JPS60252486A

JPS60252486A - 液晶性有機けい素化合物

Info

Publication number: JPS60252486A
Application number: JP59108053A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Imai; 猛今井; Naoyuki Koide; 小出　直之
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1985-12-13
Also published as: US4774028A; DE3582363D1; EP0163495B1; EP0163495A2; EP0163495A3; CA1253857A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、液晶相転移温度が低く、広い温度範囲におい
で温度変化により速やかな可逆的液晶性を示す、液晶性
有機けい素化合物に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、ある一定の範囲の温度中において、液晶相を示す
有機化合物、あるいは主鎖中ないしは、側鎖中に液晶構
造を含み、同様の効果を示す高分子液晶化合物は数多く
知られている。一方、液晶相を示すオルガツボ・リシロ
キサンに関する例は、比較的少なく、例えば、特開昭５
６−７９１７３号公報、特開昭５７−１６５４８０号公
報にその例が示されている。前者の場合は、直鎖状のオ
ルガノポリシロキサンの側鎖に、液晶相を示す化合物を
結合した例が開示され、後者の場合は環状のオルガノポ
リシロキサンの側鎖に液晶相を示す化合物を結合した例
が開示されている。特開昭５６−７９１７３号公報に記
載の直鎖状のシロキサン骨格を有する液晶性オルガノポ
リシロキサンは、他の種類の高分子骨格を有する液晶高
分子、例えば、ポリアクリル酸エステル等に比べ、結晶
相より液晶相に転移する温度が著しく低い点が特徴的で
ある。しかし、これらの従来公知のシロキサン化合物は
温度により結晶＃液晶；等方性液体の各状態間の転移を
可逆的に生じさせるのに、比較的長時間を要し、実質上
、非可逆的である点に欠点を有している。この理由とし
て、シロキサン骨格の自由な運動性によるメソーゲン基
の配向遅延が考えられている。この点を改善する方法と
して、環状オルガノポリシロキサンを用いる例が特開昭
５７−１６５４８０号公報に記載されている。しかし、
この方法によると、１００°Ｃ以上の高い温度域での液
晶相転移を有するため、ポリシロキサン骨格を用いるこ
とによる利点が損なわれるという欠点を有している。

〔発明の目的〕

本発明は、前記した欠点を解消し、液晶相転移温度が低
く、かつ温度変化により相度化を速やかに可逆的に進行
させるべく、シロキサン分岐構造を有する液晶性有機け
い素化合物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、１分子中に、少なくとも１個のシロキサン分岐構造を有
し、かつ、けい素原子【こ結合するメソーゲン基を少な
くとも１個有することを特徴とする液晶性有機けい素化
合物によって達成することができる。

この液晶性有機けい素化合物は、一般式％式％）（式中、Ｒは１価炭化水素基およびメソーゲン基から選
択される基、ただし、只のうち少なくとも１個はメソー
ゲン基である。Ｗは１以上の整数、Ｘ、ｙおよびＺは（
）または１以上の整数、ただし、ｙ十ｚは１以上の整数
であり、四十Ｘ＋ｙ＋ｚは４〜５０の整数である。）で
示される。Ｒのうち１価炭化水素基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、オクチル基、ビニル基、フェニ
ル基＼　３．３．３−）リフルオロプロピル基などが例
示される。また、Ｒのうちメソーゲン基としては、この
分岐構造を有する液晶性有機けい素化合物がネマチック
相ないしはコレステリック相を示すものであり、これに
は好ましい例として下記の化学式で示すコレステロール
基（八）、シアノビフェニル基（Ｂ）、置換ベンゾエー
ト基（Ｃ）、置換アゾメチン基（Ｄ）、等がある。さら
に、シクロヘキサンカルボン酸エステル、フェこルシク
ロヘキサン、アルコキシフェニルピリミジン、シクロへ
キシルシクロヘキサン、アゾキシ系化合物およびアゾ系
化合物が例示される。勿論、これだけに限定するもので
はなく、ネマチック相またはコレステリック相を示す公
知の液晶配向性化合物を全て含むものである。

−＠−＠−ＣＮ　（Ｂ　） −＠−Ｃｏ　２−＠−Ｘ　（Ｃ）舎ＣＨ＝Ｎ舎Ｙ　（Ｄ）（式中、Ｘは１価炭化水素基またはアルコキシ基、Ｙは
アルコキシ基またはニトリル基）。

これらのメソーゲン基は、けい素原子に結合するための
結合基を含む。この結合基は通常、ＳｉＨ基を含む有機
けい素化合物と、液晶性配向有機化合物中の不飽和結合
基、好ましくはアリロキシ基Ｃ１１２＝ＣＨＣＩ＋２０−　との付加反応によってけ
い素原子に結合している。本発明でいうメソーゲン基と
はこの結合基を含めるものとする。

本発明の液晶性有機けい素化合物は、分岐構造をとるた
め１分子中に少なくとも１個のＲ５１Ｏ’７２単位か５
ｉ０４７２単位を含む。勿論、両方の単位を含んでいて
もよい。そして、この単位の一部または全部を封鎖する
ため、少なくとも１個のＲ３５ｉＯ’７２単位を必要と
する。このほかＲ２５ｉＯ単位が入っていてもよい。こ
れらの単位のＲのうち、少なくとも１個はメソーゲン基
であることを必要とする。好ましくは、Ｒ３５ｉＯ’／
２単位のＨのうち一つがメソーゲン基を有するものであ
る。このメソーゲン基の種類を選択することによって、
コレステリック相またはネマチック相のいずれでもとり
うる。なお、１分子中のメソーゲン基の種類は１種とは
限らず２種以上であってもよい。また、シロキサン単位
の総数を４〜５０としたのは分岐状を構成する最小単位
が４であり、５０をこえると転移に長時間要するからで
ある。

本発明の液晶性有機けい素化合物の製造方法は、種々の
方法が可能であるが、好ましくはアリロキシ基含有液晶
化合物と、けい素原子に結合した水素原子を含む分岐状
の有機けい素化合物とを、白金系触媒の存在下ヒドロシ
リル化することにより容易に製造することができる。

最初に製造する５ｉ−）１基を含む分岐状の有機けい素
化合物は、前述のシロキサン単位に相当するハロゲン化
シランまたはアルコキシ化シランの共加水分解縮合によ
って製造される。具体的には例えば、５ｉ−Ｈ基を含む
ハロゲン化シランあるいはアルコキシ化シラン、好まし
くは、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、
メチルジメトキシシランおよびシ゛メチルエトキシシラ
ン（勿論、これだけに限定するものではない。）から選
択されるものと、炭化水素置換基を有するハロゲン化シ
ランあるいはアルコキシ化シラン、好ましくは、メチル
トリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、テトラクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルメチルジ
クロロシランおよびこれらのアルコキシ化シランから選
択されるものとの共加水分解縮合により目的とするもの
を得ることができる。但し、この時５ｉ−Ｈ基を含む有
機けい素化合物中に分岐構造が含有されるように、トリ
ハロゲン化シラン、テトラハロゲン化シラン、トリアル
コキシ化シラン、テトラアルコキシ化シランのうち少な
くとも１種が共加水分解縮合する成分中に存在すること
が必要であり、このうち好ましくは、メチルトリクロロ
シラン、テトラクロロシランである。

このようにして製造されたＳ　ｉ　−ｔｌ基含有分岐状
有機けい素化合物の例としては、テトラキス（ジメチル
シロキシ）シラン、テトラキス（ノエチルシロキシ）シ
ラン、テトラキス（メチルフェニルシロキシ）シラン、
メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、フェニルト
リス（ジメチルシロキシ）シランおよびシロキサン単位
を比較的多く含むもの、例えば゛、などがあげられるが、製造上および性能上テトラキス（
ジメチルシロキシ）シランやメチルトリス（：）メチル
シロキシ）シラン類が好ましい。このＳ　ｉ　−１１基
を含む分岐状有機けい素化合物と、メソーゲン基を含む
不飽和化合物を、両者を溶解する溶媒、例えばトルエン
、エーテル、テトラヒドロ７ランなどの中で混合し、室
温より溶ｍ冶悟シ島）ｔ　トルエンで＋十＋　１　（１
°ρＣ１下に稈飢つつ、白金系触媒として、例えば塩化
白金酸・６水塩や、白金−エチレン錯体を、１０〜１１
００ｐｐの白金濃度になるよう添加することにより製造
できる。不飽和基がアリロキシ基の場合、下式で示され
る付加反応により本発明の液晶性有機けい素化合物を製
造することができる。

Ｒｆ（ｉ　Ｐｔ　１０Ｓｉ　−）Ｉ＋ＣＨ７−ＣＨＣＨ２０→−０８ＩＣＨ
２ＣＨ２ＣＬＯ−１１（Ｒこの場合、上記不飽和化合物を５ｉ−Ｈ基に対し、化学
量論的に１．０１から１．１倍の間で用ν・ることか反
応を完結させる点で好ましい。反応終了後溶媒を除去す
ることにより、目的の液晶性有機けい素化合物が得られ
る。

本発明の液晶性有機けい素化合物は１種だけでなく２種
以上を混合して使用してもよく、他の公知の液晶相を示
すオルガノポリシロキサンと混合してもよい。また、他
の液晶性有機化合物と共用してもよく、色素、染料等の
他の添加剤を配合してもよい。

〔発明の実施例〕

以下に実施例により本発明を説明する。

実施例１メチルトリクロロシランＣ）ＩｓＳＩＣＬ　Ｏ、１ｍｏ
ｌ（１６，１５ｇ）とジメチルクロロシラン（ＣＨ３）
２５ｉＨＣＩ！　０．３ｎ＋ｏｌ（２２，２ｇ）を石油
エーテル２００ｍ１と氷水５００ｍ１中に滴下し、共加
水分解縮合した。水を分離後石油エーテル層を硫酸ソー
ダで乾燥してから石油エーテルを留去した。残分を分留
し、沸点６０℃（１９ｍｍＨｇ）のメチルトリス（ジメ
チルシロキシ）シランこのものは、示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）による測定の結果−１５５°Ｃの融点を示した。

ついでこのメチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン　
１．２３ｇ（４，５９ｍｍｏｌ）、Ｐ−アリひキシーＰ
′−ジフェニルベンゾエートＣＨ２＝ＣＩｆＣＩＩ２０■ＣＯぺ）＠５　、Ｏｇ（１
５，１５＋ｎｍｏｌ）を乾燥トルエン５０ＩＩｌｌに溶
解し、イソプロピルアルコールに溶解した。

ＬＰｔＣＮ６，６１ＬＯを反応液に対し、白金が１０ｐ
ｐｍになるように添加し、１１０℃でトルエン還流下、
３時間反応させた。その後減圧蒸留により溶媒を留去し
、乳白色の固体を得た。このものは、赤外スペクトルお
よびＮ）ＩＲスペクトルによりメチルトリス［γ−（ｐ
−ジフェニルベンゾエート）プロピルジメチルシロキシ
１シランであることが確認された。このものを偏光顕微
鏡を用いて液晶相を観察した結果、７０〜７５℃の開で
、温度の昇降に対して速やかな可逆性のネマチック相を
示す、液晶性有機けい素化合物であることが認められた
。

実施例２テトラクロロシラン　ＳｉＣρ４　（１，１ｌＩｌｏｌ
（１７ｇ）とジメチルクロロシラン　（ＣＨ３）２Ｓｉ
ＨＣｊ！０、４ｍｏｌ（３７，８ｇ）を実施例１と同様
の方法で加水分解縮合し、沸点５２°Ｃ／６ｍｍ＋）Ｉ
ｇのテトラキス（ジメチルシロキシ）シランを収率５５重量％で得た。このものはＤＳＣによる測定
の結果−１０８℃の融点を示した。

ついでこのテトラキス（シ゛メチルシυキシ）シラン　
１．１３ｓ（３，４４ｍｍｏｌ）、Ｐ−アリロキシ−Ｐ
゛−ジフェニルベンゾエート　５．　Ｏｇ（１５、１４
ｎ＋ｍｏりを実施例１と同様の方法で反応させた。この
生成物の赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより
テトラキス［γ−（Ｐ−ジフェニルベンゾエート）プロ
ピルジメチルシロキシ１シランであることが判明した。この有機けい素化合物を偏光顕
微鏡で観察した結果６２℃〜８３℃の開で、温度の昇降
に対して速やかな可逆性のネマチック相を示す液晶性化
合物であることが認められた。

実施例３テトラキス（ツメチルシロキシ）シラン　１゜Ｏｇ（３
，０５ｍｍｏｌ）と、コレステリルアリルカーボネート
　６．３Ｂ（１３，４ｖｏｏｌ）を実施例１の方法と同
様にして反応させ、生成物がテトラキス［χ−（コレス
テリルカーボナート）プロピルジメチルシロキシ１シラ
ンであることを赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルに
より確認した。このものは室温で、粘稠な性状を示し、
コレステリック相に特有の可視域での着色（赤〜緑）を
呈した。加熱することにより、５０℃で透面な等方性液
体に転化し、室温へ冷却すると、可逆的に赤〜緑の着色
を呈した。

実施例４へ５不飽和基含有液晶性化合物として、下式に示すものを１
４．０＋＋＋ｌｌ１ｏｌと実施例２で使用したテトラキ
ス（ジメチルシロキシうシランを３．２Ｉｏ１とを、実
施例１と同様の条件で反応させた。

Ｃｌ１２＝ＣＬＣＨ３ＯＣ■か　ＣＮＣＨ２＝　Ｃｔｌ　、ＣＨ２０−＠−Ｎ　＝　ＣＨ＠、
−ＯＣＨ３反応生成物は赤外スペクトルおよびＮＨＲス
ペクトルにより、それぞれ次の化合物であることがわか
った。

偏光顕微鏡の観察により、（！Ｖ）（Ｖ）は各々室温で
ワックス状のネマチック相を有し、（ＩＶ）は７０℃で
、（Ｖ）は３５℃で等方性液体に転移した。

これらの相転移は、温度に対し速やかな可逆性を示した
。

実施例６テトラクロロシラン　Ｓ’＋ＣＩ−を０．１モル（１７
ｇ）、石油エーテル５００ｍＮ、ピリジンＣ，）Ｉ５Ｎ
　０．　４４モル（４０ｇ）に、α−ヒドロキシヘキサ
メチルトリシロキサンＣＨ，ＣＨ３Ｃｆ１３ＩＩ＋１１０−Ｓｉ−０−Ｓｉ−０−Ｓｉ　−Ｉｔ１ｌＣ）１３ｅｌｆ、　ＣＨ，０，４４モル（９８，６１？
）を徐々に滴下した。この時液温が５０℃以下であるよ
うに、氷水で冷却した。滴下後、生成したピリジン塩酸
塩をろ過し、ろ液を分液ろ斗に移し、水で洗浄後、硫酸
ソーダで乾燥した。硫酸ソーダをろ過で除き、減圧上溶
媒を留去し、収率６２重量％でテトラキス（ヘキサメチ
ルトリシロキシ）シランを得た。

テトラキス（ヘキサメチルトリシロキシ）シラン１　、
２ｇ（５，３５ｍ１Ｉｌｏｌ）、Ｐ−アリロキシ−ｐ’
−ジフェニルベンゾエート　７．７７ｇ（２３，５４ｍ
ｍｏｌ）、乾燥トルエン４０ｍ１を混合し、塩化白金酸
−２−エチルヘキサノール溶液を白金濃度として、１０
ｐｐｍになるように加え、１００℃に加温し、５時間保
った後、溶媒を減圧下留去し、濃縮液にメタ／−ルを加
え、生成した白色固化物をろ過し、室温で真空乾燥した
。Ｎ　Ｍ　ＲおよびＩＲスペクトルによりこのものは、
次の構造を有していた。

式（■）の化合物は偏光顕微鏡の観察により、５５°Ｃ
〜６２℃の開で、温度に対し可逆的にネマチック相を示
す液晶性有機けい素化合物であることが認められた。

比較例１〜２メチルシクロルシラン　Ｃｔ１３（Ｈ）Ｓｉｆｌ！２を
実施例１と同様にして加水分解縮合するこｉにより沸点
１３５℃のテトラメチルシクロテトを得た。ＤＳＣによ
り、この環状シロキサンの凝固点は一７２°Ｃであった
。実施例１に記載した方法により、この環状シロキサン
とＰ−アリロキシ−Ｐ’−ジフェニルベンゾエートおよ
びコレステリルーアリルカーボナートを反応させ、下式
で表わされる（■）および（■）の化合物を得た。

（■）の環状シロキサンは１３４℃から１６０℃の開で
ネマチック相を示し、（■）の環状シ゛ａキサンｉｉ、
１０１℃から１０７℃の開でコレステリック相を示した
。これらの液晶相温度は本発明の液晶性有機けい素化合
物（ｎ）および（Ｉ）の液晶相温度に比較し、５０℃以
上高温側に存在していた。　− 〔発明の効果〕本発明の液晶性有機けい素化合物は、実施例および比較
例に記載した内容から明らかであるように、より低下し
た温度での液晶相の発現と、温度昇降に対して速やかな
可逆性の相変化とを同時に可能とするものであり、従来
公知の液晶性オルガノポリシロキサンより優れた特性を
有している。現在、液晶材料は多くの分野で活用されて
いるが、上記のような特性を有している本発ゞ明の化合
物は産業上極めて有用である。特に、例えば、温度変化
による発色変化を利用した温度計表示、非破壊材料試験
等、あるいは電気光学効果を利用した表示デバイス等に
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．１分子中に、少なくとも１個のシロキサン分岐構造
を有し、がっ、けい素原子に結合するメソーゲン基を少
なくとも１個有することを！徴とする液晶性有機けい素
化合物。２、　液晶性有機けい素化合物が、一般式％式％）（式中、Ｒは１価炭化水素基およびメソーゲン基から選
択される基、ただし、Ｒのうち少なくとも１個はメソー
ゲン基である。田は１゛以上の整数、Ｘ＋ＶおよびＺは
０または１以上の整数、ただし、ｙ＋ｚは１以上の整数
であり、Ｗ十ｘ＋ｙ＋ｚは４〜５０の整数である。）で
示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。３、　液晶性有機けい素化合物が、コレステリック相ま
たはネマチック相を示す特許請求の範囲第１項または第
２項記載の化合物。４、　メソーゲン基が、コレステロール系化合物である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。５、　メソーゲン基が、シアノビフェニル系化合物であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。６、　メソーゲン基が、置換ベンゾエート系化合物であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。７、　メソーゲン基が、置換アゾメチン系化合物である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の化合物。