JPH01271431A - 液晶性オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、比較的低い温度即ち室温付近で液晶性を示す
新規なすルガノポリシロキサン及びその製造方法に間す
るものである。

〔従来技術及びｒ！題〕

従来、ある一定の温度範囲において液晶性を示す有機化
合物は数多く提案されている。また、主鎖あるいは側鎖
に液晶性を示す基（メソーゲン基）を含み、それ自体が
液晶性を示す高分子も多く提案されている。それらのう
ち液晶の性質を示すオルガノポリシロキサンについては
特開昭５６−７９１７３号公報、特開昭５７−１１３５
４８０号公報、特開昭６０−２５２４８６号公報に開示
されている。特開昭５＋３−７９１７３号公報には側鎖
にメソーゲン基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサ
ンについての記載があり、特開昭５７−１６５４８０号
公報には同じく環式ポリシロキサンについて、特開昭６
０−２５２４８６号公報には分岐状オルガノポリシロキ
サンについての記載がある。

しかし、−数的にこれら従来のすルガノポリシロキサン
は液晶性を示す温度が高く、かなり加熱しないと液晶性
を示さなかった。

［発明が解決しようとする課、ｌＩ］ 本発明の目的は、上記の従来の液晶性オルガノポリシロ
キサンの欠点に１み、比較的低い温度特に室温付近で液
晶性を示す新規なオルガノポリシロキサン及びその製造
方法を提供することにある。

［課題の解決手段とその作用］ 前記した本発明の目的は、 一般式 ＲＩ　　　　　　ＲＩ　　　　　ＲＩ ＲＩ　　　　　Ｒ２ＲＩ ［ｌＩ″！し、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない一価炭
化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基及び−数式％式％ て示される基（式中、Ａはアルキレン基、Ｏはオキシア
ルキレン基を介してケイ素原子に結合するメソーゲン基
、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素基、ｐ
は１−２０の整数である。）から選択される基である。

１ｇは０〜！０００の整数、ｃｌは０〜＋０００の整数
、但しｍａｎは１−ｉｏｏｏの整数であり、一般式（＋
）で示されるオルガノポリシロキサンは１分子中に少な
くとも１個の一般式（２）で示される基を有するものと
する。］で示される液晶性オルガノポリシロキリンによ
って達成される。さらに、その製造方法としては、一般
式 ％式％ （式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素
基、ｐは１〜２０の整数である。）で示されるジオルガ
ノポリシロキサンとアルケニルオＡシ基含有メソーゲン
化合物とを、ケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
のモル比が２以上１０以下ｊごなるようにして混合し、
白金系触媒の存在下で反応させ、片方の末端にメソーゲ
ン基、他方の末端にＳｉＨ基を有するジオルガノポリシ
ロキサンを得、しかるのちに・二のジオルガノポリシロ
キサンと、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素
基、　　１７４は一価炭化水素基、ｍはθ〜１０００の
整数、ｎはＯ〜＋０００の整数、　但しｎｕｎは１〜＋
０００の整数であり、一般式＜４）で示されるジオルガ
ノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有するものとする。）で示されるジオルガノポ
リシロキサンとを、白金系触媒の存在下で付加反応させ
ることを特徴とする、一般式 ％式％ ［但し、ＲＩは脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素
基、Ｒ２は一価炭化水素基及び−数式％式％： で示されろ基（式中、Ａはアルキレン基、Ｑはオキシア
ルキレン基を介してケイ素原子に結合するメソーゲン基
、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素基、ｐ
は１〜２０の整数である。）から選択される基である。

Ｉｍは０〜１０００の整数、ｎは０〜１０００の整数、
　但し慣＋ｎは１〜＋０００の整数であり、一般式（＋
）で示されるオルガノポリシロキサンは１分子中に少な
くとも１個の一般式（２）で示される基を有するものと
する。］で示されるｉ（！品性オルガノポリシロキサン
の製造方法によって達成することができる。

これを詳しく説明すると、本発明による液晶性オルガノ
ポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の一般式
（２）で示される基を含むことを必要とする。ここで、
Ｒ１は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素基であり
、メチル基、上チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基のようなアルキル基；　フェニル基、
トリル基、キシリル基のようなアリール基；ベンジル基
、フェネチル基のようなアラルキル基、３．３．３−ト
リフルオロプロピル基が例示される。Ｒ２は一般式（２
）で示される基以外に、−価炭化水素基であってもよく
、これには前述したＲ１と同様のものが例示されるほか
、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基のよ
うなアルケニル基が例示される。ｉα品性オルガノボリ
シロキサンのケイ素原子に結合する基としては、一般式
（２）で示される基以外は合成上の容易さ及び経済性か
らメチル基であることが好ましい、但し、メソーゲン基
の導入の際過動のアルケニル基のためＲ２の一部が未反
応のアルケニル基として存在してもかまわない。

本発明の液晶性オルガノポリシロキサンを構成する一般
式（２）で示される基は、１分子中に１個含まれていれ
ばよいが、低温での良好な液晶性を発揮させるためには
ケイ素原子に結合する全有機基のうちの１０モルパーセ
ント以上がこの基であることが好ましい。また、一般式
（２）で示される基を構成するＲ３は脂肪族不飽和基を
含まない一価炭化水素基であり、前述ｌノたＲ１と同様
のものが例示されるが、経済的な観点からメチル基が最
も有利である。

一般式（２）で示される基を構成するＡはアルキレン基
であり、この基を介して、一般式（２）で示される基と
液晶性オルガノポリシロキサンの主鎖のケイ素原子とを
結合する役目をする。Ａとしてはエチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基が例示されるが、合成上の容易さ及び
経済的な観点からエチレン基であることが好ましい。

一般式（２）で示される基の中心となるジオルガノポリ
シロキサンの重合度ｐは１〜２００数とされるが、それ
以上だと液晶性が損なわれろばかりでなく、製造時の精
製が困難だからである。したがって、ｐはｌ−１０の数
であることが好ましい。

ｑはオキシアルキレン基を介してケイ素原子と結合する
メソーゲン基であり、オキシアルキレン基は式−ＣＩｌ
ｔｈｏＯ−で示される基で、ｎは２以」−２０以下の数
であることが好ましいが、合成上の容易さ及び経済的な
観点から２以上１２以下の数であることがさらに好まし
い。このオキシアルキレン基の酸素原子と結合するメソ
ーゲン基は、従来公知の液晶性１寸与基てあって、特に
その構造に限定はない、メソーゲン基として例示される
のは、安息香酸フェニルエステル、安息香酸ビフェニル
エステル、ビフェニル、ベンジリデンアニリン、アゾキ
シベンゼン、アゾベンゼン、シップ塩基、シクロへキシ
ルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、シクロ
ヘキシルカルボン酸フェニルエステル、コレステリン、
コレスタン及びそれらの誘導体である。

メソーゲンの単量体に対ししばしば行われているように
、上記メソーゲン分子にアルコキシ基やニトリル基等の
極性基を結合させることにより、誘電異方性等の特別の
効果を付与することもできる。また、オルガノポリシロ
キサン１分子中に２［３２以上のメソーゲン基を存在さ
せてもよく、これによって、しばしば良好な液晶特性が
得られろ場合がある。

本発明の好ましい）α品性オルガノポリシロキサンは、
メソーゲン基としてはオキシアルキレン基を介してケイ
素原子と結合する置換または非置換のビフェニルを含む
有機基もしくは安息香酸アリールエステルを含む有機基
であり、それ以外のケイ素原子に結合する一価炭化水素
基としてはメチル基である０本発明による液晶性オルガ
ノポリシロキサンの重合度（ｎ＋■）は１〜１０００と
されるが、これはそれ以−Ｌだと良好なｊα晶性が得ら
れないからである。好ましい重合度は１０〜＋００であ
る。

本発明の液晶性オルガノポリシロキサンの製造方法は、
一般式 ％式％ （式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素
基、ｐは１〜２０の整数である。）で示される分子鎖両
末端がケイ素原子結合水素原子で封鎖されたジオルガノ
ポリシロキサンとアルケニルオキシ基含有メソーゲン化
合物とを、ケイ素原子結合水素原子とアルケニル基との
モル比（以後ＳｉＨ＃ルケニルとする）が２以上１０以
下になるようにして混合し、白金系触媒の存在下で反応
させ、片方の末端にメソーゲン基、他方の末端にＳｉＨ
基を有するジオルガノポリシロキサンを得、しかるのち
に二のジオルガノボシリシロキサンと、白金系触媒の存
在下で、一般式 ＲＩ　　　　　ＲＩ　　　　　ＲＩ ＲＩ　　　　　ＲＡ　　　　ＲＩ （式中、ＲＩは脂肪族不飽和基を含まない一遍炭化水素
基、Ｒ′は一価炭化水素基、喝は０〜１０００の整数、
　ｎはＯ〜１０００の整数、　但し１１は１〜＋０００
の整数である。なお、−数式（４）で示されるジオルガ
ノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を有するものとする。）で示されるジオルガノポ
リシロキサンとを付加反応させることによって製造する
ことができる。

ここて、Ｒ１は前記したとおりであり、Ｒ３はＲ１と同
じものが例示される。Ｒ４はＲＩと同じものが例示され
るばかビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
の上うなアルケニル基が例示される。このうちビニル基
が好ましい。そして、−数式（４）で示されるジオルガ
ノポリシロキサンは１分子中にＲ４として少なくとも１
個のアルケニル基を必要とする。

この製造方法において、分子鎖両末端がケイ素原子結合
水素原子で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの製法
は公知であり、説明を要しない。アルケニルオキシ基含
有メソーゲン化合物の製造方法も公知であり、例えば特
開昭５６−７９１７３号公報に記載されている。付加反
応に用いられる触媒としては、いわゆるヒドロシリル化
反応に用いられる白金系触媒が有効であり、塩化白金酸
及びそのアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金
とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金化合物が
好ましい例として挙げられる。

この付加反応は適当な溶媒の存在下で行うのが好ましい
が、兼溶媒でも行い得る。溶媒として例示されるのは、
ベンゼン、　トルエン、キシレンのような芳香族類、ヘ
キサン、ヘプタンのような脂肪族類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルのようなエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチルのようなエステル類、四塩化炭素、トリクロロ
エタン、クロロホルムのような塩素化炭化水素類、さら
にはジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフオキシド
等である０反応は室温下でも行い得るが、通常は５０〜
２００℃程度の温度で行うのが反応速度の点で有利であ
る。

−数式（３）で示されるジオルガノポリシロキサンとア
ルケニルオキシ基含有メソーゲン化合物との付加反応に
おいて、ジオルガノポリシロキサンの末端の２個のケイ
素原子結合水素原子のうち、一方の末端と選択的に反応
させるために、両成分の仕込比には特に注意が払われな
ければならない。このために好ましい仕込比はＳｉＨ／
７８ケニルが２以上ＩＯ以下であるが、経済的な理由及
び未反応のオリゴマーの除去の′Ｓ易さから２以上４以
下であることが好ましい。

このようにして合成した片方の末端にメソーゲン基、他
方の末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノ
ポリシロキサンと一般式（４）で示されるジオルガノポ
リシロキサンとの付加反応においては、両成分の仕込比
には特に制限はない、　　ＩＩｉで、１分子中に２個以
上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物と１１加反
応させ、液晶性硬化物を得るなとの目的でアルケニル基
を残しておきたい場合にはＳ　ｉ　ＩＩ　／　フルケニ
ルく１とすればよく、一方、−数式（４）で示されるジ
オルガノポリシロキサンのアルケニル基のすべてに、片
方の末端にメソーゲン基、他方の末端にケイ素原子結合
水素原子を有するジオルガノポリシロキサンを付加させ
たいときには５ｉｆｌ／フルケコ≧１である必要がある
。経済的な理由及び反応後の精製の容易さの観点からは
ＳｉＨ／７’Ａヶニｎが０．５から１の間の数であるこ
とが好ましい。

［実施１’Ｍ］ 以下に実施例を示して本発明を説明する。病中「部」と
あるのは「ｆ［還部」のことであり、化学式に使用され
ているＭｅはメチル基、ｖｌはビニル基を表す、また、
液晶性は、試料をホットステージ中で温度制御しながら
、偏光軸が直交状態に設定された偏光顕微鏡で観察する
ことによって行った。実施例での「液晶性を示す範囲」
とは、　「固体と、流動性をもっ製品との境界となる温
度」と「ｊα晶と、等方性の液体との境界となる温度」
の２点を示している。

参考例 ４つロフラスコにテトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキ（ｔ、２１００部、分子鎖両末端がジメチルビ
ニルシロギシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（
平均分子１１７０４）　２１部、水酸化カリウム０．０
９部、ジメチルスルホキシド０゜１７部を投入し、１０
０℃で４．５時間反応させた。酢酸０．２部を加えて中
和し、濾過後、減圧蒸留により低沸点外を留去ずろと、
透明なポリマーが得られた。ゲルバー・ミエーションク
自マドグラフィー（ＧＰＣ）、赤外分光分析（ＩＲ）、
核磁気共鳴分析（）ＩＭＲ）、ヨードメトリーによるビ
ニル基の滴定分析により、このポリマーは次の平均式で
表わされる構造を有することが確認された。

Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｙ（ＭｅＶｉＳｉＯ
）ａ＠ｓｉＭｅ？ν瘤このポリマーをＳＰ−１とする。

実施例１ ４つロフラスコに、ＨＭｅ２Ｓｉ（Ｏ５ｉＭｅ２）ａＨ
で示されろジオルガノポリシロキサン１２．６ｍ＋ｎｏ
ｌ（４，５ｇ）、Ｐ、Ｐ’−アリロキシシアノビフェニ
ル６．３１ｍｎ＋ｏｌ（１，４８ｇ）、Ｉ・ルエン１５
１、白金とテトラメチルジビニルシロキサンとの鏡体を
、白金金属量がジオルガノポリシロキサンとＰ、Ｐ’−
アリロキシシアノビフェニルの合計に対して３０１１ｒ
ｌｉ１になるように１２人した。５時間還流した後、サ
ンプリングしてＮＭＲによりｉ認したところ、アリル基
に起因する吸収が消失していた。減圧蒸留により未反応
のジオルガノポリシロキサンと溶媒を留去して白１１１
１ノた液体を得た。このものはＩＲ，ＮＭＲ，：ｖ・−
トメトリーによるＳｉＨの滴定分析により、欣の式で表
わされる構造を有することが確認された。

Ｍｅ　　Ｍｅ このポリマーをＳＰ−２とする。

４つ目フラスコニ、５Ｐ−１を０．４１ｇ（ＳｉＶｉ　
：４．Ｏｍｅｑ）、ＳＰ−２を２．４ｇ（ＳｉＨ：４．
Ｏｍｅｑ）、　トルエンを２０１１、白金とテトラメチ
ルジビニルシロキサンとの鏡体を白金金属量が５ｐ−ｉ
と５Ｐ−２の合計に対して＋４０ｐｐ＋ｓｉこなるよう
社投入した。　　１７時間還流した後、サンプリングし
てＩＲにより確認したところ、ＳｉＨの特性吸収が消失
していた。減圧蒸留により溶媒を留去して、白色ペース
ト状ポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲにより、５
Ｐ−１中の５ｉＶｉが５Ｐ−２中のＳｉＨと付加反応し
て結合したことが確認された。この生成したオルガノポ
リシロキサンは昇温時にのみ２５℃から１４４℃の温度
範囲で液晶性を示した。

実施例２ ４つロフラスコに次式で示されるジオルガノポリシロキ
サンＨＭｅａＳｉ（Ｏ５ｉＭｅｚ）ＪＨ１２，５ｍｍｏ
ｌ（４゜５　ｇ）、Ｐ−アリロキシ安息香酸ビフェニル
６．２５＋＋＋ｍｏ１（２，０７ｇ）、　トルエン２０
ｍ１、白金とテトラメチルジビニルシロキサンとの錯体
を、白金金属量がジオルガノポリシロキサンとＰ−アリ
ロキシ安息香酸ビフェニルの合計に対して３０ｐｐｍに
なるように投入した。５時間還流した後、サンプリング
してＮＭＨにより確認したところ、アリル基に起因する
吸収が消失していた。減圧蒸留により過剰のオリゴマー
と溶媒を留去し゛Ｃ１白濁したペースト状物質を得た。

このものはＩＲ，ＮＭＲ、ヨードメトリーによるＳＩＨ
の滴定分析により、次の式で表わされる構造を有するこ
とが確認された。

Ｍｅ　　Ｍｅ このポリマーを５Ｐ−３とする。

４−）　ロア　”ｊ　スコニ、５Ｐ−１を０．３５ｇ（
ＳｉＶｉ　：３−４１１ｅｑ）、５Ｐ−３を２．３ｇ（
Ｓｉｎ：３．４１１ｅｑ）、　トルエンを３０１、白金
とテトラメチルジビニルシロキサンとの錯体を白金金属
量が５Ｐ−１と５Ｐ−３の合計に対して２０Ｏｐｐ−に
なるように投入した。１３時間還流した後、サンプリン
グしてＩＲにより確認したところ、ＳｉＨの特性吸収が
消失していた。減圧蒸留により溶媒を留去して、白色ペ
ーストａポリマーを得た。このポリマーはＮＭＲにより
、５ｐ−ｉ中の５ｉＶｉが５Ｐ−３中のＳｉＨと付加反
応して結合したことが確認された。この生成したオルガ
ノボリシロキサンは２５℃から６９℃の温度範囲で液晶
性を示した。

比較例１ 比較のために、次のすルガノポリシロキサンを合成した
。

ｅ このすルガノポリシロキサンは１２８〜１６０℃でｉα
品性を示した。

比較例２ 比較のために、次のオルガノポリシロキサンを合成した
。

ｅ 寥 このすルガノポリシロキサンは１４５〜１８２℃で液晶
性を示した。

［発明の効果コ 本発明の新規な液晶性オルガノポリシロキサンは、実施
例及び比較例から明らかなように、液晶性付与基が特別
な置換基を介して結合しているために、従来の液晶性オ
ルガノポリシロキサンと比べて低い温度で液晶性を示し
、その多くのものは室温付近の低温でも液晶性を示すと
いう特性を有するものである。また、その製造方法は付
加反応を使用することによ７て比較的容易に製造できる
。本発明によるオルガノポリシロキサンは、上記の特性
を利用して、光情報の表示、記録などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［但し、Ｒ＾１は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水
   素基、Ｒ＾２は一価炭化水素基及び一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） で示される基（式中、Ａはアルキレン基、Ｑはオキシア
   ルキレン基を介してケイ素原子に結合するメソーゲン基
   、Ｒ＾３は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素基、
   ｐは１〜２０の整数である。）から選択される基である
   。ｍは０〜１０００の整数、ｎは０〜１０００の整数、
   但しｍ＋ｎは１〜１０００の整数であり、一般式（１）
   で示されるオルガノポリシロキサンは１分子中に少なく
   とも１個の一般式（２）で示される基を有するものとす
   る。］で示される液晶性オルガノポリシロキサン。 ２、Ｑがオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合
   した置換または非置換のビフェニルを含む有機基である
   特許請求の範囲第１項に記載の液晶性オルガノポリシロ
   キサン。 ３、Ｑがオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合
   した置換または非置換の安息香酸アリールエステルを含
   む有機基である特許請求の範囲第１項に記載の液晶性オ
   ルガノポリシロキサン。 ４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾３は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水
   素基、ｐは１〜２０の整数である。）で示されるジオル
   ガノポリシロキサンとアルケニルオキシ基含有メソーゲ
   ン化合物とを、ケイ素原子結合水素原子とアルケニル基
   とのモル比が２以上１０以下になるようにして混合し、
   白金系触媒の存在下で反応させ、片方の末端にメソーゲ
   ン基、他方の末端にＳｉＨ基を有するジオルガノポリシ
   ロキサンを得、しかるのちにこのジオルガノポリシロキ
   サンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水
   素基、Ｒ＾４は一価炭化水素基、ｍは０〜１０００の整
   数、ｎは０〜１０００の整数、但しｍ＋ｎは１〜１００
   ０の整数であり、一般式（４）で示されるジオルガノポ
   リシロキサンは１分子中に少なくとも１個のアルケニル
   基を有するものとする。）で示されるジオルガノポリシ
   ロキサンとを、白金系触媒の存在下で付加反応させるこ
   とを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［但し、Ｒ＾１は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水
   素基、Ｒ＾２は一価炭化水素基及び一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） で示される基（式中、Ａはアルキレン基、Ｑはオキシア
   ルキレン基を介してケイ素原子に結合するメソーゲン基
   、Ｒ＾３は脂肪族不飽和基を含まない一価炭化水素基、
   ｐは１〜２０の整数である。）から選択される基である
   。ｍは０〜１０００の整数、ｎは０〜１０００の整数、
   但しｍ＋ｎは１〜１０００の整数であり、一般式（１）
   で示されるオルガノポリシロキサンは１分子中に少なく
   とも１個の一般式（２）で示される基を有するものとす
   る。］で示される液晶性オルガノポリシロキサンの製造
   方法。 ５、Ｑがオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合
   した置換または非置換のビフェニルを含む有機基である
   特許請求の範囲第４項に記載の液晶性オルガノポリシロ
   キサンの製造方法。 ６、Ｑがオキシアルキレン基を介してケイ素原子に結合
   した置換または非置換の安息香酸アリールエステルを含
   む有機基である特許請求の範囲第４項に記載のオルガノ
   ポリシロキサンの製造方法。