JPH07238084A - 液晶性シロキサン、その製造方法、液晶性ポリオルガノシロキサンの製造方法およびこれから成る膜 - Google Patents

液晶性シロキサン、その製造方法、液晶性ポリオルガノシロキサンの製造方法およびこれから成る膜

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JPH07238084A
JPH07238084A JP6317262A JP31726294A JPH07238084A JP H07238084 A JPH07238084 A JP H07238084A JP 6317262 A JP6317262 A JP 6317262A JP 31726294 A JP31726294 A JP 31726294A JP H07238084 A JPH07238084 A JP H07238084A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低粘度の特性を有する特定の組成の完全に重
合可能な液晶性シロキサンの提供 【構成】 一般式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｙ1は、メソゲン基を有するアルキル−または
アルケニル基、Ｙ2は、少なくとも１個の重合可能な基
および少なくとも１個の２価の環状基を 有する有機基
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基、かつπは、１〜５の値の
整数を表す〕の液晶性シロキサン

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、完全に重合可能な液晶
性シロキサン、その製造方法、液晶性シロキサンの重合
により得られる液晶性ポリオルガノシロキサンのを使用
する膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重合可能な液晶性ポリシロキサンおよび
その製造方法は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３
８８４５３号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２
１１８７７号明細書から公知である。しかし、これらの
明細書中に記載されているポリシロキサンは、重合によ
り三次元に架橋したポリマーを生成し、このポリマーは
そのためにもろく、容易に破壊される。さらに、これら
の明細書中に記載されているポリシロキサンは、粘度が
高いことが特徴であり、高い温度でのみ加工が可能で、
この材料はこのため早期に部分的な重合が起きることが
ある。その上、低温では、配向のような平衡状態の調節
が高い粘度により妨げられる。
【０００３】上記のオリゴマーならびにポリマー化合物
は、これらの明細書中に記載されている方法によると、
特定の均質な化合物を生成せず、常に種々の置換形を有
するランダムなシロキサン混合物となる。これは不均一
ならびに不均質な相となり、光学的な用途には使用でき
ない。その上、これらの混合物は、非重合性シロキサン
の種々の成分が存在するので、一般に完全には重合され
ない。さらに、これらの混合物は、通常結晶化しないの
で、簡単なシロキサンの精製が困難となる。
【０００４】公知の重合可能な液晶性ポリシロキサン
は、コレステリック相を有する限り、加工で利用できる
温度範囲内で、コレステリック反射の色の温度依存性が
低く、このため、これらは明白なサーモクロミック特性
が良くない。光リソグラフィーにより構成可能なフィル
ターへの用途では、明白なサーモクロミック特性が必要
条件である。
【０００５】メソゲン基を有する重合可能なポリシロキ
サンは、例えばヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
４７１２７７号明細書から公知である。しかし、この中
に記載されているモノマーのシロキサンは、大部分は結
晶性または液体相を形成するだけである。まれに、高配
向液晶相が得られる。しかし、この高配向液晶相は高い
粘度が特徴であり、従って溶液または溶融物の形では液
晶特性を損いながら加工でき、および／または物質の早
期の重合となり得る高温でのみ加工できる。さらに、高
配向相は、簡単な手段、例えばドクターブレードまたは
スピンコーティングでは被覆および配向ができない。ま
た高配向相は呈色反射を示さず、そのためにサーモクロ
ミック特性を有しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従っ
て、低粘度の特徴を有し、特定の組成を有する重合可能
な液晶性シロキサン、ならびにその製造方法を見出すこ
とにあった。別の課題は、明白なサーモクロミック特性
を有する重合可能な液晶性シロキサンを見出すことであ
った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｉ
【０００８】
【化５】
【０００９】〔式中、Ｙ1は、メソゲン基を有するアル
キル−またはアルケニル基、Ｙ2は、少なくとも１個の
重合可能な基および少なくとも１個の２価の環状基を有
する有機基Ｒは、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基、かつπは、１
〜５の値の整数を表す〕の液晶性シロキサンに関する。
【００１０】「メソゲン基」の用語は、専門分野では良
く知られている。これは、分子中で液晶性を発現できる
基である。メソゲン基の例は、シクロヘキサン誘導体、
例えば、シクロヘキシルカルボン酸シクロヘキシルエス
テル、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル、シ
クロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼ
ン、ジシクロヘキシル誘導体、スチルベン誘導体、安息
香酸フェニルエステルおよびその誘導体、ステロイド、
例えばコレステリン、コレスタン、ドリステロールおよ
びその誘導体、例えばコレステリンエステル、ベンジリ
デンアニリン、アゾベンゼンおよびその誘導体、アゾキ
シベンゼンおよびその誘導体、ビフェニルのアルキル−
およびアルコキシ誘導体およびシッフ塩基である。しば
しば、応用面から、液晶において高誘電性の異方性効果
を与えるために、メソゲン基は、極性官能基、例えばニ
トリル基を有することが望まれる。
【００１１】メソゲン基を有するアルケニル−ならびに
アルキル基Ｙ1として、一般式ＩＩ
【００１２】
【化６】
【００１３】〔式中、Ｄは、ハロゲン原子で置換されて
いてもよい一般式ＣnＨmで表さる２価の炭化水素基を表
し、その際１個またはそれ以上の隣接していないメチレ
ン単位はＸ1で置き換えられていてもよく、ｎは、０〜
２０の値の整数、ｍは、２ｎまたは２ｎ−２の値を有す
る負でない数を表し、Ｘ1およびＸ2は、基−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ
−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−からの同じかま
たは異なる２結合性基、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同
じかまたは異なる２結合性基、すなわち、１，４−フェ
ニレン−、１，４−シクロヘキシレン基、炭素原子１〜
１０個を有する置換アリーレン、炭素原子１〜１０個を
有する置換シクロアルキレンおよび炭素原子１〜１０個
を有するヘテロアリーレン、Ｚは、同じかまたは異なる
２〜４結合性のベンゼン−１，４−シクロヘキサン−ま
たは１，３−シクロペンタン基、Ａ5は、同じかまたは
異なり、飽和またはオレフィン性不飽和でそれぞれ炭素
原子１〜１６個を有するアルキル−、アルコキシ−また
はシクロアルキル基、ステロイド基、ハロゲン原子、水
素原子、ヒドロキシル−、ニトリル−およびトリアルキ
ルシロキシ基であって、それぞれのこれらのアルキル基
は炭素原子１〜８個を有し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉおよびｋは、それぞれ独立に相互に同じかまたは
異る、０、１、２または３の値を有する整数であって、
和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｋは少なくと
も２、かつｄおよびｉの和は最大４であり、ｅは、値０
または１の値、を表し、但し、Ｙ1中で２個の酸素原子
が相互に直接結合していないものとする〕に相当するも
のが有利である。
【００１４】基Ｘ1およびＸ2は、これらが対称に構成さ
れていない限り、どの末端も、どの結合相手と結合して
いてもよい。従って、例えば上記の式（ＩＩ）および下
記の式中の基では、基−ＣＯＯ−は−ＯＯＣ−として、
基−ＣＯＮＨ−は−ＮＨＣＯ−として、−ＣＨ＝Ｎ−は
−Ｎ＝ＣＨ−として結合していてもよい。
【００１５】置換アリーレンおよびシクロアルキレンの
置換基としてＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、ニトロ−およびシアノ
基、Ｃ1〜 Ｃ6−アルキル基、カルボキシ−（Ｃ1〜Ｃ4
−アルキル）−基およびトリ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）
−シロキシ基が有利である。
【００１６】有利にはｎは３〜６の値、有利にはｍは２
ｎの値を有する。
【００１７】ｋは、有利には値１を有する。
【００１８】ａおよびｆは、それぞれ互いに独立に有利
には値０または１を有する。
【００１９】基Ａ5の例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−
オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２，２，４
−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル
基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基、ヘキサデシル基、例えばｎ−ヘキサ
デシル基；アルケニル基、例えばビニル−およびアリル
基、ブテニル−、ペンテニル−、ヘキセニル−、ヘプテ
ニル−、オクテニル−、オクタジエニル−、デセニル
−、ドデセニル−およびヘキサデセニル基；シクロアル
キル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、
シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アル
キルオキシ基、例えばメトキシ−、エトキシ−、ｎ−プ
ロポキシ−、イソプロポキシ−、ｎ−、ｓｅｃ−および
ｔ−ブトキシ基、ペントキシ−、ヘキソキシ−、オクト
キシ−、デコキシ−、ヘキサデコキシ基；アルケンオキ
シ基、例えばアリルオキシ基、ブテニルオキシ−、ペン
テニルオキシ−、ヘキセニルオキシ−、オクテニルオキ
シ−、デセニルオキシ−およびヘキサデセニルオキシ
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シク
ロヘキシル−、シクロヘプチル基；シクロアルケニル
基、例えばシクロペンテニル−、シクロヘキセニル−お
よびシクロヘプテニル基；ステロイド基、例えばコレス
タン−、コレステリル−およびドリステリル基；フッ素
−、塩素−または臭素原子；水素原子；ヒドロキシル
−、ニトリル−、トリメチルシリロキシ−およびトリエ
チルシリロキシ基である。
【００２０】上記の一般式（ＩＩ）中の−Ｄ−（Ｘ1 a−
Ａ1 b−Ａ2 c）d−が、式ＩＩＩ
【００２１】
【化７】
【００２２】の基を表すと殊に有利である。
【００２３】上記の一般式（ＩＩ）中の化合物として、
一般式ＩＶ
【００２４】
【化８】
【００２５】〔式中、Ｘ2、Ａ3、Ａ5、ｆ、ｇおよびｋ
は、一般式ＩＩに記載のものを表し、有利にはｆは値
１、ｇは０または１、ｋは１の値を有する〕であるのが
特に有利である。
【００２６】少なくとも１個の重合可能な基および少な
くとも１個の２結合性の環状基を有する有機基Ｙ2とし
て、一般式Ｖ
【００２７】
【化９】
【００２８】〔式中、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4は、基Ａ
1、Ａ2、Ａ3、Ａ4およびＤを表し、Ｄ、Ｘ1、Ｘ2、ｚ、
Ａ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋおよびｅ
は、前記一般式ＩＩに記載のものを表し、その際和ｂ＋
ｃ＋ｅ＋ｇ＋ｈは少なくとも１であり、ただし、Ｙ2は
相互に２個の酸素原子と直接隣接して結合せず、少なく
とも １個のエチレン性不飽和二重結合が存在するもの
とする〕で示されるものが有利である。
【００２９】有利には、基Ｙ2は少なくとも１個の（メ
タ）アクリル−ビニル−またはケイ皮酸エステル基を有
する。
【００３０】少なくとも１個の重合可能な基および少な
くとも１個の２結合性の環状基を有する有機基Ｙ2とし
て、一般式ＶＩ
【００３１】
【化１０】
【００３２】〔式中、Ｒ1は、一般式ＶＩＩおよびＶＩ
ＩＩ
【００３３】
【化１１】
【００３４】の化合物からなる基を表し、式中、ｓは、
２〜８の値の整数、ｔ、ｕおよびｖは、それぞれ０また
は１、ｗは、値０、１または２の整数、Ｚ1は、（メ
タ）アクリル−またはビニル基、かつＺ2は、式−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−基を表
し、かつ、Ａ1、Ａ2、Ａ5、Ｘ1およびＸ2は上記のもの
を表す〕の特に良好な光重合性の基が特に有利である。
【００３５】一般式ＶＩ〜ＶＩＩＩ中で、Ａ1およびＡ2
として、１，４−フェニレン基が有利である。Ｚ1とし
て有利にはメタクリル基である。ｗは０、ｖは１を表す
と有利である。
【００３６】基Ｒの例は、メチル−、エチル−、ｎ−プ
ロピル−およびｉ−プロピル基であり、その際メチル基
が有利である。
【００３７】有利にはπは値１を表す。
【００３８】本発明による上記一般式Ｉの液晶性シロキ
サンは下記の方法で製造できる。
【００３９】第一工程として、一般式ＩＸ
【００４０】
【化１２】
【００４１】のα、ω−ジヒドロシロキサンを、メソゲ
ン基を有するアルケンおよび／またはアルキンと、自体
公知のヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、一般
式Ｘ
【００４２】
【化１３】
【００４３】の化合物とする、その際、一般式ＩＸおよ
びＸ中のＹ1、Ｒおよ びπは、上記のものを表す。
【００４４】反応は、メソゲン基を有するアルケンおよ
び／またはアルキンに対して、一般式ＩＸの化合物を有
利に０．５〜１００倍、殊には５〜２０倍の過剰で、場
合により溶剤の存在下で、ヒドロシリル化触媒有利に１
〜５０００ｐｐｍ、特に１０〜１００ｐｐｍの存在下
で、有利に２０〜１２０℃、特に５０〜８０℃の温度
で、有利に０．０５〜１ＭＰａ、特に０．０９〜０．２
ＭＰａの圧力で行われる。反応混合物から、有利に２０
〜１４０℃、特に２０〜１００℃の温度で、有利に０．
００１〜１００ｋＰａ、特に１〜１０ｋＰａの圧力での
蒸留により、過剰の一般式ＩＸの化合物を除去するのが
有利である。別の方法では、過剰の一般式ＩＸの化合物
は、好適な溶剤を加えることにより一般式Ｘの反応生成
物を沈殿させおよび反応生成物から液相を分離させるこ
とにより除去することができる。
【００４５】第２工程では、一般式Ｘの反応生成物を、
少なくとも１個の重合可能な基および少なくとも１個の
２価の環状基を有するアルケンおよび／またはアルキン
と一緒に、自体公知のヒドロシリル化触媒の存在下で、
一般式Ｉの化合物に変換させる。
【００４６】一般式Ｖの基を有する有利な本発明による
シロキサンは、一般式Ｘの化合物を一般式ＸＩ
【００４７】
【化１４】
【００４８】〔式中、Ｅは、場合によりハロゲン原子で
置換されていてもよい一般式ＣnＨm-1の１価炭化水素基
を表し、その際、１個またはそれ以上の非隣接メチレン
単位はＸ1により置換 されていてもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｂ
1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4、ｚ、Ａ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｋは、上記のものを表す〕の化合
物と反応させることにより有利に製造される。
【００４９】反応の際に、一般式Ｘの化合物対、重合可
能な基および少なくとも１個の２価の環状基を有するア
ルケンおよび／またはアルキンの０．５〜１．５、特に
０．８〜１．１の割合を選択するのが有利である。反応
は、場合により溶剤の存在下で、有利に２０〜１２０
℃、特に５０〜１００℃の温度で、有利に０．０５〜１
ＭＰａ、特に０．０９〜０．２ＭＰａの圧力で行うのが
有利である。別の方法では、保護基を有し少なくとも１
個の２価の環状基を有するアルケンおよび／またはアル
キンと反応を行うことができ、その際、次に第３工程中
で自体公知の方法で保護基を除去し、次に好適な方法で
重合可能な基を付加させる。その際、別の方法では、第
１工程で、先ず、保護基を有し少なくとも１個の２価の
環状基を有するアルケンおよび／またはアルキンを加
え、第２工程でメソゲン基を有するアルケンおよび／ま
たはアルキンを加えることができる。
【００５０】ヒドロシリル化合物触媒としては、両工程
で同じ触媒を使用できるが、しかし第２工程に追加の触
媒を加えることもできる。メソゲン基を有するアルケン
および／またはアルキンならびに少なくとも１個の重合
可能な基ならびに保護基を有するアルケンおよび／また
はアルキンと、一般式ＸまたはＸＩのシロキサンのケイ
素原子に直接結合している水素原子との本発明による反
応は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金および
／またはこれらの化合物を含むヒドロシリル化触媒の存
在下で行うのが有利である。白金および／またはその化
合物が有利である。ケイ素に直接結合した水素原子の脂
肪族不飽和化合物への付加のために今まで使用されてい
た全ての触媒が使用できる。このような触媒の例は、担
体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性
炭に担持されていてもよい金属および微粉状の白金、白
金の化合物または錯体、例えばハロゲン化白金、例えば
ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・
４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール−
錯体、白金−アルコラート− 錯体、白金−エーテル−
錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体
（これにはＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノン
との反応生成物も含む）、白 金−ビニルシロキサン−
錯体、殊には、測定できる量の無機結合ハロゲン含有ま
たは不含の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン−
錯体、ビス−（γ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチ
レンジピリジン二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩
化白金、ジメチルスルホキシドエチレン二塩化白金（Ｉ
Ｉ）ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第一級アミ
ンまたは第二級アミンまたは第一級アミンおよび第二級
アミンとの反応生成物、例えば１−オクタン中に溶解さ
せた四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成
物、またはアンモニウム−白金−錯体である。
【００５１】溶剤を使用する場合には、反応条件下で十
分に不活性で、殊には沸点または沸点範囲が０．１ＭＰ
ａで１２０℃以下の溶剤または溶剤混合物が有利であ
る。このような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチル−
ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリ
クロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン−異性体混合物、ヘプタ
ン、オクタン、洗浄用ベンジン、石油エーテル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン；エステ
ル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、
酢酸−ｎ−ブチルエステル、ギ酸エチルエステル；硫化
炭素およびニトロベンゼン、またはこれらの溶剤の混合
物である。溶剤とは、すべての反応成分がその中に溶け
なければならないことは意味しない。反応は、１種また
はそれ以上の反応物の懸濁液または乳化液としても実施
できる。反応は混合ギャップがある溶剤混合物中でも実
施でき、その際、いずれの混合物相もそれぞれ少なくと
も一種の反応物を溶かすものである。
【００５２】ヒドロキシル基の保護基は、例えば米国特
許（ＵＳ−Ａ）第５２１１８７７号明細書に記載されて
いる。すなわち、ヒドロキシル基の水素原子は、例えば
ｔ−ブチル−、ベンジル−、トリフェニルメチル−、ト
リアルキルシリル−、ホルムアルデヒドアセタール−、
アセトアルデヒドアセタール−、Ｏ，Ｎ−アセタール、
Ｏ，Ｏ−アセタール、カルボン酸エステル−、例えばク
ロロ酢酸エステル−、オルトエステル−または炭酸エス
テル基により置換されてもよい。保護基の化学的性質
は、本発明による方法では全く関係しない。保護基は、
アルケンおよび／またはアルキンがケイ素に直接結合し
ている水素に付加している間は安定であるが、しかし反
応後に、生成物にとって、実質的に不活性な条件で分離
できることが重要である。
【００５３】酸に不安定な保護基、殊にはトリ（Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル）−シリル基、ｔ−ブチル−、トリフェ
ニルメチル−およびギ酸オルトエステル基が有利であ
り、トリメチルシリル基が特に有利である。保護基の分
割および重合可能な基の導入は、自体公知の方法、例え
ば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２１１８７７号明細書に
記載されている方法で行われる。
【００５４】上記または下記の反応物、触媒、溶剤、光
開始剤および紫外線源などの装置類すべては、単独また
は組合わせて使用することができる。例えば、一般式
（Ｉ）または（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物、白金触
媒、溶剤など使用でき、また上記の物質あるいは装置の
組み合わせとして使用してもよい。
【００５５】一般式（Ｉ）の本発明による化合物は、そ
の熱的性質ならびに重合特性の調節のために、他の化合
物、例えば粘度低下のための低分子量メソゲン化合物も
非メソゲン化合物、ＵＶ線架橋のための光開始剤および
光増感剤、早期の重合の回避のための重合抑制剤を、例
えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２１１８７７号明細書に
記載のようにして自体公知の方法で混合できる。同様
に、充填剤の使用は、同様に米国特許（ＵＳ−Ａ）第５
２１１８７７号明細書に記載のようにして可能である。
【００５６】本発明によるシロキサンは、殊に光重合に
好適である。有利には本発明によるシロキサンは、温度
−２０℃〜１６０℃、殊には２０〜１４０℃で基体上に
被覆させ、自体公知の方法で配向でき、例えばドクター
ブレードを用いて溶融被覆し、電場または磁場により、
または配向層を有する基体上に被覆し、引き続き同一ま
たは異なる温度で紫外線ランプの放射にさらすことによ
り重合される。本発明によるシロキサンの重合により得
られる液晶性ポリオルガノシロキサンも、同じく本発明
の対象である。
【００５７】本発明による液晶性シロキサンは、膜、殊
には物質混合物、例えば気体、例えば酸素および窒素の
分離のための、電磁場の光学式表示装置、情報記憶分野
での光電子装置、光変調のエレクトログラフ方式、偏光
膜の構成成分、光学フィルターおよび反射装置、被覆、
例えば紙幣または小切手の安全標識、塗料顔料の構成成
分および気体−および液体クロマトグラフィーの固定層
のための膜の製造の用途が見出される。これらは、殊に
は光学的フィルターおよび反射装置の製造に好適であ
る。
【００５８】本発明によるシロキサンは、コレステリッ
ク相を有する限り、自体公知の方法で、光学的に構成が
可能な光学材料、例えばフィルターに使用できる。その
ためには、この物質はフィルムとして成形して、所望の
温度にもたらし、この方法によりフィルムに所望の特
性、例えばフィルムから反射する光の色を調整でき、お
よび場合によりマスクを用いて光重合させてフィルムの
調整した特性を所望の範囲で持続性に定着させる。これ
らの工程は、多色の構造フィルターおよび反射装置を得
るために場合により各種のマスクを用いて繰り返すこと
ができる。
【００５９】
【実施例】下記の実施例中では、別に記載しないかぎ
り、 ａ）全ての量の記載は、重量基準、 ｂ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対） ｃ）全ての温度は２０℃ である。
【００６０】相の略号： ｋ：結晶性 ｇ：ガラス状 ｉ：等方性液体 ｎ*：コレステリック Ｓｇ：スメクチックＧ Ｓａ：スメクチックＡ Ｓｘ：スメクチック 下記の液晶性ジシロキサンは、次の構造式を有する。
【００６１】
【化１５】
【００６２】Ｒ3＝実施例１ａ、２および３では−コレ
ステリル Ｒ3＝実施例１ｂでは−ジヒドロコレステリル Ｒ3＝実施例１ｃでは−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−ＣＨ3、および Ｒ3＝実施例１ｄでは−ドリステリル。
【００６３】実施例５中では、液晶性ジシロキサンは次
の構造式を有する。
【００６４】
【化１６】
【００６５】実施例１ 完全に重合可能な液晶性ジシロキサン ａ）４−アリルオキシ安息香酸コレステリンエステル
０．１３モルを無水トルエン２００ｍｌ中に溶かした。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．３モル
を加えた後、均質な溶液に白金ジビニルジシロキサン錯
体（Wacker-Chmie GmbH, Muenchen のＯＬ触媒）５０ｐ
ｐｍを添加し、還流（８１℃）に加熱した。６時間後に
過剰のテトラメチルジシロキサンおよびトルエンを留去
し、残留物をさらに２回トルエン中に取り込んで蒸留し
た。残留した４−（３−（１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサニル）プロポキシ）安息香酸コレステリン
エステルを無水トルエン１５０ｍｌ中に溶かし、２０℃
で無水トルエン２００ｍｌ中の４−アリルオキシ安息香
酸（４−メタクリルオキシフェニル）エステル０．１２
モルの溶液を添加した。溶液を攪拌しながら１時間６０
℃に加温した。生成物のトルエン溶液を濃縮し、生成物
をアセトン／水（９５：５）混合物から低温（０℃）で
再結晶させた。再度沈殿分離して、結晶状の白色の化合
物を得た。この化合物の相特性を測定した。
【００６６】 ｋ ８５ ｎ* １４８ ｉ １４８ ｎ* １６ ｇ コレステリック相で観察された過冷却は、２０℃で３〜
４日保持することができた。生成物の配向した試料は、
コレステリック反射を７０℃で４００ｎｍで示した。２
０Ｋだけ加温すると、反射波長は３８０ｎｍに移動し
た。この化合物の粘度は、９０℃で０．７６Ｐａｓであ
った。
【００６７】比較例：米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２１１
８７７号明細書中の実施例１ａに記載されている重合可
能なオリゴマーは、９０℃で粘度１２Ｐａｓを有する。
５１０ｎｍの反射波長は２０Ｋだけ加温しても変化しな
かった。
【００６８】ｂ）４−アリルオキシ安息香酸ジヒドロコ
レステリンエステル０．１３モルを無水トルエン２００
ｍｌ中に溶かした。１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン１．３モルを加えた後、均質な溶液に白金ジビ
ニルジシロキサン錯体（Wacker-Chmie GmbH, Muenchen
のＯＬ触媒）５０ｐｐｍを添加し、還流（８１℃）に加
熱した。６時間後に過剰のテトラメチルジシロキサンお
よびトルエンを留去し、残留物をさらに２回トルエン中
に取り込んで蒸留した。残留した４−（３−（１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサニル）プロポキシ）安
息香酸ジヒドロコレステリンエステルを無水トルエン１
５０ｍｌ中に溶かし、２０℃で無水トルエン２００ｍｌ
中の４−アリルオキシ安息香酸（４−メタクリルオキシ
フェニル）エステル０．１２モルの溶液を添加した。溶
液を攪拌しながら１時間６０℃に加温した。生成物のト
ルエン溶液を濃縮し、生成物をアセトン／水（９５：
５）混合物から低温（０℃）で再結晶させた。再度沈殿
分離して、結晶状の白色の化合物を得た。
【００６９】この化合物の相特性を測定した。
【００７０】 ｋ ８２ ｎ* １３９ ｉ １３９ ｎ* １５ ｇ コレステリック相で観察された過冷却は、２０℃で３〜
４日保持することができた。生成物の配向した試料は、
コレステリック反射を７０℃で８１０ｎｍで示した。２
０Ｋだけ加温すると、反射波長は７６０ｎｍに移動し
た。
【００７１】ｃ）４−アリルオキシ安息香酸（４−メト
キシフェニル）エステル４１．３ｇ（０．１４５モル）
を無水トルエン２００ｍｌ中に溶かした。１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン３９１ｇ（２．９モル）
を加えた後、均質な溶液に白金ジビニルジシロキサン錯
体（Wacker-Chmie GmbH, Muenchen のＯＬ触媒）５５ｐ
ｐｍを添加し、還流に加熱した。６時間後に過剰のテト
ラメチルジシロキサンおよびトルエンを留去し、残留物
をさらに２回トルエン中に取り込んで蒸留した。残留し
た４−（３−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サニル）プロポキシ）安息香酸（４−メトキシフェニ
ル）エステルを無水トルエン１５０ｍｌ中に溶かし、２
０℃で無水トルエン２００ｍｌ中の４−アリルオキシ安
息香酸（４−メタクリルオキシフェニル）エステル４
４．２ｇ（０．１３モル）の溶液を添加した。溶液を攪
拌しながら１時間６０℃に加温した。生成物のトルエン
溶液を濃縮し、生成物を石油エーテルと一緒に低温（０
℃）で沈殿させた。この化合物の相特性を測定した。
【００７２】ｇ−８ ｎ ３２ ｉ ｄ）４−アリルオキシ安息香酸ドリステリルエステル
０．１３モルを無水トルエン２００ｍｌ中に溶かした。
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．３モル
を加えた後、均質な溶液に白金ジビニルジシロキサン錯
体（前記のＯＬ触媒）５０ｐｐｍを添加し、還流（８１
℃）に加熱した。６時間後に過剰のテトラメチルジシロ
キサンおよびトルエンを留去し、残留物をさらに２回ト
ルエン中に取り込んで蒸留した。残留した４−（３−
（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサニル）プロ
ポキシ）安息香酸ドリステリルエステルを無水トルエン
１５０ｍｌ中に溶かし、２０℃で無水トルエン２００ｍ
ｌ中の４−アリルオキシ安息香酸（４−メタクリルオキ
シフェニル）エステル０．１２モルの溶液を添加した。
溶液を攪拌しながら１時間６０℃に加温した。生成物の
トルエン溶液を濃縮し、生成物をアセトン／水（９５：
５）混合物から低温（０℃）で再結晶させた。
【００７３】この化合物の相特性を測定した。
【００７４】ｇ ２５ ｎ* ８５ ｉ 粘度および配向特性は、実施例１ａの生成物と同様であ
った。
【００７５】比較例２ 化学量論的反応による完全に重合可能な液晶性ジシロキ
サンの製造 ４−アリルオキシ安息香酸コレステリンエステル０．１
３モルおよび４−アリルオキシ安息香酸（４−メタクリ
ルオキシフェニル）エステル０．１２モルとをを無水ト
ルエン４００ｍｌ中に溶かした。１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン０．１６モルを加えた後、均質な
溶液に白金ジビニルジシロキサン錯体（Wacker-Chmie G
mbH, Muenchen のＯＬ触媒）５０ｐｐｍを添加し、８０
℃に加熱した。６時間後に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによ
ると、変換率は１０％以下であった。１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンそれぞれ０．１モルを数回加
えて、合計２４時間で９０％の変換率が原料のビニル性
二重結合に対して得られた。生成物はトルエン溶液を濃
縮して得られ、クロマトグラフィー分析により３種の異
なった生成物および原料の混合物であり、そのうち約３
０％が所望の生成物であることが分かった。材料を配向
した試料は、濁りが大きく、偏光顕微鏡を用いて混合分
離および多相性が認められた。このように、この材料は
光学的構成材料の製造には適していない。
【００７６】実施例３ 保護基を利用した完全に重合可能な液晶性ジシロキサン
の製造 ４−アリルオキシ安息香酸コレステリンエステル０．１
３モルを無水トルエン２００ｍｌ中に溶かした。１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．３モルを加
えた後、均質な溶液に白金ジビニルジシロキサン錯体
（Wacker-Chmie GmbH, Muenchen のＯＬ触媒）５０ｐｐ
ｍを添加し、還流（８１℃）で加熱した。６時間後に過
剰のテトラメチルジシロキサンおよびトルエンを留去
し、残留物をさらに２回トルエン中に取り込んで蒸留し
た。残留した４−（３−（１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサニル）プロポキシ）安息香酸コレステリン
エステルを無水トルエン１５０ｍｌ中に溶かし、２０℃
で無水トルエン１５０ｍｌ中の４−アリルオキシ安息香
酸（４−トリメチルシロキシフェニル）エステル０．１
２モルの溶液を添加した。溶液を攪拌しながら１時間６
０℃に加温した。生成物のトルエン溶液を濃縮して精製
し、メチル−ｔ−ブチルエーテル１００ｍｌ中に取り込
み、トリメチルシリル保護基を分割するために２％塩酸
１ｍｌと混合し、６０分間８０℃に保持した。水相を分
離し、有機相中に残留した酸を固体炭酸水素ナトリウム
で濾過することにより除去した。残った溶液は、溶剤を
共沸蒸留して残留した水から分離した。０℃に冷却した
後、溶液を先ずトリエチルアミン０．１３モル、引き続
き攪拌しながらゆっくりとメタクリル酸クロリド０．１
３モルを添加した。１時間後に懸濁液を室温に加温し、
２時間攪拌を続け、引き続き濾過して沈殿した塩酸トリ
エチルアミンから分離した。溶液を１０％食塩溶液およ
び５％ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、溶剤を留去したの
ち、生成物をアセトンから低温で析出させた。このよう
にして得た液晶性は、コレステリック液晶の典型的な吸
収を示した。
【００７７】実施例４ 重合例 実施例１ａの重合可能なジシロキサンを光開始剤（Ciba
-Geigy AG、スイス在、のIrgacure 907) ２重量％と均
一の混合させた。混合物に４０℃で二枚のガラス板の間
に挟んで配向させ、３０秒間紫外線（３００−３６０ｎ
ｍ、５ｍＷ／ｃｍ2）を照射した。このようにして得ら
れたポリマーはガラス転移点４８℃を 有していた。透
明点は１８４℃で、ここで、試料は２００℃までは複屈
折性を有していた。重合の後、試料はまだ反射波長の温
度依存性が非常に低かった（＋０．２ｎｍ／Ｋ、未重合
試料は、これに反して−１．９ｎｍ／Ｋの逆温度依存性
を有していた）。
【００７８】比較例５ シロキサン単位とメタクリレート基との間に２結合性環
状基がない重合可能液晶性ジシロキサン ４−アリルオキシ安息香酸コレステリンエステル０．１
３モルを無水トルエン２００ｍｌ中に溶かした。１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．３モルを加
えた後、均質な溶液に白金ジビニルジシロキサン錯体
（Wacker-Chmie GmbH, Muenchen のＯＬ触媒）５０ｐｐ
ｍを添加し、還流（８１℃）に加熱した。６時間後に過
剰のテトラメチルジシロキサンおよびトルエンを留去
し、残留物をさらに２回トルエン中に取り込んで蒸留し
た。残留した４−（３−（１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサニル）プロポキシ）安息香酸コレステリン
エステルを無水トルエン１５０ｍｌ中に溶かし、２０℃
で無水トルエン５０ｍｌ中のアリルメタクリレート０．
１２モルの溶液と混合させた。溶液を攪拌しながら１時
間６０℃に加温した。生成物のトルエン溶液を濃縮して
精製し、生成物をアセトンと混合して低温で分離した。
再度沈殿分離して、粘度の高い不透明な液体を得た。
【００７９】この化合物の相特性を測定した。
【００８０】Ｓｇ ５８ Ｓａ １１６ ｉ 生成物はスメクチック相の粘度が高いために、二枚のガ
ラス板間に挟んでも、均一には配向できなかった。加熱
しても、二枚のガラス板の間に挟まれた試料は、反射色
を示さなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成７年１月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】
【化１５】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】Ｒ３＝実施例１ａ、２および３では−コレ
ステリル Ｒ３＝実施例１ｂでは−ジヒドロコレステリル Ｒ３＝実施例１ｃでは−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ３、および Ｒ３＝実施例１ｄでは−ドリステリル。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】
【化１６】

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｙ1は、メソゲン基を有するアルキル−または
    アルケニル基、Ｙ2は、少なくとも１個の重合可能な基
    および少なくとも１個の２価の環状基を有する有機基Ｒ
    は、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル基、かつπは、１〜５の値の整
    数を表す〕の液晶性シロキサン。
  2. 【請求項２】 メソゲン基を有するアルケニル−ならび
    にアルキル基Ｙ1が、一般式ＩＩ 【化２】 〔式中、Ｄは、ハロゲン原子で置換されていてもよい一
    般式ＣnＨmで表さる２価の炭化水素基を表し、その際１
    個またはそれ以上の隣接していないメチレン単位はＸ1
    で置き換えられていてもよく、ｎは、０〜２０の値の整
    数、ｍは、２ｎまたは２ｎ−２の値を有する負でない数
    を表し、Ｘ1およびＸ2は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
    ＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−お
    よび−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−からの同じかまたは異なる２結合
    性基、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は、同じかまたは異なる
    ２結合性基、すなわち、１，４−フェニレン−、１，４
    −シクロヘキシレン基、炭素原子１〜１０個を有する置
    換アリーレン、炭素原子１〜１０個を有する置換シクロ
    アルキレンおよび炭素原子１〜１０個を有するヘテロア
    リーレン、Ｚは、同じかまたは異なる２〜４結合性のベ
    ンゼン−１，４−シクロヘキサン−または１，３−シク
    ロペンタン基、Ａ5は、同じかまたは異なり、飽和また
    はオレフィン性不飽和でそれぞれ炭素原子１〜１６個を
    有するアルキル−、アルコキシ−またはシクロアルキル
    基、ステロイド基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキ
    シル−、ニトリル−およびトリアルキルシロキシ基であ
    って、これらのアルキル基はそれぞれ炭素原子１〜８個
    を有し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｋは、
    それぞれ独立に相互に同じかまたは異る、０、１、２ま
    たは３の値を有する整数であって、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
    ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｋは少なくとも２、かつｄおよび
    ｉの和は最大４であり、ｅは、値０または１の値、を表
    し、但し、Ｙ1中で２個の酸素原子が相互に直接結合し
    ていないものとする〕に相当する請求項１記載の液晶性
    シロキサン。
  3. 【請求項３】 少なくとも１個の重合可能な基および少
    なくとも１個の２結合性の環状基を有する有機基Ｙ
    2が、一般式Ｖ 【化３】 〔式中、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4は、基Ａ1、Ａ2、
    Ａ3、Ａ4およびＤを表し、Ｄ、Ｘ1、Ｘ2、ｚ、Ａ5、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｋおよびｅは、前記
    一般式ＩＩに記載のものを表し、その際和ｂ＋ｃ＋ｅ＋
    ｇ＋ｈは少なくとも１であり、ただし、Ｙ2は相互に２
    個の酸素原子と直接隣接して結合せず、少なくとも１個
    のエチレン性不飽和二重結合が存在するものとする〕に
    相当する請求項１または２記載の液晶性シロキサン。
  4. 【請求項４】 一般式Ｘ 【化４】 〔式中、Ｙ1、Ｒおよびπは、前記のものを表す〕の化
    合物を、重合可能な基および少なくとも１個の２価の環
    状基を有するアルケンおよび／またはアルキンと、ヒド
    ロシリル化触媒の存在下で反応させる請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の液晶性シロキサンの製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１から３までののいずれか１項記
    載の液晶性シロキサンの重合により得られる液晶性ポリ
    オルガノシロキサン。
  6. 【請求項６】 電磁場の光学的表示素子において、情報
    記憶、エレクトログラフ法、光変調の分野において、偏
    光膜、光学フィルターおよび反射装置の構成要素とし
    て、被覆、塗料用原料の構成要素として、および気体−
    および液体クロマトグラフィーの固定相としての膜の製
    造方法において、請求項１から３のいずれか１項記載の
    液晶性シロキサンまたは請求項５記載の液晶性ポリオル
    ガノシロキサンを使用することを特徴とする膜の製造方
    法。
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