JP2011136958A - 有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物を安価で且つ安全に製造するための新しい製造方法を提供する。
【解決手段】分子鎖末端にＨ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−構造を含む基または2-プロペニル基を有するアルケニル官能性有機ケイ素化合物、特にアルケニル官能性アルコキシシランまたはアルケニル官能性アルコキシアルコキシシランと、無水マレイン酸とを反応させることによって、無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シランカップリング剤、繊維処理剤、接着付与剤、及び／または高分子変性剤として有用な無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法に関するものである。

従来、無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法としては、例えばアリルコハク酸無水物のように末端に不飽和結合を有する無水コハク酸化合物と、例えばトリメトキシシランなどのハイドロジェンアルコキシシラン類とを遷移金属触媒存在下ヒドロシリル化反応させる方法が知られている(特開昭59-137493号、特開平07-126272号)。しかしながら、この方法においては、工業用原料として高価な遷移金属触媒を使用することから、製造コストが高くなるという問題があった。さらには、原料として使用するアルケニルコハク酸無水物も安価に入手することが難しく、結果として目的とする無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造コストが高くなるという問題があった。さらには、原料として使用するトリメトキシシランやメチルハイドロジェンジメトキシシランなどのケイ素−水素結合を有するアルコキシシランの取り扱いが一般的に難しく、新たに製造設備を導入したり、既存の製造設備を改造して使用する必要があった。これは、ケイ素−水素結合を有するアルコキシシランが不均化しやすいためであり、たとえばトリメトキシシランを長期保存した場合はテトラハイドロジェンシラン及びジメトキシジハイドロジェンシラン等の混合物が生成する。これらのような一分子中にケイ素−水素結合を多くもつ有機ケイ素化合物は、自然発火性を持つものが多く、厳密な取り扱いを必要とする。

特開昭５９−１３７４９３号公報 特開平０７−１２６２７２号公報

無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物を、安価で且つ安全に製造するための新しい方法が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、収率よく安価で効率的に高純度の無水コハク酸含有有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。

アルケニル官能性基として分子鎖末端にＨ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−構造を含むケイ素原子結合基（すなわち、ケイ素原子に結合した基）またはケイ素原子結合2-プロペニル基（すなわち、ケイ素原子に結合した2-プロペニル基）のみを有するアルケニル官能性有機ケイ素化合物、特に末端にＨ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−構造を含むケイ素原子結合基またはケイ素原子結合2-プロペニル基を有するアルケニル官能性有機ケイ素化合物と、無水マレイン酸とを反応させることによって、無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物を製造する。

本発明の無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、無水マレイン酸とアルケニル官能性有機ケイ素化合物を反応させるので、遷移金属触媒などの高価な原料を使用しなくとも目的とする無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物を得ることが可能である。また、コハク酸無水物源として工業的に安価な無水マレイン酸を使用するので、無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造コストを大幅に削減することが可能である。さらには、ケイ素源としてアルケニル官能性有機ケイ素化合物を用いるので、上述した従来技術のようにケイ素−水素結合を有する有機ケイ素化合物を用いる必要が無く、結果として安全に、一般的な製造設備を使用して目的物を製造することが可能である。

本発明による無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、下記一般式（１）：

で示されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物と下記式（２）：

で示される無水マレイン酸とを反応させる工程を含む。

式（１）中、R²は、炭素原子数が１〜１０の分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、及びデシル基などのアルキル基；３−クロロプロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；並びにフェニル基、トリル基及びキシリル基などのアリール基が例示される。R²はアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

式（１）中、R³は、炭素原子数が１〜１８の分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基またはアルコキシアルキル基である。炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基、ドデシル基、及びヘキサデシル基などのアルキル基が例示される。アルコキシアルキル基としては例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ、プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基などの炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基が例示される。R³はアルキル基、特にエチル基またはメチル基であることが好ましい。

R¹は、式（１）中でR¹の左側の-CH₂-とR¹の右側のSi原子とを直接結合する単結合であるか、あるいは炭素原子数１〜２１の、飽和二価炭化水素基又は不飽和炭素−炭素二重結合もしくは三重結合を有する置換または非置換の二価炭化水素基であり、この二価炭化水素基は直鎖状であることが好ましいが分岐していてもよい。ただし、この二価炭化水素基が分岐鎖である場合は分岐鎖の分子鎖末端の、また、置換基を有する場合は置換基の分子鎖末端の、いずれにも脂肪族不飽和結合を有しないことを条件とする。

R¹としては、鎖状の−CH₂−、
−CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂−、及び−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ₂−などの炭素原子数が１〜１５のアルキレン基、並びに、側鎖にフェニル基及び／又はシクロアルキル基を有する炭素原子数が８〜２１の置換アルキレン基、炭素原子数が８〜２１のアルキレン・アリーレン・アルキレン基、例えば-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-基、炭素原子数が８〜２１のアリーレン・アルキレン基、例えば-C₆H₅-CH₂CH₂-基、及びフェニレン基が例示できる。R¹は、中でも炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状の炭素原子数２〜９のアルキレン基であることがさらに好ましい。

また、R¹は-R⁴-(Si(R⁶)₂O)a-R⁵-で表される基であってもよい。式中R⁴及びR⁵はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１５の置換または非置換の飽和二価炭化水素基又は不飽和炭素−炭素二重結合もしくは三重結合を有する置換または非置換の二価炭化水素基であり、これらの二価炭化水素基は直鎖状であることが好ましいが分岐していてもよい。ただし、この二価炭化水素基が分岐鎖である場合は分岐鎖の分子鎖末端の、また、置換基を有する場合は置換基の分子鎖末端の、いずれにも脂肪族不飽和結合を有しないことを条件とする。R⁴及びR⁵は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基であることが特に好ましい。式中aは１〜１０の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。R⁶は、炭素原子数が１〜１０の分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、及びデシル基などのアルキル基；３−クロロプロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；並びにフェニル基、トリル基及びキシリル基などのアリール基が例示される。R⁶はアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

式（１）中、ｎは０、１、２または３であり、０、１または２であることが好ましく、０または１であることが特に好ましい。

式（１）で表されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物として、具体的には、以下の式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）で表されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物は、特に以下のものが好ましい。

本発明の製造方法で製造される無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（３）：

で表され、R¹, R², R³, 及びｎは上で定義したとおりである。

本発明の製造方法によれば、式（１）で示されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物と式（２）で示される無水マレイン酸とを反応させて式（３）に示す無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物を製造することが出来る。

好ましい無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物としては、具体的には以下の化合物が例示できるが、これらに限定されない。

これらの化合物の中でも、減圧蒸留などにより単離することが容易であり、それによって高純度の目的物を得やすいことから、下記の化合物が特に好ましい。

本発明の無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法は、式（１）のアルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸とを反応させること、特に加熱下で反応させることを特徴とする。ここで、アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸との混合モル比は特に限定されないが、無水マレイン酸１モルに対してアルケニル官能性有機ケイ素化合物を１．０〜１０．０モル用いることが好ましく、１．０〜５．０モル用いることがさらに好ましい。これは、無水マレイン酸１モルに対してアルケニル官能性有機ケイ素化合物を１モル以上用いることによって、無水マレイン酸が未反応で多量に残存してしまうことを防ぐことができ、無水マレイン酸が反応せずに残存した場合に固体である無水マレイン酸を目的生成物から分離することが困難であるという問題が生じることを回避できるからである。一方、無水マレイン酸１モルに対してアルケニル官能性有機ケイ素化合物を１０．０モル以下で用いることによって、未反応のアルケニル官能性有機ケイ素化合物の残存量を低減してポットイールドを高くでき、製造コストを低く抑えることができる。

アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸の反応装置内への導入方法は任意の方法を用いることができるが、アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸が上記混合モル比の範囲内となるようにそれぞれを導入することが好ましい。また、加熱条件下でアルケニル官能性有機ケイ素化合物中に無水マレイン酸を導入してもよいし、加熱条件下で無水マレイン酸中にアルケニル官能性有機ケイ素化合物を導入してもよい。また、それぞれを予熱してから反応装置内に導入してもよい。加熱を行う場合に、その温度は、後述する好適な反応温度の範囲内であることが好ましい。

アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸との反応は目的の反応が進行する温度であればいずれの温度でも実施できるが、加熱下で行なうことが好ましい。この反応温度は、反応装置内の圧力や、用いるアルケニル官能性有機ケイ素化合物の種類に応じて異なるが、１００℃〜１８０℃の範囲であることが好ましい。１００℃以上の温度で反応させることによって反応速度を高めることができ、その結果、目的物の製造時間を短くできることからコスト的に有利となる。一方、１８０℃以下の温度でこの反応を行うことにより、アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重合による副反応を抑えることができ、目的物の収率を高くすることができる。例えば、アルケニル官能性有機ケイ素化合物として5-ヘキセニルトリメトキシシランを用いて本発明の反応を行う場合の反応温度は、１４０℃〜１６０ ℃が好適である。反応混合物が目的の温度に到達する前に還流するなどして反応温度を上げることが出来ない場合は、後述の溶媒を使用したり、または加圧下で反応させたりすることができる。

アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸との本発明の反応においては、溶媒は使用しても使用しなくてもよいが、必要に応じて、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、及びシクロヘキサンなどからなる群から選択される、活性水素を含まない一種以上の有機溶媒を反応溶媒として使用してもよい。しかし、溶媒を使用することによってポットイールドが低くなり、目的物の収率が低下する場合には、これらの有機溶媒を使用しないことが好ましい。一般には、極性が低い溶媒を用いるとアルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸との反応効率が低下して、アルケニル官能性有機ケイ素化合物が残存することがあるので、好収率で目的生成物を得るためには、本発明の方法は溶媒を用いないで行うことが好ましい。

本発明の反応は任意の圧力で行うことができ、特に圧力に関する制限はない。しかし、用いる原料の沸点との関係によって、常圧で加熱した場合に目的とする温度に到達しない場合や、常圧における反応では反応の完結までに必要な時間が著しく長い場合は、加圧下で反応を行ってもよい。 この場合の圧力は任意の圧力であることができるが、1kPaから5kPaの範囲であることが望ましい。本発明の反応を1kpa以上で行った場合、目的生成物の収率の低下が起こりにくい。

アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸との反応は、不活性ガス、例えば窒素及びアルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。また原料であるアルケニル官能性有機ケイ素化合物および無水マレイン酸に含まれる水分量もできるかぎり少ないことが好ましい。

また、本発明の製造方法は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸とを反応させるのであるが、この反応中に副反応として起こるアルケニル官能性有機ケイ素化合物の重合反応を防止するために、反応系に重合禁止剤、例えば、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、キノン系化合物、及びβ−ジケトン化合物などから選択される重合禁止剤、を添加しておくことが好ましい。このような重合禁止剤の種類と使用量は、それらの添加によってアルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸との目的とする反応の進行を完全に妨げてしまうことなく、アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重合反応を防止することができれば任意のものでよく、特定のものに限定されない。しかし、アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重合反応が問題とならない場合には、重合禁止剤は用いる必要はない。

以下に本発明の無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法を具体例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。

温度計、攪拌装置、及びジムロート氏型冷却管を備えた50 ml 4つ口フラスコに、5-ヘキセニルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング（株）製, 20.4 g, 0.10 モル)、無水マレイン酸 (和光純薬製, 9.80 g, 0.10 モル)、及びフェノチアジン (和光純薬製, 2.0 × 10^-3 g, ６７ppm)を仕込み、常圧下、150〜160℃で反応混合物を48時間攪拌した。反応終了後、沸点が149〜151 ℃/1 torrの成分を減圧蒸留によって単離することにより、21.4 gの無色透明液体を得た。核磁気共鳴分光分析 (NMR)によって、得られた液体は下記式(4)で表されるジヒドロ-3-[6-(トリメトキシシリル)-2-ヘキセン-1-イル]-2,5-フランジオンであることが分かった。

得られた生成物の¹³C-NMR及び²⁹Si-NMRのケミカルシフト値とその帰属は以下の通りである。

本発明の無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、コーティング剤、無機材料表面処理剤、繊維処理剤、接着性付与剤としての有機樹脂用添加剤、及び／または高分子変性剤として有用である。

Claims (4)

1. アルケニル官能性基として分子鎖末端にＨ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２−構造を含むケイ素結合基またはケイ素原子結合2-プロペニル基のみを有するアルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸とを反応させることを特徴とする無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
2. 下記一般式（１）
   

   

   (式（１）中、R¹は、R¹の左側の-CH₂-とR¹の右側のSi原子とを直接結合する単結合であるか、あるいは炭素原子数１〜２１の、飽和二価炭化水素基又は不飽和炭素−炭素二重結合もしくは三重結合を有する二価炭化水素基（ただし、二価炭化水素基が分岐鎖である場合は分岐鎖の分子鎖末端、置換基を有する場合は置換基の分子鎖末端のいずれにも脂肪族不飽和結合を有しないことを条件とする）であるか、あるいは-R⁴-(Si(R⁶)₂O)a-R⁵-で表される基（式中、R⁴及びR⁵はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜１５の置換または非置換の飽和二価炭化水素基又は不飽和炭素−炭素二重結合もしくは三重結合を有する置換または非置換の、直鎖又は分岐鎖の二価炭化水素基であり（ただし、この二価炭化水素基が分岐鎖である場合は分岐鎖の分子鎖末端の、また、置換基を有する場合は置換基の分子鎖末端の、いずれにも脂肪族不飽和結合を有しないことを条件とする）であり、R⁶は炭素原子数が１〜１０の分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、aは１〜１０の整数である。）あり、R²は炭素原子数が１〜１０の分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、R³は炭素原子数が１〜１８の分子鎖末端に脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基またはアルコキシアルキル基であり、ｎは０，１，２または３である。)
   で示されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
   下記一般式（２）
   

   

   で示される無水マレイン酸とを反応させることを特徴とする、
   下記一般式（３）
   

   

   （式（３）中、R¹、R²、R³、及びｎは式（１）で定義したとおりである。）
   で示される無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
3. アルケニル官能性有機ケイ素化合物と無水マレイン酸との反応温度が１００〜１８０℃であることを特徴とする、請求項２に記載の無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
4. 無水マレイン酸１モルに対し１モル〜１０モルのアルケニル官能性有機ケイ素化合物を反応させることを特徴とする請求項２又は３に記載の無水コハク酸基含有有機ケイ素化合物の製造方法。