JP5018998B2 - 新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な液状テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法に関する。

光デバイス、表示、光情報伝送などに代表されるオプトエレクトロニクス分野において、透明材料の研究開発が活発に進められ、その適用が検討されている。この分野では、エネルギー密度や効率の観点から、３００〜５００ｎｍの波長を積極的に活用する方向にある。

一般に、電子機器に用いられている有機材料として、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が知られており、耐熱性の観点から、芳香族系の樹脂が用いられている。しかし、芳香族樹脂は、上記波長領域に吸収を有することから、透明材料としての使用が制限される。そこで、耐熱性の高い非芳香族系の透明材料の開発が求められている。また、オプトエレクトロニクス分野に適用される耐熱性透明材料には、シリコン基板やガラス基板との接着性、汎用溶媒への溶解性及び他の材料との相溶性が要求され、更には取り扱いの容易さから液状であることが望まれている。

そこで、このような特性を備えるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂を得るため、エポキシ樹脂用硬化剤として又はポリイミド樹脂を構成する成分として、脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いることが検討されている。

例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３では、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と、テトラメチルジシロキサン又はジメチルクロロシランとから合成される下記化学式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその応用例が開示されている。

また、特許文献４及び非特許文献４では、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とヘキサメチルトリシロキサンとから合成される下記化学式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその応用例が開示されている。

特表昭５９−５０１２０８号公報 特開昭６１−５６１８９号公報 特開昭６０−２１０６２４号公報 特表２００７−５１５５２４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４０２（２），１４５−５３（１９９１） Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．４，５７２−５７７（１９９８） Ｐｏｌｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５４（１０），１４１６−１４２１（２００５） Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０，２８１−２９５（２００８）

しかしながら、上記特許文献及び非特許文献に記載のテトラカルボン酸二無水物は、いずれも高い融点を持つ白色の結晶性固体である。そのため、このようなテトラカルボン酸二無水物を原料としてポリイミド樹脂を合成しようとした場合、安定した特性を発現し難いことや、環状オリゴマーが副生することがある。また、上述したテトラカルボン酸二無水物は融点が高いため、エポキシ樹脂用硬化剤としてエポキシ樹脂と混合してエポキシ樹脂組成物を調製しようとした場合、テトラカルボン酸二無水物の融点付近まで加熱する必要があり、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下してしまうことがある。

そこで、本発明は、室温で液状であり、取り扱い性に優れるテトラカルボン酸二無水物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らの調査によれば、上記特許文献及び非特許文献で開示されているノルボルナン骨格を有する含ケイ素テトラカルボン酸二無水物は、ノルボルナン環に結合する酸無水物基の立体構造がエンド構造であることが確認された。これらのテトラカルボン酸二無水物は、屈曲した分子構造を有し、融点が高く、室温付近では固体状態である。

上記化学式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の分子式Ｃ_２２Ｈ_３０Ｏ_７Ｓｉ_２に該当するＣＡＳ登録番号として、立体構造を規定していない［８６５３１−３７−５］並びに立体構造を規定した［１２９６４６−５２−２］、［２１７４４８−２０−９］及び［２１７４４８−２２−１］、［８６９２７７−１０−１］がある。また、上記化学式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の分子式Ｃ_２４Ｈ_３６Ｏ_８Ｓｉ_３に該当するＣＡＳ登録番号として、立体構造を規定していない［５６９６６９−５２−９］及び立体構造を規定した［１０４２９７７−０６−９］がある。

具体的には、非特許文献１で開示されているのは、下記化学式（４ａ）で表される５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物であり、ＣＡＳ登録番号［１２９６４６−５２−２］に該当するテトラカルボン酸二無水物である。そして、このテトラカルボン酸二無水物の融点は、１２６〜１５３℃である。

また、非特許文献２で開示されているのは、ＣＡＳ登録番号［２１７４４８−２０−９］と［２１７４４８−２２−１］に該当するテトラカルボン酸二無水物であり、非特許文献３で開示されているのは、ＣＡＳ登録番号［８６９２７７−１０−１］に該当するテトラカルボン酸二無水物であり、ノルボルナン環酸無水物基の立体構造がエンド配置である。

さらに、非特許文献４で開示されているには、下記化学式（５ａ）で表される５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物であり、ＣＡＳ登録番号［１０４２９７７−０６−９］に該当するテトラカルボン酸二無水物である。そして、このテトラカルボン酸二無水物の融点は、１３３．４〜１３３．９℃である。

一方、特許文献１〜４では、合成の原料に用いた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の立体構造及び合成したテトラカルボン酸二無水物のノルボルナン環に結合する酸無水物基の立体構造についての具体的な記載が認められない。しかし、得られたテトラカルボン酸二無水物に関して、特許文献１では、白色結晶質の固体であること、特許文献２では、融点が１２５〜１４８℃であること、特許文献３では、白い結晶固体であること、特許文献４では、白色の固体物質であることが記載されている。したがって、これらのテトラカルボン酸二無水物も、ノルボルナン環酸無水物基の立体構造がエンド配置していると考えられる。

そこで、上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ノルボルナン骨格を有する含ケイ素テトラカルボン酸二無水物におけるノルボルナン環酸無水物基の立体構造をエキソ構造とすることで融点を持たない液状物になることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を提供する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１〜３０の数を示す。なお、式（１）中、ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対しエキソ配置し、かつ、ノルボルナン環に結合する酸無水物基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。

上記テトラカルボン酸二無水物は、２５℃における粘度が０．１〜４５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明はまた、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物の製造方法であって、下記化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を備える、テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供する。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１〜３０の数を示す。

上記製造方法により、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を容易に製造することができる。

本発明によれば、室温で液状であり、取り扱い性に優れるノルボルナン骨格を有する含ケイ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法を提供することができる。本発明のテトラカルボン酸二無水物は、エポキシ樹脂用硬化剤として、又は、ポリイミド樹脂を合成するための酸無水物成分として好適に用いることができる。更に、本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド樹脂合成では、環状オリゴマーの副生を抑制することができる。

実施例１のテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１のテトラカルボン酸二無水物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２のテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２のテトラカルボン酸二無水物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３のテトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３のテトラカルボン酸二無水物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）で表されるものである。下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、ポリシロキサンの両末端にノルボルナン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物が結合している構造を有している。すなわち、本実施形態に係るテトラカルボン酸二無水物において、ノルボルナン環に結合するケイ素原子がいずれもノルボルナン環に対しエキソ配置し、かつ、ノルボルナン環に結合する酸無水物基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。以下、場合により、本実施形態に係るテトラカルボン酸二無水物を、「エキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物」という。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、メチル基であることが最も好ましい。また、ｍは１〜３０の数を示し、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。なお、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、ｍが単一の値を示すテトラカルボン酸二無水物であってもよいし、ｍが異なるテトラカルボン酸二無水物の混合物であってもよい。

上記エキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は室温（２５℃）で液状であり、粘度は一般式（１）中のｍの数によって変化し、ｍの数が大きくなるに従って粘度は小さくなる傾向があり、冷却してもガラス状固体となるだけで、結晶固化することはない。例えば、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であり、ｍが１の場合、エキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物の粘度は、４０℃で２９６０Ｐａ・ｓ（２５℃で４２５００Ｐａ・ｓ）であり、ｍが２の場合、４０℃で３８．４Ｐａ・ｓ（２５℃で２２０Ｐａ・ｓ）であり、ｍが４の場合、２５℃で３．９５Ｐａ・ｓである。すなわち、エキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物の２５℃での粘度は、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基である場合、０．１〜４５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記粘度範囲であれば、１００℃以上の高温で加熱しなくとも容易にエポキシ樹脂と混合でき、保存安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を作製することができる。

上記本実施形態に係るエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を備える方法によって得ることができる。

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、メチル基であることが最も好ましい。また、ｍは１〜３０の数を示し、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。なお、一般式（３）で表されるシロキサン化合物は、ｍが単一の値を示すシロキサン化合物であっても、ｍが異なるシロキサン化合物の混合物であってもよい。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であり、ｍが１の場合、下記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を得ることができる。

上記化学式（６）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体混合物である。

化学式（６ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し、かつ立体表記でＲ配置及びＳ配置している。

化学式（６ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＲ配置している。

化学式（６ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＳ配置している。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であり、ｍが２の場合、下記化学式（７）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物、すなわち、５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を得ることができる。

上記化学式（７）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）でそれぞれ表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体混合物である。

化学式（７ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し、かつ立体表記でＲ配置及びＳ配置している。

化学式（７ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＲ配置している。

化学式（７ｃ）で表されるテトラカルボン酸二無水物において、末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対して２つともエキソ配置し、かつ２つとも立体表記でＳ配置している。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であり、ｍが４の場合、下記化学式（８）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物、すなわち、５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を得ることができる。

この場合も、化学式（６）及び（７）と同様に、Ｒ−Ｓ配置体、Ｒ−Ｒ配置体及びＳ−Ｓ配置体の異性体混合物である。

上記化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物は、市販品として入手可能であり、例えば、アルドリッチ社から試薬として販売されている。また、シクロペンタジエンと無水マレイン酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって得られる５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物を熱異性化することによって合成することができる。熱異性化反応では、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物とが１：１の混合物となるが、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の方がトルエン又はアセトンへの溶解度が小さいことを利用して再結晶法によって５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を単離することができる。

上記一般式（３）で表されるシロキサン化合物として、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンを市販品として入手することができる。また、これらシロキサン化合物の混合物も市販されており、同様に用いることができる。

上記一般式（１）で表されるエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物を合成する際に用いられる一般式（３）で表されるシロキサン化合物の配合量は、理論的には、化学式（２）で示される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物２モルに対して１モルであることが最も好ましいが、秤量誤差等を考慮すると、０．９９〜１．０１モルであることが好ましい。一般式（３）で表されるシロキサン化合物の配合量が１．０１モルを越えると、一般式（３）で表されるシロキサン化合物に５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物が１つだけ付加したモノ体が残存してしまい、これを除去するために精製工程に負荷が掛かってしまう。一方、一般式（３）で表されるシロキサン化合物の配合量が０．９９モル未満になると、未反応の５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物が残存してしまい、これを除去するために精製工程に負荷が掛かってしまう。

ヒドロシリル化反応の触媒としては、ヒドロシリル化活性があるものであれば特に限定されない。触媒活性に優れる観点から、トリス（ジメチルビニルジシロキサン）二白金（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）及びヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）が好ましく、トリス（ジメチルビニルジシロキサン）二白金（０）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）がより好ましい。ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）は高活性ではあるが、通常は六水和物であることから、反応系に水分が存在することになり、目的の酸二無水物が水によって開環してしまうことがある。

トリス（ジメチルビニルジシロキサン）二白金（０）は、第５版実験化学講座第２１巻、３４６頁に記載されている方法に従い、合成することができる。また、アルドリッチ社から「Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ」の商品名で白金濃度２％のキシレン溶液として市販されているので、これを用いることも可能である。

触媒の添加量は、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物１モルに対して白金金属量として２×１０^−５〜２×１０^−３グラム原子であることが好ましく、５×１０^−５〜５×１０^−４グラム原子であることがより好ましい。触媒量が２×１０^−５グラム原子未満であると、反応が遅くなるだけでなく、原料中の不純物によって失活してしまうことがあり、２×１０^−３グラム原子を超えると、発熱反応のため反応が暴走してしまう危険性があるとともに、反応液が濃黒褐色になり脱色のために用いる活性炭の量が増える傾向がある。

ヒドロシリル化反応時の溶媒としては、原料及び触媒を溶解させ、ヒドロシリル化反応に不活性なものであればよく、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

反応温度は、通常４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。反応が完結するのに要する時間は、触媒量と反応温度によって変化するので、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）でサンプリング分析して適宜調整することが好ましく、通常、０．５〜１０時間程度である。

ここで、ヒドロシリル化反応において、一般式（３）で表されるシロキサン化合物として、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いた場合、下記反応式（９）で表される副反応が起こることがある。下記化学式（９ａ）で表される化合物は、融点１７８〜１７９．５℃の白色結晶である。また、下記化学式（９ｂ）で表される化合物は化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物が水素化された化合物である。これらの化合物が混入したまま本発明のテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの合成原料として使用した場合、ポリイミドの分子量を高くすることができなくなる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として使用するには、エポキシ樹脂と混合するのに１８０℃近くまで加熱しなければならないことになる。したがって、この化合物をテトラカルボン酸二無水物から分離除去することが好ましい。

上記化学式（９ａ）で表される化合物は、抽出により除去することができる。具体的には、化学式（９ａ）で表される化合物が混入している本実施形態に係るテトラカルボン酸二無水物に対して、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒を加えて加熱攪拌し、加熱状態で静置すると２相に分離し、上層に式（９ａ）で表される化合物を抽出することで除去することができる。この際のヘキサンとトルエンの混合比率は、質量比で１００：２〜１００：２０であることが好ましい。また、抽出時に加熱する際の温度は、４０〜７０℃であることが好ましい。また、化学式（９ｂ）で表される化合物は、減圧下の蒸留で除去することができる。

本発明のエキソ−エキソ型テトラカルボン酸二無水物は、液状で取り扱い性に優れることから、エポキシ樹脂用硬化剤として、又は、ポリイミド樹脂を合成するためのテトラカルボン酸二無水物成分として好適に用いることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜ＧＰＣ測定条件＞
本実施例におけるＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：ポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６０００型）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ１１０ ５００ｍｍ２本直列（日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分

＜ＮＭＲ測定条件＞
本実施例におけるＮＭＲの測定条件を、以下に示す。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶ４００Ｍ
溶媒：重クロロホルム
試料濃度：８０ｍｇ／０．７５ｍＬ
測定温度：室温（２４℃）
共鳴周波数：^１Ｈ ＮＭＲ：４００．２３ＭＨｚ、^１３Ｃ ＮＭＲ：１００．６４ＭＨｚ
積算回数：^１Ｈ ＮＭＲ：１６回、^１３Ｃ ＮＭＲ：１２８回

（合成例１）
＜化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の合成＞
撹拌装置、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（日立化成工業株式会社製、融点１６４．５〜１６６℃、以下、「ｅｎｄｏ−ＨＡＣ」と表記する）３００ｇを仕込み、１７０℃で５時間加熱撹拌した。その後、フラスコを放冷して１００℃になったときにトルエン３００ｇを加え撹拌し、そのまま１晩放置した。析出した結晶を濾過操作で取り出した。結晶の重量は、２２３ｇであった。この結晶に対して３００ｇのトルエンを加えて、再結晶操作を行い、再結晶で得られた結晶を真空乾燥させ、付着しているトルエンを除去した。得られた結晶は１５６ｇであり、融点は１４６．５〜１４８．５℃であった。ＮＭＲスペクトルを解析して、この結晶が、５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｘｏ−ＨＡＣ」と表記する）であることを確認した。

（実施例１）
＜化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞
撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２４０ｇ及びｅｘｏ−ＨＡＣ１２３．２０ｇ（０．７５０５モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度が８０℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．９９ｇ（白金金属として３．０７×１０^−４グラム原子）を加え、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳ」と表記する）５０．１７ｇ（０．３７３５モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。ＴＭＤＳの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が９０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後、更にフラスコ内温度を９０℃に保ちながら１時間反応を続けた。その後、反応液を冷却し、活性炭１５ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し、粘性のある無色透明の液体１６６．４ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、この液体中に溶媒として用いたトルエンが含まれていないことを確認した。

次いで、反応時に副生する成分である上記化学式（９ａ）で表される化合物を除去するために、抽出精製を行った。連続単抽出装置の抽出側フラスコに、粘性のある無色透明の液体８６．８ｇ、ヘキサン１６９．４ｇ及びトルエン２３．９ｇを仕込み、蒸留側フラスコにヘキサン１０１．３ｇ及び滴下ロートにヘキサン６０．０ｇを仕込んだ。抽出側のウオーターバス温度を６５℃、蒸留側のオイルバス温度を１１５℃に設定して１０時間運転した。抽出側フラスコの下層を回収し、含まれる溶媒を除去して重量を求めたところ、６２．０ｇであった。さらに、副生するもう１つの成分である上記化学式（９ｂ）で表される化合物を、７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら蒸留で除去した。

このようにして目的物である上記化学式（６）で表される５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡ」と表記する）を得た。ｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡの純度は９８．３質量％であり、４０℃で２９６０Ｐａ・ｓであり、２５℃で４２５００Ｐａ・ｓの粘度を有する無色透明な粘性液体であり、２ヶ月間保管した後も外観に変化は見られなかった。

得られたｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡが化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の立体構造を有することをＮＭＲ測定により確認した。図１は、実施例１のテトラカルボン酸二無水物であるｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図１において、丸囲み数字は炭素の位置番号を示しており、メチレンプロトンにおいて、低周波数側に観測されるプロトンには添え字ａを、高周波数側に観測されるプロトンには添え字ｂを付している。また、立体構造式の破線は分子の対称線である。積分強度比は、構造を反映している。また、図２は、ｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、構造に対応して１１本の炭素ピークが観測されている。

（実施例２）
＜化学式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞
撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２７０ｇ及びｅｘｏ−ＨＡＣ６７．４５ｇ（０．４１０９モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度５０℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）１．６０９ｇ（白金金属として１．６５×１０^−４グラム原子）を加え、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（以下、「ＨＭＴＳ」と表記する）４２．８０ｇ（０．２０５３モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。ＨＭＴＳの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が５５℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後、フラスコ内温度を５５℃に保ちながら３時間反応を続けた。

反応液をＧＰＣで分析したところ、反応は定量的に進行しており目的物である５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡ」と表記する）９８．８質量％及び原料であるｅｘｏ−ＨＡＣ１．２質量％の組成であった。

その後、冷却し、活性炭１３ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し、次いで残存するｅｘｏ−ＨＡＣを、７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。

このようにして目的物であるｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡ１０９．２ｇを純度９９．６質量％（ｅｘｏ−ＨＡＣ０．４質量％含む）で得た。得られたｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡは、４０℃で３８．４Ｐａ・ｓであり、また２５℃で２２０Ｐａ・ｓの粘度を有する無色透明な液体であり、２ヶ月間保管した後も外観に変化は見られなかった。

得られたｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡが化学式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の立体構造を有することをＮＭＲ測定により確認した。図３は、実施例２のテトラカルボン酸二無水物であるｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図３において、丸囲み数字は炭素の位置番号を示しており、メチレンプロトンにおいて、低周波数側に観測されるプロトンには添え字ａを、高周波数側に観測されるプロトンには添え字ｂを付している。また、立体構造式の破線は分子の対称線である。積分強度比は、構造を反映している。また、図４は、ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、構造に対応して１２本の炭素ピークが観測されている。

（実施例３）
＜化学式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞
撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン７９ｇ及びｅｘｏ−ＨＡＣ１１．２９ｇ（０．０６８７８モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度６５℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）０．２８０ｇ（白金金属として２．８７×１０^−５グラム原子）を加え、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（以下、「ＤＭＰＳ」と表記する）１２．２７ｇ（０．０３４３９モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。ＤＭＰＳの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が６５℃を維持するよう注意しながら０．５時間かけて滴下した後、フラスコ内温度を６５℃に保ちながら７時間反応を続けた。

反応液をＧＰＣで分析したところ、反応は定量的に進行しており目的物である５，５’−エキソ−（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡ」と表記する）９７．１質量％及び原料であるｅｘｏ−ＨＡＣ２．９質量％の組成であった。

その後、冷却し、活性炭２．５ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し、次いで残存するｅｘｏ−ＨＡＣを、７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。

このようにして目的物であるｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡ２１．８ｇを純度９９．２質量％（ｅｘｏ−ＨＡＣ０．８質量％含む）で得た。得られたｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡは、２５℃で３．９５Ｐａ・ｓの粘度を有する無色透明な液体であり、２ヶ月間保管した後も外観に変化は見られなかった。

得られたｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡが化学式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の立体構造を有することをＮＭＲ測定により確認した。図５は、実施例３のテトラカルボン酸二無水物であるｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図５において、丸囲み数字は炭素の位置番号を示しており、メチレンプロトンにおいて、低周波数側に観測されるプロトンには添え字ａを、高周波数側に観測されるプロトンには添え字ｂを付している。また、立体構造式の破線は分子の対称線である。積分強度比は、構造を反映している。また、図６は、ｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、構造に対応して１３本の炭素ピークが観測されている。

（実施例４）
＜化学式（１０）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞

式（１０）中、ｍ１の平均は、３．８である。

撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン９０ｇ及びｅｘｏ−ＨＡＣ４２．６８ｇ（０．２５９９モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度６５℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）１．０５ｇ（白金金属として１．０８×１０^−４グラム原子）を加え、下記化学式（１１）で表されるシロキサンオリゴマー（ｍ１が２〜９の混合物であり、ｍ１の平均は３．８である。）４５．６３ｇ（０．１２７８モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。シロキサンオリゴマーの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が６５℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後、フラスコ内温度を６５℃に保ちながら２時間反応を続けた。

反応液をＧＰＣで分析したところ、反応は定量的に進行しており目的物である上記化学式（１０）で表されるジメチルシロキサンオリゴマー（以下、「ｅｘｏ−ＮＢ−ｎＳＸＤＡ（ｎ＝４．８）」と表記する）９８．８質量％及び原料であるｅｘｏ−ＨＡＣ１．２質量％の組成であった。

その後、冷却し、活性炭７．８ｇを加え室温で１時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し、次いで残存するｅｘｏ−ＨＡＣを、７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。

このようにして目的物であるｅｘｏ−ＮＢ−ｎＳＸＤＡ（ｎ＝４．８）８３．２ｇを得た。得られたｅｘｏ−ＮＢ−ｎＳＸＤＡ（ｎ＝４．８）は、２５℃で５．９４Ｐａ・ｓの粘度を有する無色透明な液体であり、２５℃における屈折率は１．４７３４であった。また、２ヶ月間保管した後も外観に変化は見られなかった。

（実施例５）
＜化学式（１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞

式（１２）中、ｍ２の平均は、１３．０である。

撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、トルエン６０ｇ及びｅｘｏ−ＨＡＣ３３．６５ｇ（０．２０５モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度６５℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）０．８２ｇ（白金金属として８．４×１０^−５グラム原子）を加え、下記化学式（１３）で表されるシロキサンオリゴマー（ｍ２が６〜２２の混合物であり、ｍ２の平均は１３．０である）９５．２３ｇ（０．１００モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。シロキサンオリゴマーの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が６５℃を維持するよう注意しながら１．５時間かけて滴下した後、フラスコ内温度を６５℃に保ちながら２時間反応を続けた。

反応液をＧＰＣで分析したところ、反応は定量的に進行しており目的物である上記化学式（１２）で表されるジメチルシロキサンオリゴマー（以下、「ｅｘｏ−ＮＢ−ｎＳＸＤＡ（ｎ＝１４）」と表記する）９９．２質量％及び原料であるｅｘｏ−ＨＡＣ０．８質量％の組成であった。

その後、冷却し、活性炭６．１ｇを加え室温で１時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し、次いで残存するｅｘｏ−ＨＡＣを、７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。

このようにして目的物であるｅｘｏ−ＮＢ−ｎＳＸＤＡ（ｎ＝１４）１２３．６ｇを得た。得られたｅｘｏ−ＮＢ−ｎＳＸＤＡ（ｎ＝１４）は、２５℃で０．３９７Ｐａ・ｓの粘度を有する無色透明な液体であり、２５℃における屈折率は１．４４０２であった。また、２ヶ月間保管した後も外観に変化は見られなかった。

（比較例１）
＜化学式（４ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成＞
撹拌子、滴下ロート、冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン２００ｇ及びｅｎｄｏ−ＨＡＣ８２．０８ｇ（０．５０００モル）を仕込み、加熱撹拌を開始した。フラスコ内の温度が８０℃になった時点で、アルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．０１ｇ（白金金属として２．０６×１０^−４グラム原子）を加え、ＴＭＤＳ３３．５５ｇ（０．２４９８モル）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。ＴＭＤＳの滴下に伴って反応温度が上昇するので、フラスコ内の温度が９０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後、更にフラスコ内温度を９０℃に保ちながら６時間反応を続けた。

反応液をＧＰＣで分析したところ、５，５’−エキソ−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ｅｎｄｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡと表記する）８７．０質量％、化学式（９ａ）において酸無水物基がノルボルナン環に対してエンド配置した化合物６．３質量％及び原料のｅｎｄｏ−ＨＡＣとこれが水素化したノルボルナン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が６．８質量％の組成であった。

その後、反応液を冷却し、活性炭１５ｇを加え室温で２時間撹拌し、濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を１３０ｇになるまで減圧濃縮した後、ジエチルエーテルを１８３ｇ加え、１晩放置した。容器壁に析出した結晶を取り出し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させて重量を量ったところ、８１．６ｇであった。この結晶の融点は１３５．５〜１５９℃であった。ＮＭＲ測定により、この結晶はｅｎｄｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡであることを確認した。

＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ｊＥＲ８２８）１００質量部に対して、実施例及び比較例で得られたテトラカルボン酸二無水物を、表１に示す配合量で混合して、エポキシ樹脂組成物を作製した。

（粘度測定）
上述のようにして作製したエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を、ＥＨＤ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて測定した。なお、「ｊＥＲ８２８」のみの粘度は、１３．２Ｐａ・ｓであった。

＊１：エポキシ基１当量に対し、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基０．８５当量を配合。
＊２：均一なエポキシ樹脂配合物を得るために要した加熱温度。

表１から明らかなように、本発明のテトラカルボン酸二無水物は１００℃を超える高温に加熱することなくエポキシ樹脂と相溶することから取り扱いが容易であることがわかる。一方、比較例１のテトラカルボン酸二無水物は、配合後１００℃で１時間加熱撹拌してもエポキシ樹脂には溶解せず、１５０℃（テトラカルボン酸二無水物の融点）まで加熱しなければならなかった。

本発明のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物を調製する際の加熱温度を低減できることから、エポキシ樹脂組成物の硬化反応性に変動を与えることを防ぐことができる。

本発明によれば、室温で液状であり、取り扱い性に優れるノルボルナン骨格を有する含ケイ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造方法を提供することができる。本発明のテトラカルボン酸二無水物は、エポキシ樹脂用硬化剤として、又は、ポリイミド樹脂を合成するための酸無水物成分として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、メチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す。なお、式（１）中、ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対しエキソ配置し、かつ、ノルボルナン環に結合する酸無水物基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。］
2. ２５℃における粘度が０．１〜４５０００Ｐａ・ｓである、請求項１記載のテトラカルボン酸二無水物。
3. 請求項１又は２記載のテトラカルボン酸二無水物の製造方法であって、
   下記化学式（２）で表される５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と、下記一般式（３）で表されるシロキサン化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を備える、テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、メチル基を示し、ｍは１〜１５の数を示す。］

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