を０．０５％、重合禁止剤４−メトキシフェノールを０．１％添加した重合性液晶組成物を調製し、該重合性液晶組成物を２５％含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。これをポリイミド付きガラスにスピンコート（１２００回転／分、１５秒）し、８０℃で２分間乾燥した。このようにして形成した重合性液晶組成物層に、２３μｍの間隔をもってマスク（エドモンドオプティクス社製 １９５１ＵＳＡＦテストターゲット、ポジティブパターン）を設置し、その上からＵＶ照射（２０ｍＷ／ｃｍ^２、５秒間）してマスク露光を行った（図１参照）。ＵＶ照射後、ガラス板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０秒浸漬し未硬化部を除去した。得られたガラス板を自然乾燥させ溶媒を蒸発させることによりパ実施例２７から実施例３９及び比較例３及び比較例４のパターン化フィルムを得た。

得られたパターン化フィルムのパターン解像度、ヘイズ値及び外観の評価を行い、結果を表６に示した。パターン解像度はレーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−９５１０）を用いて測定し、マスクパターンに対応したパターンが完全に再現されている最も解像度の高いグループ番号／ライン番号を記載した。なお、このパターンは下記表５のように空間周波数（本／ｍｍ）が規定されている。

ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板上５カ所についての測定を行い、その平均をとった。また、目視によってフィルム上にムラ等が無く全体に均一であれば○、ムラが見られる場合は×とした。

本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１６）及び式（Ｉ−２１）から式（Ｉ−２５）で表される化合物を含有する実施例１４から実施例２６から得られたパターン化フィルム実施例２７からパターン化フィルム実施例３９においては、いずれもヘイズ値が小さく、またムラの発生も無く均一なフィルムが得られた。一方、比較化合物２を含有する組成物比較例２から得られたパターン化フィルム比較例４では、外観は良好であったが、本願発明の化合物を含有する場合と比較しヘイズがやや大きい値となった。比較化合物１を含有する比較例１から得られたパターン化フィルム比較例３では、ヘイズが高く、白いスジ状のムラが生じた。また、本願発明の化合物を含有する実施例１４から実施例２６より得られたパターン化フィルム実施例２７からパターン化フィルム実施例３９においては、パターン解像度はいずれも高く、テストパターンにおけるグループ６までの全てのパターンが完全に再現された。一方、比較化合物２を含有する比較例２より得られたパターン化フィルム比較例４においては、パターン解像度は低く、テストパターンにおけるグループ４までのパターンは再現されたが、グループ５以上は全体にぼんやりとした状態であり、完全に再現されなかった。比較化合物１を含有する比較例１より得られたパターン化フィルム比較例３においては、グループ５／ライン１までがかろうじてパターン形状が認識可能であるにとどまった。

※外観：○ 良好、× ムラ有り
このように、本願発明の化合物はいずれも高い屈折率異方性を有し、比較化合物１及び同程度に高い屈折率異方性を有する比較化合物２と比較して保存安定性が同等以上であり、充分に広い液晶相温度範囲を有することがわかる。また、本願発明の化合物を使用してパターン化フィルムを作製することにより、従来技術と比較しパターン解像度が高く、ヘイズ・ムラの少ないフィルムが得られることがわかる。

この図は、ＵＳＡＦ１９５１分解能テストパターン（ポジティブパターン）で規定される形状で、黒い領域が遮光される部分である。

Claims (11)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１５）で表される反応性基
   

   

   から選ばれる置換基を表し、Ｓ^１及びＳ^２は各々独立して、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表し、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、ｎ１及びｎ２は各々独立して０、１、２、３又は４を表し、Ａ^１及びＡ^４は各々独立して１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ａ^１及び／又はＡ^４が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＹ^３＝ＣＹ^４−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ^３及びＹ^４は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ｚ^１及び／又はＺ^２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０、１又は２を表し、ｌは０又は１を表し、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個の−ＣＨ＝が−Ｎ＝に置き換えられても良い１，４−フェニレン基を表し、該１，４−フェニレン基中の一つ又は複数の水素原子は各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基で置換されていても良いが、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は、フッ素原子又は塩素原子により更に置換されても良く、Ｒは水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−によって置き換えられても良い。）で表される重合性化合物。
2. 一般式（Ｉ）において、ｌが１を表す請求項１記載の重合性化合物。
3. 一般式（Ｉ）において、Ｘ^１及びＸ^２が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項１又は２に記載の重合性化合物。
4. 一般式（Ｉ）において、Ｚ^１及びＺ^２が各々独立して−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項１から３の何れか一項に記載の重合性化合物。
5. 一般式（Ｉ）において、Ａ^１及びＡ^４が各々独立して無置換であるか或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基、無置換であるか或いはフッ素原子又は塩素原子によって置換されたナフタレン−２，６−ジイル基、又は１個の−ＣＨ_２−若しくは隣接していない２個の−ＣＨ_２−が−Ｏ−に置き換えられても良い無置換の１，４−シクロヘキシレン基を表す請求項１から４の何れか一項に記載の重合性化合物。
6. 一般式（Ｉ）において、Ａ^２及びＡ^３が１，４−フェニレン基を表し、該二つの１，４−フェニレン基中の少なくとも一つの水素原子が炭素原子数１から８のアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基により置換されており、該アルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基はフッ素原子又は塩素原子により置換されても良い、請求項１から５の何れか一項に記載の重合性化合物。
7. 一般式（Ｉ）において、Ａ^２及びＡ^３が１，４−フェニレン基を表し、該二つの１，４−フェニレン基中の少なくとも一つの水素原子が炭素原子数１から８のアルコキシ基を表し、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基又はニトロ基により置換されている請求項６記載の重合性化合物。
8. 一般式（Ｉ）において、−Ａ^２−≡−Ａ^３−が下記の式（Ａ^２３−１）から式（Ａ^２３−２０）
   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｌは各々独立して、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される請求項６記載の重合性化合物。
9. 請求項１から８の何れか一項に記載の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物。
10. 請求項９記載の重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマー。
11. 請求項１０記載のポリマーを使用したフィルム、光学素子、機能性顔料、医薬品、化粧品、コーティング剤又は合成樹脂。

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