KR101013394B1 - 신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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토시오 후지타
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식(I)으로 표시되는 신규 에폭시 화합물과 그 제조방법을 제공한다:
Figure 112009005743620-pct00022
[식중, Y는 이하의 식으로 표시되며,
Figure 112009005743620-pct00023
여기서 R1 및 R2는 탄소수 1~5개인 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, 그리고 R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다 .]
신규 에폭시 화합물

Description

신규 에폭시 화합물 및 그 제조방법{NOVEL EPOXY COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 전기·전자·광학부품의 밀봉재료, 성형재료, 주형재료, 적층재료, 복합재료, 접착제 및 분말 도료, 실란 커플링제, 변성 실리콘 등의 원료 용도로 유용한 신규 에폭시 화합물에 관한 것이다.
에폭시 화합물은 다양한 경화제로 경화됨으로써 기계적 성질, 내습성, 전기적 성질 등이 뛰어난 경화물을 부여하므로 전기·전자·광학부품의 밀봉재료, 성형재료, 주형재료, 적층재료, 복합재료, 접착제 및 분말 도료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 기술의 진보에 따라 에폭시 화합물에 요구되는 내열성 등에 대한 높은 성능이 요구되어 왔다. 지금까지도 내열성을 향상시킬 목적으로 이미드 구조를 갖는 N-(2,3-에폭시프로필)퍼히드로-4,5-에폭시 프탈이미드(이하 비특허문헌 1 참조)가 제안되어 있지만, 그 제조방법은 중간체의 제조 행정에서 에피클로로히드린을 사용하기 때문에 최종 제품에 할로겐 잔사의 혼입을 피할 수 없어 할로겐 잔사를 극한까지 적게 하는 것이 소망되는 전자재료 용도 제품의 제조방법으로서는 바람직하지 않다. 한편, 에폭시기 함유 유기기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서는 분자쇄 말단 또는 분자쇄 측쇄에 3-글리시독시프로필기 또는 2-(3,4-에폭시시클로 헥실)에틸기를 갖는 오르가노폴리실록산 또는 환상 실록산이 제안되어 있다(이하의 특허문헌 1을 참조).
〔비특허문헌 1〕R. Antoni, et al., Makromol. Chem., 194, 411(1993)
〔특허문헌 1〕일본 특허공개 평3-255130호 공보
그러나, 전기·전자·광학부품의 밀봉재료, 성형재료, 주형재료, 적층재료, 복합재료, 접착제 및 분말 도료 등의 원료 용도로 유용한 신규 에폭시 화합물을 제공할 필요성은 여전히 존재한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과 하기 일반식(I)으로 표시되는 신규 에폭시 화합물을 제공하기에 이르렀다.
Figure 112009005743620-pct00001
[식중, Y는 이하의 식으로 표시되고,
Figure 112009005743620-pct00002
여기서, R1 및 R2는 탄소수 1~5개인 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트릴알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, 그리고 R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
구체적으로, 본 발명은 이하의 [1]∼[8]에 기재된 것을 제공한다.
[1] 하기 일반식(I)으로 표시되는 에폭시 화합물.
Figure 112009005743620-pct00003
[식중, Y는 이하의 식으로 표시되며,
Figure 112009005743620-pct00004
여기서 R1 및 R2는 탄소수 1~5개인 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, 또한 R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
[2] 일반식(I)의 화합물에 있어서, R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 에폭시 화합물.
[3] 일반식(I)의 화합물에 있어서, R3∼R12는 수소원자 또는 메틸기이고, 그리고 R13은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 에폭시 화합물.
[4] 일반식(I)의 화합물에 있어서, R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기이며, R3∼R12가 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R13이 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 에폭시 화합물.
[5] 하기 일반식(II)으로 표시되는 규소 화합물을 하기 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물과 40℃∼150℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법.
Figure 112009005743620-pct00005
[식중, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, 그리고 n은 1~3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112009005743620-pct00006
[식중, Y는 이하의 식으로 표시되며,
Figure 112009005743620-pct00007
여기서, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, 그리고 R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
[6] 일반식(II)의 규소화합물에 있어서, R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기인 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법.
[7] 일반식(III)의 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물에 있어서, R3∼R12는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R13은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법.
[8] 일반식(II)의 규소화합물에 있어서, R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기이며, 또한 일반식(III)의 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물에 있어서, R3∼R12가 수소원자 또는 메틸기, 그리고 R13이 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 상기 [5]에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 식(IV)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 식(IV)으로 표시되는 에폭시 화합물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 식(IV)으로 표시되는 에폭시 화합물의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 식(V)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 식(V)으로 표시되는 에폭시 화합물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 식(V)으로 표시되는 에폭시 화합물의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 식(VI)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 식(VI)으로 표시되는 에폭시 화합물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 식(VI)으로 표시되는 에폭시 화합물의 29Si-NMR스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 10은 실시예 4에서 얻어진 식(VII)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 11은 실시예 4에서 얻어진 식(VII)으로 표시되는 에폭시 화합물의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 식(VII)으로 표시되는 에폭시 화합물의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타내는 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서 얻어지는 신규 에폭시 화합물은 이하의 일반식(I)으로 표시된다.
일반식(I):
Figure 112009005743620-pct00008
[식중, Y는 이하의 식으로 표시되며,
Figure 112009005743620-pct00009
여기서, R1 및 R2는 탄소수 1~5개인 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, 그리고 R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
식(I) 중 R1 및 R2는 구체적으로는 메틸기, 에테르기, 프로필기, 이소프로필 기, 부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5개인 알킬기가 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R1 및 R2는 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(I) 중 R3 및 R4는 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R3 및 R4는 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
식(I) 중 R5는 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R5는 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
식(I) 중 R6∼R12는 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R6∼R12는 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
식(I) 중 R13은 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R13은 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 페닐기이다.
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 신규 에폭시 화합물은 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물을 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물과 40∼150℃에서 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
일반식(II):
Figure 112009005743620-pct00010
; 및
[식중, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, 또한 n은 1~3의 정수를 나타낸다.]
하기 일반식(III):
Figure 112009005743620-pct00011
[식중, Y는 이하의 식으로 표시되며,
Figure 112009005743620-pct00012
여기서, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, 그리고 R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
식(II) 중 R1 및 R2는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5개인 알킬기가 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R1 및 R2는 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(III) 중 R3 및 R4는 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴 기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R3 및 R4는 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
식(III) 중 R5는 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R5는 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
식(III) 중 R6∼R12는 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R6∼R12는 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
식(III) 중 R13은 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐기 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. R13은 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부 틸디메틸실릴기, 페닐기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 페닐기이다.
일반식(II)으로 표시되는 규소화합물과 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물의 배합비는 임의여서 특별히 한정되는 것이 아니지만, 일반적으로는 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물 1몰에 대해 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물이 0.7∼1.5몰, 특히 0.9∼1.1몰이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 한쪽의 원료가 사용되지 않고 미반응으로 남기 때문에 경제적으로 불리해질 경우가 있다.
본 발명의 히드로실릴화 반응에 사용하는 촉매로서는 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈, 이리듐, 루테늄이라고 하는 전이 금속류 또는 그 화합물로 이루어지는 것이 선택된다. 구체적으로는, 염화 백금산, 백금의 각종 착체, 염소를 배제한 백금과 비닐 실록산의 착체, 칼스테드(Karsted) 촉매, 백금화합물의 각종 용액(알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 방향족 탄화수소 등에 용해 또는 분산된 것), 스파이어(Speier) 촉매, 각종 고체(실리카겔, 활성탄 등)에 담지한 촉매, 윌킨슨(Wilkinson) 착체 등의 로듐 촉매, 팔라듐의 각종 착체 촉매 등의 촉매가 예시되며 특별히 그 종류나 형태에 제한은 없다. 백금 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 히드록시 알콕시실란 1몰에 대해 백금 원자가 1×10-2∼10- 8배몰, 특히 1×10-3∼10- 6배몰이 바람직하다. 백금원자가 1×10- 8배몰 미만이면 반응 속도가 상당히 늦어지고, 10- 2배몰을 초과하면 반응 속도는 빨라지지만 경제적으로 불리한 경우가 있고, 에폭시기의 개환 중합이 생길 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 용매는 본질적으로 사용하지 않아도 상관없지만, 필요에 따라 반응용매로서 또는 촉매용액의 매체로서 사용해도 특별한 문제는 없다. 그 목적이 원료를 용해·희석시키기 위해서, 반응계의 온도를 제어하기 위해서, 교반에 필요한 용적을 확보하기 위해서, 촉매의 첨가를 쉽게 하기 위해서 등의 필요성에 따른 것에 있으면 펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 데칼린, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, THF 등의 에테르류, 에스테르류 또는 폴리디메틸실록산류 등의 각종 실리콘류 등 중에서 임의로 선택하고, 임의의 양으로 사용해도 상관없다. 한편, 특별히 1종에 한정되는 것이 아니고 혼합하여 사용해도 상관없다.
본 발명의 히드로실릴화 반응의 순서는 질소가스와 같은 건조한 불활성 가스로 충분히 치환을 행한 반응기에 일반적으로는 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물 및 부가 반응 촉매를 투입한다. 이 때, 필요에 따라 용매류를 투입해도 좋다. 그 다음에 교반하면서 소정 온도로 승온시킨 후 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물을 상기 혼합물 중에 적하해 부가 반응시키고, 적하 종료후 반응이 완료될 때까지 숙성을 행한다고 하는 프로세스를 취한다. 또한, 일반식(II)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물 대신에 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물을 투입하고, 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물 대신에 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물을 가하는 방법이어도 특별히 상관없다. 또한, 부가 반응 촉매 및 적당한 용매에 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물 및 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물의 혼합액을 가하 는 방법이나 모든 원료를 일괄로 투입한 후에 승온하는 방법이어도 상관없다. 또한, 본 발명의 제조방법은 회분식, 연속식, 반연속식 중 어느 반응 방법에 있어서도 적용가능하다.
반응 온도는 20∼200℃의 범위, 특히 40∼150℃가 바람직하다. 20℃ 미만에서는 반응 속도가 늦어지고, 실용적인 공정시간 내에 반응이 완결되지 않을 경우가 있다. 또한, 200℃를 초과하면 반응 속도는 빨라지지만, 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물 및 목적물의 일반식(I)으로 표시되는 신규 에폭시 화합물의 에폭시기의 개환 중합이 생길 경우가 있다.
압력 조건은 일반적으로는 대기압하 조건이면 충분하고, 조작성·경제성의 점에서도 바람직하다. 단, 그 필요성에 따라 가압하에서 실시해도 상관없다.
반응기 내의 분위기는 질소가스 등의 불활성 가스 중이 바람직하다. 수증기(또는 수분을 포함한 공기)의 혼입은 반응에 악영향을 미칠 뿐만 아니라 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물이 가수분해되어 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 부가 반응의 촉매활성을 높일 목적으로 반응 분위기 중에 건조 공기 또는 산소 함유 불활성 가스 등을 도입한다고 하는 공지 기술을 실시해도 특별한 지장은 없다.
반응 시간에 관해서는 반응 온도·압력조건 또는 촉매농도나 원료의 반응계 중 농도의 여하에 따라 0.1∼100시간의 범위에서 임의로 바꿀 수 있다.
생성물의 정제에는 일반적인 방법 모두 사용 가능하다. 예컨대, 흡착 분리, 구체적으로는 활성탄, 산성 백토, 활성 백토 등의 흡착제를 사용하고, 불순물이나 착색 물질의 흡착 제거, 또는 컬럼 크로마토그래피, 박층 크로마토그래피, 구체적으로는 실리카겔, 함수 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 티타니아, 지르코니아, 더욱 구체적으로는 실리카겔, 함수 실리카겔, 알루미나를 충전제로 한 컬럼 크로마토그래피이다. 또한, 증류, 구체적으로는 감압 증류, 분자 증류에 의해 정제할 수도 있다. 증류시에는 증류 전에 반응액과 함께 아민류나 황 함유 화합물류 등을 소량 첨가하여 증류 중의 일반식(I)으로 표시되는 신규 에폭시 화합물 및 원료인 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기의 개환 중합을 억제하는 공지의 수단을 실시해도 특별히 상관없다. 또한, 일반식(I)으로 표시되는 신규 에폭시 화합물의 사용 목적에 따라서 반드시 정제할 필요가 없이 반응 혼합물인 채로 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 반응 용기에는 특별한 제한은 없지만 교반장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 등의 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
참조예 1
환류 냉각기, 온도계, 교반장치, 적하 깔대기 및 오일 배스를 구비한 1L의 4구 플라스크에 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 304.3g과 톨루엔 280g을 투입했다. 이것에 질소분위기에서 알릴아민 116.5g을 적하 깔대기에 의해 90분간에 걸쳐서 전량 적하하고, 30분간 숙성시킨 후에 딘스타크(Dean-stark) 수분 세 퍼레이터를 분리가능한 플라스크에 장착하고, 140℃로 유지한 오일 배스를 사용해서 포집되는 물을 제거하면서 5시간 가열·환류시킨 후에 실온까지 냉각했다.
플라스크 내의 내용물로부터 회전식 증발기를 사용해서 용매를 제거하고, N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시 조생성물 344.3g을 얻었다. 감압 증류에 의해 정제하여 순수한 N-알릴4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드 273.5g을 무색 투명의 액체로서 얻었다.
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 오일 배스를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에 N-알릴-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드 100.0g, 황산수소메틸 트리옥틸암모늄 2.44g, 텅스텐산나트륨 이수화물 3.45g, 아미노메틸포스폰산 0.58g을 투입했다. 90℃로 유지한 오일 배스를 사용해서 가열하고, 적하 깔대기를 통해서 30% 과산화수소수 80㎖를 180분간에 걸쳐서 적하하고 그대로 4시간 숙성시켰다. 아이스 배스로 냉각하고, 포화 티오황산나트륨 수용액 300㎖로 잉여 과산화수소를 제거한 후에 아세트산 에틸 200㎖로 2회 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸 용액을 무수황산나트륨 상에서 밤새 건조시키고, 회전식 증발기를 사용해서 용매의 아세트산 에테르를 제거한 후 25% 함수 실리카겔을 충전한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 78.9g을 얻었다.
참조예 2
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 오일 배스를 구비한 500㎖ 3구 플라스크에 3-시클로헥센-1-카르복실산 알릴 100.0g, 황산수소 메틸트리옥틸암모늄 2.34g, 텅스텐산나트륨 이수화물 3.96g, 아미노메틸포스폰산 0.45g을 투입했 다. 90℃로 유지한 오일 배스를 사용해서 가열하고, 적하 깔대기를 통해서 30% 과산화 수소수 80㎖를 180분간에 걸쳐서 적하하고 그대로 4시간 숙성시켰다. 아이스 배스로 냉각하고, 포화 티오황산나트륨 수용액 300㎖로 잉여의 과산화수소를 제거한 후 아세트산 에틸 200㎖로 2회 추출했다. 얻어진 아세트산 에틸 용액을 무수황산나트륨 상에서 밤새 건조시키고, 회전식 증발기를 사용해서 용매의 아세트산 에틸을 제거한 후 25% 함수 실리카겔을 충전한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴 79.6g을 얻었다.
실시예 1
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 오일 배스를 구비한 200㎖ 3구 플라스크를 질소 가스에 의해 충분히 치환했다. 거기에 참조예 1에서 얻어진 4,5-에폭시-N-알릴시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 21.9g, 톨루엔 95.8g, 0.1mol/L의 염화 백금산의 2-프로판올 용액 50㎕를 투입했다. 환류 냉각기 선단을 질소 가스에 의해 밀봉하고, 상기 내용물을 교반하면서 100℃로 승온하고 그 온도를 유지했다. 그 다음에, 트리에톡시실란 16.5g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 10시간 더 교반했다. 반응 종료 후 회전식 증발기를 사용해서 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 식(IV)으로 표시되는 에폭시 화합물 35.9g을 얻었다.
Figure 112009005743620-pct00013
JEOL Ltd. 제품의 핵자기공명장치 AL-400을 사용해서 중클로로포름 용매 중 식(IV)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR를 측정하여 구조를 확인할 수 있었다. 식(IV)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR와 13C-NMR와 29Si-NMR 스펙트럼을 각각 도 1, 도 2, 도 3에 나타낸다.
실시예 2
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 오일 배스를 구비한 200㎖ 3구 플라스크를 질소 가스에 의해 충분히 치환했다. 거기에 참조예 1에서 얻어진 4,5-에폭시-N-알릴 시클로헥산-1,2-디카르복시이미드 21.9g, 톨루엔 95.8g, 0.1mol/L의 염화 백금산의 2-프로판올 용액 50㎕를 투입했다. 환류 냉각기 선단을 질소 가스에 의해 밀봉하고, 상기 내용물을 교반하면서 60℃로 승온하고 그 온도를 유지했다. 그 다음에, 메틸디메톡시실란 10.8g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 20시간 더 교반했다. 반응 종료 후 회전식 증발기를 사용해서 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 식(V)으로 표시되는 에폭시 화합물 27.4g을 얻었다.
Figure 112009005743620-pct00014
JEOL Ltd. 제품의 핵자기공명장치 AL-400을 사용해서 중클로로포름 용매 중 식(V)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR을 측정하여 구조를 확인할 수 있었다. 식(V)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR와 13C-NMR와 29Si-NMR 스펙트럼을 각각 도 4, 도 5, 도 6에 나타낸다.
실시예 3
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 오일 배스를 구비한 100㎖ 3구 플라스크를 질소 가스에 의해 충분히 치환했다. 거기에 참조예 2에서 얻어진 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산알릴 19.1g, 0.1mol/L의 염화 백금산의 2-프로판올 용액 26㎕를 투입했다. 환류 냉각기 선단을 질소 가스에 의해 밀봉하고, 상기 내용물을 교반하면서 80℃로 승온하고 그 온도를 유지했다. 그 다음에, 트리에톡시실란 16.5g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 5시간 더 교반했다. 반응 종료 후 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 식(VI)으로 표시되는 에폭시 화합물 34.1g을 얻었다.
Figure 112009005743620-pct00015
JEOL Ltd. 제품의 핵자기공명장치 AL-400을 사용해서 중클로로포름 용매 중 식(VI)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR를 측정하여 구조를 확인할 수 있었다. 식(VI)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR와 13C-NMR와 29Si-NMR 스펙트럼을 각각 도 7, 도 8, 도 9에 나타낸다.
실시예 4
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔대기 및 오일 배스를 구비한 100㎖ 3구 플라스크를 질소 가스에 의해 충분히 치환했다. 거기에 참조예 2에서 얻어진 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산알릴 19.1g, 0.1mol/L의 염화 백금산 2-프로판올 용액 26㎕를 투입했다. 환류 냉각기 선단을 질소 가스에 의해 밀봉하고, 상기 내용물을 교반하면서 60℃로 승온하고 그 온도를 유지했다. 그 다음에, 메틸디메톡시실란 10.8g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 14시간 더 교반했다. 반응 종료 후 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 하기 식(VII)으로 표시되는 에폭시 화합물 26.0g을 얻었다.
Figure 112009005743620-pct00016
JEOL Ltd. 제품의 핵자기공명장치 AL-400을 사용해서 중클로로포름 용매 중 식(VII)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 29Si-NMR를 측정하여 구조를 확인할 수 있었다. 식(VII)으로 표시되는 에폭시 화합물의 1H-NMR와 13C-NMR와 29Si-NMR 스펙트럼을 각각 도 10, 도 11, 도 12에 나타낸다.
본 발명의 신규 에폭시 화합물은 전기·전자·광학부품의 밀봉재료, 성형재 료, 주형재료, 적층재료, 복합재료, 접착제 및 분말 도료 등의 폭넓은 분야에 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
    Figure 112009005743620-pct00017
    [식중, Y는 이하의 식으로 표시되며,
    Figure 112009005743620-pct00018
    여기서 R1 및 R2는 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 중 R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 중 R3∼R12는 수소원자 또는 메틸기이며, R13은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 중 R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기이며, R3∼R12는 수소원자 또는 메틸기이며, R13은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물.
  5. 제 1 항에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법으로서:
    이하의 일반식(II)으로 표시되는 규소화합물을 이하의 일반식(III)으로 표시되는 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물과 40℃∼150℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
    Figure 112009005743620-pct00019
    [식중, R1 및 R2는 각각 탄소수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, n은 1~3의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112009005743620-pct00020
    [식중, Y는 이하의 식으로 표시되며,
    Figure 112009005743620-pct00021
    여기서, R3 및 R4는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R6∼R12는 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 또는 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기를 나타내고, R13은 수소원자 또는 탄소수 1~6개인 알킬기, 탄소수 1~4개인 트리알킬실릴기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(II)의 규소화합물에 있어서, R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(III)의 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물에 있어서, R3∼R12는 수소원자 또는 메틸기, R13은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(II)의 규소화합물에 있어서, R1 및 R2는 탄소수가 1개 또는 2개인 알킬기이며, 또한 일반식(III)의 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물에 있어서, R3∼R12는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R13은 수소원자, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
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