JPH0312424A - 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマー並びにそれらの製造方法 - Google Patents
芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマー並びにそれらの製造方法Info
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- JPH0312424A JPH0312424A JP13041990A JP13041990A JPH0312424A JP H0312424 A JPH0312424 A JP H0312424A JP 13041990 A JP13041990 A JP 13041990A JP 13041990 A JP13041990 A JP 13041990A JP H0312424 A JPH0312424 A JP H0312424A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、芳香族アゾメチン（ＣＨ＝Ｎ）型メソーゲン
単位及びジオルガノポリシロキサンの屈曲スペーサー（
鎖）単位からなる本質的に線形のサーモトロピックコポ
リマーに関する。更に本発明は上記コポリマーを、エチ
レン性二重結合を含む基によりに各々ａ１ω−置換され
たメソーゲンモノマー及びα、ω−ビス（ヒドロ）ジオ
ルガノポリシロキサンから製造する二つの方法に関する
。
単位及びジオルガノポリシロキサンの屈曲スペーサー（
鎖）単位からなる本質的に線形のサーモトロピックコポ
リマーに関する。更に本発明は上記コポリマーを、エチ
レン性二重結合を含む基によりに各々ａ１ω−置換され
たメソーゲンモノマー及びα、ω−ビス（ヒドロ）ジオ
ルガノポリシロキサンから製造する二つの方法に関する
。
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題］メソー
ゲン単位を屈曲スペーサーにより隔てて含む線形サーモ
トロピックポリマーは、メソーゲン単位が互いに非メソ
ーゲンの剛性結合媒体を介して直接結合されたポリマー
に比べて、−層低い相転移温度（特にガラス転移温度Ｔ
ｃ及び中間相が異方性になる清澄（ｃｌａｒｉｆｉｃａ
ｔ、１ｏｎ）温度Ｔｃ）を有するという点で興味が持た
れている。 スペーサーとして以下のものを含む線形サーモトロピッ
クコポリマーが知られている：ポリメチレン基（Ａ、
Ｒｏｖｉｅｌ ｌｏらによるＪ、 Ｐｏｌｙｍ。 Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、１−ｅｔｔ、Ｅｃｌ１３．４５
５．（１９７５年）参照）、ジオルガノポリシロキサン
基（Ｃ，ＡｇｕＬ ｔｅｒａらによるＩＵＰＡＣＭａｃ
ｒｏ、 Ｆｌｏｒｅｎｃｅ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ４，３
０６、（１９８０年）参照）、 脂肪族基とポリシロキサン基との混合（Ｂ、 ＬＪｏら
によるＥｕｒ、Ｐｏ１１．、１８，２２３．（１９８２
年）。 ジオルガノポリシロキサンスペーサーを含むサーモトロ
ピックポリエステルは、スペーサーがポリメチレン基で
ある同タイプのサーモトロピックポリマーに比べて相転
移温度ががなり低いので特に興味深い（Ｃ，Ａｇｕｉｌ
ｓｒａらによるＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ。 １８４、２５３． （１９８３年））。しかしながら従
来技術のこれらのサーモトロピックポリエステルにより
得られた分子量（ＴＸｎ）を注意深く試験すると、低分
子量（３０００〜４０００ｇ１モルの程度）のサーモト
ロピックオリゴマーにより処理されており、かかる分子
量はこれらのポリエステルをエンジニアリングプラスチ
ックとしての用途に適合させないことがわかる。 この技術分野で事業を行なっている出願人の会社は、４
０００ ｇ１モルよりも一層高く、１００００ｇ１モル
に達しそして１００００ｇ１モルを超える高分子量（ｉ
ｎ）を有するジオルガノポリシロキサンスペーサーを含
む本質的に線形のサーモトロピックコポリマーを開発し
、これが本発明の第１の主題を形成するものであり、上
記分子量はサーモトロピックコポリマーをエンジニアリ
ングプラスチックとしての用途に十分に適合させるもの
である。 更に詳細には、本発明は第１の主題においてメソーゲン
単位及び屈曲性ジオルガノポリシロキサンスペーサーか
らなる本質的に線形のサーモトロピックコポリマーであ
って、それらの構造中に式： ［式中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、ま
たは−Ｏ−−Ｃ−Ｏ− 一〇−Ｃ−の原 子または基であり、 記号Ｂ、は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示し
、一方、記号Ｂ、はＢ、と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基（Ｂ、
が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ、が
−Ｎ＝ＣＨ−）を示し、記号りは下記式の基： （式中、ｙはＯ〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝ｌのときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ− または の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、または の基を示す） を示し、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ１は、同一または
異なり、炭素原子１〜１２個を含む線形または枝別れア
ルキル基から選ばれる一価の炭化水素基（これらの基に
関して少な（とも一つの塩素、臭素またはフッ素原子に
よりまたは−ＣＮ基により置換されることが可能であり
）；炭素原子を１〜４個含む少なくとも一種のアルキル
及び／若しくはアルコキシ基または少なくとも一つの塩
素原子により任意に置換されたフェニル基であり、 記号Ｘは２〜８の範囲にある整数であり、そして記号ｎ
はＯ〜５０の範囲にあるＵ数または分数である］ を含むことを特徴とする。 本発明の好ましい代表例であるサーモトロピックコポリ
マーとして、式（Ｉ）中、 記号Ａは各々、同一であり、単結合またはまたは −ｏ−−ｃ−ｏ−−ｏ−ｃ−の原子または基ＩＩ
Ｉ２Ｏ３ を示し、 記号Ｂ１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ ＝ ＣＨ−の基を
示し、一方、記号Ｂ２はＢ１と異なり−Ｎ二〇Ｈ−基（
Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ
＋が−Ｎ＝ＣＨ−）であり、記号りは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝ｔのときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ− の基であり、そして、ｙ＝、２のときは単結合、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ，及びＲ５は、各々、同一または
異なり、炭素原子１〜６個を含む線形または枝別れアル
キル基またはフェニル基を示し１、記号Ｘは２または３
の整数であり、 記号ｎは１＝３０の範囲にある整数または分数である式
（１）の繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得る。 本発明のもっとも好ましい具体例である勺−モトロピッ
クコポリマーとしては、以下の条件を浦なす式（Ｉ）の
繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得る： １、Ａが単結合であり、Ｂ、が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｂ
２が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｄが式（１）との関係で上記
の意味を有し、Ｒ１からＲ６の各々は、同一または異な
り、炭素原子１〜３個を含む線形のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、Ｘは２であり、モしてｎは１〜３０の
範囲にあるもの、 ２、Ａが−Ｃ−０−であり、Ｂｔが−ＣＨ＝Ｎ−１； であり、Ｂ２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、 Ｄは式（Ｉ）との関係で上記の意味を有し、Ｒ〜Ｒ６は
、各々、同一または異なり、炭素原子１〜３個を含む線
形アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは２であり、
そしてｎは１〜３０の範囲にあるもの、 ３、Ａが一〇−であり、Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｄは式（Ｉ）との関係で上記
の意味を有し、Ｒ１−Ｒ６は、各々、同一または異なり
、炭素原子１〜３個を含む線形アルキル基またはフェニ
ル基であり、Ｘは３であり、モしてｎは１〜３０の範囲
にあるもの。 本発明のきわめて好ましい具体例である特定のサーモト
ロピックコポリマーとしては例えば、以下の条件を満た
す式（Ｉ）の繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得
る； ４、Ａが一〇−であり、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｄは、であり、Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、及びＲ１はメチル基であり、Ｘは３
でありモしてｎは１〜２０の範囲にあるもの、 ５、Ａが一〇−であり、Ｂ、が−ＣＨ＝ Ｎ−であり、
Ｂ２が−Ｎ ＝ ＣＨ−であり、Ｄはであり、Ｒ１Ｒ２
、Ｒ：ｌ、 Ｒ４、Ｒ，、及びＲ８はメチル基であり、
Ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にあるもの、 ６、Ａが一〇−であり、Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、 Ｄは であり、Ｒｔ、 Ｒｔ、Ｒ，、Ｒ１、Ｒｓ、及びＲ２は
メチル基であり、Ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範
囲にあるもの。 本発明に従うサーモトロピックコポリマーは４０００ｇ
１モルより高い、例えば、１００００〜２００００ｇ１
モルの範囲と同程度の高さの値に達することが出来る数
平均分子量Ｍｎを有する。 かかる分子量を有するコポリマーはエンジニアリングプ
ラスチックの分野で使用することができる機械的特性を
示す。 本発明に従うコポリマーの別の特徴は、それらが、熱分
解の危険をもたらさずに、当該コポリマーの構造に依存
して、例えば、５０℃〜２７０℃の平均温度で液晶（中
間相）相を形成することである。周囲温度（２３℃）に
対する配置及び異方性域が及ぶ温度（アモルファスコポ
リマーの場合にＴｃ−Ｔｇの差により示すことができる
範囲）は特に以下の種々の構造パラメーターによって好
都合に調節することが出来る。 式（Ｉ）中に示される記号りの属性；例えば、フェニル
基の数の増加は相転移温度の値の増加をもたらすことが
観測される。 式（Ｉ）中に示される屈曲性ポリシロキサンスペーサー
の長さｎ；例えば、ｎ値の増加は相転移温度の値の減少
をもたらすことが観測される。 シロキサンスペーサー分散度（本発明に従うコポリマー
の製造方法に関する以下の説明を参照のこと）；例えば
、多分成度は、単分散シロキサンスペーサーの使用によ
り生ずる相転移温度に対して相転移温度の値を低下する
ことができることが観測される。 本発明はまた、本質的に線形のサーモトロピックコポリ
マーの第１の製造方法であって、これらのコポリマーが
Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−でありＢ２が−Ｎ＝ＣＨ−である式
（Ｉ）の繰り返し単位をその構造中に含むときに適用さ
れる上記方法に関するものであり、これが本発明の第２
の主題を形成する。 更に詳細には、この方法は以下の工程（ａ）と（１））
とを含むことを特徴とする： （ａ）それ自体で知られた方法で、 ＤＪ下記式の二官能性化合物： 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法によ
り、得られる式（ＩＩ ）のメソーゲン先駆体モノマー
を純粋な状態で分離することにより、式： （式中、記号Ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
一般的なまたは好ましい意味を有する）と、 （１１）下記式のジアミン化合物； Ｈ，Ｎ−Ｄ−ＮＨ！ （ＩＶ）（式中、記
号りは式（Ｉ）との関係で上に示した一般的なまたは好
ましい意味を有する）とを反応して、 （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で上に示
した一般的なまたは好ましい意味を有する） の、各々、エチレン性二重結合を有する基によりα、ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
して、 （ｂ）酸素がない不活性な雰囲気下で且つヒドロシリレ
ーション触媒の存在下で、無水条件下で操作しながら、 （ｉｉｉ）下言己式のα、ω−ビス（ヒドロ）ジオルガ
ノボリシロキサン： （式中、Ｒ１、Ｒｘ、 Ｒｓ、Ｒ４、Ｒｓ％Ｒｅ及びｎ
は式（Ｉ）との関係で上に示した一般的なまたは好まし
い意味を有する） と、 （ｉｖ）前記工程（ａ）の終りに純粋な状態で得られた
式（ｎ）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、 一５ｉ−Ｈ及び／または、 ＣＨ，＝ＣＨ−が完全に消失した後に、直ちに、所望の
サーそトロピックコポリマーをそれ自体で知られた方法
で反応混合物から分離することによって、ポリヒドロシ
リレーション反応を実行することにより所望のサーモト
ロピックコポリマーを合成すること。 本発明はまたサーモトロピックコポリマーを製造する第
２の方法であって、これらのコポリマーが、Ｂ＋が−Ｎ
＝ＣＨ−でありＢ２が−ＣＨ＝Ｎ−である式（Ｉ）の繰
り返し単位をその構造中に含むときに適用される方法に
関するものであり、これが本発明の３番目の主題を形成
する。 更に詳細には、この方法は、以下の工程（ａ゛）及び（
ｂｏ）を含むことを特徴とする： （ａ’Ｈｖ）下記式の二官能性化合物 （式中、記号Ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
一般的なまたは好ましい意味を有する）と、 （ｖｉ）下記式の芳香族ジアルデヒド：０ＨＣ−Ｄ−Ｃ
ＨＯ（■） （式中、記号りは式（Ｉ）との関係で上に示した一般的
なまたは好ましい意味を有する）とをそれ自体で知られ
た方法で反応して、次いで、反応混合物から、それ自体
で知られた方法により、得られる式（Ｖｌ）のメソーゲ
ン先駆体モノマーを純粋な状態で単離することにより、
（ｉｆｆ）下記式のα、ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノ
ポリシロキサン： 式： （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で上に示
した一般的なまたは好ましい意味を有する） の、各々、エチレン性二重結合を有する基によりα、ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
して。 （１）’）酸素がない不活性な雰囲気下及びヒドロシリ
レーション触媒の存在下、無水条件にて操作しながら、 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ−及びｎは
、式（Ｉ）との関係で上記に示した一般的なまたは好ま
しい意味を有する） と、 （ｖｉｉ）前工程（ａ”）の終りに純粋な状態で得られ
た式（Ｖりのメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法で、
官能基−５ｉ−Ｈ及び／またはＣＨｔ ＝ＣＨ−が完全
に消失した後、直ちに、所望のサーモトロピックコポリ
マーを分離することによって、ポリヒドロシリレーショ
ン反応を実行して所望のサーモトロピックコポリマーを
合成する。 上記の工程（ａ）及び（ａｏ）は、バルク状で、０．５
モルのジアミン反応体（ｉｉ）または１モルの二官能性
反応体（ｉ）または（Ｖ）とを、例えば５０℃〜１５０
℃で、例えば、２０分〜１時間、加熱することによって
実行することが出来る。 操作を、好ましくは上に示したような反応物量で、出発
反応物用の溶媒であるが、所望のメソーゲン先駆体モノ
マーに関しては０〜２３℃の程度では非溶媒である有機
液体の存在下で実施する。 この観点から、１〜４個の炭素原子を含む飽和脂肪族モ
ノアルコールを単独または混合して用いるのが好適であ
り、特にメタノールが好適である。 この場合、イミノ反応の温度は用いる溶媒の沸点に対応
するのが有利であり且つ反応の長さは、例えば、２０分
から５時間の間にある。反応が終了しそして０〜２３℃
程度の温度に冷却した後、結晶性の沈降物の形態のメソ
ーゲン先駆体モノマーを清適により回収してそしてもし
必要ならば再結晶により精製することが出来る。 式（ＩＩＩ ）及び式（Ｖｌｌ）の二官能性反応物（ｉ
）及び（ｖ）は容易に製造することができる知られた製
品である。例えば、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドとアリルプロミドと
の縮合反応により得られ、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化アクリロイル
との同じタイプの反応により得られる。 工程（ｂ）及び（ｂｏ）において、式（ＩＩ）または式
（ＶＴ）のメソーゲン先駆体モノマーのポリヒドロシリ
レージ３ン反応を不均質混合物中で且つ溶媒を使用しな
いで実施することが出来る。 操作は好ましくは出発反応物を該反応物及び所望のコポ
リマーに共通の溶媒または溶媒混合物に加えることによ
って均ｖｔ混合物中で実施して、反応物の濃度に注意す
る。すなわち、一方で（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、他方で
（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉ）を溶媒１００ｃｌｌ＋３当た
りの反応物の重ｉ１ｇで表わして５重量％以上であり且
つより正確には６〜３０％またはそれより多くであり、
反応物の溶解度に依存する。 用いる溶媒は無水状態でなければならず、適当な溶媒と
して、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロベンゼン
、トルエン及びアセトニトリルを挙げ得る。 ポリヒドロシリレーション反応を、一般には、２０℃〜
１２０℃の温度、好ましくは６０℃−１００℃の温度で
実施する。メソーゲン先駆体モノ？−（ｉｖ）またはｆ
ｖｉｉ）を、一般に、−３ｉ−Ｈ基を含有する反応体（
ｉｉｉ）の１モル当たり１モルに等しい量で用いる。反
応物（ｉｉｉ）及び（ｉｖまたはｖｆｉ）の量を、反応
物（ｉｉｉ） ／反応物（ｉｖまたはｖｉｉ）のモル比
が、例えば、０．９０／１〜１．１ ／ １の範囲にあ
るように用いることは本発明の領域を離れるものではな
い。 用いた式（、Ｖ ）のα、ω−ビス（ヒドロ）オルガノ
ポリシロキサン（ｆｉｔ）はシリコーン工業にてよく知
られた製品であり、いくつかの場合において（完全にア
ルキル化された化合物）市販されている。それらは、例
えば、フランス国Ａｔ−２，４８６，９５２号及びフラ
ンス国Ａ ５−２．０５８．９８８号に記載されている
。これらの製品が市販されていない場合には、それらを
例えば、適当なα。 ω−ビスヒドロキシル化したジオルガノポリシロキサン
オイルをカチオン重合し次いで特にジヒドロテトラアル
キルジシロキサンのような試薬を用いて連鎖移動反応す
ることによって製造することが出来る。式（Ｖ）のこれ
らの化合物において、ｎが１より大きいときは、重合性
構造の化合物として取り扱われ、そして単一の重合種（
いわゆる単分散構造でありこの場合、ｎは整数である）
あるいは繰り返し単位数が異なる同一の化学構造の重合
性の種の混合物（いわゆる、多分散構造であり、この場
合ｎはしばしば分数である）のいずねかを有することが
可能である。 ヒドロシリレーション触媒に関して、特に、以下の化合
物を用いることが可能であり、特に１元素白金、水和型
のへキサクロロ白金酸、またはそうでなければ元素白金
及びα、ω−ビス（ビニル）ジオルガノシロキサン型の
配位子をベースにした錯体、例えば、コバルトカルボニ
ルまたはニッケルカルボニルのような金属カルボニルで
ある。本発明の好ましい触媒は、ヘキサクロロ白金酸ま
たは元素の白金及び１．３−ジビニル−１，１，３゜３
−テトラメチルジシロキサンをベースにした錯体、通常
、カーステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ）触媒と呼ばれている
触媒である。用いる触媒量は下記の比：が一般に０．０
５Ｘ１０−’〜２０Ｘ１０−’に渡る範囲及び好ましく
は０．２ Ｘ Ｉ Ｏ−４〜５ Ｘ １０−’（７）範
囲にある。 触媒は、それが自然に存在する形態かあるいは適当な希
釈剤若しくは溶媒の懸濁液若しくは溶液の形態のいずれ
かで反応混合物中に導入することができる。ヘキサクロ
ロ白金酸からなる好ましい触媒の場合、それは、例えば
、イソプロパツールのような飽和脂肪族モノアルコール
の溶液の形態で一般に用いられる。元素の白金をベース
にした錯体からなる好ましい触媒の場合には、それは、
例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまたはｎ
−ヘキサンのような炭化水素の溶液の形態で一般に用い
られる。 実際に工程（ｂ）または（ｂ゛）を実行するのに、最初
に反応物（１ｖ）または（ｖｉｉ） 、次いで任意に選
択した溶媒を反応器に充填しそして反応物質を撹拌しな
がら上言己の温度範囲内で採用した温度に加熱する。次
いで触媒を添加する。次ぎに、ビス（ヒドロ）シロキサ
ン反応物（ｉｉｉ）を、任意に、用いることが出来る−
及び／または他の溶媒の溶液形態で、撹拌し且つ加熱し
た反応物質に導入することができる（この場合、反応物
質は選択した溶媒または出発反応物と同時に用いること
ができる選択した溶媒の一つを含むことが有利である）
。この導入は、例えば、３０分〜１５時間の期間の範囲
に渡って徐々に実施される。ビス（ヒドロ）シロキサン
反応物（ｉｉｉ）の導入は、同時に乾燥した且つ酸素の
ない窒素を反応物質に分配させることを保証しながら実
行するのが好ましい。反応物（ｉｉｉ）の導入が終了し
たならば、−３ｉ −Ｈ及び／またはＣＨ，＝ＣＨ−官
能基が完全に消失するまで、反応混合物を選択した温度
条件で、例えば１時間〜１０時間の程度の時間、さらに
維持する。反応の終了時に、所望のコポリマーが溶液状
で得られたときに、それを、非溶媒または混合非溶媒を
反応混合物に加えることにより沈殿させそして沈殿した
コポリマーを分離することができる。また、コポリマー
を、減圧蒸留により反応混合物から溶媒を除去すること
により得ることもできる。 われわれは、特に、反応物（ｉｖｌまたは（ｖｉｉ）（
メソーゲン先駆体モノマー）が、記号Ａが酸素ブリッジ
を示す式（ＩＩまたはＶｌ ）を有する場合に、用いた
方法（第１及び第２の方法）が所望のコポリマーの構造
中、下記式の不適な繰り返し単位； （式中、記号Ｘ、Ｂ＋ 、Ｄ、Ｂｔ 、Ｒ＋からＲ６及
びｎが式（Ｉ）との関係で上記の意味を有する） の繰り返し単位を生じる二次反応の位置になることにな
る。これらの不適な単位は、下記の略式に成による裂開
によって反応物（ｉｖ）または（ｖｉｉ）により導入さ
れたエーテル結合が再編成される結果として得られ得る
： 式（ＩＸ）の不適な単位は、任意にそれが形成されると
きには、その量は式（Ｉ）の単位十弐（ＩＸ）の単位の
合計に対して１０モル％を超えない。 以下に、本発明の具体例を示すが、本発明を何ら制限す
るものではない。 これらの例において、本発明に従うサーモトロピックコ
ポリマーを、特に分光学的な研究（赤外吸収並びにプロ
トン及びＣ１３核磁気共鳴）により同定した。これらの
コポリマーの分子値；数平均分子量Ｍｎ、多分散度（Ｐ
Ｉ＝Ｍｗ／Ｍｎ）及び重合の数平均度ＤＰｎを、特に
立体的排除クロマトグラフィーにより、種々の首尾一貫
した校正（テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンを含
む）を用いて決定した。サーモトロピック性の特徴を、
９９００中央処理ユニツトと組み込んでＤＳＣ９１０モ
ジニール含むデエボン製の装置による示差熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。存在する相持性を同定すること
ができる加熱ステージを組み込んだ偏光顕微鏡により観
測しそしてＸ線回折を用いて試験した。 ［実施例］ 下記式の繰り返し単位を構造中に含む二つのシリーズの
サーモトロピックコポリマーをこれらの実施例で記載す
る： （式中、第１のシリーズにおいて、 Ｄは であり且つｎは１．２．３．４，４３．５、及び１５で
あり（実施例３〜１０）、 第２のシリーズにおいては、 Ｄは ６．８ であり且つｎは１．２．３．４及び６．８であり（実施
例１１〜１５である）） これらのコポリマーは前に第１の方法と呼んだ製造方法
を用いることによって反応物（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の
適当な組み合わせにより出発することにより得られる。 反応物（ｉｉｉ）は下記式の種々のα、ω−ビス（ヒド
ロ）ジオルガノポリシロキサンを含む：（ｉｉｉ）は記
号Ｈｎによって示し、ここにｎは式（ＸＩ）中の記号ｎ
の値を有する。 式（１ｖ）は下記式の記号 （ｎは以下の値に、ｎ＝１．ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４、
ｎ ＝ ４．３、ｎ＝５、ｎ、 ＝ ６．８及びｎ＝１
５に対応する）。 ｎの値が１．２．３．４及び５に等しい対応するオリゴ
シロキサンは単分散種であり、ｎの値が４．３．６．８
及び１５に等しい対応するオリゴシロキサンは多分数種
である。 以下において、各々のオリゴシロキサン反応物及び ｌ により示される二つのメソーゲン先駆体モノマーを含む
。 以下において、第１のシリーズの８つのコポリマーは表
現：ＨＩＭｌ、Ｈ２Ｍ１．８３Ｍ１、Ｉ（４Ｍ１．８４
．３ Ｍ １．８５Ｍ１、Ｈ６，８Ｍ １及びｔｌ １
５ Ｍ １により示す。第２のシリーズの５つのコポリ
マーに関して、表現ＨＩＭ２．８２Ｍ２、Ｈ３Ｍ２．８
４Ｍ２及び８６．８ Ｍ ２により示す。 叉上己罪上 本発明による第１の方法の工程（ａ）の操作に従うメソ
ーゲン先駆体モノマーの製造。 ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド２０ｇ（０゜１２３
５モル）をガラス反応器中の３００ ｃｍ”のメタノー
ルに溶解する。かかる反応器は容量５００ ｃｍ”であ
り、熱移動媒体を用いる加熱システム、マグネチックス
クーラーシステム、滴下ロート及び還流コンデンサーを
装着している。次いで、ｐ−フェニレンジアミン６．６
７ ｇ （０，０６１７モル）を加えて、混合物をメタ
ノールの還流下で２時間加熱する。この時間が終ると、
反応混合物を０℃に冷却してそして生成した沈殿物（反
応生成物である）を濾過により捕集する。次いで、この
生成物を５００ ｃｍ”のクロルベンゼンから再結晶さ
せることによって精製する。こうして２０２２ｇの生成
物を回収し、分光学的な研究（赤外吸収並びにプロトン
及びＣＩ３核磁気共鳴）後の構造は上記の弐Ｍ１に一致
した。この操作をモノマーＭｌの所望】に役立ち得るの
に必要な回数だけ繰り返す。 支え且ユ 本発明により第１方法の工程（ａ）の操作に従いメソー
ゲン先駆体モノマーへ４２を製造する。 ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド７．４５ｇ（０，０
４５９モル）を５実施例１で記載したような装備を備え
た容量５００ ｃｍ”のガラス反応器中の２００ ｃｍ
３のメタノールに溶解する。次いで、４．４′−ジアミ
ノジフェニル４ｇ（０，０２１７モル）を加λて、混合
物をメタノールの還流下で１時間半加熱する。この時間
後、反応混合物を０℃に冷却してそして生成した沈殿物
（反応生成物である）を２濾過により捕集する。次いで
、この生成物を３５０ ｃｍ３のクロルベンゼンから再
結晶させることによって精製した。こうして１０．６ｇ
の生成物を回収し、分光学的な研究（赤外吸収並びにプ
ロトン及びＣＩ３核磁気共鳴）後の構造は上記の弐Ｍ２
に一致した。この操作はそツマ−Ｍ２の所望量に役立つ
のに必要な回数だけ繰り返す。 及五五立ニュユ 本発明による第１方法の工程（ｂ）の操作に従い第１の
シリーズのサーモトロピックコポリマーＨＩＭＩ、８２
Ｍ１．８３Ｍ１、Ｉ−１４Ｍ ｌ、８４、３ Ｍ １．
８５Ｍ１、Ｈ６゜８Ｍ１及びＨｌ ５ Ｍｌを製造する
。 １、装置： 操作を、熱移動媒体を用いる加熱システム、磁気撹拌シ
ステム、滴下漏斗、還流コンデンサー及び酸素を含まな
い乾燥窒素を分散させるシステムを装着した２５０ｃｍ
３のガラス反応器中で実施する。 ２、−船釣な操作 最初に３．９６ ｇ （０，０１モル）のモノマーＭ１
及び６０ｃｍ３の無水トルエンを上記反応器に充填する
。撹拌磯のスイッチを入れて、反応物質を８５℃の温度
に加熱する。次いで触媒を加える。触媒はカーステッド
触媒であり、１０％濃度（溶液の容ｆｆｉｃ１ｍ３に対
して元素白金の重］ｇで表わす）のｎ−ヘキサン溶液で
ある。この溶液の６マイクロリツトルを注射器で注入す
る（比：元素ｐｔのダラム原子の数／ Ｈｎオリゴシロ
キサンのモル数は３Ｘ１０−’に等しい）。 酸素を含まない乾燥窒素を反応物質に分散することを達
成してそして０．０１モルのα、ω−ビス（ヒドロ）オ
リゴシロキサンＨｎ及び２０ｃＩ１１３の無水トルエン
を含む溶液を４時間に渡って撹拌した上記物質に連続的
に流し込む。温度を８５℃に維持する。流し込み終了後
、反応物質を更に８５℃にて８時間、攪拌し続ける。 所望のコポリマーＨｎＭ１を、８５℃に加熱しながら且
つ圧力を連続的に雰囲気圧からＩＰａに下げながらトル
エンを除去して得た。得られた生成物は極色の固形物で
ある。 ３、実施例３〜１０の結果： 以下に示す第１表において、反応物及び生成物の量並び
に立体的排除クロマトグラフィーにより与えた種々のパ
ラメーターを各々製造したコポリマーに関して報告する
。 以下に示す第２表において、ＤＳＣにより測定された相
転移温度の値及び偏光顕微鏡を用いて観測した存在相の
性質を、 −に関して報告した。 各々、 製造したコポリマ 垣−よ−人 （０）ポリヒドロシリレーションの進行度％を（ＤＰｎ
−１）１００／ＤＰｎの関係により定義する。 エーヱー老 ＭＰ：融点 異方性域の幅はアモルファスコポリマーの場合にＴｃ−
Ｔｇに等しい、そして半結晶性コポリマーの場合にはＴ
ｃ−ＭＰに等しい（”’） 中間相の特性を確認し
なかった（””） 温度はＤＳＣにより観測できない
−施９１ ｌ １〜１５ 本発明の方法による第１方法の工程（ｂ）の操作に従っ
て第２のシリーズ：ＨＩＭ２．８２Ｍ２．８３ Ｍ ２
．８４ Ｍ ２及び８６．８ Ｍ ２のサーモトロピッ
クコポリマーを製造する。 １、装置 実施例３〜１０を参照のこと。 ２、−船釣な操作 実施例３〜１０に関して用いたものと同様であるが、こ
こではモノマーＭ２を４．７２ｇ（０，０１モル）導入
する。 ３、実施例１１〜１５の結果 以下に示す第３表において、反応物及び生成物の量並び
に立体的排除クロマトグラフィーにより与えた種々のパ
ラメーターを、それぞれ、製造したコポリマーに関して
報告した。 以下に示す第４表において、ＤＳＣにより観測した相転
移温度の値及び偏光顕微鏡を用いて観測した存在相の性
質を、それぞれ、製造したコポリマーに関して報告した
。 ニー旦−入 ■−丘−人 （”） ＭＰ：融点 （＠０） 異方性域の幅はアモルファスコポリマーの
場合はＴｃ−Ｔｇに等シ（、半結晶性のコポリマーの場
合にはＴｃ−ＭＰに等しい（”’） 中間相の性質を
確認しなかった（°）ポリヒドロシリレーションの進行
度％を（ＤＰｎ−１）Ｘ１００／ＤＰｎの関係により定
義する
ゲン単位を屈曲スペーサーにより隔てて含む線形サーモ
トロピックポリマーは、メソーゲン単位が互いに非メソ
ーゲンの剛性結合媒体を介して直接結合されたポリマー
に比べて、−層低い相転移温度（特にガラス転移温度Ｔ
ｃ及び中間相が異方性になる清澄（ｃｌａｒｉｆｉｃａ
ｔ、１ｏｎ）温度Ｔｃ）を有するという点で興味が持た
れている。 スペーサーとして以下のものを含む線形サーモトロピッ
クコポリマーが知られている：ポリメチレン基（Ａ、
Ｒｏｖｉｅｌ ｌｏらによるＪ、 Ｐｏｌｙｍ。 Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、１−ｅｔｔ、Ｅｃｌ１３．４５
５．（１９７５年）参照）、ジオルガノポリシロキサン
基（Ｃ，ＡｇｕＬ ｔｅｒａらによるＩＵＰＡＣＭａｃ
ｒｏ、 Ｆｌｏｒｅｎｃｅ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ４，３
０６、（１９８０年）参照）、 脂肪族基とポリシロキサン基との混合（Ｂ、 ＬＪｏら
によるＥｕｒ、Ｐｏ１１．、１８，２２３．（１９８２
年）。 ジオルガノポリシロキサンスペーサーを含むサーモトロ
ピックポリエステルは、スペーサーがポリメチレン基で
ある同タイプのサーモトロピックポリマーに比べて相転
移温度ががなり低いので特に興味深い（Ｃ，Ａｇｕｉｌ
ｓｒａらによるＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ。 １８４、２５３． （１９８３年））。しかしながら従
来技術のこれらのサーモトロピックポリエステルにより
得られた分子量（ＴＸｎ）を注意深く試験すると、低分
子量（３０００〜４０００ｇ１モルの程度）のサーモト
ロピックオリゴマーにより処理されており、かかる分子
量はこれらのポリエステルをエンジニアリングプラスチ
ックとしての用途に適合させないことがわかる。 この技術分野で事業を行なっている出願人の会社は、４
０００ ｇ１モルよりも一層高く、１００００ｇ１モル
に達しそして１００００ｇ１モルを超える高分子量（ｉ
ｎ）を有するジオルガノポリシロキサンスペーサーを含
む本質的に線形のサーモトロピックコポリマーを開発し
、これが本発明の第１の主題を形成するものであり、上
記分子量はサーモトロピックコポリマーをエンジニアリ
ングプラスチックとしての用途に十分に適合させるもの
である。 更に詳細には、本発明は第１の主題においてメソーゲン
単位及び屈曲性ジオルガノポリシロキサンスペーサーか
らなる本質的に線形のサーモトロピックコポリマーであ
って、それらの構造中に式： ［式中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、ま
たは−Ｏ−−Ｃ−Ｏ− 一〇−Ｃ−の原 子または基であり、 記号Ｂ、は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示し
、一方、記号Ｂ、はＢ、と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基（Ｂ、
が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ、が
−Ｎ＝ＣＨ−）を示し、記号りは下記式の基： （式中、ｙはＯ〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝ｌのときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ− または の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、または の基を示す） を示し、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ１は、同一または
異なり、炭素原子１〜１２個を含む線形または枝別れア
ルキル基から選ばれる一価の炭化水素基（これらの基に
関して少な（とも一つの塩素、臭素またはフッ素原子に
よりまたは−ＣＮ基により置換されることが可能であり
）；炭素原子を１〜４個含む少なくとも一種のアルキル
及び／若しくはアルコキシ基または少なくとも一つの塩
素原子により任意に置換されたフェニル基であり、 記号Ｘは２〜８の範囲にある整数であり、そして記号ｎ
はＯ〜５０の範囲にあるＵ数または分数である］ を含むことを特徴とする。 本発明の好ましい代表例であるサーモトロピックコポリ
マーとして、式（Ｉ）中、 記号Ａは各々、同一であり、単結合またはまたは −ｏ−−ｃ−ｏ−−ｏ−ｃ−の原子または基ＩＩ
Ｉ２Ｏ３ を示し、 記号Ｂ１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ ＝ ＣＨ−の基を
示し、一方、記号Ｂ２はＢ１と異なり−Ｎ二〇Ｈ−基（
Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基（Ｂ
＋が−Ｎ＝ＣＨ−）であり、記号りは下記式の基： （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝ｔのときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ− の基であり、そして、ｙ＝、２のときは単結合、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ，及びＲ５は、各々、同一または
異なり、炭素原子１〜６個を含む線形または枝別れアル
キル基またはフェニル基を示し１、記号Ｘは２または３
の整数であり、 記号ｎは１＝３０の範囲にある整数または分数である式
（１）の繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得る。 本発明のもっとも好ましい具体例である勺−モトロピッ
クコポリマーとしては、以下の条件を浦なす式（Ｉ）の
繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得る： １、Ａが単結合であり、Ｂ、が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｂ
２が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｄが式（１）との関係で上記
の意味を有し、Ｒ１からＲ６の各々は、同一または異な
り、炭素原子１〜３個を含む線形のアルキル基またはフ
ェニル基を示し、Ｘは２であり、モしてｎは１〜３０の
範囲にあるもの、 ２、Ａが−Ｃ−０−であり、Ｂｔが−ＣＨ＝Ｎ−１； であり、Ｂ２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、 Ｄは式（Ｉ）との関係で上記の意味を有し、Ｒ〜Ｒ６は
、各々、同一または異なり、炭素原子１〜３個を含む線
形アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは２であり、
そしてｎは１〜３０の範囲にあるもの、 ３、Ａが一〇−であり、Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｄは式（Ｉ）との関係で上記
の意味を有し、Ｒ１−Ｒ６は、各々、同一または異なり
、炭素原子１〜３個を含む線形アルキル基またはフェニ
ル基であり、Ｘは３であり、モしてｎは１〜３０の範囲
にあるもの。 本発明のきわめて好ましい具体例である特定のサーモト
ロピックコポリマーとしては例えば、以下の条件を満た
す式（Ｉ）の繰り返し単位を構造中に含むものを挙げ得
る； ４、Ａが一〇−であり、Ｂ１が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、Ｄは、であり、Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、及びＲ１はメチル基であり、Ｘは３
でありモしてｎは１〜２０の範囲にあるもの、 ５、Ａが一〇−であり、Ｂ、が−ＣＨ＝ Ｎ−であり、
Ｂ２が−Ｎ ＝ ＣＨ−であり、Ｄはであり、Ｒ１Ｒ２
、Ｒ：ｌ、 Ｒ４、Ｒ，、及びＲ８はメチル基であり、
Ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範囲にあるもの、 ６、Ａが一〇−であり、Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｂ
２が−Ｎ＝ＣＨ−であり、 Ｄは であり、Ｒｔ、 Ｒｔ、Ｒ，、Ｒ１、Ｒｓ、及びＲ２は
メチル基であり、Ｘは３でありそしてｎは１〜２０の範
囲にあるもの。 本発明に従うサーモトロピックコポリマーは４０００ｇ
１モルより高い、例えば、１００００〜２００００ｇ１
モルの範囲と同程度の高さの値に達することが出来る数
平均分子量Ｍｎを有する。 かかる分子量を有するコポリマーはエンジニアリングプ
ラスチックの分野で使用することができる機械的特性を
示す。 本発明に従うコポリマーの別の特徴は、それらが、熱分
解の危険をもたらさずに、当該コポリマーの構造に依存
して、例えば、５０℃〜２７０℃の平均温度で液晶（中
間相）相を形成することである。周囲温度（２３℃）に
対する配置及び異方性域が及ぶ温度（アモルファスコポ
リマーの場合にＴｃ−Ｔｇの差により示すことができる
範囲）は特に以下の種々の構造パラメーターによって好
都合に調節することが出来る。 式（Ｉ）中に示される記号りの属性；例えば、フェニル
基の数の増加は相転移温度の値の増加をもたらすことが
観測される。 式（Ｉ）中に示される屈曲性ポリシロキサンスペーサー
の長さｎ；例えば、ｎ値の増加は相転移温度の値の減少
をもたらすことが観測される。 シロキサンスペーサー分散度（本発明に従うコポリマー
の製造方法に関する以下の説明を参照のこと）；例えば
、多分成度は、単分散シロキサンスペーサーの使用によ
り生ずる相転移温度に対して相転移温度の値を低下する
ことができることが観測される。 本発明はまた、本質的に線形のサーモトロピックコポリ
マーの第１の製造方法であって、これらのコポリマーが
Ｂ、が−ＣＨ＝Ｎ−でありＢ２が−Ｎ＝ＣＨ−である式
（Ｉ）の繰り返し単位をその構造中に含むときに適用さ
れる上記方法に関するものであり、これが本発明の第２
の主題を形成する。 更に詳細には、この方法は以下の工程（ａ）と（１））
とを含むことを特徴とする： （ａ）それ自体で知られた方法で、 ＤＪ下記式の二官能性化合物： 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法によ
り、得られる式（ＩＩ ）のメソーゲン先駆体モノマー
を純粋な状態で分離することにより、式： （式中、記号Ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
一般的なまたは好ましい意味を有する）と、 （１１）下記式のジアミン化合物； Ｈ，Ｎ−Ｄ−ＮＨ！ （ＩＶ）（式中、記
号りは式（Ｉ）との関係で上に示した一般的なまたは好
ましい意味を有する）とを反応して、 （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で上に示
した一般的なまたは好ましい意味を有する） の、各々、エチレン性二重結合を有する基によりα、ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
して、 （ｂ）酸素がない不活性な雰囲気下で且つヒドロシリレ
ーション触媒の存在下で、無水条件下で操作しながら、 （ｉｉｉ）下言己式のα、ω−ビス（ヒドロ）ジオルガ
ノボリシロキサン： （式中、Ｒ１、Ｒｘ、 Ｒｓ、Ｒ４、Ｒｓ％Ｒｅ及びｎ
は式（Ｉ）との関係で上に示した一般的なまたは好まし
い意味を有する） と、 （ｉｖ）前記工程（ａ）の終りに純粋な状態で得られた
式（ｎ）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、 一５ｉ−Ｈ及び／または、 ＣＨ，＝ＣＨ−が完全に消失した後に、直ちに、所望の
サーそトロピックコポリマーをそれ自体で知られた方法
で反応混合物から分離することによって、ポリヒドロシ
リレーション反応を実行することにより所望のサーモト
ロピックコポリマーを合成すること。 本発明はまたサーモトロピックコポリマーを製造する第
２の方法であって、これらのコポリマーが、Ｂ＋が−Ｎ
＝ＣＨ−でありＢ２が−ＣＨ＝Ｎ−である式（Ｉ）の繰
り返し単位をその構造中に含むときに適用される方法に
関するものであり、これが本発明の３番目の主題を形成
する。 更に詳細には、この方法は、以下の工程（ａ゛）及び（
ｂｏ）を含むことを特徴とする： （ａ’Ｈｖ）下記式の二官能性化合物 （式中、記号Ｘ及びＡは式（Ｉ）との関係で上に示した
一般的なまたは好ましい意味を有する）と、 （ｖｉ）下記式の芳香族ジアルデヒド：０ＨＣ−Ｄ−Ｃ
ＨＯ（■） （式中、記号りは式（Ｉ）との関係で上に示した一般的
なまたは好ましい意味を有する）とをそれ自体で知られ
た方法で反応して、次いで、反応混合物から、それ自体
で知られた方法により、得られる式（Ｖｌ）のメソーゲ
ン先駆体モノマーを純粋な状態で単離することにより、
（ｉｆｆ）下記式のα、ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノ
ポリシロキサン： 式： （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（Ｉ）との関係で上に示
した一般的なまたは好ましい意味を有する） の、各々、エチレン性二重結合を有する基によりα、ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
して。 （１）’）酸素がない不活性な雰囲気下及びヒドロシリ
レーション触媒の存在下、無水条件にて操作しながら、 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ，、Ｒ−及びｎは
、式（Ｉ）との関係で上記に示した一般的なまたは好ま
しい意味を有する） と、 （ｖｉｉ）前工程（ａ”）の終りに純粋な状態で得られ
た式（Ｖりのメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法で、
官能基−５ｉ−Ｈ及び／またはＣＨｔ ＝ＣＨ−が完全
に消失した後、直ちに、所望のサーモトロピックコポリ
マーを分離することによって、ポリヒドロシリレーショ
ン反応を実行して所望のサーモトロピックコポリマーを
合成する。 上記の工程（ａ）及び（ａｏ）は、バルク状で、０．５
モルのジアミン反応体（ｉｉ）または１モルの二官能性
反応体（ｉ）または（Ｖ）とを、例えば５０℃〜１５０
℃で、例えば、２０分〜１時間、加熱することによって
実行することが出来る。 操作を、好ましくは上に示したような反応物量で、出発
反応物用の溶媒であるが、所望のメソーゲン先駆体モノ
マーに関しては０〜２３℃の程度では非溶媒である有機
液体の存在下で実施する。 この観点から、１〜４個の炭素原子を含む飽和脂肪族モ
ノアルコールを単独または混合して用いるのが好適であ
り、特にメタノールが好適である。 この場合、イミノ反応の温度は用いる溶媒の沸点に対応
するのが有利であり且つ反応の長さは、例えば、２０分
から５時間の間にある。反応が終了しそして０〜２３℃
程度の温度に冷却した後、結晶性の沈降物の形態のメソ
ーゲン先駆体モノマーを清適により回収してそしてもし
必要ならば再結晶により精製することが出来る。 式（ＩＩＩ ）及び式（Ｖｌｌ）の二官能性反応物（ｉ
）及び（ｖ）は容易に製造することができる知られた製
品である。例えば、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドとアリルプロミドと
の縮合反応により得られ、 は４−ヒドロキシベンズアルデヒドと塩化アクリロイル
との同じタイプの反応により得られる。 工程（ｂ）及び（ｂｏ）において、式（ＩＩ）または式
（ＶＴ）のメソーゲン先駆体モノマーのポリヒドロシリ
レージ３ン反応を不均質混合物中で且つ溶媒を使用しな
いで実施することが出来る。 操作は好ましくは出発反応物を該反応物及び所望のコポ
リマーに共通の溶媒または溶媒混合物に加えることによ
って均ｖｔ混合物中で実施して、反応物の濃度に注意す
る。すなわち、一方で（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、他方で
（ｉｉｉ）及び（ｖｉｉ）を溶媒１００ｃｌｌ＋３当た
りの反応物の重ｉ１ｇで表わして５重量％以上であり且
つより正確には６〜３０％またはそれより多くであり、
反応物の溶解度に依存する。 用いる溶媒は無水状態でなければならず、適当な溶媒と
して、テトラヒドロフラン、ベンゼン、クロロベンゼン
、トルエン及びアセトニトリルを挙げ得る。 ポリヒドロシリレーション反応を、一般には、２０℃〜
１２０℃の温度、好ましくは６０℃−１００℃の温度で
実施する。メソーゲン先駆体モノ？−（ｉｖ）またはｆ
ｖｉｉ）を、一般に、−３ｉ−Ｈ基を含有する反応体（
ｉｉｉ）の１モル当たり１モルに等しい量で用いる。反
応物（ｉｉｉ）及び（ｉｖまたはｖｆｉ）の量を、反応
物（ｉｉｉ） ／反応物（ｉｖまたはｖｉｉ）のモル比
が、例えば、０．９０／１〜１．１ ／ １の範囲にあ
るように用いることは本発明の領域を離れるものではな
い。 用いた式（、Ｖ ）のα、ω−ビス（ヒドロ）オルガノ
ポリシロキサン（ｆｉｔ）はシリコーン工業にてよく知
られた製品であり、いくつかの場合において（完全にア
ルキル化された化合物）市販されている。それらは、例
えば、フランス国Ａｔ−２，４８６，９５２号及びフラ
ンス国Ａ ５−２．０５８．９８８号に記載されている
。これらの製品が市販されていない場合には、それらを
例えば、適当なα。 ω−ビスヒドロキシル化したジオルガノポリシロキサン
オイルをカチオン重合し次いで特にジヒドロテトラアル
キルジシロキサンのような試薬を用いて連鎖移動反応す
ることによって製造することが出来る。式（Ｖ）のこれ
らの化合物において、ｎが１より大きいときは、重合性
構造の化合物として取り扱われ、そして単一の重合種（
いわゆる単分散構造でありこの場合、ｎは整数である）
あるいは繰り返し単位数が異なる同一の化学構造の重合
性の種の混合物（いわゆる、多分散構造であり、この場
合ｎはしばしば分数である）のいずねかを有することが
可能である。 ヒドロシリレーション触媒に関して、特に、以下の化合
物を用いることが可能であり、特に１元素白金、水和型
のへキサクロロ白金酸、またはそうでなければ元素白金
及びα、ω−ビス（ビニル）ジオルガノシロキサン型の
配位子をベースにした錯体、例えば、コバルトカルボニ
ルまたはニッケルカルボニルのような金属カルボニルで
ある。本発明の好ましい触媒は、ヘキサクロロ白金酸ま
たは元素の白金及び１．３−ジビニル−１，１，３゜３
−テトラメチルジシロキサンをベースにした錯体、通常
、カーステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ）触媒と呼ばれている
触媒である。用いる触媒量は下記の比：が一般に０．０
５Ｘ１０−’〜２０Ｘ１０−’に渡る範囲及び好ましく
は０．２ Ｘ Ｉ Ｏ−４〜５ Ｘ １０−’（７）範
囲にある。 触媒は、それが自然に存在する形態かあるいは適当な希
釈剤若しくは溶媒の懸濁液若しくは溶液の形態のいずれ
かで反応混合物中に導入することができる。ヘキサクロ
ロ白金酸からなる好ましい触媒の場合、それは、例えば
、イソプロパツールのような飽和脂肪族モノアルコール
の溶液の形態で一般に用いられる。元素の白金をベース
にした錯体からなる好ましい触媒の場合には、それは、
例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンまたはｎ
−ヘキサンのような炭化水素の溶液の形態で一般に用い
られる。 実際に工程（ｂ）または（ｂ゛）を実行するのに、最初
に反応物（１ｖ）または（ｖｉｉ） 、次いで任意に選
択した溶媒を反応器に充填しそして反応物質を撹拌しな
がら上言己の温度範囲内で採用した温度に加熱する。次
いで触媒を添加する。次ぎに、ビス（ヒドロ）シロキサ
ン反応物（ｉｉｉ）を、任意に、用いることが出来る−
及び／または他の溶媒の溶液形態で、撹拌し且つ加熱し
た反応物質に導入することができる（この場合、反応物
質は選択した溶媒または出発反応物と同時に用いること
ができる選択した溶媒の一つを含むことが有利である）
。この導入は、例えば、３０分〜１５時間の期間の範囲
に渡って徐々に実施される。ビス（ヒドロ）シロキサン
反応物（ｉｉｉ）の導入は、同時に乾燥した且つ酸素の
ない窒素を反応物質に分配させることを保証しながら実
行するのが好ましい。反応物（ｉｉｉ）の導入が終了し
たならば、−３ｉ −Ｈ及び／またはＣＨ，＝ＣＨ−官
能基が完全に消失するまで、反応混合物を選択した温度
条件で、例えば１時間〜１０時間の程度の時間、さらに
維持する。反応の終了時に、所望のコポリマーが溶液状
で得られたときに、それを、非溶媒または混合非溶媒を
反応混合物に加えることにより沈殿させそして沈殿した
コポリマーを分離することができる。また、コポリマー
を、減圧蒸留により反応混合物から溶媒を除去すること
により得ることもできる。 われわれは、特に、反応物（ｉｖｌまたは（ｖｉｉ）（
メソーゲン先駆体モノマー）が、記号Ａが酸素ブリッジ
を示す式（ＩＩまたはＶｌ ）を有する場合に、用いた
方法（第１及び第２の方法）が所望のコポリマーの構造
中、下記式の不適な繰り返し単位； （式中、記号Ｘ、Ｂ＋ 、Ｄ、Ｂｔ 、Ｒ＋からＲ６及
びｎが式（Ｉ）との関係で上記の意味を有する） の繰り返し単位を生じる二次反応の位置になることにな
る。これらの不適な単位は、下記の略式に成による裂開
によって反応物（ｉｖ）または（ｖｉｉ）により導入さ
れたエーテル結合が再編成される結果として得られ得る
： 式（ＩＸ）の不適な単位は、任意にそれが形成されると
きには、その量は式（Ｉ）の単位十弐（ＩＸ）の単位の
合計に対して１０モル％を超えない。 以下に、本発明の具体例を示すが、本発明を何ら制限す
るものではない。 これらの例において、本発明に従うサーモトロピックコ
ポリマーを、特に分光学的な研究（赤外吸収並びにプロ
トン及びＣ１３核磁気共鳴）により同定した。これらの
コポリマーの分子値；数平均分子量Ｍｎ、多分散度（Ｐ
Ｉ＝Ｍｗ／Ｍｎ）及び重合の数平均度ＤＰｎを、特に
立体的排除クロマトグラフィーにより、種々の首尾一貫
した校正（テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンを含
む）を用いて決定した。サーモトロピック性の特徴を、
９９００中央処理ユニツトと組み込んでＤＳＣ９１０モ
ジニール含むデエボン製の装置による示差熱分析（ＤＳ
Ｃ）によって測定した。存在する相持性を同定すること
ができる加熱ステージを組み込んだ偏光顕微鏡により観
測しそしてＸ線回折を用いて試験した。 ［実施例］ 下記式の繰り返し単位を構造中に含む二つのシリーズの
サーモトロピックコポリマーをこれらの実施例で記載す
る： （式中、第１のシリーズにおいて、 Ｄは であり且つｎは１．２．３．４，４３．５、及び１５で
あり（実施例３〜１０）、 第２のシリーズにおいては、 Ｄは ６．８ であり且つｎは１．２．３．４及び６．８であり（実施
例１１〜１５である）） これらのコポリマーは前に第１の方法と呼んだ製造方法
を用いることによって反応物（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の
適当な組み合わせにより出発することにより得られる。 反応物（ｉｉｉ）は下記式の種々のα、ω−ビス（ヒド
ロ）ジオルガノポリシロキサンを含む：（ｉｉｉ）は記
号Ｈｎによって示し、ここにｎは式（ＸＩ）中の記号ｎ
の値を有する。 式（１ｖ）は下記式の記号 （ｎは以下の値に、ｎ＝１．ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４、
ｎ ＝ ４．３、ｎ＝５、ｎ、 ＝ ６．８及びｎ＝１
５に対応する）。 ｎの値が１．２．３．４及び５に等しい対応するオリゴ
シロキサンは単分散種であり、ｎの値が４．３．６．８
及び１５に等しい対応するオリゴシロキサンは多分数種
である。 以下において、各々のオリゴシロキサン反応物及び ｌ により示される二つのメソーゲン先駆体モノマーを含む
。 以下において、第１のシリーズの８つのコポリマーは表
現：ＨＩＭｌ、Ｈ２Ｍ１．８３Ｍ１、Ｉ（４Ｍ１．８４
．３ Ｍ １．８５Ｍ１、Ｈ６，８Ｍ １及びｔｌ １
５ Ｍ １により示す。第２のシリーズの５つのコポリ
マーに関して、表現ＨＩＭ２．８２Ｍ２、Ｈ３Ｍ２．８
４Ｍ２及び８６．８ Ｍ ２により示す。 叉上己罪上 本発明による第１の方法の工程（ａ）の操作に従うメソ
ーゲン先駆体モノマーの製造。 ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド２０ｇ（０゜１２３
５モル）をガラス反応器中の３００ ｃｍ”のメタノー
ルに溶解する。かかる反応器は容量５００ ｃｍ”であ
り、熱移動媒体を用いる加熱システム、マグネチックス
クーラーシステム、滴下ロート及び還流コンデンサーを
装着している。次いで、ｐ−フェニレンジアミン６．６
７ ｇ （０，０６１７モル）を加えて、混合物をメタ
ノールの還流下で２時間加熱する。この時間が終ると、
反応混合物を０℃に冷却してそして生成した沈殿物（反
応生成物である）を濾過により捕集する。次いで、この
生成物を５００ ｃｍ”のクロルベンゼンから再結晶さ
せることによって精製する。こうして２０２２ｇの生成
物を回収し、分光学的な研究（赤外吸収並びにプロトン
及びＣＩ３核磁気共鳴）後の構造は上記の弐Ｍ１に一致
した。この操作をモノマーＭｌの所望】に役立ち得るの
に必要な回数だけ繰り返す。 支え且ユ 本発明により第１方法の工程（ａ）の操作に従いメソー
ゲン先駆体モノマーへ４２を製造する。 ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド７．４５ｇ（０，０
４５９モル）を５実施例１で記載したような装備を備え
た容量５００ ｃｍ”のガラス反応器中の２００ ｃｍ
３のメタノールに溶解する。次いで、４．４′−ジアミ
ノジフェニル４ｇ（０，０２１７モル）を加λて、混合
物をメタノールの還流下で１時間半加熱する。この時間
後、反応混合物を０℃に冷却してそして生成した沈殿物
（反応生成物である）を２濾過により捕集する。次いで
、この生成物を３５０ ｃｍ３のクロルベンゼンから再
結晶させることによって精製した。こうして１０．６ｇ
の生成物を回収し、分光学的な研究（赤外吸収並びにプ
ロトン及びＣＩ３核磁気共鳴）後の構造は上記の弐Ｍ２
に一致した。この操作はそツマ−Ｍ２の所望量に役立つ
のに必要な回数だけ繰り返す。 及五五立ニュユ 本発明による第１方法の工程（ｂ）の操作に従い第１の
シリーズのサーモトロピックコポリマーＨＩＭＩ、８２
Ｍ１．８３Ｍ１、Ｉ−１４Ｍ ｌ、８４、３ Ｍ １．
８５Ｍ１、Ｈ６゜８Ｍ１及びＨｌ ５ Ｍｌを製造する
。 １、装置： 操作を、熱移動媒体を用いる加熱システム、磁気撹拌シ
ステム、滴下漏斗、還流コンデンサー及び酸素を含まな
い乾燥窒素を分散させるシステムを装着した２５０ｃｍ
３のガラス反応器中で実施する。 ２、−船釣な操作 最初に３．９６ ｇ （０，０１モル）のモノマーＭ１
及び６０ｃｍ３の無水トルエンを上記反応器に充填する
。撹拌磯のスイッチを入れて、反応物質を８５℃の温度
に加熱する。次いで触媒を加える。触媒はカーステッド
触媒であり、１０％濃度（溶液の容ｆｆｉｃ１ｍ３に対
して元素白金の重］ｇで表わす）のｎ−ヘキサン溶液で
ある。この溶液の６マイクロリツトルを注射器で注入す
る（比：元素ｐｔのダラム原子の数／ Ｈｎオリゴシロ
キサンのモル数は３Ｘ１０−’に等しい）。 酸素を含まない乾燥窒素を反応物質に分散することを達
成してそして０．０１モルのα、ω−ビス（ヒドロ）オ
リゴシロキサンＨｎ及び２０ｃＩ１１３の無水トルエン
を含む溶液を４時間に渡って撹拌した上記物質に連続的
に流し込む。温度を８５℃に維持する。流し込み終了後
、反応物質を更に８５℃にて８時間、攪拌し続ける。 所望のコポリマーＨｎＭ１を、８５℃に加熱しながら且
つ圧力を連続的に雰囲気圧からＩＰａに下げながらトル
エンを除去して得た。得られた生成物は極色の固形物で
ある。 ３、実施例３〜１０の結果： 以下に示す第１表において、反応物及び生成物の量並び
に立体的排除クロマトグラフィーにより与えた種々のパ
ラメーターを各々製造したコポリマーに関して報告する
。 以下に示す第２表において、ＤＳＣにより測定された相
転移温度の値及び偏光顕微鏡を用いて観測した存在相の
性質を、 −に関して報告した。 各々、 製造したコポリマ 垣−よ−人 （０）ポリヒドロシリレーションの進行度％を（ＤＰｎ
−１）１００／ＤＰｎの関係により定義する。 エーヱー老 ＭＰ：融点 異方性域の幅はアモルファスコポリマーの場合にＴｃ−
Ｔｇに等しい、そして半結晶性コポリマーの場合にはＴ
ｃ−ＭＰに等しい（”’） 中間相の特性を確認し
なかった（””） 温度はＤＳＣにより観測できない
−施９１ ｌ １〜１５ 本発明の方法による第１方法の工程（ｂ）の操作に従っ
て第２のシリーズ：ＨＩＭ２．８２Ｍ２．８３ Ｍ ２
．８４ Ｍ ２及び８６．８ Ｍ ２のサーモトロピッ
クコポリマーを製造する。 １、装置 実施例３〜１０を参照のこと。 ２、−船釣な操作 実施例３〜１０に関して用いたものと同様であるが、こ
こではモノマーＭ２を４．７２ｇ（０，０１モル）導入
する。 ３、実施例１１〜１５の結果 以下に示す第３表において、反応物及び生成物の量並び
に立体的排除クロマトグラフィーにより与えた種々のパ
ラメーターを、それぞれ、製造したコポリマーに関して
報告した。 以下に示す第４表において、ＤＳＣにより観測した相転
移温度の値及び偏光顕微鏡を用いて観測した存在相の性
質を、それぞれ、製造したコポリマーに関して報告した
。 ニー旦−入 ■−丘−人 （”） ＭＰ：融点 （＠０） 異方性域の幅はアモルファスコポリマーの
場合はＴｃ−Ｔｇに等シ（、半結晶性のコポリマーの場
合にはＴｃ−ＭＰに等しい（”’） 中間相の性質を
確認しなかった（°）ポリヒドロシリレーションの進行
度％を（ＤＰｎ−１）Ｘ１００／ＤＰｎの関係により定
義する
Claims (10)
- （１）メソーゲン単位及び屈曲性ジオルガノポリシロキ
サンスペーサーからなる本質的に線形のサーモトロピッ
クコポリマーであって、それらの構造中に下記式の繰り
返し単位：▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ［式中、記号Ａは、おのおの、同一であり、単結合、ま
たは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼の原子または基であり、 記号Ｂ＿１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示
し、一方、記号Ｂ＿２はＢ＿１と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基
（Ｂ＿１が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基
（Ｂ＿１が−Ｎ＝ＣＨ−）を示し、記号Ｄは下記式の基
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、ｙ＝２のときは、単結合、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示す） を示し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は
、同一または異なり、炭素原子１〜１２個を含む線形ま
たは枝別れアルキル基であって、少なくとも一つの塩素
、臭素またはフッ素原子によりまたは−ＣＮ基により置
換され得る上記アルキル基から選ばれる一価の炭化水素
基；炭素原子を１〜４個含む少なくとも一種のアルキル
及び／若しくはアルコキシ基または少なくとも一つの塩
素原子により任意に置換されたフェニル基を示し、 記号Ｘは２〜８の範囲にある整数であり、そして記号ｎ
は０〜５０の範囲にある整数または分数である］ を含むことを特徴とする上記サーモトロピックコポリマ
ー。 - （２）式（ I ）において、 記号Ａは各々、同一であり、単結合または −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼の原子または基 を示し、 記号Ｂ＿１は−ＣＨ＝Ｎ−または−Ｎ＝ＣＨ−の基を示
し、一方、記号Ｂ＿２はＢ＿１と異なり−Ｎ＝ＣＨ−基
（Ｂ＿１が−ＣＨ＝Ｎ−のとき）または−ＣＨ＝Ｎ−基
（Ｂ＿１が−Ｎ＝ＣＨ−）を示し、記号Ｄは下記式の基
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｙは０〜２の範囲にある整数であり、記号Ｅは
ｙ＝１のときは単結合または−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ
−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、そしてｙ＝２のときは単結合、▲数式、化
学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す） を示し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は
、各々、同一または異なり、炭素原子１〜６個を含む線
形または枝別れアルキル基またはフェニル基を示し、 記号Ｘが２または３の整数であり、 記号ｎが１〜３０の範囲にある整数または分数である繰
り返し単位式（ I ）を構造中に含む請求項１のコポリ
マー。 - （３）Ｂ＿１が−ＣＨ＝Ｎ−でありＢ＿２が−Ｎ＝ＣＨ
−である式（ I ）の繰り返し単位を構造中に含む請求
項１または２のコポリマーの製造方法であって、 以下の工程（ａ）と（ｂ）とを含むことを特徴とする上
記方法： （ａ）それ自体知られた方法で、（ｉ）下記式の二官能
性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） （式中、記号ｘ及びＡは式（ I ）との関係で請求項１
または２に示した意味を有する）と、 （ｉｉ）下記式のジアミン化合物； Ｈ＿２Ｎ−Ｄ−ＮＨ＿２（IV） （式中、記号Ｄは式（ I ）との関係で請求項１または
２に示した意味を有する） とを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体で知られた方法によ
り、得られる式（II）のメソーゲン先駆体モノマーを純
粋な状態で分離することにより、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ｃＨ２ＨｃＨ−（ｃ
Ｈ ）ｘ−２−Ａ÷四＝Ｎ−Ｄ−”■ｃＨ÷＾一（ｃＨ
２）ｘ−２−ｃＨ：ｃＨ２（II） （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（ I ）との関係で請求
項１または２に示した意味を有する） の、エチレン性二重結合を有する基により、各々、α、
ω−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、
そして、 （ｂ）酸素を含まない不活性な雰囲気下で且つヒドロシ
リレーション触媒の存在下で、無水条件下で操作しなが
ら、 （ｉｉｉ）下記式のα、ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノ
ポリシロキサン； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６及びｎは式（ I ）との関係で請求項１または２に
示した意味を有する） と、 （ｉｖ）前記工程（ａ）の終りに純粋な状態で得られた
式（II）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／または、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−官能基が完全に消失した後に、直ちに
、所望のサーモトロピックコポリマーを反応混合物から
分離することによって、ポリヒドロシリレーション反応
を実行することにより所望のサーモトロピックコポリマ
ーを合成する。 - （４）Ｂ＿１が−Ｎ＝ＣＨ−でありＢ＿２が−ＣＨ＝Ｎ
−である式（ I ）の繰り返し単位を構造中に含む請求
項１または２のコポリマーの製造方法であって、 以下の工程（ａ′）及び（ｂ′）を含むことを特徴とす
る： （ａ′）（ｖ）下記式の二官能性化合物； ▲数式、化学式、表等があります▼ （VII） （式中、記号ｘ及びＡは式（ I ）との関係で請求項１
または２に示した意味を有する） と、 （ｖｉ）下記式の芳香族ジアルデヒド； ＯＨＣ−Ｄ−ＣＨＯ（VIII） （式中、記号Ｄは式（Ｉ）との関係で請求項１または２
に示した意味を有する） とを、それ自体で知られた方法で反応して、次いで、そ
れ自体知られた方法により、得られる式（VI）のメソー
ゲン先駆体モノマーを反応混合物から純粋な状態で分離
することにより、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （VI） （式中、記号ｘ、Ａ及びＤは式（ I ）との関係で請求
項１または２に示した意味を有する） の、エチレン性二重結合を有する基により各々、α、ω
−二置換されたメソーゲン先駆体モノマーを合成し、そ
して、 （ｂ′）酸素を含まない不活性な雰囲気下且つヒドロシ
リレーション触媒の存在下、無水条件にて操作しながら
、 （ｉｉｉ）下記式のα、ω−ビス（ヒドロ）ジオルガノ
ポリシロキサン； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ
＿６及びｎは、式（ I ）との関係で上に示した一般的
なまたは好ましい意味を有する） と、 （ｉｖ）前記工程（ａ′）の終りに純粋な状態で得られ
た式（VI）のメソーゲン先駆体モノマーとを反応して、 次いで、反応混合物から、それ自体知られた方法で官能
基▲数式、化学式、表等があります▼及び／またはＣＨ
＿２＝ＣＨ−官能基が完全に消失した後、直ちに、所望
のサーモトロピックコポリマーを分離することによって
、ポリヒドロシリレーション反応を実行して所望のサー
モトロピックコポリマーを合成する。 - （５）第１段階（ａまたはａ′）を、出発材料用の溶媒
ではあるが所望のメソーゲン先駆体モノマー用には０℃
〜２３℃の程度の温度にて非溶媒である有機液体の存在
下で且つ用いる溶媒の沸点に対応する温度で操作して実
行する請求項３または４の方法。 - （６）第１段階（ａまたはａ′）を、二官能性反応体（
ｉ）または（ｖ）の１モル当たり、０．５モルのジアミ
ン反応体（ｉｉ）またはジアルデヒド（ｖｉ）を用いて
実行する請求項５の方法。 - （７）第２段階（ｂまたはｂ′）を、反応物及び所望の
コポリマーに共通の溶媒または混合溶媒を出発反応物に
加え、反応物の濃度を溶媒１００ｃｍ＾３当たりの反応
物の重量ｇで表わして、少なくとも５％に等しくするこ
とに注意することによって均質媒体中で実施する請求項
３〜６のいずれか一項の方法。 - （８）第２段階（ｂまたはｂ′）を２０℃〜１２０℃の
温度範囲で実施する請求項７の方法。 - （９）メソーゲン先駆体モノマー（ｉｖ）又は（ｖｉｉ
）を、▲数式、化学式、表等があります▼官能基を含む
反応物１モル当た り１モルに等しい量で用いる請求項７または８の方法。 - （１０）実際に、第７段階（ｂまたはｂ′）において最
初に反応物（ｉｖ）または（ｖｉｉ）を、用いた反応器
に充填して、ついでそこに触媒を添加して、そしてビス
（ヒドロ）シロキサン反応物（ｉｉｉ）を撹拌した且つ
加熱した反応物質中に徐々に導入する請求項７〜９のい
ずれか一項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR89/7220 | 1989-05-26 | ||
| FR8907220A FR2647455A1 (en) | 1989-05-26 | 1989-05-26 | Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312424A true JPH0312424A (ja) | 1991-01-21 |
| JPH0643495B2 JPH0643495B2 (ja) | 1994-06-08 |
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ID=9382241
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP13041990A Expired - Lifetime JPH0643495B2 (ja) | 1989-05-26 | 1990-05-22 | 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマー並びにそれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643495B2 (ja) |
| FR (1) | FR2647455A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084318A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 日立化成株式会社 | シロキサン化合物、変性イミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
| US10323126B2 (en) | 2012-11-28 | 2019-06-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Siloxane compound, modified imide resin, thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminated plate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281685A (en) * | 1990-07-24 | 1994-01-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Liquid-crystalline copolymer, process for the preparation of the same, diene compound used for the preparation of the same and process for the preparation of the diene compound |
| FR2686611B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1994-03-11 | Rhone Poulenc Fibres | Copolymeres polyamides-polyorganosiloxane, procede d'obtention de ces polymeres et compositions contenant ces copolymeres. |
| FR2724659B1 (fr) * | 1994-09-21 | 1996-12-20 | France Etat | Macrocycles thermotropes constitues de blocs mesogenes de type azomethine aromatique substitues et de blocs diorganopolysiloxane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2609993B1 (fr) * | 1987-01-27 | 1989-05-19 | Ppg Industries Inc | Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments |
-
1989
- 1989-05-26 FR FR8907220A patent/FR2647455A1/fr active Granted
-
1990
- 1990-05-22 JP JP13041990A patent/JPH0643495B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084318A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 日立化成株式会社 | シロキサン化合物、変性イミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
| JPWO2014084318A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2017-01-05 | 日立化成株式会社 | シロキサン化合物、変性イミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
| JPWO2014084310A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2017-01-05 | 日立化成株式会社 | アミノ変性シロキサン化合物、変性イミド樹脂、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板、及び半導体パッケージ |
| CN106973490A (zh) * | 2012-11-28 | 2017-07-21 | 日立化成株式会社 | 硅氧烷化合物用于印刷布线板的用途 |
| US10323126B2 (en) | 2012-11-28 | 2019-06-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Siloxane compound, modified imide resin, thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminated plate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0643495B2 (ja) | 1994-06-08 |
| FR2647455A1 (en) | 1990-11-30 |
| FR2647455B1 (ja) | 1991-08-23 |
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