KR20160002826A - 중합성 화합물, 중합성 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

중합성 화합물, 중합성 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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마사히데 고바야시
야스유키 고토
마유미 고토
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

높은 중합 반응성, 높은 전화율(轉化率) 및 액정 조성물에 대한 높은 용해도를 가지는 중합성 화합물, 이 화합물을 포함하는 중합성 조성물, 이 조성물로부터 조제한 액정 복합체, 이 복합체를 가지는 액정 표시 소자를 제공한다.
적어도 2개의 중합성기를 가지고, 적어도 1개의 중합성기가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지 중합성기가, 하기 식(P-1), 식(P-2), 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기인 중합성 화합물이다.
Figure pct00133

상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, 예를 들면, R1∼R8은 독립적으로, 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이다.

Description

중합성 화합물, 중합성 조성물 및 액정 표시 소자{POLYMERIZABLE COMPOUND, POLYMERIZABLE COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 중합성 화합물, 이 중합성 화합물과 액정 조성물을 포함하는 중합성 조성물, 이 중합성 조성물로부터 조제한 액정 복합체, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 액정 조성물 중의 액정 분자가 가지는 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다. 액정 분자의 동작 모드에 기초한 분류는, PC(phase change) 모드, TN(twisted nematic) 모드, STN(super twisted nematic) 모드, BTN(bistable twisted nematic) 모드, ECB(electrically controlled birefringence) 모드, OCB(optically compensated bend) 모드, IPS(in-plane switching) 모드, FFS(fringe field switching) 모드, VA(vertical alig㎚ent) 모드 등이 있다.
액정 조성물에 중합체를 조합한 모드의 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이것이, 예를 들면, PSA(polymer sustained alig㎚ent) 모드 또는 PS(polymer stabilized) 모드이다. 이 모드의 액정 표시 소자에서는, 중합성 화합물을 첨가한 액정 조성물을 표시 소자에 주입한다. 전극간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킴으로써, 액정 조성물 중에 중합체를 생성시킨다. 이 방법에 의해, 응답 시간이 단축되고, 화상의 번인(burn-in) 현상이 개선된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이 방법은 다양한 동작 모드의 액정 표시 소자에 적용할 수 있고, PS-TN, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA, PSA-OCB 등의 모드가 알려져 있다. 이와 같은 모드의 소자로 사용되는 중합성 화합물은, 액정 분자를 배향시키는 능력이 높은 것으로 여겨지고 있지만, 액정 조성물에 대한 용해도가 높다고는 할 수 없다. 지금까지 액정 조성물에 대한 용해도를 개선하고자 시도되었지만, 용해도가 향상되면 중합 반응성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 용해도와 중합 반응성의 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 중합성 화합물의 개발이 요구되고 있다.
일본공개특허 제2012-18215호 공보 일본공개특허 제2013-14538호 공보
본 발명의 제1 과제는, 높은 중합 반응성, 높은 전화율(轉化率) 및 액정 조성물에 대한 높은 용해도를 가지는 중합성 화합물을 제공하는 것이다. 제2 과제는, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 큰 비저항, 적절한 프리틸트 등의 물성 중 적어도 1개를 충족하는 액정 복합체를 제공하는 것이다. 이 과제는, 적어도 2개의 물성에 관하여 적절한 밸런스를 가지는 액정 복합체를 제공하는 것이다. 제3 과제는, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 높은 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 및 긴 수명을 가지는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도 2개의 중합성기를 가지고, 적어도 1개의 중합성기가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지 중합성기가, 하기 식(P-1), 식(P-2), 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기인 중합성 화합물, 이 중합성 화합물과 액정 조성물을 포함하는 중합성 조성물, 이 중합성 조성물로부터 조제한 액정 복합체, 및 이 액정 복합체를 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
Figure pct00001
상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의, 알킬이며; R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이다.
본 발명의 제1 장점은, 중합성 화합물이 높은 중합 반응성, 높은 전화율 및 액정 조성물에 대한 높은 용해도를 가지는 점에 있다. 제2 장점은, 액정 복합체가, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 큰 비저항, 적절한 프리틸트 등의 물성 중 적어도 1개를 충족한다. 이 장점은, 액정 복합체가 적어도 2개의 물성에 관하여 적절한 밸런스를 가지는 점에 있다. 제3 장점은, 액정 표시 소자가, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 높은 전압 유지율, 낮은 임계값 전압, 큰 콘트라스트비, 및 긴 수명을 가지는 점에 있다.
본 명세서에서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정성 화합물은, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 가지는 비중합성 화합물, 및 액정상을 가지고 있지 않지만 상한 온도, 하한 온도, 점도, 유전율 이방성과 같은 액정 조성물의 물성을 조정할 목적으로 혼합되는 비중합성 화합물의 총칭이다. 이 화합물은, 1,4-시클로헥실렌이나 1,4-페닐렌과 같은 6원환을 가지고, 그 분자 구조는 봉형(棒形)(rod like)이다. 액정 조성물은, 액정성 화합물의 혼합물이다. 중합성 화합물은, 중합체를 생성시킬 목적으로 조성물에 첨가하는 화합물이다. 중합성 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 조성물이며, 예를 들면, 중합성 화합물, 액정 조성물, 첨가물 등의 혼합물이다. 액정 복합체는, 이 중합성 조성물의 중합에 의해 생성되는 복합체이다. 액정 표시 소자는, 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는, 액정 조성물, 중합성 조성물, 또는 액정 복합체에서의 네마틱상-등방상의 상전이 온도이며, 상한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도는, 하한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 중합 반응성은, 반응물이 중합할 때의 용이한 정도를 가리킨다. 전화율은, 반응물에 대한, 화학 반응에 의해 소비된 반응물의 중량비이다.
액정 조성물은, 액정성 화합물을 혼합함으로써 조제된다. 액정성 화합물의 비율(함유량)은, 이 액정 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)로 표시된다. 이 조성물에 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열안정제, 소포제(消泡劑), 중합 개시제, 중합 금지제와 같은 첨가물이 필요에 따라 첨가된다. 첨가물의 비율(첨가량)은, 액정성 화합물의 비율과 마찬가지로, 액정 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)로 표시된다. 중량백만분율(ppm)이 사용되는 경우도 있다. 중합 개시제 및 중합 금지제의 비율은, 예외적으로 중합성 화합물의 중량을 기준으로 표시된다.
식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 약칭하는 경우가 있다. 이 약기는, 식(2) 등으로 표시되는 화합물에도 적용된다. 화합물(1)은, 식(1)으로 표시되는 1개의 화합물 또는 2개 이상의 화합물을 의미한다. 식(1)∼식(8)에 있어서, 원 또는 육각형으로 둘러싼 A1, B1, C1 등의 기호는 각각 환 A1, 환 B1, 환 C1 등에 대응한다. 식(1)에 있어서, 원을 가로 자르는 사선은, P1-S1기가 환상(環狀)의 결합 위치를 임의로 선택할 수 있는 것을 의미한다. 이 룰은 P2-S2기 등에도 적용된다. 이 룰은, 식(1-1) 등의 6원환을 가로 자르는 사선에도 적용된다. 식(1)에 있어서, a1 등의 첨자는, 결합하는 기의 수를 나타낸다. a1이 2일 때, 환 A1 상에 2개의 P1-S1기가 존재한다. 2개의 P1-S1기가 표시하는 2개의 기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, a1이 2보다 클 때에도 적용된다. 이 룰은 다른 기에도 적용된다. R11의 기호를 식(2), 식(3) 등의 복수의 식에 사용한다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 2개의 R11이 표시하는 2개의 말단기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 식(8)에 있어서, i가 2일 때, 2개의 기호 D1이 1개의 식에 존재한다. 이 화합물에 있어서, 2개의 기호 D1이 표시하는 2개의 환은, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, Z17 등의 기호에도 적용된다.
「적어도 1개의 'A'는, 'B'로 치환될 수도 있다」의 표시는, 'A'의 수가 1개일 때, 'A'의 위치는 임의이며, 'A'의 수가 2개 이상일 때도, 이들 위치는 제한없이 선택할 수 있는 것을 의미한다. 「적어도 1개의 A가, B, C 또는 D로 치환될 수도 있다」의 표시은, 적어도 1개의 A가 B로 치환되는 경우, 적어도 1개의 A가 C로 치환되는 경우, 및 적어도 1개의 A가 D로 치환되는 경우, 또한 복수의 A가 B, C, D 중 적어도 2개로 치환되는 경우을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 적어도 1개의 -CH2-(또는 -CH2CH2-)가 -O-(또는 -CH=CH-)로 치환될 수도 있는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬이 포함된다. 그리고, 연속하는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되어, -O-O-와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 알킬 등에 있어서, 메틸 부분(-CH2-H)의 -CH2-가 -O-로 치환되어 -O-H가 되는 것도 바람직하지 않다.
2-플루오로-1,4-페닐렌은, 하기의 2개의 2가기를 의미한다. 화학식에 있어서, 불소는 좌측 방향(L)이라도 되고, 우측 방향(R)이라도 된다. 이 룰은, 테트라하이드로피란-2,5-디일과 같은, 비대칭인 환의 2가기에도 적용된다.
Figure pct00002
본 발명은, 하기의 항에 기재된 내용을 포함한다.
항 1. 적어도 2개의 중합성기를 가지고, 적어도 1개의 중합성기가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지 중합성기가, 하기 식(P-1), 식(P-2), 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기인 중합성 화합물.
Figure pct00003
상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이다.
항 2. 적어도 2개의 중합성기를 가지고, 적어도 1개의 중합성기가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지 중합성기가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시인, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
항 3. 하기 식(1)으로 표시되는, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
Figure pct00004
상기 식(1)에 있어서,
P1, P2, P3, 및 P4 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 식(P-1), 식(P-2) 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며;
Figure pct00005
식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며; R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 탄소수 1∼3의 알킬이며; R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼3의 알킬이며; R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼3의 알킬이며;
S1, S2, S3, 및 S4는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
a1, a2, a3, 및 a4는 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, a1, a2, a3, 및 a4의 합은 2∼10의 정수이며;
환 A1 및 환 A4는 독립적으로, 페닐, 피리미딜, 피리딜, 나프틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 테트라하이드로피라닐, 또는 1,3-디옥사닐이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고;
환 A2 및 환 A3는 독립적으로, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고;
Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -CH=C(CH3)-, 또는 -C(CH3)=C(CH3)-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
b1, b2 및 b3는 독립적으로, 0 또는 1이다.
항 4. 항 3에 기재된 식(1)에 있어서,
P1, P2, P2, 및 P4 중 적어도 1개가, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
S1, S2, S3, 및 S4가 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
a1, a2, a3, 및 a4가 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3이며, a1, a2, a3, 및 a4의 합은 2에서 6의 정수이며;
환 A1 및 환 A4는 독립적으로, 페닐, 피리미딜, 피리딜, 또는 나프틸이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고;
환 A2 및 환 A3가 독립적으로, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 알콕시로 치환될 수도 있고;
Z1, Z2, 및 Z3가 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C(CH3)=CH-COO-, -OCO-CH=C(CH3)-, -CH=C(CH3)-COO-, -OCO-(CH3)C=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -OCO-C(CH3)=C(CH3)-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -OCH2-CH=CH-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CH2O-CH=CH-이며;
b1, b2 및 b3가 독립적으로, 0 또는 1인, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
항 5. 하기 식(1-1)으로 표시되는, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
Figure pct00006
상기 식(1-1)에 있어서,
P5, P6, P7, P8, P9, 및 P10 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
S5, S6, S7, S8, S9, 및 S10은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH-로 치환될 수도 있고;
c1, c2, c3, 및 c4는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며, c1, c2, c3, 및 c4의 합은 0∼5의 정수이며;
환 A5, 환 A6, 환 A7, 및 환 A8은 독립적으로, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 알콕시로 치환될 수도 있고;
Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C(CH3)=CH-COO-, -OCO-CH=C(CH3)-, -CH=C(CH3)-COO-, -OCO-(CH3)C=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -OCO-C(CH3)=C(CH3)-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -OCH2-CH=CH-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CH2O-CH=CH-이며;
d1, d2 및 d3은 독립적으로, 0 또는 1이다.
항 6. 항 5의 식(1-1)에 있어서, P5 및 P10이 독립적으로, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, P6, P7, P8, 및 P9 중 적어도 1개가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며; S5, S6, S7, S8, S9, 및 S10가, 단결합이며; c1, c2, c3, 및 c4가 독립적으로, 0 또는 1이며, c1, c2, c3, 및 c4의 합은 1, 2 또는 3이며; 환 A5, 환 A6, 환 A7, 및 환 A8가 독립적으로, 1,4-페닐렌, 이어 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 알콕시로 치환될 수도 있고; ; Z4, Z5, 및 Z6가 단결합이며; d1, d2 및 d3가 독립적으로, 0 또는 1이며, d1, d2 및 d3의 합은, 1, 2 또는 3인, 항 5에 기재된 중합성 화합물.
항 7. 식(1-1-1)∼식(1-1-3) 중 어느 하나로 표시되는, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
Figure pct00007
상기 식(1-1-1)에 있어서,
P11, P12, P13, P14, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
식(1-1-2)에 있어서,
P11, P12, P13, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
식(1-1-3)에 있어서,
P11, P12, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
식(1-1-1)∼식(1-1-3)에 있어서,
S11, S12, S13, S14, S15, 및 S16은 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, 또는 -O-CH=CH-이며;
e1, e2, e3, 및 e4는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며;
Z7, Z8, 및 Z9는 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, 또는 -CH=CH-OCH2-이며;
h1은 0, 1, 또는 2이며;
Y1은 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시이다.
항 8. 하기 식(1-2)∼식(1-4) 중 어느 하나로 표시되는, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
Figure pct00008
식(1-2)에 있어서,
P11, P12, P13, P14, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
식(1-3)에 있어서,
P11, P12, P13, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
식(1-4)에 있어서,
P11, P12, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
식(1-2)∼식(1-4)에 있어서,
S11, S12, S13, S14, S15, 및 S16은 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, 또는 -O-CH=CH-이며;
e1, e2, e3, 및 e4는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며;
Z7, Z8, 및 Z9는 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, 또는 -CH=CH-OCH2-이다.
항 9. 항 7에 기재된 식(1-2)∼식(1-4)에 있어서, P11 및 P16이 독립적으로, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, P12, P13, P14, 및 P15 중 적어도 1개가, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며; S11, S12, S13, S14, S15, 및 S16가 단결합이며; e1, e2, e3, 및 e4가 독립적으로, 0, 1 또는 2이며, e1, e2, e3, 및 e4의 합은, 1, 2, 3, 또는 4이며; Z7, Z8 및 Z9가 단결합인, 항 7에 기재된 중합성 화합물.
항 10. 하기 식(1-1-4) 또는 식(1-1-5)으로 표시되는, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
Figure pct00009
식(1-1-4) 및 식(1-1-5)에 있어서, P17, P18 및 P19 중 적어도 1개는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 하기 식(P-1), 식(P-2) 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며:
Figure pct00010
상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
식(P-1)에 있어서, R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
식(P-2)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
식(P-3)에 있어서, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
f1 및 h2는, 독립적으로 1 또는 2이며;
Y2는 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시이다.
항 11. 하기 식(1-5) 또는 식(1-6)으로 표시되는, 항 1에 기재된 중합성 화합물.
Figure pct00011
식(1-5) 및 식(1-6)에 있어서, P17, P18 및 P19 중 적어도 1개는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 하기 식(P-1), 식(P-2) 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며:
Figure pct00012
상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
식(P-1)에 있어서, R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
식(P-2)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
식(P-3)에 있어서, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며; f1은 1 또는 2이다.
항 12. 항 9에 기재된 식(1-5) 및 식(1-6)에 있어서, P17, P18 및 P19 중 적어도 1개가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며; f1은 1 또는 2인, 항 9에 기재된 중합성 화합물.
항 13. 항 1∼12 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 적어도 1개 함유하는 중합성 조성물.
항 14. 하기 식(2)∼식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 13에 기재된 중합성 조성물.
Figure pct00013
상기 식(2)∼식(4)에 있어서,
R11 및 R12는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
환 B1, 환 B2, 환 B3, 및 환 B4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
Z11, Z12 및 Z13은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 -COO-이다.
항 15. 하기 식(5)∼식(7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 13 또는 14에 기재된 중합성 조성물.
Figure pct00014
상기 식(5)∼식(7)에 있어서,
R13은 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
X11은, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며;
환 C1, 환 C2 및 환 C3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
Z14, Z15 및 Z16은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, 또는 -(CH2)4-이며;
L11 및 L12는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
항 16. 하기 식(8)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 13∼15 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물.
Figure pct00015
상기 식(8)에 있어서,
R14는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
X12는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며;
환 D1은, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
Z17은, 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH2O-이며;
L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이며;
i는, 1, 2, 3, 또는 4이다.
항 17. 항 13∼16 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물의 중합에 의해 생성되는 액정 복합체.
항 18. 항 13∼16 중 어느 한항에 기재된 중합성 조성물의 중합에 의해 생성되는 광학 이방성체.
항 19. 항 13∼16 중 어느 한항에 기재된 중합성 조성물 또는 항 17에 기재된 액정 복합체를 함유하는 액정 표시 소자.
항 20. 액정 표시 소자에 있어서, 항 1∼12 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 항 13∼16 중 어느 한항에 기재된 중합성 조성물, 및 항 17에 기재된 액정 복합체의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 사용.
본 발명은, 다음의 항도 포함한다. (a) 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열안정제, 소포제, 중합 개시제, 중합 금지제 등의 첨가물 중 적어도 1개를 더 함유하는 상기한 중합성 조성물. (b) 식(1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 중합성 화합물을 더 함유하는 상기한 중합성 조성물. (c) 상기한 중합성 조성물을 함유하는 AM 소자. (d) 상기한 중합성 조성물을 함유하고, 그리고, PS-TN, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA, 또는 PSA-OCB의 모드를 가지는 소자. (e) 상기한 중합성 조성물을 함유하는 투과형 소자. (f) 상기한 중합성 조성물을, 네마틱상을 가지는 조성물로서의 사용. (g) 상기한 조성물에 광학 활성인 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용.
본 발명은, 다음의 항도 포함한다. (h) 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 그리고, 양(+)의 유전율 이방성을 가지는 중합성 조성물. (i) 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물, 식(2)∼식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물, 및 식(5)∼식(7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 중합성 조성물. (j) 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물, 식(2)∼식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물, 및 식(8)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 중합성 조성물. (k) 식(1)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물, 식(2)∼식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물, 식(5)∼식(7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물, 및 식(8)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 중합성 조성물. (l) 2,3-디플루오로페닐렌을 가지고, 유전율 이방성이 음(-)인 액정성 화합물을 더 함유하는 상기한 중합성 조성물. (m) 상기한 중합성 조성물의 중합에 의해 생성되는 액정 복합체. (n) PSA 모드를 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기한 중합성 조성물 또는 상기한 액정 복합체의 사용.
1. 중합성 화합물
본 발명의 중합성 화합물에 대하여 먼저 설명하고, 그런 후에, 합성법, 중합성 조성물, 액정 복합체, 액정 표시 소자의 순서로 설명한다. 이 중합성 화합물은, 적어도 2개의 중합성기를 가지고, 적어도 1개의 중합성기가 아크릴로일옥시(-OCO-CH=CH2) 또는 메타크릴로일옥시(-OCO-C(CH3)=CH2)이며, 적어도 1개의 나머지 중합성기가, 식(P-1), 식(P-2), 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이다.
Figure pct00016
식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다. 그러나, 이들 기는, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시와는 상이하다.
본 발명의 중합성 화합물의 전형적인 예는, 식(1)으로 표시되는 하기의 화합물이다. 첫째, 화합물(1)은 봉형의 분자 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 시판되고 있는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은, 봉형의 분자 구조를 가지는 액정성 화합물의 혼합물이다. 양자(兩者)의 분자 구조는 유사하다. 따라서, 화합물(1)은, 액정 조성물에 대한 높은 용해도를 가진다. 둘째, 화합물(1)은, 높은 중합성을 가지는 기와 낮은 중합성을 가지는 기를 가지는 것을 특징으로 한다. 전자는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이다. 후자는, 2-부테노일옥시 등이다. 화합물(1)은 적어도 2종류의 중합성기를 가진다. 따라서, 분자의 대칭성이 저하되므로, 액정 조성물에 대한 용해도가 향상되는 것으로 기대된다.
Figure pct00017
식(1)에 있어서, P1, P2, P3, 및 P4 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 식(P-1), 식(P-2) 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이다.
Figure pct00018
식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며; R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알킬이며; R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이다. 「P1, P2, P3, 및 P4 중 적어도 1개」라는 것은, 「1개의 화합물 중에 존재하는 P1, P2, P3, 및 P4로부터 선택되되, 복수 존재할 때는 이들 전부로부터 적어도 1개」라는 것을 의미한다. 이 룰은, 다른 「적어도 1개」에도 적용된다.
기(P-1)∼기(P-3)의 바람직한 예는, 2-부테노일옥시(-OCO-CH=CH-CH3), 2-메틸-2-부테노일옥시(-OCO-C(CH3)=CH-CH3), 2-메틸렌부타노일옥시(-OCO-C(=CH2)-CH2-CH3), 2-메틸-1-프로페닐옥시(-O-CH=C(CH3)2), 2,2-디플루오로비닐옥시(-O-CH=CF2), 2-부테닐옥시(-O-CH2-CH=CH-CH3), 2-메틸-2-프로페닐옥시(-O-CH2-C(CH3)=CH2)이다. 기(P-1)∼기(P-3)의 더욱 바람직한 예는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 또는 2-메틸렌부타노일옥시이다. 또한, 기(P-1)∼기(P-3)의 더욱 바람직한 예는, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시일 수도 있다.
식(1)에 있어서, S1, S2, S3, 및 S4는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다.
S1, S2, S3, 또는 S4의 바람직한 예는, 단결합, -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)3-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, -O-CH=CH-, -C≡C-O-, -O-C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)3-O-, -O-(CH2)3-, -(CH2)4O-, 또는 -O(CH2)4-이다. 더욱 바람직한 예는, 단결합, -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, 또는 -O-CH=CH-이다. 특히 바람직한 예는, 단결합, -CH2-, -CH=CH-, -CH=CH-O-, -O-CH=CH-, -CH2CH2O-, 또는 -OCH2CH2-이다. 가장 바람직한 예는, 단결합이다. -CH=CH-의 2중 결합의 입체 배치는 시스형일 수도 있고, 트랜스형일 수도 있다. 트랜스형은 시스형보다 바람직하다.
식(1)에 있어서, a1, a2, a3, 및 a4는 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, a1, a2, a3, 및 a4의 합은 2∼10의 정수이다. a1, a2, a3, 또는 a4의 바람직한 예는, 0, 1, 2 또는 3이다. 더욱 바람직한 예는, 0, 1 또는 2이다.
식(1)에 있어서, 환 A1 및 환 A4는 독립적으로, 페닐, 피리미딜, 피리딜, 나프틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 테트라하이드로피라닐, 또는 1,3-디옥사닐이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있다.
환 A2 및 환 A3는 독립적으로, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있다.
환 A1, 환 A2, 환 A3, 또는 환 A4의 바람직한 예는, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개 또는 2개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼3의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬의 바람직한 예는, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CClF2, -CH2CF3, -CF2CF3, 및 -CH2H2CF3이다.
환 A1, 환 A2, 환 A3, 또는 환 A4의 보다 바람직한 예는, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-클로로-3-플루오로-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-에틸-1,4-페닐렌, 2-디플루오로메틸-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 또는 피리딘-2,5-디일이다. 더욱 바람직한 예는, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일이다. 특히 바람직한 예는, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 또는 나프탈렌-2,6-디일이다. 가장 바람직한 예는, 1,4-페닐렌이다.
식(1)에 있어서, Z1, Z2, 및 Z3는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -CH=C(CH3)-, 또는 -C(CH3)=C(CH3)-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있다.
바람직한 Z1, Z2 또는 Z3는, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C(CH3)=CH-COO-, -OCO-CH=C(CH3)-, -CH=C(CH3)-COO-, -OCO-(CH3)C=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -OCO-C(CH3)=C(CH3)-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -OCH2-CH=CH-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CH2O-CH=CH-이다. 더욱 바람직한 Z1, Z2 또는 Z3는, 단결합, -COO-, -OCO-, 또는 -CH=CH-이다. 가장 바람직한 Z1, Z2 또는 Z3는, 단결합이다. 이들 결합기가 -CH=CH-를 가질 때, 입체 배치는 시스형일 수도 있고, 또는 트랜스형일 수도 있다. 바람직한 입체 배치는 트랜스형이다.
식(1)에 있어서, b1, b2 및 b3는 독립적으로, 0 또는 1이다. b1, b2 및 b3의 합은, 0, 1, 2, 또는 3이다. 합의 바람직한 예는, 1, 2 또는 3이다. 더욱 바람직한 예는, 2 또는 3이다. 더욱 바람직한 예는, 2일 수도 있다.
화합물(1)에서의, 중합성기 P, 연결기 S, 환 A, 및 결합기 Z의 바람직한 예는, 전술한 바와 같다. 이 예는, 화합물(1)의 하위 식에도 적용된다. 상기한 바람직한 예를 참조하면서, 중합성기(P1∼P4), 연결기(S1∼S4), 환(A1∼A4), 및 결합기(Z1∼Z3)의 조합을 적절하게 선택함으로써, 목적으로 하는 물성을 가지는 중합성 화합물을 얻을 수 있다. 그리고, P1에 결합하는 S1의 원소가 산소인 것은 바람직하지 않다. -COO-O-, -O-O-와 같은 2가기가 생성되기 때문이다. 이 룰은, P2와 S2와의 결합 등에도 적용된다. 화합물의 물성에 큰 차이가 없기 때문에, 화합물(1)은, 2H(중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재비의 양보다 많이 포함할 수도 있다.
화합물(1)의 바람직한 예는, 화합물(1-1)이다. 더욱 바람직한 예는, 화합물(1-2)∼화합물(1-4), 및 화합물(1-1-1)∼화합물(1-1-3)이다. 특히 바람직한 예로서, 화합물(1-2-a)∼화합물(1-2-m), 화합물(1-3-a)∼화합물(1-3-o) 화합물(1-4-a)∼화합물(1-4-g), 화합물(1-1-1-a)∼화합물(1-1-1-f), 화합물(1-1-2-a)∼화합물(1-1-2-g), 및 화합물(1-1-3-a)∼화합물(1-1-3-g)을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
화합물(1-2-a)∼화합물(1-2-m), 화합물(1-3-a)∼화합물(1-3-o), 및 화합물(1-4-a)∼화합물(1-4-g), 화합물(1-1-1-a)∼화합물(1-1-1-f), 화합물(1-1-2-a)∼화합물(1-1-2-g), 및 화합물(1-1-3-a)∼화합물(1-1-3-g)에 있어서,
P11, P12, P13, P14, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
S11, S12, S13, S14, S15, 및 S16은 독립적으로, 단결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, 또는 -O-CH=CH-이며;
Z7, Z8, 및 Z9는 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, 또는 -CH=CH-OCH2-이다.
「P11, P12, P13, P14, P15, 및 P16 중 적어도 1개」라는 것은, 「1개의 화합물 중에 존재하는 P11∼P16으로부터 적어도 1개」라는 것을 의미한다. 화합물(1-2-a)∼화합물(1-2-j), 화합물(1-3-a)∼화합물(1-3-o), 및 화합물(1-4-a)∼화합물(1-4-g), 화합물(1-1-1-a)∼화합물(1-1-1-f), 화합물(1-1-2-a)∼화합물(1-1-2-g), 및 화합물(1-1-3-a)∼화합물(1-1-3-g)에 있어서, P11 및 P16은 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시인 것이 바람직하고, P11 및 P16이 메타크릴로일옥시인 것이 더욱 바람직하다. 또한, S11 및 S16은 단결합인 것이 바람직하고, Z7, Z8, 및 Z9는 단결합인 것이 바람직하다. 이들 화합물 중에서, 바람직한 예는, 화합물(1-2-c), 화합물(1-2-d), 화합물(1-2-e), 화합물(1-2-h), 화합물(1-3-c), 화합물(1-3-d), 화합물(1-3-i), 화합물(1-3-k), 화합물(1-3-m), 및 화합물(1-4-f)이다. 더욱 바람직한 예는, 화합물(1-3-c) 및 화합물(1-3-d)이다.
또한, 화합물(1-1-1-a)∼화합물(1-1-1-f), 화합물(1-1-2-a)∼화합물(1-1-2-g), 및 화합물(1-1-3-a)∼화합물(1-1-3-g)에 있어서, Y1이 할로겐이며, P9, P11, 및 P14 중 적어도 1개가 아크릴로일옥시기이며, 다른 쪽이 메타크릴로일옥시기일 때에 있어서도, (분자의 대칭성 저하에 의한 액정 조성물에 대한 용해도의 향상이 기대되어) 바람직하다.
화합물(1)의 특히 바람직한 예로서, 나프탈렌으로부터 유도되는 2가기를 가지는 화합물(1-7-1)∼화합물(1-7-5)을 들 수도 있다.
Figure pct00027
화합물(1-7-1)∼화합물(1-7-5)에 있어서,
P20, P21, 및 P22 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
S20, S21, 및 S22는 독립적으로, 단결합, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, 또는 -O-CH=CH-이며;
Z10은, 단결합, -CO-, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, 또는 -CH=CH-OCH2-이다.
화합물(1-7-1)∼화합물(1-7-5)에 있어서, P20 및 P22는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시인 것이 바람직하다. S20 및 S22는 단결합인 것이 바람직하다.
또한, 화합물(1-7-1)∼화합물(1-7-5)에 있어서, Y1이 할로겐이며, P9, P11, 및 P14 중 적어도 1개가 아크릴로일옥시기이며, 다른 쪽이 메타크릴로일옥시기일 때 있어서도, (분자의 대칭성 저하에 의한 액정 조성물에 대한 용해도의 향상이 기대되어) 바람직하다.
2. 합성법
화합물(1)의 합성법을 설명한다. 화합물(1)은, 유기 합성 화학의 방법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발 물질에 목적으로 하는 말단기, 환 및 결합기를 도입하는 방법은, 후벤바일(Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart), 오가닉·신세시즈(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.), 오가닉·리액션즈(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌(마루젠) 등의 서적에 기재되어 있다.
2-1. 결합기 Z의 생성
화합물(1)에서의 결합기 Z1∼Z3를 생성하는 방법의 예는, 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1(또는 MSG2)은, 적어도 1개의 환을 가지는 1가의 유기기이다. 복수의 MSG1(또는 MSG2)이 나타내는 1가의 유기기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 화합물(1A)∼화합물(1I)은, 화합물(1)에 상당한다. 에스테르의 생성에 있어서는, -COO-를 가지는 화합물의 합성법을 나타낸다. -OCO-를 가지는 화합물도 이 합성법에 의해 합성할 수 있다. 다른 비대칭인 결합기에 대해서도 마찬가지이다.
Figure pct00028
Figure pct00029
(1) 단결합의 생성
아릴붕산(21)과 공지의 방법으로 합성되는 화합물(22)을, 탄산염 수용액 중, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시켜 화합물(1A)을 합성한다. 이 화합물(1A)은, 공지의 방법으로 합성되는 화합물(23)에 n-부틸리튬을, 이어서, 염화 아연을 반응시켜, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 화합물(22)을 반응시키는 것에 의해서도 합성된다.
(2) -COO-의 생성
화합물(23)에 n-부틸리튬을, 이어서, 이산화탄소를 반응시켜 카르본산(24)을 얻는다. 화합물(24)과, 공지의 방법으로 합성되는 페놀(25)을 DCC(1,3-디시클로헥실카르보디이미드)와 DMAP(N,N-디메틸-4-아미노피리딘)의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(1B)을 합성한다.
(3) -CF2O-의 생성
화합물(1B)을 로손 시약과 같은 유황화제로 처리하여 화합물(26)을 얻는다. 화합물(26)을 불화 수소 피리딘 착체와 NBS(N-브로모숙신이미드)로 불소화하여, 화합물(1C)을 합성한다. M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992, 827.을 참조. 화합물(1C)은 화합물(26)을 (디에틸아미노)설퍼트리플루오라이드(DAST)로 불소화해도 합성된다. W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.을 참조. Peer. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.에 기재된 방법에 의해 이 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
(4) -CH=CH-의 생성
화합물(22)을 n-부틸리튬으로 처리한 후, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드(28)를 얻는다. 공지의 방법으로 합성되는 포스포늄염(27)을 칼륨 tert-부톡시드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일리드(Phosphorus ylides)를, 알데히드(28)에 반응시켜 화합물(1D)을 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되므로, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(5) -CH2O-의 생성
화합물(28)을 수소화 붕소 나트륨 등의 환원제로 환원하여 화합물(29)을 얻는다. 이것을 브롬화 수소산 등으로 할로겐화하여 화합물(31)을 얻는다. 탄산 칼륨 등의 존재 하에서, 화합물(31)을 화합물(30)과 반응시켜 화합물(1E)을 합성한다.
(6) -CH=CH-COO-의 생성
수소화 나트륨 등의 염기를 디에틸포스포노아세트산 에틸에 작용시켜 인일리드를 조제하고, 이 인일리드를 알데히드(32)와 반응시켜 에스테르(33)를 얻는다. 에스테르(33)를 수산화 나트륨 등의 염기의 존재 하에서 가수분해하여 카르본산(34)을 얻는다. 이 화합물과 화합물(25)을 탈수 축합시켜 화합물(1F)을 합성한다.
(7) -C(CH3)=CH-COO-의 생성
수소화 나트륨 등의 염기를 디에틸포스포노아세트산 에틸에 작용시켜 인일리드를 조제하고, 이 인일리드를 메틸케톤(35)과 반응시켜 에스테르(36)를 얻는다. 다음으로, 에스테르(36)를 수산화 나트륨 등의 염기의 존재 하에서 가수분해하여 카르본산(37)을 얻은 후, 화합물(25)과의 탈수 축합에 의해 화합물(1G)을 합성한다.
(8) -CH=C(CH3)-COO-의 생성
공지의 방법으로 합성되는 화합물(38)과 공지의 방법으로 합성되는 화합물(39)을 N,N-디시클로헥실메틸아민(Cy2NMe)과 같은 염기, 및 비스(트리 tert-부틸포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시켜 화합물(1H)을 합성한다.
(9) -C(CH3)=C(CH3)-COO-의 생성
화합물(25)과 피루브산의 탈수 축합에 의해 화합물(40)을 얻는다. 아연 및 4염화 티탄의 존재 하에서, 화합물(40)을 화합물(35)과 반응시킴으로써, 화합물(1I)을 합성한다.
2-2. 연결기 S의 생성
중합성기가 -OCO-(M1)C=CH(M2)인 화합물에 있어서, 연결기 S의 생성법을 항 (1)∼(5)에서 설명한다. 중합성기가 치환된 비닐옥시(P-2) 또는 치환된 알릴옥시(P-3)인 화합물에 대하여는, 항 (6)에서 설명한다.
(1) 단결합
연결기 S가 단결합인 화합물(1)을 생성하는 방법의 예는, 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1은, 적어도 1개의 환을 가지는 1가의 유기기이다. 화합물(1J)∼화합물(1M)은, 화합물(1)에 상당한다.
Figure pct00030
M1 및 M2가 모두 -CF3가 아닌 경우, M1이 불소이며, M2가 -CF3가 아닌 경우, 또는 M1이 -CF3이며, M2가 불소는 아닌 경우에는, 위의 스킴에 나타낸 카르본산(41)이 시판되고 있다. 이 카르본산(41)과 화합물(30)을 DCC와 DMAP의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(1J)을 합성한다.
M1 및 M2가 모두 -CF3인 경우에는, 카르본산(42)과 화합물(30)을 DCC와 DMAP의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(43)을 얻는다. 요오드화 동의 촉매의 존재 하에서, 화합물(43)과 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세트산 메틸을 반응시켜 화합물(1K)을 합성한다.
M1이 불소이며, M2가 -CF3인 경우에는, 카르본산(44)과 화합물(30)을 DCC와 DMAP의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(45)을 얻는다. 화합물(45)을 DST 등의 불소화제로 불소화하고, 화합물(46)을 얻는다. 요오드화 동의 촉매의 존재 하에서, 화합물(46)과 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세트산 메틸을 반응시켜 화합물(1L)을 합성한다.
M1이 -CF3이며, M2가 불소인 경우에는, 카르본산(47)을 출발 물질로 사용하여, 전술한 방법에 의해 화합물(1M)을 합성한다.
화합물(1)에서의 연결기(S≠단결합)를 생성하는 방법의 예는, 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1은, 적어도 1개의 환을 가지는 1가의 유기기이다. 화합물(1N)∼화합물(1Q)은, 화합물(1)에 상당한다.
Figure pct00031
(2) -(CH2)g-O-의 생성
탄산 칼륨 등의 존재 하에서, 공지의 방법으로 합성되는 화합물(49)과 화합물(30)을 반응시켜 화합물(50)을 얻는다. 화합물(50)을 수소화 리튬 알루미늄 등의 환원제로 환원하여, 화합물(51)을 얻는다. 화합물(51)과 카르본산(41)의 탈수 축합에 의해 화합물(1N)을 얻는다.
(3) -(CH2)g-CH=CH-의 생성
공지의 방법으로 합성되는 포스포늄 염(52)을 칼륨 tert-부톡시드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일리드를, 알데히드(32)에 반응시켜 화합물(53)을 얻는다. 화합물(53)과 카르본산(41)의 탈수 축합에 의해 화합물(1O)을 얻는다.
(4) -CH=CH-의 생성
탄산 칼륨 등의 존재 하에서, 공지의 방법으로 합성되는 알데히드(54)와 산무수물(55)과 카르본산 나트륨(56)을 반응시키는 것에 의해 화합물(1P)을 얻는다.
(5) -(CH2)g-CH2CH2-의 생성
화합물(53)을 팔라듐 탄소와 같은 촉매의 존재 하에서 수소화함으로써, 알코올(57)을 합성한다. 이 알코올과 카르본산(41)을 탈수 축합시키는 것에 의해 화합물(1Q)을 얻는다.
(6) 기(P-2) 및 기(P-3)
중합성기가 치환된 비닐 옥시(P-2)인 화합물에 있어서, 단결합은, 하기와 같이 생성된다. HO-MGS1(30)과 치환된 브롬화 비닐을 탄산 칼륨의 존재 하에서 반응시켜, 치환된 비닐옥시를 가지는 화합물을 얻는다. 중합성기가 치환된 알릴옥시(P-3)인 화합물에 있어서, 단결합은 윌리엄슨 합성에 의해 생성된다. 즉, HO-MGS1(30)의 나트륨염과 치환된 브롬화 알릴의 반응에 의해, 치환된 알릴옥시를 가지는 화합물을 얻는다.
3. 중합성 조성물
중합성 조성물은, 화합물(1) 중 적어도 1개를 제1 성분으로서 포함한다. 조성물의 성분이 제1 성분만일 수도 있다. 조성물은, 제2 성분, 제3 성분 등을 포함할 수도 있다. 제2 성분 등의 종류는, 목적으로 하는 중합체의 종류나 용도에 의존한다. 이 중합성 조성물은, 제2 성분으로서, 화합물(1)과는 상이한, 그 외의 중합성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 그 외의 중합성 화합물의 바람직한 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에틸렌옥시드(옥시란, 옥세탄), 및 비닐케톤이다. 더욱 바람직한 예는, 적어도 1개의 아크릴로일옥시를 가지는 화합물 및 적어도 1개의 메타크릴로일옥시를 가지는 화합물이다. 더욱 바람직한 예에는, 아크릴로일옥시와 메타크릴로일옥시를 가지는 화합물도 포함된다.
그 외의 중합성 화합물의 추가예는, 화합물(M-1)∼화합물(M-12)이다. 화합물(M-1)∼화합물(M-12)에 있어서, R25, R26 및 R27은 독립적으로, 수소 또는 메틸이며; u, x 및 y는 독립적으로, 0 또는 1이며; v 및 w는 독립적으로, 1∼10의 정수이며; L21, L22, L23, L24, L25, 및 L26은 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
Figure pct00032
중합성 조성물의 제2 성분이 액정상을 가지는 중합성 화합물일 때, 액정 분자의 배향을 제어하면서 중합시킴으로써 광학 이방체가 생성한다. 이 광학 이방체는, 위상차막, 편광 소자, 원편광 소자, 타원 편광 소자, 반사 방지막, 선택 반사막, 색보상막, 시야각 보상막 등에 사용할 수 있다. 광학 이방체의 물성을 조정할 목적으로 중합 개시제 등의 첨가물을 중합성 조성물에 첨가할 수도 있다.
중합성 조성물은, 제2 성분으로서 액정 조성물을 포함할 수도 있다. PS-TN, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA, PSA-OCB 등의 모드용의 액정 표시 소자를 목적으로 하는 경우, 이 조성물은, 화합물(1)을 성분 A로서 포함하고, 하기의 성분 B, C 및 D로부터 선택된 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 성분 B는, 화합물(2)∼화합물(4)이다. 성분 C는 화합물(5)∼화합물(7)이다. 성분 D는, 화합물(8)이다. 이와 같은 조성물을 조제할 때는, 유전율 이방성의 크기 등을 고려하여 성분 B, C 및 D를 선택하는 것이 바람직하다. 이 조성물은, 성분 B, C 및 D와는 상이한, 그 외의 액정성 화합물을 포함할 수도 있다. 성분을 적절하게 선택한 조성물은, 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성(즉, 큰 광학 이방성 또는 작은 광학 이방성), 큰 유전율 이방성, 및 적절한 탄성 상수(즉, 큰 탄성 상수 또는 작은 탄성 상수)를 가진다.
중합성 조성물은, 액정 조성물에 화합물(1)을 첨가함으로써 조제된다. 이와 같은 조성물에 있어서, 화합물(1), 즉 성분 A의 첨가량은, 액정 조성물의 중량을 기준으로 0.05 중량%∼20 중량%의 범위이다. 더욱 바람직한 첨가량은, 0.1 중량%∼10 중량%의 범위이다. 가장 바람직한 첨가량은, 0.2 중량%∼1 중량%의 범위이다. 화합물(1)과는 상이한, 그 외의 중합성 화합물 중 적어도 1개를 더 첨가할 수도 있다. 이 경우에, 화합물(1)과 그 외의 중합성 화합물의 합계 첨가량은, 전술한 범위 내에서 있는 것이 바람직하다. 그 외의 중합성 화합물을 적절하게 선택함으로써, 생성하는 중합체의 물성을 조정할 수 있다. 그 외의 중합성 화합물의 예는, 앞서 설명한 바와 같이, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등이다. 이 예에는, 화합물(M-1)∼화합물(M-12)도 포함된다.
성분 B는, 2개의 말단기가 알킬 등인 화합물이다. 성분 B의 바람직한 예로서, 화합물(2-1)∼화합물(2-11), 화합물(3-1)∼화합물(3-19), 및 화합물(4-1)∼화합물(4-7)를 들 수 있다. 성분 B의 화합물에 있어서, R11 및 R12의 정의는 항 12에 기재된 식(2)∼식(4)과 동일하다.
Figure pct00033
성분 B는, 유전율 이방성의 절대값이 작으므로, 중성에 가까운 화합물이다. 화합물(2)은, 주로 점도의 조정 또는 광학 이방성의 조정에 효과가 있다. 화합물(3) 및 화합물(4)은, 상한 온도를 높게 함으로써 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 효과, 또는 광학 이방성의 조정에 효과가 있다.
성분 B의 함유량을 증가시키면 조성물의 점도가 작아지지만, 유전율 이방성이 작아진다. 이에, 소자의 임계값 전압의 요구값을 만족시키는 한, 함유량은 많은 것이 바람직하다. 따라서, PS-IPS, PSA-VA 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 B의 함유량은, 액정 조성물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
성분 C는, 우측 말단에 할로겐 또는 불소 함유기를 가지는 화합물이다. 성분 C의 바람직한 예로서, 화합물(5-1)∼화합물(5-16), 화합물(6-1)∼화합물(6-113), 화합물(7-1)∼화합물(7-57)을 들 수 있다. 성분 C의 화합물에 있어서, R13 및 X11의 정의는, 항 13에 기재된 식(5)∼식(7)과 동일하다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
성분 C는, 유전율 이방성이 양이며, 열, 광 등에 대한 안정성이 매우 우수하므로, PS-IPS, PS-FFS, PSA-OCB 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 성분 C의 함유량은, 액정 조성물의 중량을 기준으로 1 중량%∼99 중량%의 범위가 적합하고, 바람직하게는 10 중량%∼97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 40 중량%∼95 중량%의 범위이다. 성분 C를 유전율 이방성이 음인 조성물에 첨가하는 경우, 성분 C의 함유량은 액정 조성물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하가 바람직하다. 성분 C를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정하는 것이 가능하게 된다.
성분 D는, 우측 말단기가 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N인 화합물(8)이다. 성분 D의 바람직한 예로서, 화합물(8-1)∼화합물(8-64)을 들 수 있다. 성분 D의 화합물에 있어서, R14 및 X12의 정의는, 항 14에 기재된 식(8)과 동일하다.
Figure pct00040
Figure pct00041
성분 D는, 유전율 이방성이 양이며, 그 값이 크기 때문에, PS-TN 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 D를 첨가함으로써, 조성물의 유전율 이방성을 크게 할 수 있다. 성분 D는, 액정상의 온도 범위를 넓히고, 점도를 조정하거나, 또는 광학 이방성을 조정하는 효과가 있다. 성분 D는, 소자의 전압-투과율 곡선의 조정에도 유용하다.
PS-TN 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 D의 함유량은, 액정 조성물의 중량을 기준으로 1 중량%∼99 중량%의 범위가 적합하고, 바람직하게는 10 중량%∼97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 40 중량%∼95 중량%의 범위이다. 성분 D를 유전율 이방성이 음인 조성물에 첨가하는 경우, 성분 D의 함유량은 액정 조성물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하가 바람직하다. 성분 D를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정하는 것이 가능하게 된다.
중합성 조성물의 조제는, 필요한 성분을 실온보다 높은 온도에서 용해시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 용도에 따라, 이 조성물에 첨가물을 첨가해도 된다. 첨가물의 예는, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열안정제, 소포제, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다. 이와 같은 첨가물은 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다.
광학 활성 화합물은, 액정 분자에 나선 구조를 유도하여 필요한 비틀림 각을 부여함으로써 역 비틀림을 방지하는 효과를 가진다. 광학 활성 화합물을 첨가함으로써, 나선 피치를 조정할 수 있다. 나사 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 2개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가할 수도 있다. 광학 활성 화합물의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(Op-1)∼화합물(Op-18)을 들 수 있다. 화합물(Op-18)에 있어서, 환 J는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, R28은 탄소수 1∼10의 알킬이다.
Figure pct00042
산화 방지제는, 큰 전압 유지율을 유지하기 위해 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(AO-1) 및 화합물(AO-2), IRGANOX 415, IRGANOX 565, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 3114, 및 IRGANOX 1098(상품명: BASF사)을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 상한 온도의 저하를 방지하기 위해 유효하다. 자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이며, 구체예로서 하기의 화합물(AO-3) 및 화합물(AO-4), TINUVIN 329, TINUVIN P, TINUVIN 326, TINUVIN 234, TINUVIN 213, TINUVIN 400, TINUVIN 328, TINUVIN 99-2(상품명: BASF사), 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 들 수 있다. 입체 장애(steric hindrance)가 있는 아민과 같은 광 안정제는, 큰 전압 유지율을 유지하기 위해 바람직하다. 광 안정제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(AO-5) 및 화합물(AO-6), TINUVIN 144, TINUVIN 765, 및 TINUVIN 770DF(상품명: BASF사)를 들 수 있다. 또한, 열안정제도 큰 전압 유지율을 유지하기 위해 유효하고, 바람직한 예로서 IRGAFOS 168(상품명: BASF사)을 들 수 있다. 소포제는, 거품이 이는 것을 방지하기 위해 유효하다. 소포제의 바람직한 예는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등이다.
Figure pct00043
화합물(AO-1)에 있어서, R29는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, -COOR32, 또는 -CH2CH2COOR32이며, 여기서 R32는 탄소수 1∼20의 알킬이다. 화합물(AO-2) 및 화합물(AO-5)에 있어서, R30은 탄소수 1∼20의 알킬이다. 화합물(AO-5)에 있어서, R31은 수소, 메틸 또는 O·(산소 라디칼)이며, 환 K 및 환 L은 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, x는 0, 1 또는 2이다.
4. 액정 복합체
화합물(1)은, 높은 중합 반응성, 높은 전화율 및 액정 조성물에 대한 높은 용해도를 가진다. 화합물(1)과 액정 조성물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킴으로써 액정 복합체가 생성된다. 화합물(1)은, 중합에 의해 액정 조성물 중에 중합체를 생성한다. 이 중합체는, 액정 분자에 프리틸트를 생기게 하는 효과가 있다. 중합은, 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은, 열, 광 등에 의해 진행된다. 바람직한 반응은 광중합이다. 광중합은, 열중합이 함께 일어나는 것을 방지하기 위하여, 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 전기장 또는 자기장을 인가한 상태에서 중합시켜도 된다.
화합물(1)의 중합 반응성 및 전화율은 조정할 수 있다. 화합물(1)은 라디칼 중합에 적합하다. 반응 온도를 최적화함으로써, 잔존하는 화합물(1)의 양을 감소시킬 수 있다. 화합물(1)은, 중합 개시제를 첨가함으로써, 신속하게 중합시키는 것이 가능하다. 광 라디칼 중합 개시제의 예는, 지바·스페셜티·케미컬즈(주)의 다로큐아 시리즈로부터 TPO, 1173 및 4265이며, 이르가큐어 시리즈로부터 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850, 및 2959이다.
광 라디칼 중합 개시제의 추가예는, 4-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-벤즈페나진, 벤조페논/미힐러 케톤 혼합물, 헥사아릴비이미다졸/메르캅토 벤즈이미다졸 혼합물, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4-디에틸크산톤/p-디메틸아미노벤조산 메틸 혼합물, 벤조페논/메틸트리에탄올아민 혼합물이다.
중합성 조성물에 광 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후, 전기장을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 중합을 행할 수 있다. 그러나, 미반응의 중합 개시제 또는 중합 개시제의 분해 생성물은, 소자에 번인 현상 등의 표시 불량을 일으킬 수도 있다. 이것을 방지하기 위해 중합 개시제를 첨가하지 않는 채 광중합을 행해도 된다. 조사하는 광의 바람직한 파장은 150 ㎚∼500 ㎚의 범위이다. 더욱 바람직한 파장은 250 ㎚∼450 ㎚의 범위이며, 가장 바람직한 파장은 300 ㎚∼400 ㎚의 범위이다.
중합성 화합물을 보관할 때, 중합을 방지하기 위해 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합성 화합물은, 통상은 중합 금지제를 제거하지 않는 채 조성물에 첨가 된다. 중합 금지제의 예는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논과 같은 하이드로퀴논 유도체, 4-tert-부틸카테콜, 4-메톡시페놀, 페노치아진 등이다.
5. 액정 표시 소자
액정 표시 소자에서의 중합체의 효과는, 다음과 같이 해석된다. 중합성 조성물은, 액정성 화합물, 중합성 화합물 등의 혼합물이다. 이 조성물에 전기장을 인가함으로써, 액정 분자가 전가장의 방향으로 배향한다. 이 배향에 따라, 중합성 화합물도 배향한다. 조성물에 자외선을 조사하여, 배향을 유지한 채로 중합성 화합물을 중합시켜, 3차원의 메쉬 구조를 형성한다. 전기장을 제거한 경우라도, 중합체의 배향은 유지된다. 액정 분자는, 이 중합체의 효과에 의해 전기장의 방향으로 배향한 상태로 안정화된다. 따라서, 소자의 응답 시간이 단축되게 된다.
중합성 조성물의 중합은, 표시 소자 중에서 행하는 것이 바람직하다. 일례는 다음과 같다. 투명 전극과 배향막을 구비한 2장의 유리 기판을 가지는 표시 소자를 준비한다. 화합물(1), 액정 조성물, 첨가물 등을 성분으로 하는 중합성 조성물을 조제한다. 이 조성물을 표시 소자에 주입한다. 이 표시 소자에 전기장을 인가하면서 자외선을 조사하여 화합물(1)을 중합시킨다. 이 중합에 의해 액정 복합체가 생성된다. 이 방법에 의해 액정 복합체를 가지는 액정 표시 소자를 용이하게 제작할 수 있다. 이 방법에서는, 배향막의 러빙 처리를 생략할 수도 있다. 그리고, 전기장이 없는 상태에서 액정 분자를 안정화시키는 방법을 채용할 수도 있다.
중합체의 첨가량이 액정 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량%로부터 2 중량%의 범위일 때, PSA 모드의 액정 표시 소자가 제작된다. PSA 모드의 소자는, AM(active matrix), PM(passive matrix)과 같은 구동 방식으로 구동시키는 것이 가능하다. 이와 같은 소자는, 반사형, 투과형, 반투과형의 어느 타입에도 적용할 수 있다. 중합체의 첨가량을 증가시킴으로써, 고분자 분산(polymer dispersed) 모드의 소자도 제작할 수 있다.
[실시예]
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다.
6. 화합물(1)의 실시예
화합물(1)은, 실시예 1 등에 나타낸 수순에 따라 합성하였다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 확인했다. 화합물의 물성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
NMR 분석
측정 장치는, DRX-500(브루커바이오스핀(주)사 제조)을 사용하였다. 1H-NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl3 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 측정은, 실온에서, 500 MHz, 적산 횟수 16회의 조건 하에서 행하였다. 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하였다. 19F-NMR의 측정에서는, CFCl3를 내부 표준로서 사용하여, 적산 횟수 24회로 행하였다. 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서,s는 싱글렛(singlet), d는 더블렛(doublet), t는 트리플렛(triplet), q는 쿼텟(quartet), quin은 퀸텟(quintet), sex는 섹스텟(sextet), m는 멀트플렛(multiplet), br은 브로드(broad)인 것을 의미한다.
HPLC 분석
측정 장치는, 시마즈 제작소에서 제조한 Prominence(LC-20AD; SPD-20A)를 사용하였다. 컬럼은 와이엠씨에서 제조한 YMC-Pack ODS-A(길이 150 ㎜, 내경(內徑) 4.6 ㎜, 입자 직경 5㎛)를 사용하였다. 용출액은 아세토니트릴과 물을 적절하게 혼합하여 사용하였다. 검출기로서는 UV 검출기, RI 검출기, CORONA 검출기 등을 적절하게 사용하였다. UV 검출기를 사용한 경우, 검출 파장은 254 ㎚로 하였다. 시료는 아세토니트릴에 용해하여, 0.1 중량%의 용액이 되도록 조제하고, 이 용액 1μL를 시료실에 도입하였다. 기록계로서는 시마즈 제작소에서 제조한 C-R7Aplus를 사용하였다.
자외 가시 분광 분석
측정 장치는, 시마즈 제작소에서 제조한 PharmaSpec UV-1700을 사용하였다. 검출 파장은 190 ㎚∼700 ㎚로 하였다. 시료는 아세토니트릴에 용해하여, 0.01 ㎜ol/L의 용액이 되도록 조제하고, 석영 셀(광로 길이 1 cm)에 넣어서 측정하였다.
측정 시료
상 구조 및 전이 온도(투명점, 융점, 중합 개시 온도 등)를 측정할 때는, 화합물 그 자체를 시료로서 사용하였다. 네마틱상의 상한 온도, 점도, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 측정할 때는, 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용하였다.
측정 방법
물성의 측정은 하기 방법에 의해 행하였다. 이들 대부분은, 사단법인 전자 정보 기술 산업 협회(JEITA; Japan Electronics and Information Technology Industries Association)에서 심의 제정되는 JEITA 규격(JEITA·ED-2521B)에 기재된 방법, 또는 이것을 변경한 방법이었다. 측정에 사용한 TN 소자에는, 박막 트랜지스터(TFT)를 장착하지 않았다.
(1) 상 구조
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트(메틀러사 제조, FP-52형 핫 스테이지)에 시료를 두고, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정했다.
(2) 전이 온도(℃)
퍼킨엘머사에서 제조한 주사 열량계, Diamond DSC 시스템 또는 에스에스아이·나노테크놀로지사에서 제조한 고감도 시차 주사 열량계, X-DSC7000을 사용하여 측정하였다. 시료는, 3℃/분의 속도로 승온(昇溫) 및 강온하고, 시료의 상 변화에 따른 흡열 피크 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하고, 전이 온도를 결정했다. 화합물의 융점, 중합 개시 온도도 이 장치를 사용하여 측정하였다. 화합물이 고체로부터 스멕틱상, 네마틱상 등의 액정상으로 전이하는 온도를 「액정상의 하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 화합물이 액정상으로부터 액체로 전이하는 온도를 「투명점」으로 약칭하는 경우가 있다.
결정은 C로 나타낸다. 결정의 종류가 구별되는 경우에는, 각각을 C1, C2와 같이 표시하였다. 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N으로 표시하였다. 스멕틱상 중, 스멕틱 A상, 스멕틱 B상, 스멕틱 C상, 또는 스멕틱 F상의 구별이 되는 경우에는, 각각 SA, SB, SC, 또는 SF로 표시하였다. 액체(아이소트로픽)는 I로 표시하였다. 전이 온도는, 예를 들면, 「C 50.0 N 100.0 I」와 같이 표기하였다. 이는, 결정으로부터 네마틱상으로의 전이 온도가 50.0℃이며, 네마틱상으로부터 액체로의 전이 온도가 100.0℃인 것을 나타낸다.
(3) 네마틱상의 상한 온도(TNI 또는 NI; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 시료가 화합물과 모액정의 혼합물일 때는, TNI의 기호로 나타낸다. 시료가 화합물과 성분 B, C, D, 또는 E의 혼합물 일 때는, NI의 기호로 나타낸다.
(4) 네마틱상의 하한 온도(TC; ℃)
네마틱상을 가지는 시료를 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃의 프리저(freezer) 중에 10일간 보관한 뒤, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상 그대로이며, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC를 ≤-20℃로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.
(5) 점도(벌크(bulk) 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s)
도쿄 계기 주식회사에서 제조한 E형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
(6) 광학 이방성(굴절율 이방성; 25℃에서 측정; Δn)
측정은, 파장 589 ㎚의 광을 사용하여, 접안경에 편광판이 장착된 압베 굴절계에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절율(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절율(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성(Δn)의 값은, Δn = n∥ - n⊥의 식으로부터 계산하였다.
(7) 비저항(ρ; 25℃에서 측정; Ωcm)
전극을 구비한 용기에 시료 1.0 mL를 주입하였다. 이 용기에 직류 전압(10 V)을 인가하고, 10초 후의 직류 전류를 측정하였다. 비저항은 하기의 식으로부터 산출하였다. (비저항)={(전압)×(용기의 전기 용량)}/{(직류 전류)×(진공의 유전율)}.
(8) 전압 유지율(VHR-1; 25℃에서 측정; %)
측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고, 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛였다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선으로 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 소자에 펄스 전압(5 V로 60 ㎲)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 ms 동안 측정하고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축의 사이의 면적 A를 구하였다. 면적 B는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율로 나타낸다.
(9) 전압 유지율(VHR-2; 80℃에서 측정; %)
25℃가 아닌 80℃에서 측정한 점 이외에는, 전술한 바와 동일한 수순으로 전압 유지율을 측정하였다. 얻어진 결과를 VHR-2의 기호로 나타내었다.
유전율 이방성이 양인 시료와 음인 시료는, 물성의 측정법이 상이한 경우가 있다. 유전율 이방성이 양일 때의 측정법을, 항 (10)∼항 (14)에 기재했다.
(10) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s)
측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37(1995)에 기재된 방법에 따라 행하였다. 트위스트 각이 0°이며, 그리고, 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5㎛인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 16 V∼19.5 V의 범위에서 0.5 V마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단지 1개의 직사각형파(직사각형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건 하에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai등의 논문, 40 페이지의 계산식(8)으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 사용하여, 하기의 방법으로 구하였다.
(11) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정)
2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 그리고, 트위스트 각이 80°인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(10 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정하였다. 이 소자에 사인파(0.5 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, Δε = ε∥ - ε⊥의 식으로부터 계산하였다.
(12) 탄성 상수(K; 25℃에서 측정; pN)
측정에는 요코가와·Hewlett Packard 주식회사에서 제조한 HP4284A형 LCR 미터를 사용하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수평 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 0볼트∼20볼트의 전하를 인가하여, 정전 용량 및 인가 전압을 측정하였다. 측정한 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을 「액정 디바이스 핸드북」(일간공업신문사), 75 페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.99)으로부터 K11 및 K33의 값을 얻었다. 다음으로, 171페이지에 있는 식(3.18)에, 조금 전에 구한 K11 및 K33의 값을 사용하여 K22를 산출하였다. 탄성 상수 K는, 이와 같이 하여 구한 K11, K22 및 K33의 평균값으로 나타낸다.
(13) 임계값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V)
측정에는 오오츠카전자 주식회사에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프였다 .2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 0.45/Δn(㎛)이며, 트위스트 각이 80°인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 인가하는 전압(32 Hz, 직사각형파)은 0 V∼10 V까지 0.02 V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사(照射)하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대로 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 임계값 전압은 투과율이 90%로 되었을 때의 전압으로 나타낸다.
(14) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms)
측정에는 오오츠카전자 주식회사에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프였다. 로우 패스·필터(Low-pass filter)는 5 kHz로 설정하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5.0㎛이며, 트위스트 각이 80°인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 직사각형파(60 Hz, 5 V, 0.5초)를 인가하였다. 이 때, 소자에 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대로 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소였을 때가 투과율 0%인 것으로 간주했다. 상승 시간(τr: rise time; ms)은, 투과율이 90%로부터 10%로 변화하는 데 필요로 한 시간이다. 하강 시간(τf: fall time; ms)은 투과율이 10%로부터 90%로 변화하는 데 필요로 한 시간이다. 응답 시간은, 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합으로 나타낸다.
[실시예 1]
화합물(1-3-89)의 합성
Figure pct00044
제1 공정:
4-브로모페놀(T-1)(50.0 g, 289.01 ㎜ol; 도쿄 화성 공업 주식회사) 및 디이소프로필에틸아민(56.03 g, 433.5 ㎜ol)의 톨루엔(250 ml) 용액을 빙랭하고, 클로로메틸메틸에테르(34.9 g, 433.51 ㎜ol)를 적하하였다. 3시간 교반한 후, 반응 혼합물을 포화 염화 암모늄 수용액(200 ml)에 주입하고, 아세트산 에틸에 의해 추출하였다. 추출액을 물(300 ml) 및 포화 식염수(200 ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔/헵탄=2/1(용적비))에 의해 정제하여, 화합물(T-2)(57.6 g, 265.1 mol, 91.7%)을 얻었다.
제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 화합물(T-2)(57.6 g, 265.1)의 THF(290 ml) 용액을 -40℃로 냉각시키고, n-BuLi(1.59 M, 200.3 ml, 318.4 ㎜ol)을 적하하였다. -40℃에서 2시간 교반한 후, 트리메톡시 붕소(35.85 g, 344.97 ㎜ol)를 적하하였다. 실온에서 8시간 교반하고, 반응 혼합물을 포화 염화 암모늄 수용액(300 ml)에 주입하고, 아세트산 에틸에 의해 추출하였다. 추출액을 물(300 ml) 및 포화 식염수(200 ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축함으로써, 화합물(T-3)(32.7 g, 179.69 mol, 67.7%)을 얻었다.
제3 공정:
2,5-디브로모하이드로퀴논(T-4)(25.0 g, 93.32 ㎜ol; 와코순약 주식회사) 및 수산화 나트륨(8.21 g, 205.3 ㎜ol)을 1,3-디옥산(250 ml) 및 물(250 ml)의 혼합 용매에 용해하고, 빙랭했다. 이 용액에, 염화 크로틸(8.45 g, 93.3 ㎜ol)을 적하하였다. 빙랭 하에서 1시간 교반한 후, 반응 혼합물을 포화 염화 암모늄 수용액(300 ml)에 주입하고, 아세트산 에틸에 의해 추출하였다. 추출액을 물(300 ml) 및 포화 식염수(200 ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔/아세트산 에틸=10/1(용적비))에 의해 정제함으로써, 화합물(T-5)(12.1 g, 37.6 ㎜ol, 40.3%)을 얻었다.
제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 화합물(T-5)(12.1 g, 37.6 ㎜ol), 디이소프로필에틸아민(7.28 g, 56.37 ㎜ol), 톨루엔(60 ml), 및 클로로메틸메틸에테르(4.54 g, 56.37 ㎜ol)를 사용하여, 제1 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-6)(7.8 g, 21.3 ㎜ol, 56.7%)을 얻었다.
제5 공정:
제2 공정에서 얻어진 화합물(T-3)(9.3 g, 51.1 ㎜ol), 제4 공정에서 얻어진 화합물(T-6)(7.8 g, 21.3 ㎜ol), 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(0.0754 g, 0.11 ㎜ol), 탄산 칼륨(8.83 g, 63.93 ㎜ol), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB)(1.37 g, 4.26 ㎜ol), 톨루엔(78 ml), 이소프로판올(78 ml), 및 물(78 ml)을 혼합하고, 8시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭한 후 여과를 행하고, 여과액을 물(100 ml) 및 포화 식염수(50 ml)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔/아세트산 에틸 = 9/1(용적비))에 의해 정제하여, 화합물(T-7)(4.2 g, 8.74 ㎜ol, 41.0%)을 얻었다.
제6 공정:
제5 공정에서 얻어진 화합물(T-7)(4.2 g, 8.74 ㎜ol)의 THF(21 ml) 용액에, 진한 염산(13.11 ml, 157.3 ㎜ol)을 가하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭한 후, 물(100 ml)에 주입하고, 아세트산 에틸(50 ml)에 의해 추출하였다. 추출액을 물(100 ml), 포화 중조수(50 ml), 물(100 ml), 및 포화 식염수(50 ml)에 의해 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축함으로써, 화합물(T-8)(3.0 g, 8.61 ㎜ol, 98.5%)을 얻었다.
제7 공정:
제6 공정에서 얻어진 화합물(T-8)(3.0 g, 8.61 ㎜ol), 메타크릴산(2.44 g, 28.4 ㎜ol), 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP; 0.79 g, 6.46 ㎜ol)을 디클로로메탄(30 ml)에 용해하고, 빙랭했다. 디시클로헥실카르보디이미드(DCC; 6.22 g, 30.14 ㎜ol)를 고체인 그대로 조금씩 첨가한 후, 실온에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트에 통과시켜 여과하고, 여과액을 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔/헵탄 = 2/1(용적비))에 의해 정제하고, 또한 재결정(톨루엔/아세트산 에틸=10/1(용적비))을 행함으로써, 화합물(1-3-89)(0.2 g, 0.36 ㎜ol, 4.2%)을 얻었다.
융점: 114.1℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.47(d, 2H), 7.16(dd, 5H), 6.99(s, 1H), 6.37(s, 2H), 6.17(s, 1H), 5.80-5.62(m, 5H), 4.63-4.48(m, 2H), 2.08(s, 6H), 1.92(s, 3H), 1.71(d, 3H).
[실시예 2]
화합물(1-3-58)의 합성
Figure pct00045
제1 공정:
2,5-디브로모하이드로퀴논(T-4)(9.55 g,35.66 ㎜ol), 수산화 나트륨(7.1 g, 78.45 ㎜ol), 1,3-디옥산(100 ml), 물(100 ml), 및 염화 크로틸(3.14 g, 78.45 ㎜ol)을 사용하여, 실시예 1의 제3 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-9)(12.1 g, 32.17 ㎜ol, 90.2%)을 얻었다.
제2 공정:
실시예 1의 제2 공정에서 얻어진 화합물(T-3)(12.88 g, 70.78 ㎜ol), 제1 공정에서 얻어진 화합물(T-9)(12.1 g, 32.17 ㎜ol), 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(0.11 g, 0.16 ㎜ol), 인산 삼나트륨 12수화물(39.69 g, 96.52 ㎜ol), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB)(2.07 g, 6.43 ㎜ol), 톨루엔(120 ml), 이소프로판올(120 ml), 및 물(120 ml)을 사용하여, 실시예 1의 제5 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-10)(9.1 g, 18.55 ㎜ol, 57.7%)을 얻었다.
제3 공정:
제2 공정에서 얻어진 화합물(T-10)(4.1 g, 8.36 ㎜ol), THF(20 ml), 및 진한 염산(9.19 ml, 110.3 ㎜ol)을 사용하여, 실시예 1의 제6 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-11)(3.2 g, 7.95 ㎜ol, 95.1%)을 얻었다.
제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 화합물(T-11)(3.2 g, 7.95 ㎜ol), 메타크릴산(1.37 g, 15.9 ㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP; 0.19 g, 1.59 ㎜ol), 톨루엔(30 ml), 및 디시클로헥실카르보디이미드(DCC; 3.44 g, 16.7 ㎜ol)를 사용하여, 실시예 1의 제7 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(1-3-58)(2.9 g, 5.38 ㎜ol, 67.7%)을 얻었다.
융점: 122.7℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.61(d, 4H), 7.17(d, 4H), 6.98(s, 2H), 6.38(s, 2H), 5.78-5.60(m, 6H), 4.40(d, 4H), 2.09(s, 6H), 1.70(d, 6H).
[실시예 3]
화합물(1-3-21)의 합성
Figure pct00046
제1 공정:
실시예 1의 제1 공정에서 얻어진 화합물(T-2)(50 g, 230 ㎜ol), THF(250 ml), n-BuLi(1.59 M, 173.8 ml, 276.4 ㎜ol), 및 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(T-12)(51.4 g, 276.4 ㎜ol)을 사용하여, 실시예 1의 제2 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-13)(50.3 g, 182.9 ㎜ol, 79.5%)을 얻었다.
제2 공정:
2,5-디클로로페놀(T-14)(25.0 g, 153.37 ㎜ol; 도쿄 화성 주식회사), 브롬화 벤질(28.85 g, 168.71 ㎜ol), 인산 칼륨(48.83 g, 230.06 ㎜ol), 및 DMF(125 ml)를 혼합하고, 50℃에서 8시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 방랭한 후 여과를 행하고, 여과액을 물에 붓고 톨루엔(100 ml)에 의해 추출하였다. 추출층을 물(100 ml) 및 포화 식염수(50 ml)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔/헵탄=2/1(용적비))에 의해 정제함으로써, 화합물(T-15)(36.2 g, 142.87 ㎜ol, 93.1%)을 얻었다.
제3 공정:
제1 공정에서 얻어진 화합물(T-13)(22.96 g, 86.91 ㎜ol), 제2 공정에서 얻어진 화합물(T-15)(10.0 g, 39.51 ㎜ol), 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(0.14 g, 0.20 ㎜ol), 인산 삼나트륨 12수화물(45.05 g, 118.52 ㎜ol), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB)(5.09 g, 15.80 ㎜ol), 톨루엔(50 ml), 이소프로판올(50 ml), 및 물(50 ml)을 사용하여, 실시예 1의 제5 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-16)(10.2 g, 22.32 ㎜ol, 56.5%)을 얻었다.
제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 화합물(T-16)(10.2 g, 22.32 ㎜ol)을 이소프로판올(100 ml)에 용해한 후, 5% 팔라듐/탄소(0.51 g)를 가하고, 수소 분위기 하에서 24시간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔/아세트산 에틸=5/1(용적비))에 의해 정제함으로써, 화합물(T-17)(7.2 g, 19.63 ㎜ol, 87.9%)을 얻었다.
제5 공정:
제4 공정에서 얻어진 화합물(T-17)(2.2 g, 6.00 ㎜ol), 티클린산(0.66 g, 6.60 ㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP)(0.15 g, 1.23 ㎜ol), 디클로로메탄(20 ml), 및 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(1.36 g, 6.59 ㎜ol)를 사용하여, 실시예 1의 제7 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-18)(2.65 g, 5.91 ㎜ol, 98.4%)을 얻었다.
제6 공정:
제5 공정에서 얻어진 화합물(T-18)(2.60 g, 5.80 ㎜ol)을 디클로로메탄(25 ml)에 용해하고, 빙랭했다. 이 용액에, 트리메틸실릴브로미드(8.87 g, 57.97 ㎜ol)를 적하한 후, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물(20 ml)에 주입하고, 아세트산 에틸(40 ml)에 의해 추출하였다. 추출액을 물(50 ml) 및 포화 식염수(20 ml)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축함으로써, 화합물(T-19)(1.8 g, 4.99 ㎜ol, 86.2%)을 얻었다.
제7 공정:
제6 공정에서 얻어진 화합물(T-19)(1.8 g, 4.99 ㎜ol), 메타크릴산(0.94 g, 10.92 ㎜ol), 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP)(0.24 g, 1.96 ㎜ol), 디클로로메탄(18 ml), 및 디시클로헥실카르보디이미드(DCC; 2.37 g, 11.49 ㎜ol)를 사용하여, 실시예 1의 제7 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(1-3-21)(1.4 g, 2.81 ㎜ol, 56.2%)을 얻었다.
융점: 119.4℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.38(s, 1H), 7.20(d, 2H), 7.15(d, 2H), 6.96(q, 1H), 6.37(d, 2H), 5.78(s, 2H), 2.08(s, 6H), 1.82(d, 6H).
[실시예 4]
화합물(1-3-15)
Figure pct00047
제1 공정:
3-플루오로-4-요오드-브로모벤젠(T-20)(300 g, 997 ㎜ol; 도쿄 화성 주식회사), 수산화 칼륨(112 g, 1.996 mol), 및 DMF(800 ml)를 혼합한 후 빙랭했다. 이 용액중에 빙랭 하에서 2,2,2-트리플루오로에탄올(200 g, 1.992 ㎜ol)을 적하한 후 반응액을 천천히 승온(昇溫)하고, 60℃에서 5시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭한 후, 반응액을 물(800 ml)에 붓고 헵탄(500 ml)에 의해 추출하였다. 추출층을 물(500 ml) 및 포화 식염수(300 ml)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축함으로써, 화합물(T-21)(270 g, 708.8 ㎜ol, 71.1%)을 얻었다.
제2 공정:
화합물(T-22)(179.7 g, 784.5 ㎜ol), 비스피나콜레이트디보란(239.0 g, 941.4 ㎜ol), 아세트산 칼륨(92.4 g, 941.4 ㎜ol), 비스(디페닐포스피노페로센)디클로로팔라듐(II)(10.0 g, 13.7 ㎜ol), 및 1,3-디옥산(1000 ml)을 혼합하고, 90℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭한 후, 반응액을 물에 붓고 톨루엔(800 ml)에 의해 추출하였다. 추출층을 물(1000 ml) 및 포화 식염수(500 ml)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헵탄)에 의해 정제함으로써, 화합물(T-23)(182 g, 659 ㎜ol, 84.1%)을 얻었다.
제3 공정:
제1 공정에서 얻어진 화합물(T-21)(104.6 g, 274.6 ㎜ol), 제2 공정에서 얻어진 화합물(T-23)(182 g, 659 ㎜ol), 탄산 칼륨(141.0 g, 1.02 mol), 테트라부틸암모늄브로미드(TBAB)(27.0 g, 83.7 ㎜ol), 비스(디페닐포스피노페로센)디클로로팔라듐(II)(10.0 g, 13.7 ㎜ol), 물(1000 ml), 및 에탄올(100 ml)을 혼합하고, 85℃에서 4시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭한 후, 반응액을 물에 붓고 톨루엔(800 ml)에 의해 추출하였다. 추출층을 물(1000 ml) 및 포화 식염수(500 ml)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 잔사를 헵탄에 의해 세정함으로써, 화합물(T-24)(97.1 g, 205.5 ㎜ol, 74.8%)을 얻었다.
제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 화합물(T-24)(30.0 g, 63.5 ㎜ol)을 THF(200 ml)에 용해한 후, -70℃ 이하로 냉각하였다. 이 용액중에 리튬디이소프로필아미드(2 M, 34.9 ml, 69.8 ㎜ol)를 적하한 후, -70℃ 이하에서 2시간 교반하였다. 반응액을 물에 붓고 톨루엔(200 ml)에 의해 추출하였다. 추출층을 물(200 ml) 및 포화 식염수(100 ml)로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축했다. 잔사를 헵탄에 의해 세정함으로써, 화합물(T-25)(23.5 g, 51.9 ㎜ol, 81.7%)을 얻었다.
제5 공정:
제4 공정에서 얻어진 화합물(T-25)(5.0 g, 11.0 ㎜ol), 진한 염산(8 ml, 96 ㎜ol), THF(50 ml), 및 아세톤(20 ml)을 혼합한 후, 60℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉방한 반응액을 농축하고, 물(300 ml)을 가하였다. 석출된 침전물을 여과한 후 물로 세정함으로써, 화합물(T-26)(3.74 g, 10.9 ㎜ol, 99.1%)을 얻었다.
제6 공정:
제5 공정에서 얻어진 화합물(T-26)(3.74 g, 10.9 ㎜ol)에 톨루엔(50 ml)을 가하고 가열 환류한 후, 실온까지 냉방했다. 이 용액중에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)(50 mg), 메타크릴산 무수물(4.1 g, 26.6 ㎜ol), 및 DMF(50 ml)를 가하였다. 얻어진 용액을, N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP)(0.24 g, 2.2 ㎜ol), 탄산 칼륨(5.46 g, 39.5 ㎜ol), 및 톨루엔(50 ml)의 혼합물중에 90℃를 유지하면서 적하한 후, 3시간 가열 환류했다. 반응액을 실온까지 방랭한 후 여과를 행하고, 여과액을 감압 하에서 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(용출액: 디클로로 메탄/헵탄=1/3(용적비)), 및 재결정(헵탄)에 의해 정제함으로써, 화합물(1-3-15)(4.1 g, 86 ㎜ol, 78.9%)을 얻었다.
융점: 141.0℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.64-7.58(m, 4H), 7.45(d, 1H), 7.36(dd, 1H), 7.26-7.19(m, 5H), 6.38(d, 2H), 6.06(dd, 1H), 5.79-5.78(m, 2H), 2.09(d, 6H).
[실시예 5]
화합물(1-3-26)
Figure pct00048
제1 공정:
수소화 나트륨(60%, 21.9 g, 547 ㎜ol)을 DMF(800 ml)에 가한 후, 벤질알코올(59.3 g, 548.4 ㎜ol)을 가하고, 90℃에서 30분간 교반하였다. 실온까지 냉방한 반응액중에, 3-플루오로-4-요오드-브로모벤젠(T-20)(150.0 g, 498.5 ㎜ol; 도쿄 화성 주식회사)을 적하한 후, 90℃에서 10시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭한 후, 감압 하에서 농축했다. 물(800 ml)을 잔사에 80℃에서 적하한 후, 0℃로 냉각하였다. 석출한 고체를 여과한 후 물에 의해 세정하고, 이소프로판올(450 ml) 및 톨루엔(25 ml)으로부터 재결정함으로써, 화합물(T-27)(125 g, 321.3 ㎜ol, 64.4%)을 얻었다.
제2 공정:
제1 공정에서 얻어진 화합물(T-27)(15.0 g, 99.2 ㎜ol), 화합물(T-28)(15.0 g, 77.3 ㎜ol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.5 g, 1.3 ㎜ol), 탄산 칼륨(16.0 g, 115.7 ㎜ol), DMF(300 ml), 에탄올(200 ml), 및 물(100 ml)을 혼합하고, 90℃에서 12시간 교반하였다. 반응액에 물(400 ml)을 가한 후 실온까지 냉방하고, 석출된 고체를 물에 의해 세정하였다. 얻어진 고체에 톨루엔(300 ml)을 가하고 1시간 가열 환류한 후, 실온까지 냉방하고, 실리카겔(20 g)을 가하여 10분간 교반하였다. 이 혼합물을 실리카겔(100 g)에 통과시켜 여과를 행하고, 여과액을 감압 하에서 농축하고, 약 100 ml가 되었을 때 헵탄(100 ml)을 가하였다. 석출된 고체를 헵탄에 의해 세정함으로써, 화합물(T-29)(15.1 g, 31.2 ㎜ol, 40.4%)을 얻었다.
제3 공정:
제2 공정에서 얻어진 화합물(T-29)(15.1 g, 31.2 ㎜ol)을 THF(150 ml)에 용해한 후, 5% 팔라듐/탄소(0.5 g)를 가하고, 수소 분위기 하에서 12시간 교반하였다. 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축하고, 잔사에 톨루엔(100 ml) 및 헵탄(300 ml)을 가하였다. 석출된 고체를 헵탄에 의해 세정함으로써, 화합물(T-30)(12.1 g, 30.7 ㎜ol, 98.4%)을 얻었다.
제4 공정:
제3 공정에서 얻어진 화합물(T-30)(3.5 g, 9 ㎜ol), 2-메틸-2-프로페닐클로라이드(0.98 g, 10.8 ㎜ol), 탄산 칼륨(1.85 g, 13.4 ㎜ol), 및 DMF(25 ml)를 혼합하고, 75℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 반응액에 톨루엔(50 ml)을 가한 후 여과하였다. 여과액을 감압 하에서 농축한 후, 잔사를 메탄올(60 ml) 및 물(100 ml)로부터 재결정함으로써, 화합물(T-31)(3.9 g, 8.8 ㎜ol, 98%)을 얻었다.
제5 공정:
제4 공정에서 얻어진 화합물(T-31)(3.9 g, 8.8 ㎜ol), 진한 염산(10 ml, 120 ㎜ol), THF(150 ml), 및 아세톤(30 ml)을 사용하여, 실시예 4의 제5 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(T-32)(2.9 g, 8.8 ㎜ol, 100%)을 얻었다.
제6 공정:
제5 공정에서 얻어진 화합물(T-32)(2.9 g, 8.8 ㎜ol), 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)(50 mg), 메타크릴산 무수물(3.33 g, 21.6 ㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP)(0.24 g, 1.96 ㎜ol), 탄산 칼륨(7.45 g, 54.0 ㎜ol), DMF(50 ml), 및 톨루엔(100 ml)을 사용하여, 실시예 4의 제6 공정과 동일한 조작을 행함으로써, 화합물(1-3-26)(3.3 g, 7.1 ㎜ol, 80.6%)을 얻었다.
융점: 116.1℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.64-7.61(m, 4H), 7.41(d, 1H), 7.25-7.15(m, 6H), 6.38(d, 2H), 5.79-5.77(m, 2H), 5.04(s, 1H), 4.95(s, 1H), 4.50(s, 2H), 2.10(s, 6H), 1.78(s, 3H).
[실시예 6]
실시예 1∼5에서 나타낸 방법에 의해, 대응한 출발 원료를 사용하여 다양한 화합물을 합성하고, 그것이 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
화합물(1-3-25)
Figure pct00049
융점: 93.04℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.64(d, 2H), 7.56-7.44(m, 4H), 7.40(s, 1H), 7.21(d, 2H), 7.16(d, 2H), 6.37(d, 2H), 6.24(s, 1H), 5.78(d, 2H), 5.64(s, 1H), 2.31(q, 2H), 2.09(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.04(s, 3H).
화합물(1-3-23)
Figure pct00050
융점: 119.47℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.38(s, 1H), 7.20(d, 2H), 7.15(d, 2H), 6.38(d, 2H), 6.15(q, 1H), 5.78(s, 2H),2.08(s, 6H), 1.92(s, 3H), 1.90(s, 3H).
화합물(1-3-19)
Figure pct00051
융점: 145.80℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.38(s, 1H), 7.20(d, 2H), 7.16(d, 2H), 7.07(m, 1H), 6.37(s, 2H), 5.93(d, 1H), 5.78(s, 2H), 2.17(s, 6H), 2.05(s, 6H), 1.91(d, 3H).
화합물(1-3-18)
Figure pct00052
융점: 134.23℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(dd, 2H), 7.47(d, 2H), 7.27(d, 1H), 7.24(d, 1H), 7.22(d, 2H), 7.18(d, 2H), 7.07(m, 1H), 6.37(s, 2H), 5.93(d, 1H), 5.78(s, 2H), 2.17(s, 6H), 2.05(s, 6H), 1.91(d, 3H).
화합물(1-3-27)
Figure pct00053
융점: 155.76℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.36(s, 1H), 7.20(d, 2H), 7.17(d, 2H), 6.37(d, 2H), 5.80(s, 1H), 5.77(s, 2H), 2.24(s, 3H), 2.21(d, 6H), 1.98(s, 3H).
화합물(1-3-28)
Figure pct00054
융점: 115.11℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.36(s, 1H), 7.20(d, 2H), 7.17(d, 2H), 7.03(dd, 1H), 6.37(d, 2H), 5.86(d, 1H), 5.77(s, 2H), 2.51(q, 1H), 2.08(d, 6H), 1.08(d, 6H).
화합물(1-3-61)
Figure pct00055
융점: 188.64℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.48(d, 4H), 7.25(d, 2H), 7.15(d, 4H), 6.95(q, 2H), 6.36(s, 2H), 5.77(s, 2H), 2.06(s, 6H), 1.81(d, 12H).
화합물(1-3-29)
Figure pct00056
융점: 115.17℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.50(d, 2H), 7.16(d, 4H), 7.05(s, 1H), 6.98(s, 1H), 6.93(q, 1H), 6.37(s, 2H), 5.77(d, 2H), 3.84(s, 3H), 2.08(s, 6H), 1.81(m, 6H).
화합물(1-3-30)
Figure pct00057
융점: 176.22℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.50(d, 2H), 7.16(d, 4H), 7.05(s, 1H), 6.98(s, 1H), 6.93(q, 1H), 6.37(s, 2H), 5.78(d, 3H), 3.83(s, 3H), 2.10(s, 3H), 2.08(s, 6H), 1.91(s, 3H).
화합물(1-3-39)
Figure pct00058
융점: 124.28℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.62(d, 2H), 7.48(d, 2H), 7.16(d, 4H), 7.13(s, 1H), 6.97(s, 1H), 6.93(q, 1H), 6.37(s, 2H), 5.77(s, 2H), 3.98(t, 2H), 2.08(s, 6H), 1.82(s, 3H), 1.80(d, 3H), 1.72(m, 2H), 1.42(m, 2H), 0.92(t, 3H).
화합물(1-3-40)
Figure pct00059
융점: 102.71℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.62(d, 2H), 7.49(d, 2H), 7.17(d, 2H), 7.16(d, 2H), 7.12(s, 1H), 6.97(s, 1H), 6.37(s, 2H), 5.77(s, 3H), 3.98(t, 2H), 2.10(s, 3H), 2.08(s, 6H), 1.91(s, 3H), 1.72(m, 2H), 1.42(m, 2H), 0.92(t, 3H).
화합물(1-3-169)
Figure pct00060
융점: 114.70℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.37(s, 1H), 7.18(d, 2H), 7.14(d, 4H), 6.96(q, 1H), 1.97(s, 6H), 1.90(d, 6H), 1.83(m, 6H).
화합물(1-3-172)
Figure pct00061
융점: 124.23℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.38(s, 1H), 7.20(d, 3H), 7.16(d, 3H), 7.06(m, 1H), 6.08(d, 2H), 5.93(d, 1H), 1.99(d, 6H), 1.91(d, 3H).
화합물(1-3-173)
Figure pct00062
융점: 165.29℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.47(d, 2H), 7.22(m, 3H), 7.16(m, 4H), 7.03(m, 1H), 6.96(s, 1H), 6.07(d, 2H), 5.90(d, 1H), 3.96(t, 2H), 1.98(d, 6H), 1.90(d, 3H), 1.72(m, 2H), 1.43(m, 2H),0.92(t, 3H).
화합물(1-3-170)
Figure pct00063
융점: 94.27℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.64(d, 2H), 7.56-7.44(m, 4H), 7.40(s, 1H), 7.21(d, 2H), 7.16(d, 2H), 6.40(d, 2H), 6.24(s, 1H), 5.75(d, 2H), 5.64(s, 1H), 2.47(m, 4H), 2.31(q, 2H), 1.18(s, 6H), 1.04(t, 3H).
화합물(1-3-174)
Figure pct00064
융점: 161.38℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.35(s, 1H), 7.18(d, 2H), 7.14(d, 2H), 5.94(s, 2H), 5.80(s, 1H), 2, 25(s, 6H), 2.11(s, 3H), 2.00(s, 6H), 1.92(s, 3H).
화합물(1-3-175)
Figure pct00065
융점: 141.55℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.63(d, 2H), 7.53-7.47(m, 4H), 7.38(s, 1H), 7.20(d, 2H), 7.17(d, 2H), 7.04(dd, 1H), 6.01(d, 2H), 5.85(d, 1H), 2.56(m, 2H), 2.47(m, 1H), 1.14(d, 12H), 1.08(d, 6H).
화합물(1-3-171)
Figure pct00066
융점: 93.77℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.53(m, 4H), 7.36(d, 1H), 7.19(d, 1H), 7.13(s, 1H), 6.97(m, 4H), 5.94-5.62(m, 6H), 4.51(s, 6H), 1.78(d, 6H), 1.72(d, 3H).
화합물(1-4-11)
Figure pct00067
융점: 103.41℃
1H-NMR(CDCl3; δppm): 7.54(d, 2H), 7.32(d, 1H), 7.16(d, 2H), 6.79(d, 1H), 6.76(d, 1H), 6.37(td, 2H), 5.77(td, 2H), 5.39(tt, 1H), 4.50(d, 2H), 2.08(m, 6H), 1.74(s, 3H), 1.67(s, 3H).
실시예 1∼6에 기재된 실험 조작과 「2. 합성법」을 참조함으로써, 이하에 나타내는 화합물(1-2-1)∼화합물(1-2-49), 화합물(1-3-1)∼화합물(1-3-182), 화합물(1-4-1)∼화합물(1-4-37), 및 화합물(1-7-1)∼(화합물1-7-14)을 합성할 수 있다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
(비교 화합물의 합성)
비교 화합물(R-1), [1,1'-비페닐]-4,4'-디딜비스(2-메타크릴레이트)의 합성을 하기의 반응식에 따라 합성을 행하여, 비교 화합물(R-1)의 무색 결정을 얻었다.
Figure pct00086
1H-NMR(DMSO-d; δ ppm): 7.24(d, 4H), 6.96(d, 4H), 6.41(d, 2H), 6.26(d, 2H), 1.98(s, 6H).
비교 화합물(R-1)의 물성은, 하기와 같다. 융점: 150.0℃.
[비교예 1]
(액정 조성물에 대한 용해도의 비교)
액정 조성물 A에 화합물(1-3-89)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하고, 50℃에서 30분간 가열하였다. 얻어진 용액을 실온에서 2일간 방치하였다. 그 후, 결정이 석출되었는지의 여부를 육안으로 관찰했다. 한편, 비교 화합물(R-1)에 대해서도 동일한 방법으로 관찰했다. 표 1에 결과를 나타내었다. 표 2 중의 기호에 있어서 "○"은 결정이 석출되지 않은 것을, "×"는 결정이 석출된 것을 나타낸다. 표 2로부터, 본 발명의 중합성 화합물은, 액정 조성물 A에 대한 용해도가 양호한 것을 알 수 있다. 그리고, 액정 조성물 A의 성분과 그 비율은 하기와 같다.
Figure pct00087
[표 1] 액정 조성물에 대한 용해도의 비교
Figure pct00088
7. 중합성 조성물의 실시예
실시예에서의 화합물은, 하기의 표 2의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 표 2에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 대한 입체 배치는 트랜스이다. 실시예에 있어서 기호의 뒤에 있는 괄호 내의 번호는 화합물의 번호에 대응한다. (-)의 기호는 그 외의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 함유량(백분율)은, 액정 조성물을 기준으로 한 중량 백분율(중량%)이다. 마지막으로, 중합성 조성물의 물성값을 정리하여 나타내었다. 물성은, 앞서 기재한 방법에 의해 측정하고, 측정값을 (외삽하지 않고) 그대로 기재했다.
[표 2]
Figure pct00089
[실시예 7]
3-HB-O2 (2-5) 10%
5-HB-CL (5-2) 13%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 7%
3-PyB(F)-F (5-15) 10%
5-PyB(F)-F (5-15) 10%
3-PyBB-F (6-80) 10%
4-PyBB-F (6-80) 8%
5-PyBB-F (6-80) 10%
5-HBB(F)B-2 (4-5) 10%
5-HBB(F)B-3 (4-5) 12%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-58)을 0.15 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00090
NI=101.2℃; Δn=0.191; Δε=7.8; η=39.8 mPa·s.
[실시예 8]
2-HB-C (8-1) 5%
3-HB-C (8-1) 12%
3-HB-O2 (2-5) 13%
2-BTB-1 (2-10) 3%
3-HHB-F (6-1) 4%
3-HHB-1 (3-1) 10%
3-HHB-O1 (3-1) 5%
3-HHB-3 (3-1) 14%
3-HHEB-F (6-10) 4%
5-HHEB-F (6-10) 4%
2-HHB(F)-F (6-2) 7%
3-HHB(F)-F (6-2) 7%
5-HHB(F)-F (6-2) 7%
3-HHB(F, F)-F (6-3) 5%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-89)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00091
NI=103.3℃; Δn=0.101; Δε=4.6; η=18.5 mPa·s.
[실시예 9]
7-HB(F, F)-F (5-4) 3%
3-HB-O2 (2-5) 7%
2-HHB(F)-F (6-2) 10%
3-HHB(F)-F (6-2) 10%
5-HHB(F)-F (6-2) 10%
2-HBB(F)-F (6-23) 7%
3-HBB(F)-F (6-23) 9%
5-HBB(F)-F (6-23) 16%
2-HBB-F (6-22) 4%
3-HBB-F (6-22) 4%
5-HBB-F (6-22) 5%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 5%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 10%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-13)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00092
NI=86.7℃; Δn=0.115; Δε=5.7; η=24.7 mPa·s.
[실시예 10]
5-HB-CL (5-2) 16%
3-HH-4 (2-1) 10%
3-HH-5 (2-1) 4%
3-HHB-F (6-1) 4%
3-HHB-CL (6-1) 3%
4-HHB-CL (6-1) 4%
3-HHB(F)-F (6-2) 10%
4-HHB(F)-F (6-2) 11%
5-HHB(F)-F (6-2) 9%
7-HHB(F)-F (6-2) 8%
5-HBB(F)-F (6-23) 4%
1O1-HBBH-5 (4-1) 3%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 2%
4-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
5-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
3-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
4-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-15)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00093
NI=115.7℃; Δn=0.092; Δε=3.9; η=20.1 mPa·s.
[실시예 11]
3-HHB(F, F)-F (6-3) 11%
3-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
4-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
5-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 21%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 20%
3-H2BB(F, F)-F (6-27) 10%
5-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
5-HHEBB-F (7-17) 2%
3-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
1O1-HBBH-4 (4-1) 2%
1O1-HBBH-5 (4-1) 4%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-17)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00094
NI=94.5℃; Δn=0.114; Δε=9.1; η=34.3 mPa·s.
[실시예 12]
5-HB-CL (5-2) 9%
3-HH-4 (2-1) 8%
3-HHB-1 (3-1) 7%
3-HHB(F, F)-F (6-3) 8%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 20%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 15%
3-HHEB(F, F)-F (6-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (6-12) 3%
5-HHEB(F, F)-F (6-12) 3%
2-HBEB(F, F)-F (6-39) 3%
3-HBEB(F, F)-F (6-39) 5%
5-HBEB(F, F)-F (6-39) 3%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 6%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-19)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00095
NI=83.4℃; Δn=0.104; Δε=8.6; η=22.9 mPa·s.
[실시예 13]
3-HH-4 (2-1) 4%
3-HHB-1 (3-1) 2%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 33%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 30%
3-H2HB(F, F)-F (6-15) 10%
4-H2HB(F, F)-F (6-15) 10%
5-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-21)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00096
NI=66.7℃; Δn=0.105; Δε=8.5; η=29.6 mPa·s.
[실시예 14]
5-HB-CL (5-2) 3%
7-HB(F)-F (5-3) 7%
3-HH-4 (2-1) 9%
3-HH-EMe (2-2) 23%
3-HHEB-F (6-10) 10%
5-HHEB-F (6-10) 8%
3-HHEB(F, F)-F (6-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (6-12) 5%
4-HGB(F, F)-F (6-103) 5%
5-HGB(F, F)-F (6-103) 6%
2-H2GB(F, F)-F (6-106) 4%
3-H2GB(F, F)-F (6-106) 5%
5-GHB(F, F)-F (6-109) 5%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-61)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00097
NI=81.7℃; Δn=0.065; Δε=5.4; η=19.1 mPa·s.
[실시예 15]
1V2-BEB(F, F)-C (8-15) 6%
3-HB-C (8-1) 18%
2-BTB-1 (2-10) 10%
5-HH-VFF (2-1) 30%
3-HHB-1 (3-1) 6%
VFF-HHB-1 (3-1) 8%
VFF2-HHB-1 (3-1) 9%
3-H2BTB-2 (3-17) 5%
3-H2BTB-3 (3-17) 4%
3-H2BTB-4 (3-17) 4%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-23)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00098
NI=81.7℃; Δn=0.130; Δε=6.4; η=11.8 mPa·s.
[실시예 16]
3-GB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-57) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 1%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 7%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 3%
3-HH-V (2-1) 41%
3-HH-V1 (2-1) 7%
3-HHEH-5 (3-13) 5%
3-HHB-1 (3-1) 4%
V-HHB-1 (3-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 5%
1V2-BB-F (5-1) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (6-97) 6%
3-GB(F, F)XB(F, F)-F (6-113) 5%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-25)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00099
NI=82.5℃; Δn=0.100; Δε=6.7; η=12.4 mPa·s.
[실시예 17]
5-HB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-41) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 3%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 7%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 3%
3-HH-V (2-1) 38%
3-HH-V1 (2-1) 7%
3-HHEH-5 (3-13) 3%
3-HHB-1 (3-1) 4%
V-HHB-1 (3-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 5%
1V2-BB-F (5-1) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (6-97) 14%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-89)을 0.1 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00100
또한, 동일한 조성물으로 기준으로, 하기의 화합물(S-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00101
NI=80.3℃; Δn=0.107; Δε=7.2; η=14.0 mPa·s.
[실시예 18]
1V2-BEB(F, F)-C (8-15) 6%
3-HB-C (8-1) 18%
2-BTB-1 (2-10) 10%
5-HH-VFF (2-1) 30%
3-HHB-1 (3-1) 6%
VFF-HHB-1 (3-1) 8%
VFF2-HHB-1 (3-1) 9%
3-H2BTB-2 (3-17) 5%
3-H2BTB-3 (3-17) 4%
3-H2BTB-4 (3-17) 4%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-15)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00102
NI=81.9℃; Δn=0.130; Δε=6.3; η=11.7 mPa·s.
[실시예 19]
3-GB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-57) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 1%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 7%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 3%
3-HH-V (2-1) 41%
3-HH-V1 (2-1) 7%
3-HHEH-5 (3-13) 5%
3-HHB-1 (3-1) 4%
V-HHB-1 (3-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 5%
1V2-BB-F (2-8) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (6-97) 6%
3-GB(F, F)XB(F, F)-F (6-113) 5%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
상기한 조성물을 기준으로, 하기의 화합물(1-3-26)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00103
NI=82.4℃; Δn=0.101; Δε=6.7; η=12.6 mPa·s.
[실시예 20]
3-HB-O2 (2-5) 10%
5-HB-CL (5-2) 13%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 7%
3-PyB(F)-F (5-15) 10%
5-PyB(F)-F (5-15) 10%
3-PyBB-F (6-80) 10%
4-PyBB-F (6-80) 8%
5-PyBB-F (6-80) 10%
5-HBB(F)B-2 (4-5) 10%
5-HBB(F)B-3 (4-5) 12%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-18)을 0.15 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00104
NI=101.2℃; Δn=0.191; Δε=7.8; η=39.8 mPa·s.
[실시예 21]
2-HB-C (8-1) 5%
3-HB-C ` (8-1) 12%
3-HB-O2 (2-5) 13%
2-BTB-1 (2-10) 3%
3-HHB-F (6-1) 4%
3-HHB-1 (3-1) 10%
3-HHB-O1 (3-1) 5%
3-HHB-3 (3-1) 14%
3-HHEB-F (6-10) 4%
5-HHEB-F (6-10) 4%
2-HHB(F)-F (6-2) 7%
3-HHB(F)-F (6-2) 7%
5-HHB(F)-F (6-2) 7%
3-HHB(F, F)-F (6-3) 5%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-28)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00105
NI=103.3℃; Δn=0.101; Δε=4.6; η=18.5 mPa·s.
[실시예 22]
7-HB(F, F)-F (5-4) 3%
3-HB-O2 (2-5) 7%
2-HHB(F)-F (6-2) 10%
3-HHB(F)-F (6-2) 10%
5-HHB(F)-F (6-2) 10%
2-HBB(F)-F (6-23) 7%
3-HBB(F)-F (6-23) 9%
5-HBB(F)-F (6-23) 16%
2-HBB-F (6-22) 4%
3-HBB-F (6-22) 4%
5-HBB-F (6-22) 5%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 5%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 10%
상기 조성물에 하기 화합물(1-4-11)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00106
NI=86.7℃; Δn=0.115; Δε=5.7; η=24.7 mPa·s.
[실시예 23]
5-HB-CL (5-2) 16%
3-HH-4 (2-1) 10%
3-HH-5 (2-1) 4%
3-HHB-F (6-1) 4%
3-HHB-CL (6-1) 3%
4-HHB-CL (6-1) 4%
3-HHB(F)-F (6-2) 10%
4-HHB(F)-F (6-2) 11%
5-HHB(F)-F (6-2) 9%
7-HHB(F)-F (6-2) 8%
5-HBB(F)-F (6-23) 4%
1O1-HBBH-5 (4-1) 3%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 2%
4-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
5-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
3-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
4-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-27)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00107
NI=115.7℃; Δn=0.092; Δε=3.9; η=20.1 mPa·s.
[실시예 24]
3-HHB(F, F)-F (6-3) 11%
3-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
4-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
5-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 21%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 20%
3-H2BB(F, F)-F (6-27) 10%
5-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
5-HHEBB-F (7-17) 2%
3-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
1O1-HBBH-4 (4-1) 2%
1O1-HBBH-5 (4-1) 4%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-30)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00108
NI=94.5℃; Δn=0.114; Δε=9.1; η=34.3 mPa·s.
[실시예 25]
5-HB-CL (5-2) 9%
3-HH-4 (2-1) 8%
3-HHB-1 (3-1) 7%
3-HHB(F, F)-F (6-3) 8%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 20%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 15%
3-HHEB(F, F)-F (6-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (6-12) 3%
5-HHEB(F, F)-F (6-12) 3%
2-HBEB(F, F)-F (6-39) 3%
3-HBEB(F, F)-F (6-39) 5%
5-HBEB(F, F)-F (6-39) 3%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 6%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-29)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00109
NI=83.4℃; Δn=0.104; Δε=8.6; η=22.9 mPa·s.
[실시예 26]
3-HH-4 (2-1) 4%
3-HHB-1 (3-1) 2%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 33%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 30%
3-H2HB(F, F)-F (6-15) 10%
4-H2HB(F, F)-F (6-15) 10%
5-H2HB(F, F)-F (6-15) 8%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-172)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00110
NI=66.7℃; Δn=0.105; Δε=8.5; η=29.6 mPa·s.
[실시예 27]
5-HB-CL (5-2) 3%
7-HB(F)-F (5-3) 7%
3-HH-4 (2-1) 9%
3-HH-EMe (2-2) 23%
3-HHEB-F (6-10) 10%
5-HHEB-F (6-10) 8%
3-HHEB(F, F)-F (6-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (6-12) 5%
4-HGB(F, F)-F (6-103) 5%
5-HGB(F, F)-F (6-103) 6%
2-H2GB(F, F)-F (6-106) 4%
3-H2GB(F, F)-F (6-106) 5%
5-GHB(F, F)-F (6-109) 5%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-171)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00111
NI=81.7℃; Δn=0.065; Δε=5.4; η=19.1 mPa·s.
[실시예 28]
1V2-BEB(F, F)-C (8-15) 6%
3-HB-C (8-1) 18%
2-BTB-1 (2-10) 10%
5-HH-VFF (2-1) 30%
3-HHB-1 (3-1) 6%
VFF-HHB-1 (3-1) 8%
VFF2-HHB-1 (3-1) 9%
3-H2BTB-2 (3-17) 5%
3-H2BTB-3 (3-17) 4%
3-H2BTB-4 (3-17) 4%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-169)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00112
NI=81.7℃; Δn=0.130; Δε=6.4; η=11.8 mPa·s.
[실시예 29]
3-GB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-57) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 1%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 7%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 3%
3-HH-V (2-1) 41%
3-HH-V1 (2-1) 7%
3-HHEH-5 (3-13) 5%
3-HHB-1 (3-1) 4%
V-HHB-1 (3-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 5%
1V2-BB-F (2-8) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (6-97) 6%
3-GB(F, F)XB(F, F)-F (6-113) 5%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-173)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00113
NI=82.5℃; Δn=0.100; Δε=6.7; η=12.4 mPa·s.
[실시예 30]
5-HB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-41) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 3%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 7%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (7-47) 3%
3-HH-V (2-1) 38%
3-HH-V1 (2-1) 7%
3-HHEH-5 (3-13) 3%
3-HHB-1 (3-1) 4%
V-HHB-1 (3-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (3-6) 5%
1V2-BB-F (5-1) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (6-97) 14%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-170)을 0.1 중량%의 비율로 첨가하였고,
Figure pct00114
상기 조성물에 하기 화합물을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00115
NI=80.3℃; Δn=0.107; Δε=7.2; η=14.0 mPa·s.
[실시예 31]
3-HB-O2 (2-5) 10%
5-HB-CL (5-2) 13%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 7%
3-PyB(F)-F (5-15) 10%
5-PyB(F)-F (5-15) 10%
3-PyBB-F (6-80) 10%
4-PyBB-F (6-80) 8%
5-PyBB-F (6-80) 10%
5-HBB(F)B-2 (4-5) 10%
5-HBB(F)B-3 (4-5) 12%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-174)을 0.15 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00116
NI=101.2℃; Δn=0.191; Δε=7.8; η=39.8 mPa·s.
[실시예 32]
2-HB-C (8-1) 5%
3-HB-C (8-1) 12%
3-HB-O2 (2-5) 13%
2-BTB-1 (2-10) 3%
3-HHB-F (6-1) 4%
3-HHB-1 (3-1) 10%
3-HHB-O1 (3-1) 5%
3-HHB-3 (3-1) 14%
3-HHEB-F (6-10) 4%
5-HHEB-F (6-10) 4%
2-HHB(F)-F (6-2) 7%
3-HHB(F)-F (6-2) 7%
5-HHB(F)-F (6-2) 7%
3-HHB(F, F)-F (6-3) 5%
상기 조성물에 하기 화합물(A15)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00117
NI=103.3℃; Δn=0.101; Δε=4.6; η=18.5 mPa·s.
[실시예 33]
7-HB(F, F)-F (5-4) 3%
3-HB-O2 (2-5) 7%
2-HHB(F)-F (6-2) 10%
3-HHB(F)-F (6-2) 10%
5-HHB(F)-F (6-2) 10%
2-HBB(F)-F (6-23) 7%
3-HBB(F)-F (6-23) 9%
5-HBB(F)-F (6-23) 16%
2-HBB-F (6-22) 4%
3-HBB-F (6-22) 4%
5-HBB-F (6-22) 5%
3-HBB(F, F)-F (6-24) 5%
5-HBB(F, F)-F (6-24) 10%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-40)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00118
NI=86.7℃; Δn=0.115; Δε=5.7; η=24.7 mPa·s.
[실시예 34]
5-HB-CL (5-2) 16%
3-HH-4 (2-1) 10%
3-HH-5 (2-1) 4%
3-HHB-F (6-1) 4%
3-HHB-CL (6-1) 3%
4-HHB-CL (6-1) 4%
3-HHB(F)-F (6-2) 10%
4-HHB(F)-F (6-2) 11%
5-HHB(F)-F (6-2) 9%
7-HHB(F)-F (6-2) 8%
5-HBB(F)-F (6-23) 4%
1O1-HBBH-5 (4-1) 3%
3-HHBB(F, F)-F (7-6) 2%
4-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
5-HHBB(F, F)-F (7-6) 3%
3-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
4-HH2BB(F, F)-F (7-15) 3%
상기 조성물에 하기 화합물(1-3-39)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure pct00119
NI=115.7℃; Δn=0.092; Δε=3.9; η=20.1 mPa·s.
[산업상 이용가능성]
화합물(1)과 액정 조성물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킴으로써, PSA 등의 모드를 가지는 액정 표시 소자를 제작할 수 있다. 이 중합성 화합물은, 광학 이방체의 원료로서도 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 2개의 중합성기를 가지고, 적어도 1개의 중합성기가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지 중합성기가, 하기 식(P-1), 식(P-2), 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기인, 중합성 화합물:
    Figure pct00120

    상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며;
    식(P-1)에 있어서, R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며;
    식(P-2)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬이며;
    식(P-3)에 있어서, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬임.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 2개의 중합성기를 가지고, 적어도 1개가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시인, 중합성 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(1)으로 표시되는, 중합성 화합물:
    Figure pct00121

    상기 식(1)에 있어서,
    P1, P2, P3, 및 P4 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 하기 식(P-1), 식(P-2) 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며;
    Figure pct00122

    상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼3의 알킬이며;
    식(P-1)에 있어서, R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼3의 알킬이며;
    식(P-2)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼3의 알킬이며;
    식(P-3)에 있어서, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 탄소수 1∼3의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼3의 알킬이며;
    식(1)에 있어서,
    S1, S2, S3, 및 S4는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
    a1, a2, a3, 및 a4는 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이며, a1, a2, a3, 및 a4의 합은 2∼10의 정수이며;
    환 A1 및 환 A4는 독립적으로, 페닐, 피리미딜, 피리딜, 나프틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 테트라하이드로피라닐, 또는 1,3-디옥사닐이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고;
    환 A2 및 환 A3는 독립적으로, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고;
    Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -CH=C(CH3)-, 또는 -C(CH3)=C(CH3)-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
    b1, b2 및 b3는 독립적으로, 0 또는 1임.
  4. 제1항에 있어서,
    제3항에 기재된 상기 식(1)에 있어서,
    P1, P2, P2, 및 P4 중 적어도 1개가, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    S1, S2, S3, 및 S4가 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환될 수도 있고, 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는, 불소 또는 염소로 치환될 수도 있고;
    a1, a2, a3, 및 a4가 독립적으로, 0, 1, 2, 또는 3이며, a1, a2, a3, 및 a4의 합은 2∼6의 정수이며;
    환 A1 및 환 A4는 독립적으로, 페닐, 피리미딜, 피리딜, 또는 나프틸이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 할로겐, 탄소수 1∼12의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼12의 알킬로 치환될 수도 있고;
    환 A2 및 환 A3가 독립적으로, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 알콕시로 치환될 수도 있고;
    Z1, Z2, 및 Z3가 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C(CH3)=CH-COO-, -OCO-CH=C(CH3)-, -CH=C(CH3)-COO-, -OCO-(CH3)C=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -OCO-C(CH3)=C(CH3)-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -OCH2-CH=CH-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CH2O-CH=CH-이며;
    b1, b2 및 b3가 독립적으로, 0 또는 1인, 중합성 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-1)으로 표시되는, 중합성 화합물:
    Figure pct00123

    상기 식(1-1)에 있어서,
    P5, P6, P7, P8, P9, 및 P10 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    S5, S6, S7, S8, S9, 및 S10은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, 1개의 -CH2-CH2-는, -CH=CH-로 치환될 수도 있고;
    c1, c2, c3, 및 c4는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며, c1, c2, c3, 및 c4의 합은 0∼5의 정수이며;
    환 A5, 환 A6, 환 A7, 및 환 A8은 독립적으로, 1,4-페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 1,4-시클로헥실렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며, 이들 환에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 알콕시로 치환될 수도 있고;
    Z4, Z5, 및 Z6는 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼5의 알킬렌, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C(CH3)=CH-COO-, -OCO-CH=C(CH3)-, -CH=C(CH3)-COO-, -OCO-(CH3)C=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -OCO-C(CH3)=C(CH3)-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -OCH2-CH=CH-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CH2O-CH=CH-이며;
    d1, d2 및 d3는 독립적으로, 0 또는 1임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(1-1)에 있어서, P5 및 P10이 독립적으로, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, P6, P7, P8, 및 P9 중 적어도 1개가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며; S5, S6, S7, S8, S9, 및 S10이, 단결합이며; c1, c2, c3, 및 c4가 독립적으로, 0 또는 1이며, c1, c2, c3, 및 c4의 합은 1, 2 또는 3이며; 환 A5, 환 A6, 환 A7, 및 환 A8가 독립적으로, 1,4-페닐렌이며, 적어도 1개의 수소는, 불소, 염소, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 알콕시로 치환될 수도 있고; Z4, Z5, 및 Z6가 단결합이며; d1, d2 및 d3가 독립적으로, 0 또는 1이며, d1, d2 및 d3의 합은, 1, 2 또는 3인, 중합성 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-1-1)∼식(1-1-3) 중 어느 하나로 표시되는, 중합성 화합물:
    Figure pct00124

    식(1-1-1)에 있어서,
    P11, P12, P13, P14, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    식(1-1-2)에 있어서,
    P11, P12, P13, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    식(1-1-3)에 있어서,
    P11, P12, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    식(1-1-1)∼식(1-1-3)에 있어서,
    S11, S12, S13, S14, S15, 및 S16은 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, 또는 -O-CH=CH-이며;
    e1, e2, e3, 및 e4는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며;
    Z7, Z8, 및 Z9는 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, 또는 -CH=CH-OCH2-이며;
    h1은 0, 1, 또는 2이며;
    Y1은 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시임.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-2)∼식(1-4) 중 어느 하나로 표시되는, 중합성 화합물:
    Figure pct00125

    식(1-2)에 있어서,
    P11, P12, P13, P14, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    식(1-3)에 있어서,
    P11, P12, P13, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    식(1-4)에 있어서,
    P11, P12, P15, 및 P16 중 적어도 1개는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며;
    식(1-2)∼식(1-4)에 있어서,
    S11, S12, S13, S14, S15, 및 S16은 독립적으로, 단결합, -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2CH2O-, -OCH2CH2-, -CH=CH-O-, 또는 -O-CH=CH-이며;
    e1, e2, e3, 및 e4는 독립적으로, 0, 1 또는 2이며;
    Z7, Z8, 및 Z9는 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, 또는 -CH=CH-OCH2-임.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 식(1-2)∼식(1-4)에 있어서,
    P11 및 P16이 독립적으로, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, P12, P13, P14, 및 P15 중 적어도 1개가, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며; S11, S12, S13, S14, S15, 및 S16가 단결합이며; e1, e2, e3, 및 e4가 독립적으로, 0, 1 또는 2이며, e1, e2, e3, 및 e4의 합은, 1, 2, 3, 또는 4이며; Z7, Z8 및 Z9가 단결합인, 중합성 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-1-4) 또는 식(1-1-5)으로 표시되는, 중합성 화합물:
    Figure pct00126

    상기 식(1-1-4) 및 식(1-1-5)에 있어서, P17, P18 및 P19 중 적어도 1개는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 하기 식(P-1), 식(P-2) 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며:
    Figure pct00127

    상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    식(P-1)에 있어서, R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    식(P-2)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    식(P-3)에 있어서, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    f1 및 h2는, 독립적으로 1 또는 2이며;
    Y2는 할로겐, 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시, 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알킬, 또는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼5의 알콕시임.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 식(1-5) 또는 식(1-6)으로 표시되는, 화합물:
    Figure pct00128

    상기 식(1-5) 및 식(1-6)에 있어서, P17, P18 및 P19 중 적어도 1개는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지는, 하기 식(P-1), 식(P-2) 및 식(P-3)으로 표시되는 기의 군으로부터 선택된 중합성기이며:
    Figure pct00129

    상기 식(P-1)∼식(P-3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 독립적으로, 수소, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    식(P-1)에 있어서, R1이 수소 또는 메틸일 때, R2 및 R3 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    식(P-2)에 있어서, R4 및 R5 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    식(P-3)에 있어서, R6, R7 및 R8 중 적어도 1개는, 불소, 메틸, 에틸, 또는 트리플루오로메틸이며;
    f1은 1 또는 2임.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 식(1-5) 및 식(1-6)에 있어서,
    P17, P18 및 P19 중 적어도 1개가 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이며, 적어도 1개의 나머지가, 2-부테노일옥시, 2-메틸-2-부테노일옥시, 2-메틸렌부타노일옥시, 2-메틸-1-프로페닐옥시, 2,2-디플루오로비닐옥시, 2-부테닐옥시, 또는 2-메틸-2-프로페닐옥시이며; f1은 1 또는 2인, 중합성 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 기재된 화합물을 적어도 하나 함유하는 중합성 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    하기 식(2)∼식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 중합성 조성물:
    Figure pct00130

    상기 식(2)∼식(4)에 있어서,
    R11 및 R12는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 또는 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    환 B1, 환 B2, 환 B3, 및 환 B4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
    Z11, Z12 및 Z13은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 -COO-임.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    하기 식(5)∼식(7)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 중합성 조성물:
    Figure pct00131

    상기 식(5)∼식(7)에 있어서,
    R13은 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    X11은, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며;
    환 C1, 환 C2 및 환 C3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
    Z14, Z15 및 Z16은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, 또는 -(CH2)4-이며;
    L11 및 L12는 독립적으로, 수소 또는 불소임.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(8)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 중합성 조성물:
    Figure pct00132

    상기 식(8)에 있어서,
    R14는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 알킬 및 알케닐에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고;
    X12는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며;
    환 D1은, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
    Z17은, 단결합, -CH2CH2-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH2O-이며;
    L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이며;
    i는, 1, 2, 3, 또는 4임.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물의 중합에 의해 생성되는 액정 복합체.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물의 중합에 의해 생성되는 광학 이방성체.
  19. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물 또는 제17항에 기재된 액정 복합체를 함유하는 액정 표시 소자.
  20. 액정 표시 소자에 있어서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물, 및 제17항에 기재된 액정 복합체의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 사용.
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