JPH03145494A - オルガノシリルアルキル芳香族化合物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は直接又はアルキル鎖を介して間接的に結合され
た置換ペンゾール核を有するオルガノシリコン化合物に
関する。

従来の技術 Ｅ、Ａ、Ｃｈｅｒｎｙｓｈｅｖ及びＮ、Ｇ、Ｔｏｌｓｔ
ｉｋａ　（ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ　、Ｖ
ｏｌ、５５．２１０３９ｇ、１９６１）は、相応するブ
ロムフェニル化合物から、これをマグネシウム及びＣＯ
２と反応させることにより、４−［トリアルキルシリル
−（ＣｒへＣ２）アルキル］安息香酸を製造する方法を
記載している。

４−［トリメチルシリル−（Ｃ１〜Ｃ４−）アルキル］
クロルベンゾールはＲ，Ｗ、Ｂｏｔｔその他により公知
である（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１９６４、第１５４８〜１５５
３頁）、これらの文献には上記化合物を液晶用出発物質
として使用する可能性についてはまったく記載されてい
ない、欧州特許出願公開第３０４７２０号明細書（１９
８９年３月１日公開、Ｆ、Ｈ，Ｋｒｅｕｚｅｒその他、
Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍｆ［Ｉｒ　ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ　ＧｍｂＨ）には１
４−ジハロゲンペンゾールから４−ジメチルシリル安息
香酸を製造する方法が開示されている。この文献には液
晶表示を得るために二官能性のシランを使用することが
概括的に記載されている。しかしそこに提案されている
化合物は、ペンゾール核に直接存在するジメチルシリル
基の大きな立体障害により、液晶用出発物質としては適
していない。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、特に液晶を製造するための新規出発物
質を提案することにある０本発明のもう１つの課題は液
晶用出発物質として新規のシリル化ペンゾール誘導体を
製造することにあり、この場合そのシリル基はこれから
製造された液晶中でその立体障害により同じ配向を阻害
することはない。

課題を解決するための手段 糺４似１１ 先に記載した課題は本発明によれば式：［式中Ｙはオル
ガノシリコン基を表し、Ｒ”は、基Ｙを少なくとも３個
の原子よりなる鎖を介してペンゾール核に結合させる２
ｒｉｉの基を表しＸは式−ＣＯＯＨ，−ＣＮ、−Ｃ）１
０、−Ｎｌ２又は−ＯＨの基を表し、その際最後に記載
したヒドロキシ基は保護基によって保護されていてもよ
く、Ｚは基Ｘに対し２−１３−１５−又は６−位に存在
する同−又は異なる置換基、有利には水素原子又はハロ
ゲン原子を表し、ｐはＯ〜４を表す］で示される化合物
によって解決される。

有利には上記式中の基Ｒ”は式ニ ー（０）、−Ｒ”、−（０）、− ［式中ｑ及びＳはそれぞれ互いに無関係に０又は１を表
し、ｒは１〜３の値を取り、Ｒ”は炭素原子数２０まで
の、場合によっては置換された２価の炭化水素基、特に
アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレ
ン基、アリーレン基、アルアルキレン基又はアルアルキ
レン基を表し、ｑ、ｒ、ｓ及びＲ”は、基ｙを少なくと
も３個の原子よりなる鎖を介してペンゾール核に結合さ
せる２価の基が基Ｒ”として生じるように選択される］
で示される、場合によって置換された基である。

基Ｒ”での置換基としてはハロゲン原子が有利である。

しかしＲ”及びＲ”は置換されていないことが好ましい
。

有利には式（Ｉ）で示される本発明による化合物は、式
（■）： ［式中ｎは少なくとも２の整数を表し、ｍはＯ又は１の
整数を表し、そのｅ　ｎ　＋　ｍは少なくとも３であり
、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは式（１）で記載したものを表す］
で示される化合物である。

ｎは最高２０の値を有することが好ましい、上記式（Ｉ
）及び（Ｉｆ）中のｐはＯであるのが有利である。有利
には上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の基Ｙは、式（■）： Ｒ−［５ｉＲ２０］ｔ−５ｉＲ２−（Ｔ）ｖ−（ｍ　）
で示される線状シラニル基又はシロキサニル基であるか
、又は式（Ｍ）： ［５ｉＲｚＯ］、−５ｉＲＯ−（Ｔ）ｖ−（ＩＶ　）で
示されるシクロシロキサニル基であり、上記式（ＩＩＩ
）及び（ＩＶ）生豆いに無関係に、Ｒは炭素原子数１〜
１８の、同−又は異なる、場合によっては置換されてい
てもよい炭化水素基であり、場合により存在する置換基
は有利にはハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基及び
アミノ基であり、 ｔは少なくともＯの整数を表し、 Ｕは少なくとも２、有利には最高８の整数を表し、 ■は少なくともＯ１有利には最高５、特に最高１の整数
を表し、 Ｔは式ニーＲ”−８ｉＲ２−［式中Ｒ及びＲ”は式（■
）、（ＩＶ）並びに（Ｉ）で記載したものを表す］の基
であ゛る。

有利にはｔ及びＵはそれぞれ互いに無関係に最高２０、
特に最高ｌＯ１優れては最高５の値を有する。

特にｔは１又は２の値を有し、またＵは２．３又は４の
値を有する。

特に基Ｒとしては炭素原子数１〜１８のフルオルアルキ
ル基を挙げることができる。

上記の各化合物は次の方法により特に有利に製造するこ
とができる。

Ｌえ工ＬＬ二 式（ＩＩ）の化合物は、 Ａ）式（Ｖ）： ［式中ＡはＱと同じものを表すか、又は保護基によって
保護されたヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し、 Ｑはハロゲン原子、有利には塩素原子又は臭素原子を表
し、ｎ、ｍ−ｐ及びＺは式（Ｉ）に関して記載したもの
を表す］で示される化合物を、式Ｙ−Ｈの化合物と、白
金金属及び／又はその化合物の存在で反応させて、式（
■）：の化合物とし、 Ｂｌ）　　式（ＩＩ）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＯＯ
Ｈの基である場合には、式（■）［式中人はＱにつき記
載した基を表すコの化合物をマグネシウムとまた引続き
Ｃ０２と反応させるか、又は式（■）［式中Ａは保護基
で保護されたカルボキシル基を表す］の化合物を保護基
の脱離下に反応させ、 Ｂ２）　　式（ＩＩ）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＮの
基である場合には、式〈■〉　［式中人はＱにつき記載
した基を表す］の化合物をシアン化物、有利にはシアン
化銅と反応させ、 Ｂ３）　　式＜ｎ＞の所望の生成物中Ｘが式−〇Ｈの基
でありまた式（ＶＩ）中の基Ａが保護基によって保護さ
れたヒドロキシ基である場合には、保護基を自体公知の
方法で除去し、 Ｂ４）　　式（ＩＩ）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＨｏ
の基である場合には、式（■）［式中ＡはＱにつき記載
した基を表す］の化合物をマグネシウムとまた次いでＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させ、引続き自体公
知の方法で酸性加水分解する ことにより有利に製造される。

上記式Ｙ−Ｈ中のＨによって示された水素原子は有利に
は珪素原子に直接結合されている水素原子である。

カルボキシル基に対する保護基としてはトリアルキルシ
リル基が有利であり、特にトリメチルシリル基が挙げら
れる。

白金金属及び／又はその化合物としては有利には白金及
び／又はその化合物を使用する。この場合Ｓｉ−原子に
直接結合された水素原子を脂肪族不飽和化合物に付加す
るために従来使用されてきたすべての触媒を使用するこ
とができる、この触媒の倒は二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム又は活性炭のような担体上に存在していてもよい金
属白金又は微粉砕白金、ハロゲン化白金のような白金の
化合物又は錯体、例えばＰｔＣｌ。

Ｈ２ＰｔＣｌ６　・６　Ｂ２０、Ｎａ２　ＰｔＣ１ａ　
・４　Ｂ２０　、白金−オレフィン−錯体、白金−アル
コール−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エー
テル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−
錯体、並びにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２０及びシクロヘキ
サノンからなる反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯
体、特に検出可能の無機結合ハロゲンを含むか又は含ま
ない白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、ビ
ス−（γ−ピコリン〉−二塩化白金、トリメチレンジビ
リジンニ塩化白金、ジシクロペンタジエンニ塩化白金、
ジ−メチルスルホキシドエチレン白金−（■〉−ジクロ
リド並びに四塩化白金とオレフィン及び第１アミン又は
第２アミン又は、第１及び第２アミンとの反応生成物例
えば１−オクテンに溶解した四塩化白金と５ｅｃ−ブチ
ルアミンとの反応生成物、又は欧州特許第１１０３７０
号明細書に記載されているアンモニウム−白金錯体であ
る。

白金触媒はそれぞれ元素状白金として計算してまた出発
物質の全重量に対して０．５〜５００重Ｊｉ　ｐｐｍ（
１００万重量部当たりの重量部）、特に２〜４００重量
ｐｐｍの量で使用するのが有利である式（Ｖｌ）の化合
物を工程Ｂｌ）によりマグネシウムと反応させてグリニ
ヤール化合物にする方法及び次のグリニヤール化合物と
　ＣＤ□との反応は自体公知の方法で行う。

工程Ｂ２＞による反応はＣｕＣＮの存在で温度８０℃〜
２５０℃で特に不活性溶剤中で行うのが有利である。

式（Ｉ）中に含まれるか又は工程Ｂ３）で脱離すべき保
護基はそれ自体公知である。これらは特に次の基である
ニトリアルキルシリル基例えばトリメチルシリル−１ｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−及びトリエチルシリル
基；アルコキシメチレン基例えばメチルメチレン−及び
エチルメチレン基；ｐ−ドルオールスルホニル基；置換
又は非置換のベンジル基。

有利な保護基はトリアルキルシリル−及びアルキルオキ
シメチレン基及びエステル基、特にトリメチルシリル−
及びメトキシメチレン−及びＰ−）ルオールスルホニル
基である。

これらの基は酸性又はアルカリ性で、特に高めた温度で
容易に脱離することができる。

式（Ｔ）又は（ＩＩ）中のＸが保護基によって保護され
たヒドロキシ基であるべき場合には、もちろん上記の工
程Ｂ３）は割愛される。

友五二仁２エニー ｍ＝ｏを表す式（Ｖ）の出発化合物、従って式（×）： ［式中Ａ、Ｚ、ｎ及びｐは前記のものを表す］の化合物
は、 （Ａ）　　式（■〉： ［式中Ｑはハロゲン原子、有利には塩素原子又は臭素原
子を表し、ＡはＱにつき記載したものを表すか又は保護
基によって保護されたヒドロキシ基を表し、Ｚ及びｐは
前記のものを表す］で示される化合物をマグネシウムと
反応させて、式（■〉： で示されるグリニヤール化合物にし、最後にＢ〉　式（
■）のグリニヤール化合物を式（■）： ）１ｚｃ＝ｃＨ−（ＣＨｚ）−−ｚ−Ｑ　　　　　（Ｉ
Ｘ　）の化合物と反応させて、式（Ｘ）： の化合物にすることにより製造するのが有利である。

最後に記載した化合物（■）と化合物（ＩＸ）との反応
は、リチウムテトラクロロｗ４酸塩の存在で実施するの
が有利である。類似する反応はＳ、Ｂ、旧ｒｖｉｓｓ　
　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、第５４巻、第１９４８〜１９５１頁（１９
８９））によって記述されているが、本発明方法では上
記引用文献には開示されていない５０℃よりも高い温度
でのアルキル−アリール−結合も可能であり、また著し
く高められた収量を得るには、 Ｃ）　式＜Ｘ＞の化合物を弐Ｙ−Ｈの化合物と白金金属
及び／又はその化合物の存在で反応させて、式（ＸＩ）
： ［式中Ａ、Ｙ、Ｚ、ｎ及びｐは前記のものを表す］の化
合物にすることが必要である。

引続き式（ＸＩ）の化合物を次のようにして反応させる
こともできる： ＤＩ）　　式（ＩＩ）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＯＯ
Ｈの基である場合、式（ＸＩ）Ｃ式中穴はＱに記載した
基を表す］の化合物をマグネシウムと、また引続き　Ｃ
０２と反応させ。

Ｄ２）　　式（′■）の所望の生成物中Ｘが式−〇Ｎの
基である場合には、式（ＸＩ）［式中ＡはＱにつき記載
した基を表すコの化合物をシアン化物、有利にはシアン
化銅と反応させ、 Ｄ３）　　式（ＩＩ）の所望の生成物中Ｘが式−〇Ｈの
基を表し、式（ＸＩ）中の基Ａが保護基によって保護さ
れたヒドロキシ基を表す場合には、保護基を自体公知の
方法で除去し、 Ｄ４）　　式（Ｉｆ）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＨｏ
の基である場合には、式（ＸＩ）Ｃ式中穴はＱにつき記
載した基を表す］の化合物をマグネシウムと、次いでＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドと反応させ、引続き酸性加
水分解する。

Ｌえ±３１−二 上記の方法は、式（■）、（■）及び（Ｘ）中のＡが保
護基によって保護されたヒドロキシ基である場合、これ
らの保護基を工程Ｂ）の後に式（Ｘ）の化合物から脱離
することによって変えることもできる。

友」Ｌ工」工りニー ｍ＝１を表す式（Ｖ）の出発化合物、従って式（ＸＩＩ
〉： で示される出発化合物は式（ＸＩＩＩ）　：の化合物を
、式（ＸＩＶ）： Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）−−ｚ−Ｑ　　　　（Ｘ　Ｉ
Ｖ　＞の化合物［上記式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）中
Ａ、Ｐ、Ｑ、Ｚ、ｎ及びｐは前記のものを表す］と反応
させることにより有利に製造される。

式（ＸＩＶ）中のＱは臭素原子を表すのが有利である０
反応は自体公知の方法で行う、相応する反応は特に米国
特許出願第４３５８３９１号明細書（１９８２年１１月
９日出願、）（、Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎその他、Ｗａｃ
ｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧａｂＨ）に記載されている。

友」［エゴＬとニー 式（Ｉｆ）の化合物はまた、 Ａ）式（ＸＶＩ）　： の化合物を式（Ｘ■）： Ｙ−（ＣＨ２）、−Ｅ　　　　　（Ｘ■）の化合物［上
記式（ＸＶＩ）及び（Ｘ■〉中幕Ｅ又はＧの一方は式−
１４ｇ−Ｑの基を表し、それぞれ他方はＱにつき記載し
た基又は、保護基によって保護されたヒドロキシ基を表
し、Ｘは０〜ｎ−１の整数を表し、Ｅが−Ｍｇ−Ｑを表
しまた式（Ｘ■）中の基−（ＣＨｚ）ｘ−Ｅが珪素原子
に直接結合している場合、Ｘは少なくとも１であり、Ａ
、Ｙ、Ｚ、ｎ１ｍ及びｐは式（ｎ）又は式（Ｖ）で記載
したものを表す］と反応させ、 Ｂ〉　こうして得られた式（Ｖｌ）の化合物を方法（１
）の第２工程により更に処理することにより製造するこ
ともできる。

反応成分としてマグネシウム有機化合物を用いての先に
記載したすべての反応は、当業者が熟知している通り、
その代わりに他の金属有機化合物例えばリチウム有機化
合物を用いて実施することもできる。

友丑二［ｉユニー Ｘが式−ＮＲ２の基を表し、ｍが１である式〈■〉の化
合物は、式〈Ｘ■〉 の化合物を一保護基によってアミノ官能基を保護した後
−式（ＸＩＸ）： ｙ−（ｃｔｉ２）、−Σ　　　（ＸＩＸ）［式中Σは自
体公知の良好な放出基、有利にはｐ−ドルオールスルホ
ニル基であり、上記式（Ｘ■）及び（ＸＩＸ）中Ｙ、Ｚ
、ｎ及びｐは式（■〉に関して記載したものを表す］の
化合物と反応させ、次いでアミノ基を保護する保護基を
脱離することによって製造することができる。

アミノ官能基に対する保護基は十分に知られている０本
発明方法の場合アミノ官能基はシッフの塩基の形成下に
保護することが好ましい。

これは一般に相応するアルデヒドと反応させることによ
って行う０本方法の場合アルデヒドとしてはベンズアル
デヒドが適している。保護基は酸性媒体中で例えばメタ
ノール性塩酸中で除去することができる。

史匙 上記の化合物及び類似の、すなわち式（ＸＶ）　： ［式中Ｍはハロゲン原子、シアノ基、式−０Ｈ１−ＣＯ
ＯＨ，−ＣＯＣＩの基を表し、Ｙ、Ｚ、Ｒ″及びｐは請
求項１に記載したものを表す］で示される化合物は液晶
特性を有する化合物を製造するための出発物質として使
用することができる。

この化合物は特に、西ドイツ国特許出願第Ｐ３９２０５
０９．６号明細書（１９８９年６月２２日出願、Ｗ、Ｈ
ａａｓその他、Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ　ｆｆｆｒ　ｅｌ
ｅｃＬｒｏｃｈｅｍｉ−ｓｃｈｅ　ＩｎｄｕｓＬｒｉｅ
　ＧｍｂＨ）に記載された部分的に液晶のシリル化安息
香酸エステル用の出発化合物として使用することができ
る。

好ましいハロゲン原子Ｍは塩素−又は臭素原子である０
Ｍがハロゲン原子を表す場合、式（ＸＶ）の化合物は有
利には上記のようにしてまずマグネシウムと、引続き　
ＣＯ２と反応させて相応する酸にする。こうして生じた
酸又は式（ＸＶ〉の化合物（Ｍは式−ＣＯＯＨの基を表
す）を引続き自体公知の方法で反応させて相応する酸ハ
ロゲン化物にすることが好ましい、こうして得られた酸
ハロゲン化物又は式（ＸＶ〉の化合物（Ｍは式−〇〇Ｃ
Ｉの基を表す）をアルコールと反応させて、メソゲン基
を含む分子にする。相応して式（ＸＶ）の化合物（Ｍは
式−ＣＮの基を表す〉を、鹸化後自体公知の方法で反応
さ、せて相応する酸にすることもできる。これに対し式
（ＸＶ）の化合物（Ｍはヒドロキシ基を表す）は有利に
は相応して選択された酸又は酸ハロゲン化物と反応させ
て、メソゲン基を含む所望の分子にする。

Ｍが式−ＣＨｏの基を表す式（ＸＶ）の化合物は自体公
知の方法でアミン、例えば４−位で置換されたアニリン
と反応させてシップの塩基にすることができる。更に同
じ化合物から一同様に基本的に公知の方法で一グリニヤ
ール化合物と反応させることによって、相応するヒドロ
キシアルキル化合物を製造することができる。＠、者は
脱水処理することによってスチルベンにし、更にこれを
水素添加して置換エチレン化合物にすることができる。

同様にしてＭが式−ＮＨ２の基を表す式（ＸＶ）の化合
物もアルデヒド例えば４−位で置換されたベンズアルデ
ヒドと反応させることができる。シップの塩基及びスチ
ルベンはメソゲン基又はメソゲン基に関する構造特徴と
して先に引用した文献に十分に記載されている。

メソゲン基は、分子中に液晶特性を生せしめることので
きる基である。メソゲン基及び相応する液晶化合物は特
にＢ、Ｄ、Ｄｅｍｕｓ、Ｈ，Ｄｅ＊＋ｕｓ及びＨ，Ｚａ
ｓｃｈｋｅ（’Ｆｌ［１ｓｓｉｌｅ　Ｋｒ１ｓＬａｌｌ
ｅ　ｉｎ　Ｔａｂｅｌｆｅｎ　、　１９７４　；　　Ｄ
、Ｄｅｍｕｓ及びＨ，Ｚａｓｃｈｋｅ、”Ｆｌｌｌｓ−
ｓｉｇｅ　　Ｋｒ１ｓｔ、ａｌｌｅ　　ｉｎ　　Ｔａｂ
ｅ１１ｅｎｌｌ″　、１９８４、ＶＥＤ−Ｖｅｒｌａｇ
、　Ｌｅｉｐｚｉｇ　）により公知である。米国特許出
願第４３５８３９１号明細書（Ｈ，Ｆｉｎｋｅｌｍａｎ
ｎその他、ｌｌａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）
にはオルガノポリシロキサン骨格及びメソゲン側鎖基を
有する液晶ポリマーが記載されている。

上記の各式（Ｉ）、（ｎ）−（Ｖ）、（Ｖｌ）（■〉、
（■）、（Ｘ）、＜ｘ■＞、（Ｘｌｌ’＞（ＸＩ［Ｉ）
（ＸＶ）及び（ＸＶＩ＞中ｐはそれぞれ値０を有するこ
とが好ましい。

実施例 次の各実施例においては、それぞれ他に記載しない限り
、 ａ）すべての量表示は「重量」に関し、ｂ〉すべての圧
力は０．１０１４Ｐａ　（絶対）であり、Ｃ）すべての
温度は２０℃である。

例　　Ｉ Ａ８式（Ｘ）の化合物の製造 無水テトラヒドロフラン５００　ｍＱ中の１．４−ジク
ロルペンゾール２９４ｇ（２モル）の溶液を、窒素下に
８０℃でマグネシウム屑４８．６ｇ　（２，０モル）の
撹拌懸濁液に１１０分以内に滴下した。引続き更に２時
間８０〜８４℃で加熱し、次いで過剰のマグネシウムを
デカンテーションし、グリニヤール化合物のこの溶液を
８０℃で３０分以内に、テトラヒドロフラン２００ｍＱ
中の６−ブロム−１−ヘキセン（Ｆｌｕｋａ　Ｇｓ＋ｂ
Ｈ社の市販品、Ｄ−７９１ＯＮｅｕ−ＵＩ＋＋）　１９
４ｇ　（Ｌ、Ｓモル）の攪拌溶液に滴下した０次いで更
に８０℃で４時間攪拌し、混合物を氷上に注いだ、塩酸
で酸性にした後、ジエチルエーテル／メチル−ｔ、ｅｒ
ｔ−ブチルエーテルの工：ｌ−混合物で３回抽出し、エ
ーテル留分を活性炭で攪拌し、硫酸ナトリウム上で乾燥
した。

濾液を濃縮した後、残渣を減圧で分別した。圧力１３ｈ
Ｐａ及び温度１１６〜１１８℃で、４−（５−ヘキセニ
ル）−１−クロルベンゾール１５６ｇ　　（理論値の４
０％収率に相当）が得られた。同様にして４−（４−ペ
ンテニル）−１−クロルベンゾール（沸点：　１３ｈＰ
ａで１０２〜ＩＯ５℃）、４−（１■−ドデセニル〉−
１−クロルベンゾール（沸点：　　０．２ｈＰａで１４
７〜１５０℃）及び４−〈８−ノネニル〉−１−クロル
ベンゾール（沸点：　　０．３ｈＰａで８７℃〉を製造
することも可能である。

Ｂ１式（ＸＩ）の化合物の製造： ４−（５−へキセニル）−１−クロルベンゾール１５．
９ｇ（０，０８２モル〉をドルオール１０−に溶かし、
ジクロルメタン中のジシクロベンタジ工二ルニ塩化白金
の１％溶液０．８ｄ　（Ｐｔ　ｔｏｏｐｐｍに相当）を
加え、混合物を　１００ｍＮ−実験室用オートクレープ
に装入した。これにトリメチルシラン１０ｇ（０，１４
７モル〉を縮合状態で加え、オートクレーブを密閉し、
５ＭＰａ窒素を圧入した。混合物を７０〜８０℃で９０
分間加温した（　８ＭＰａ、内部撹拌）、その後冷却し
、溶剤を除去し、残分を分別した。　　０．１ｈＰａ及
び１０７〜１１２℃の沸騰範囲で４−（１−トリメチル
シリルヘキシル）−１−クロルベンゾール１７．６ｇ　
（理論値の７７．１％に相当）が得られた。

同様にして次の誘導体を得ることができる：４−　（１
−トリメチルシリルエチル）−１−ブロムペンゾール、
沸点：　　０．５ｈＰａ’で１８５℃、４−　（１−）
−リメチルシリルプロビル〉−１−クロルベンゾール、
沸点：　　１５ｈＰａ″ｒ１１５〜１１８℃、 ４−（１−ジメチルエチルシリルブチル）−１−ブロム
ペンゾール、沸点：　　０．０５ｈＰａ″ｃｌｌＯ〜１
１２℃、 ４−〈１−トリメチルシリルペンチル〉−１−クロルベ
ンゾール、沸点：２ｈＰａで１４８〜１４９℃、 ４−　［１−（ペンタメチルジシロキサニル〉エチルゴ
ー１−ブロムペンゾール、沸点：　Ｏ，１ｈＰａで１２
８℃、 ４−（１−トリメチルシリルデシル）−１−クロルベン
ゾール、沸点：　０．０３ｈＰａで１２７℃、４−（４
，４−ジメチル−１−トリメチルシリル−４−シラオク
チル）−１−クロルベンゾール、沸点：　０．２ｈＰａ
で１２６〜１２８℃、（＝　　１１１ｅ３Ｓｉ−ＣＨ２
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）４−Ｃ６Ｈ
＋−ＣＩ） ４−［１−（プチルジメチルシゾル）ブチル〕ｌ−クロ
ルベンゾール、沸点：１ｈＰａで１３５℃、 ４−［（１−）リメチルシリル）ノニル］−１−クロル
ベンゾール、沸点：　０．０３ｈＰａで１２０℃Ｃ，Ｘ
＝　−ＣＯＯＨの式（Ｉ）で示される本発明による化合
物の製造 ４−（１−）リメチルシリルヘキシル〉−１−クロルベ
ンゾール１７．６ｇ（０，０６３モル〉をテトラヒドロ
フラン１７ｍＮに溶かした。フラスコ内にマグネシウム
２　ｇ　（０，０８２モル）を予め配置し、上記の混合
物５ｄを加え、６０℃に加温した、その後沃化エチル３
滴を開始剤として加え、混合物を、８６℃の内部温度が
得られるまで還流下に加熱した。これに混合物の残分を
、内部温度が９３℃を越えないように滴下した０反応終
了時に純粋なテトラヒドロフラン８ｄを滴下することに
よって温度を安定化した。　１０時間の反応時間後冷却
し、過剰のマグネシウムをデカンチーシランし、グリニ
ヤール化合物の溶液を０〜１０℃で、二酸化炭素で飽和
されたテトラヒドロフランに加えた。４０分後僅かに煮
沸させ、混合物を氷上に注ぎ、酸性化した。各相を分離
した後メチルーｔｅｒｔ−ブチルエーテルで４回抽出し
、次いでエーテル相を集め、乾燥し、濃縮した、残渣を
ペンタンから再結晶させると、融点１３１．５℃の４−
（１−トリメチルシリルヘキシル〉−安息香酸１２ｇが
生じた。酸１２ｇが得られ、これは理論値の６８．５％
の収率に相当する。

同様にして次の化合物が得られる： ４−（，１−トリメチルシリルプロピル〉−安息香酸、
融点１１９℃、 ４−（１−トリメチルシリルブチル〉−安息香酸、融点
１７８〜１７９．５℃、 ４−（１−ジメチルエチルシリルプロビル）−安息香酸
、融点１３１〜１５３℃、 ４−［１−（ペンタメチルジシロキサニル〉工チル］−
安息香酸、融点１３４〜１３５℃、４−（１−）リメチ
ルシリルペンチル）−安息香酸、融点１０５℃、 ４−　（１−）−リメチルシリルデシル〉−安息香酸、
融点１０４℃、 ４−　（１−）リメチルシリルヘキシル〉−安息香酸、
融点９９℃、 ４−（１−トリメチルシリルヘプチル）−安息香酸、融
点１３２℃、 ４−　（１−トリメチルシリルオクチル〉−安息香酸、
融点１１６℃、 ４−（１−トリメチルシリルノニル）−安息香酸、融点
７９〜８０℃、 ４−（１−ｎ−ブチルジメチルシリルブチル）−安息香
酸、融点９１℃。

上記の基準に依りヒドロシリル化に際して他のシラン又
はシロキサンを使用することによって、同様にして次の
化合物を製造することができる： ４−（１−ジメチル−ｎ−へキシルシリルペンチル〉−
安息香酸、 ４−［１−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル］
−安息香酸、 ４−［１−（ペンタメチルジシロキサニル）ブチル］−
安息香酸、 ４−［１−（ペンタメチルジシロキサニル）へキシル］
−安息香酸、 ４−［１−（ペンタメチルジシロキサニル）オクチル］
−安息香酸、 ４−　［１−（ヘプタメチルトリシロキサニル）プロピ
ル］−安息香酸、 ４−　［１−（ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル
〉プロピル］−安息香酸、 ４−［１−（ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル）
ブチル］−安息香酸。

例　２Ｘ＝−ＯＨの式（Ｉ）で示される本発明による化
合物の製造 Ｙ、Ｐ、Ｙａｒｄｋｅｙ及びＨ，ＦＩｅｔｃｈｅｒ　、
”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７６、第２４４頁によれば
、ホルムアルデヒドジメチルアセタール及び４−ブロム
フェノールから４−メトキシメトキシ−１−ブロムペン
ゾールが製造された。この誘導体の０．１ｈＰａでの沸
点は５４〜５６℃であり、その収率は理論値の４９％で
ある。

マグネシウム屑４．６ｇ　（０，１９モル）を窒素下に
無水テトラヒドロフランで湿し、６０℃に加温し、４−
メトキシメトキシ−１−ブロムペンゾール数滴並びに沃
化エチル数滴を開始剤として加えた０反応が生じた後、
テトラヒドロフラン１５０−に溶けたブロム化合物の全
量３５ｇ　（０，１６モル）の残りを配量して、混合物
を沸騰下に維持し、引続き更に２．５時間還流下に加熱
した。

次いでジリチウムテトラクロロ銅酸塩の溶液（ジリチウ
ムテトラブロム銅酸塩５％を含む〉の触媒量及び、ＴＨ
Ｆ２００ｔｄ！に溶けた４−ブロム−１−ブテン１６．
２胛１０．１６モル）を加えた。混合物を１６時間還流
下に加熱し、次いで冷却し、氷上に注いだ、酸性化し、
各相を分離した後、水相をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル４００＋ｄ！で２回抽出した。有機相を乾燥し、
濃縮した。残渣を減圧下に分別した。沸騰温度１１１１
１〜１２０℃及び圧力１５ｈＰａで、４−（メトキシ−
メトキシ）−１−（３−ブテニル〉ペンゾール１６．５
ｇ　（理論値の５３．６％に相当）が得られた。この誘
導体を２０−酢酸と９５〜１００℃で加温する（４０時
間〉ことによって、４−（３−ブテニル）フェノールを
遊離させた。圧力１６　ｈＰａ及び１３０〜１４０℃で
、４−（３−ブテニル）フェノール２０．８ｇ　（理論
値の４２．１％）が得られた。

上記の分解処理の代わりに、保護基がなお存在する状態
でシリル化を実施することもできる４−（メトキシメト
キシ）−１−（３−ブテニル）ペンゾール１９．２ｇ　
（０，１モル）を、ドルオール７０−に溶かし、ペンタ
メチルジシロキサン１３．８ｇ　（０，１モル〉及び白
金（ジクロロメタン中のジシクロベンタジエンニ塩化白
金の０．５％溶液の形で）　　１１００ｐｐを加え、混
合物を９０℃で６０分間加熱した。冷却した後溶剤を蒸
発させ、残渣を４０時間過剰の２ｎ−酢酸で分解した。

真空中で新たに濃縮した後、残渣を真空中で蒸留した、
圧力０．２ｈＰａ及び沸騰範囲１１３〜１１５℃で、４
−１：　（１−ペンタメチルジシロキサニル）ブチル］
フェノール１４．２ｇ　（理論値の７３゜８％の収率に
相当）を得た。ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル（ＣＯＣｌ、
中）　：　　０．ｌｐｐｍ　　（数個のＳ、双方のＳｉ
−原子で５ＣＨｓ）、０．５〜０．６ＰＰ訊　（ｍ、Ｓ
　ｉ　１４　ｅ　２−　！ａＬＬ）、１．３〜１．５ｐ
ｐＩＩｌ（ｍ　、−ＳｉＭｅ２−Ｃ”　２−　！ＩＩＬ
Ｌ）、１．５〜１．７ｐｐｍ　（ｑ　、　Ｉ　＝　６．
５Ｈｚ、Ｃ６Ｈ４−Ｃ）Ｉ２−Ｊ）、２．６ｐｐｗ＋　
（Ｌ　、［＝　６．５Ｈｚ、Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２）　、　
４．９ｐｐＩＩＩ（ｓ、　Ｃ６Ｈ４０Ｈ）及び６．７〜
７、ｌｐｐｍ　　（ｔａ、　４個の芳香族Ｈ〉、割合１
５：２：２：２：２：１：４゜ 同様にして４−（１−）−リメチルシリルブチル〉フェ
ノール（沸点０．３ｈＰａ″ｒ　１００℃〉を製造する
こともできる。

例　　３ Ａ、４−（３−ブテニル）−１−ブロムペンゾール（例
えばＰ、Ｅ、Ｐｅｔｅｒｓｏｎその他、”Ｊ、　Ｏｒｇ
。

Ｃｈｅｗ、　、　３３．９７２　（１９６８）により製
造することができる）　　２０．Ｏｇ　（９５＋モル〉
をドルオール４０ｍ９に溶かし、白金触媒溶液（ジクロ
ロメタン中のジシクロペンタジエンニ塩化白金の０．５
％溶液〉２−を加え、混合物を、ドルオール２〇−中の
市販のジメチルエチルシラン１６ｇ　（０，１８モル）
の溶液に攪拌下に滴下した。混合物を３時間５０〜７０
℃で攪拌し、次いで冷却し、溶剤を留去した。残渣を減
圧下に分別した。圧力０．０５ｈＰａ及び温度１１０〜
１１２℃で、４−［４−（ジメチルエチルシリル〉ブチ
ル］−１−ブロムペンゾール１９．４ｇ　（収率６７．
９％）が得られた。この誘導体１８ｇ　（０，０６モル
）　、ＣｕＣＮ　６．３ｇ　（０，０７モル）及びジメ
チルホルムアミド１０　ｒｔｔＱからなる混合物を１６
０℃で８時間加熱した。なお８０℃の熱さの混合物を塩
化鉄（ＩＩＩ）３０ｒ、製塩Ｍ　７．５−及び水９０ｍ
９からなる混合物上に注ぎ、全混合物を７０℃で７５分
間攪拌した。その１ｉｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
で抽出し、抽出物を洗浄し、乾燥し、濃縮し、残渣を分
別した。　０．０２ｈＰａ及び１１４〜１１６℃で４−
　［４−（ジメチルエチルシリル〉ブチル］ベンゾニト
リル９．９ｇが得られた（収率６６．６％〉。

Ｂ、　こノニトリル９．９ｇ　（０，０４モル〉をＫＯ
Ｈ７，５ｇ、水２０ｄ及びエタノール２０−と、４，５
時間還流下に加熱した。引続き濃縮し、酸性にし、濾別
した。乾燥した後４−　［４−（ジメチルエチルシリル
）ブチル］安息香酸８．８ｇ　　（収率８３％）が得ら
れた。＠の融点は１５１〜１５３℃である。

例　　４ Ａ、　市販のクロルメチルトリメチルシラン１２．３ｇ
　（０，１モル）をジエチルエーテルＩＯＭに溶かし、
この溶液２　ｒｒｔＱを保護ガス下に、マグネシウム屑
３ｇ及び沃化エチル１滴からなる混合物に加えた。加温
することにより反応を生ぜしめた後、シラン／エーテル
混合物の残分を１時間以内に攪拌下に２０℃で滴下した
。添加終了後型に３０分間還流下に加熱し、次いで冷却
し、過剰のマグネシウムをデカンテーションした。

得られた溶液を３０分以内に撹拌しながら２０〜３０℃
で、テトラヒドロフラン１００−中のドルオールスルホ
ン酸−２−（４−クロルフェニル）エチルエステル（市
販の２−〈４−クロルフェニル）エタノールからトルオ
ールスルホン酸クロリドとの公知反応により得られる）
　　２２．７ｇ（０，１モル）の溶液に滴下した。添加
終了後溶剤混合物１００ｍＱを留去し、テトラヒドロフ
ラン５０ｒｎ９によって代えた。混合物を６０分間６０
℃の内部温度に加熱した。その際マグネシウムトシレー
トが生じた。冷却した後混合物を氷上に注ぎ、少量の塩
酸で酸性にし、水相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
で２回抽出した。集めた有機相をＮａＣ１溶液で洗浄し
、乾燥し、濃縮した。残渣を１６ｈＰａ及び］、　Ｉ１
５〜１１８℃で分別蒸留することによって、１−クロル
−４−（１−トリメチルシリル１０ビル〉ペンゾール１
７．１ｇ　（収率７５．４％〉が得られた。

Ｂ、　フラスコ内にマグネシウム２ｇを予め配置し、４
０℃でＡにより製造することのできるシラン及びテトラ
ヒドロフランの１＝１−混合物７　ｍＱと一緒に加えて
反応を開始させた。内部温度が７５℃に達した後、シラ
ン／ＴＨＦ−混合物の残り（シラン１４ｇに相当）を、
外部加熱することなく３０分以内に滴下した。引続き１
時間還流下に加熱し、次いで冷却し、過剰のマグネシウ
ムを濾過した。

このグリニヤール溶液を、二酸化炭素で飽和されたテト
ラヒドロフランに０〜１０℃で加えた、この混合物に更
に二酸化炭素を４０分間導き、次いで僅かに煮沸し、混
合物を氷上に注いだ。

酸性化し、各相を分離した後ｔｅｒｔ−ブチルメチルエ
ーテルで抽出し、有機相を洗浄し、乾燥し、濃縮した。

ＴＡ渣をヘプタンから再結晶させると、融点１７８〜１
７９．５℃の４−（１−トリメチルシリルブチル〉安息
香酸１１．１　（収率６４．６％）が生じた。

例　　５ 例１に記載したと同様にして、１．４−ジクロルペンゾ
ール５８．８ｇ　（０，４モル）から、ドルオール４５
０　ｍＱ及びテトラヒドロフラン４０ｍからなる混合物
中でグリニヤール溶液を製造した。

この溶液にドルオール１００−中の市販の１，６−ジプ
ロムヘキサン１４６．４（０，６モル）の溶液並びに触
媒量のジリチウムテトラクロロ銅酸塩を加えた。全混合
物を７時間還流下に加熱した、その後沈殿を濾別し、酸
性にし、各相を分離した。洗浄し、乾燥し及び有機相を
濃縮した後、残渣を分別した。圧力０．２ｈＰａ及び１
０６〜１０９℃で１−（６−ブロムヘキシル）−４−ク
ロルベンゾール５０ｇ　（収率４５％）が得られた。

フラスコ内にマグネシウム２　Ｋ（８２＋モル）を予め
配置し、テトラヒドロフランで湿した。１−（６−ブロ
ムヘキシル）−４−クロルベンゾール５滴でグリニヤー
ル反応を起こさせた。テトラヒドロフラン５０−に溶け
たハロゲン化合物全１７ｇ（６℃ｍモル〉の残りを５０
〜６０℃で滴下した、添加終了後この温度で更に２．５
時間保ち、次いで２０〜４０℃でテトラヒドロフラン４
〇−中のトリメチｌレクロ！レジラン１２ｇ＜　１１０
１モル）及び触媒のジリチウムテトラクロロ銅酸塩の溶
液を滴下した。混合物を６０℃で１時間攪拌し、−夜装
置し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２００−で稀釈
した。その後２ｎ［Ｍで酸性化し、各相を分離後有機相
を洗浄し、乾燥した。濃縮した残渣を分別した。圧力０
．２ｈＰａ及び８８〜９０℃で１−クロル−４−（１−
トリメチルシリルヘキシル）ペンゾール６．４ｇ　　（
収率３８．６％〉が得られた。

例　　６ ４−（３−ブテニル）安息香酸を例３におけると同様に
して製造し、過剰のクロルトリメチルシランと反応させ
て、４−（３−ブテニル）−安息香酸−トリメチルシリ
ルエステルにした（沸点：　　０．１ｈＰａで１００〜
１０２℃）、このエステル２０．０ｇ　　（８０，５票
モル〉をドルオール６０＋ｄに溶かし、ジクロロメタン
中のジシクロペンタジエニルニ塩化白金の０．５％溶液
ＬｒＩｔ１及び１，３３．５，５．７．７−へブタメチ
ル−シクロテトラシロキサン２２．８ｇ　　（８０，５
＋モル〉と−緒に６０〜８０℃で４時間保った。その後
このエステルを過剰のメタノール／水で鹸化し、メタノ
ールを除去し、酸を残りの水から沈殿させた０石油ベン
ジンで取り、活性炭で煮沸し、濾過し、新たに沈殿させ
ることによって融点７２〜７８℃の４−　［１−（ヘプ
タメチルシクロテトラシロキサニル）ブチル］安息香ｆ
ｉ　２６．５ｇ（収率７５．３％）が得られた。

劇　７ トルオール２５−中で４−（５−へキセニルオキシ）−
（１−トリメチルシリルオキシ）ペンゾール６．２１ｇ
　（２３，５ｍモル）、ペンタメチルジシロキサン３．
４８ｇ　　（２３，５＋モル〉及び０．５％ジシクロペ
ンタジエニルニ塩化白金溶液（ジクロロメタン）　６９
４４ｇ　（Ｐｔ１７．７μモル）を還流下に７時間加熱
した。完全にヒドロシリル化した後ドルオールを回転蒸
発器で真空下に蒸留した、粗生成物をシリカゲルを介し
てクロマトグラフィ処理して精製した。　Ｈａｒｒｉｓ
ｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ社のクロマトトロン（Ｃｈｒｏ
＊ａｔｏＬｒｏｎ　）でシリカゲル上で石油エーテル／
酢酸エステル混合物を用いて新たにクロマトグラフィ処
理すると、９４％の４−（１−ペンタメチルジシロキシ
ルへキシルオキシ）フェノールが淡黄色の液体として生
じた。

同様にして、４−　（１−トリメチルシリルヘキシオキ
シ〉フェノール（９９％〉が淡黄色の液体として得られ
た。

例　　８ マグネシウム３．５ｇ　　（０，２４モル〉及び４−（
１−トリメチルシリルブチル）−１−クロルベンゾール
３１．６ｇ　（０，１３モル）から、例１Ｃにおけると
同様にしてグリニヤール化合物を製造し、過剰のマグネ
シウムからデカンテーションした。溶液を５〜ｌＯ℃で
撹拌しながら、テトラヒドロフラン２０Ｍ１中のジメチ
ルホルムアミド１３．２ｍＱの溶液に３０分以内に滴下
し、混合物を１時間更に撹拌した。引続き氷上に注ぎ、
塩酸で酸性化した。有機成分をメチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルで抽出し、抽出物を洗浄し、乾燥し、濃縮し
た。残渣を分別することによって１０２〜１０３℃及び
０．０４ｈＰａで、４−（１−）−リメチルシリルブチ
ル）−ベンズアルデヒド１９．１ｇ　（理論値の６２．
１％）が得られた。

例　　９ ４−アミノフェノール２７．３ｇ　（０，２５モル）、
塩酸（３６％）　２１．５ｍ及び水３００　ｍＭの混合
物に、攪拌下に４０〜６０℃でベンズアルデヒド２６．
５ｇ　（０，２５モル）を滴下した。生じた黄色の懸濁
液をＮａＯＨでｐＨ５〜６にし、この混合物を９５℃で
３０分間加熱した０次いで冷却し、結晶を濾別し、乾燥
し、メタノールから再結晶させた。

この誘導体１９．７ｇ　＜　０．１モル）をメタノール
に溶かし、メタノール中のナトリウムメチレート５．４
ｇの溶液を攪拌下に滴下し、これに２０’Ｃでドルオー
ルスルホンｆｉ−（６−ドリメチルシリルヘキシルー１
〉エステル２９．７ｇ　（０，１モル）の溶液を滴下し
た。混合物を３日間還流下に加熱し、次いで冷却し、生
じたナトリウムトシレートを除去した。メタノールを除
去した後アセトニトリルで取り、再度２時間還流下に加
熱し、新たに冷却し、残りのナトリウムトシレートを除
去した。溶剤を留去した清水／ｊｅｒＬ−ブチルメチル
エーテルで振り出した。各相を分離し、洗浄し、乾燥し
、濃縮した後、Ｎ−ベンジリデン−４−（１−）−リメ
チルシリルへキシルオキシ）アニリン２４．４ｇ　（理
論値の６８．８％〉が得られた。

この誘導体をメタノール中で塩酸で分割し、有機相を分
離し、塩基性にした残分を振り出すことによって４−（
１−トリメチルシリルヘキシルオキシ）アニリンを遊離
させた。

ドルオールスルホン酸−（１−トリメチルシリルヘキシ
ル）エステルは次のようにして得た二市販の５−へキセ
ノ−ルー１を、溶剤としてドルオールを用いて、トリメ
チルシリルクロリド／トリエチルアミンで（５−へキセ
ニル）−トリメチルシリルエーテルに変えたく沸点７８
℃：圧力３２ｈＰａで〉、この化合物を実験室用オート
クレーブ内で市販のトリメチルシラン１モル量及びジシ
クロベンタジエニルニ塩化白金の触媒量で例７に記載し
たようにその二重結合でシリル化した。得られた（１−
トリメチルシリルヘキシル）−トリメチルシリルエーテ
ルの、圧力２　ｈＰａでの沸点は７３＝７４℃であった
。エタノール／ＮａＯＨでトリメチルシリル−保護基を
脱離することによって１−トリメチルシリルヘキサノー
ルを遊離させ、これを常法で塩化トシルを用いて意図し
たエステルに変えた。

例　　１０ 市販の４−ブロム−４゛−ヒドロキシビフェニル（ＴＣ
Ｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｇ、Ｋａｒｌ　ＧｍｂＨ、６
２２２Ｇｅ１ｓｅｎｈｅｉｉ）　　５０ｇ　（０，２モ
ル）を、公知方法で２Ｈ−３，４−ジヒドロビランと反
応させて４゛プロムヒフエニリルテトラヒドロビラニル
エーテルにした。この化合物３３．３ｇ　＜　０．１モ
ル）を無水テトラヒドロ７ランＬ７０ｍＱに溶がし、こ
の溶液５−をマグネシウム屑２９．２ｇ　（０，１２モ
ル）に加え、例えば沃素を加えることによってグリニヤ
ール反応を起こさせた。その後溶液の残りを５０〜６０
℃で攪拌下に滴下し、還流下に３時間加熱し、冷却し、
デカンテーションした。

テトラヒドロフラン１５０−中のドルオールスルホンｆ
ｉ−（６−）−リメチルシリルヘキシルー１〉エステル
（その製法は例９に記載）　　３２．８ｇ（０，１モル
）の溶液に、触媒量のＬｉ２ＣｕＣｌ４／Ｌｉ２ＣｕＢ
ｒ４（１：　１）を加え、攪拌下に上記溶液をグリニヤ
ール化合物に滴下した。混合物を６時間還流下に加熱し
、次いで冷却し、沈殿を分離した。加水分解し、精製し
、乾燥した後、４−ヒドロキシ−４′−（６−ドリメチ
ルシリルヘキシルーｌ〉ビフェニルが得られた。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ、中）　：　　０．Ｏｐｐｍ　
（ｓ、１４ｅ３ｓｉ　）、０．５ｐｐｍ　　（Ｌ、１４
ｅ３ｓｉ−ＣＨｚ　）　、１．３ｐｐｍ　（ｍ、３　Ｃ
Ｈ２）　、　１．６ｐｐｍ　（ｔ、−Ｃ６Ｈ＋−ＣＨ２
−Ｃｊｌ！ｊ−）　、３．７ｐｐｍ　（ｔ、。

−Ｃ６Ｈ４−ＣＨｚ　　）　　、　５．６ｐｐ璽　（ｓ
、ドρ−Ｃ６Ｈ４−）　　、　　６．８〜７．５ｐｐｍ
　　（ｍ、二重、８個の芳香族Ｈ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｙはオルガノシリコン基を表し、Ｒ″は、基Ｙを
   少なくとも３個の原子よりなる鎖を介してベンゾール核
   に結合させる２値の基を表し、Ｘは式−ＣＯＯＨ、−Ｃ
   Ｎ、−ＣＨＯ、−ＮＨ＿２又は−ＯＨの基を表し、最後
   に記載したヒドロキシ基は保護基によって保護されてい
   てもよく、Ｚは基Ｘに対し２−、３−、５−又は６−位
   に存在する同一又は異なる置換基を表し、ｐは０〜４を
   表す］で示される化合物。 ２、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中ｎは少なくとも２の整数を表し、ｍは０又は１の
   整数を表し、その際ｎ＋ｍは少なくとも３であり、Ｘ、
   Ｙ、Ｚ及びｐは請求項１で記載したものを表す］で示さ
   れる化合物を製造するに当たり、 Ａ）式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中ＡはＱと同じものを表すか、場合によっては保護
   基によって保護されたヒドロキシ基又はカルボキシル基
   を表し、 Ｑはハロゲン原子を表す］で示される化合物を式Ｙ−Ｈ
   の化合物と、白金金属及び／又はその化合物の存在で反
   応させて、式（VI）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（VI） の化合物とし、 Ｂ１）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＯＯＨの基
   である場合には、式（VI）［式中ＡはＱにつき記載した
   基を表す］の化合物をマグネシウムとまた引続きＣＯ＿
   ２と反応させるか、又は 式（VI）［式中Ａは保護基で保護されたカルボキシル基
   を表す］の化合物を保護基の脱離下に反応させ、 Ｂ２）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＮの基であ
   る場合には、式（VI）［式中ＡはＱにつき記載した基を
   表す］の化合物をシアン化物と反応させ、 Ｂ３）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−ＯＨの基であ
   りまた式（VI）中の基Ａが保護基によって保護されたヒ
   ドロキシ基である場合には、保護基を自体公知の方法で
   除去し、 Ｂ４）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＨＯの基で
   ある場合には、式（VI）［式中ＡはＱにつき記載した基
   を表す］の化合物をマグネシウムと、次いでＮ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミドと反応させ、引続き酸性加水分解す
   る ことよりなる、式（II）で示される化合物の製法。 ３、請求項２に記載の式（II）［式中ｍ＝０を表す］で
   示される化合物を製造するに当たり（Ａ）式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ［式中Ｑはハロゲン原子を表し、ＡはＱにつき記載した
   ものを表すか又は保護基によって保護されたヒドロキシ
   基を表し、Ｚ及びｐは請求項１で記載したものを表す］
   で示される化合物をマグネシウムと反応させて、式（V
   III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） で示されるグリニヤール化合物にし、 Ｂ）式（VIII）のグリニヤール化合物を式（ IX）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） の化合物と反応させて、式（Ｘ）： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ（Ｘ） の化合物にし、 Ｃ）式（Ｘ）の化合物を式Ｙ−Ｈの化合物 と白金金属及び／又はその化合物の存在で反応させて、
   式（Ｘ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） の化合物にし、 Ｄ１）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＯＯＨの基
   である場合、式（Ｘ I ）［式中ＡはＱにつき記載した
   基を表す］の化合物をマグネシウムと、また引続きＣＯ
   ＿２と反応させ、Ｄ２）式（II）の所望の生成物中Ｘが
   式−ＣＮの基である場合には、式（Ｘ I ）［式中Ａは
   Ｑにつき記載した基を表す］の化合物をシアン化物と反
   応させ、 Ｄ３）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−ＯＨの基を表
   し、式（Ｘ I ）中の基Ａが保護基によつて保護された
   ヒドロキシ基を表す場合には、保護基を自体公知の方法
   で除去し、 Ｄ４）式（II）の所望の生成物中Ｘが式−ＣＨＯの基で
   ある場合には、式（Ｘ I ）［式中ＡはＱにつき記載し
   た基を表す］の化合物をマグネシウムと、次いでＮ，Ｎ
   −ジメチルホルムアミドと反応させ、引続き酸性加水分
   解することよりなる、請求項２記載の式（II）［式中ｍ
   ＝０を表す］で示される化合物の製法。 ４、式（VII）、（VIII）及び（Ｘ）のＡが保護基によ
   って保護されたヒドロキシ基である場合、これらの保護
   基を工程Ｂ）の後に式（Ｘ）の化合物から脱離させるこ
   とよりなる、請求項３記載の製法。 ５、請求項２に記載の式（II）［式中ｍ＝１を表す］で
   示される化合物を製造するに当たり式（ＸIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） の化合物を、式（ＸIV）： Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿−＿２−Ｑ（ＸI
   V）の化合物と反応させることにより［上記式（ＸIII）
   及び（ＸIV）中Ｚ及びｐは請求項１に記載のものを表し
   、Ａは請求項２に記載のものを表し、Ｑは請求項３に記
   載のものを表す］の化合物と反応させることにより、工
   程Ａ）で使用した式（ＸII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） で示される出発化合物を製造することよりなる、請求項
   ２記載の式（II）［式中ｍ＝１を表す］で示される化合
   物を製造するための請求項２記載の製法。 ６、請求項２に記載の式（II）で示される化合物を製造
   するに当たり、 Ａ）式（ＸVI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVI） の化合物を式（ＸVII）： Ｙ−（ＣＨ＿２）＿ｘ−Ｅ（ＸVII） の化合物［上記式（ＸVI）及び（ＸVII）中基Ｅ又はＧ
   の一方は式−Ｍｇ−Ｑの基を表し、それぞれ他方はＱに
   つき記載した基又は、保護基によって保護されたヒドロ
   キシ基を表し、Ｘは０〜ｎ−１の整数を表し、Ｅが−Ｍ
   ｇ−Ｑを表しまた式（ＸVII）中の基−（ＣＨ＿２）＿
   ｘ−Ｅが珪素原子に直接結合している場合、Ｘは少なく
   とも１であり、Ａ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ及びｐは請求項１又
   は請求項２で記載したものを表し、Ｑは請求項３で記載
   したものを表す］と反応させ、 Ｂ）こうして得られた式（VI）の化合物を 請求項２により更に処理することよりなる請求項２記載
   の式（II）で示される化合物の製法。 ７、出発物質として式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ［式中Ｍはハロゲン原子、シアノ基、式−ＣＯＣＩ、−
   ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＮＨ＿２又は−ＯＨの基を表し
   、この場合最後に記載したヒドロキシ基は保護基によっ
   て保護されていてもよく、Ｙ、Ｚ、Ｒ″及びｐは請求項
   １に記載したものを表す］で示される化合物を使用する
   ことよりなる、液晶特性を有する化合物の製法。