FR2647455A1 - Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture - Google Patents

Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture Download PDF

Info

Publication number
FR2647455A1
FR2647455A1 FR8907220A FR8907220A FR2647455A1 FR 2647455 A1 FR2647455 A1 FR 2647455A1 FR 8907220 A FR8907220 A FR 8907220A FR 8907220 A FR8907220 A FR 8907220A FR 2647455 A1 FR2647455 A1 FR 2647455A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
sep
formula
symbol
radical
mesogenic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8907220A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2647455B1 (fr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Priority to FR8907220A priority Critical patent/FR2647455A1/fr
Priority to JP13041990A priority patent/JPH0643495B2/ja
Publication of FR2647455A1 publication Critical patent/FR2647455A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2647455B1 publication Critical patent/FR2647455B1/fr
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
    • C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
    • C09K19/408—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des copolymères thermotropes essentiellement linéaires comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle : A = lien valentiel, -O-, -COO-, -OOC-; B1 = -CH=N- ou -N=CH-; B2 (différent de B1) = -N=CH- ou -CH=N-; D = radical aromatique; R1 , R2 , R3 , R4 , R5 et R6 = radical hydrocarboné; x est un nombre de 2 à 8; n est un nombre de 0 à 50. La présente invention concerne un procédé de préparation de ces copolymères selon une réaction de polyhydrosilylation entre notamment un alpha, omega-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) et un monomère précurseur mésogène de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) Les copolymères selon l'invention possèdent des masses moléculaires Mn supérieures à 4000 g/mole et ils peuvent être utilisés dans le domaine des plastiques techniques.

Description

COPOLYMERES THERMOTROPES LINEAIRES
CONSTITUES D'UNIATES MESOGENES DE TYPE
AZOMETHINE AROMATIQUE ET D'ESPACEURS POLYSILOXANE
ET LEURS PROCEDES DE FABRICATION
La présente invention concerne des copolyméres thermotropes essentiellement linéaires constitués d'unités mésogènes de type azométhine < CH=N) aromatique et d'espaceurs souples diorganopolysiloxane. Elle concerne encore deux procédés de préparation desdits copolymères a partir d'une part d'un monomère mésogène ,w-disubstitue par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique et d'autre part d'un &alpha;,#-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane.
Les polyméres thermotropes linéaires contenant des unités mésogènes séparées par des espaceurs souples présentent un grand intérêt du fait qu'ils possèdent des températures de transition de phase (notamment : température de transition vitreuse Tg et température le clarification Tc au dela de laquelle la mésophase devient isotrope) qui sont abaissées par rapport à celles obtenues dans le cas de polymères où les unités mésogènes sont reliées directement les unes aux autres par l'intermédiaire d'une liaison rigide non mésogène.
On connait des copolyméres thermotropes linéaires qui contiennent å titre d'espaceur
- des groupes polyméthylêne [cf. A. ROVIELLO et al., J.
Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 13, 455 (1975)1,
- des groupes diorganopolysiloxane [cf. C. AGUILERA et Al.,
Iupac macro, Florence Preprints, 3, 306 (1980)],
- des groupes mixtes aliphatiques et polysiloxane [cf. B.W.
JO et al., Eur. Pol. J., 18, 223 (1982)1.
Les polyesters thermotropes contenant des espaceurs diorganopolysiloxane semblent particulièrement intéressants parce que les températures de transition de phase sont considérablement abaissées par rapport à celles des polymères thermotropes de même type dans lesquels les espaceurs sont des groupes polyméthylène [cf. C. AGUILERA et al., Makromol. Chem. 184, 253 (1983)]. Cependant, un examen attentif des masses moléculaires obtenues (Mn) avec ces polyesters thermotropes de l'art antérieur indique que l'on est en présence d'oligomeres thermotropes de basses masses moléculaires (elles sont de l'ordre de 3000 à 4000 g/mole) qui ne rendent pas ces polyesters compatibles avec un usage à titre de plastique technique.
Travaillant également dans ce domaine de la technique, la
Demanderesse a maintenant développé, et clest ce qui constitue le premier objet de la présente invention, des copolymères thermotropes essentiellement linéaires contenant des espaceurs diorganopolysiloxane qui possèdent des masses moléculaires (Mn) élevées, supérieures à 4000 g/mole pouvant atteindre et dépasser 10 000 g/mole, rendant ces copolymères thermotropes tout a fait compatibles avec un usage a titre de plastique technique.
Plus précisément, la présente invention, dans son premier objet, concerne des copolymères thermotropes essentiellement linéaires constitués d'unités mésogènes et d'espaceurs souples diorganopolysiloxane, caractérisés en ce qu'ils comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule
Figure img00020001

dans laquelle
les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel
simple, un atome ou groupement suivant : -O- ; -C-O-, -O-C
Il Il
O O
le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que
le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH
(quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-)
le symbole D représente le radical de formule
Figure img00020002

dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de o a 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-,
Figure img00030001

et quand y = 2, un lien valenciel simple ou un radical
Figure img00030002
R1, R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent
chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les
radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs
atomes) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN
un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs
radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou
par un ou plusieurs atomes de chlore ;
le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant
de 2 à 8
le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé "ans
l'intervalle allant de o a 50.
Comme copolymères thermotropes préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle
les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -O- ;
Figure img00030003

le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que
le symbole B2, différent de tt, représente les radicaux -N=CH
(quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-)
le symbole D représente le radical de formule
Figure img00030004

dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 a 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-,
Figure img00040001

et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical
Figure img00040002
R1, R2 R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent
chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6
atomes de carbone ou un radical phényle
le symbole x est un nombre entier égal à 2 ou 3
le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans
l'intervalle allant de 1 a 30.
Comme copolymêres thermotropes encore plus préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle
1. A = lien valentiel simple ; B1 = -N=CH- ; B2 = -CH-N- ; D possède
la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; R1
R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical
alkyle linéaire ayant de 1 a 3 atomes de carbone ou un radical
phényle ; x = 2 ; et et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à
30.
Figure img00040003
B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH
D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x = 2 ; et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 30.
3. A = -0- ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH- ; D D possède la signification
donnée ci-avant a propos de la formule (I) : R1 à R6, identiques
ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire
ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x =
et n se situe dans l'intervalle allant de ? à 30.
Comme exemples spécifiques de copolyméres thermotropes qui sont tout particuliércment représentatifs de la présente invention, or.
citera notamment les copolymères comprenant dans leur structure des unites de récurrence de formule (I) dans laquelle
4. A = -O- ; B1 = = -CH=N- ; B2 = -N=CH
Figure img00050001
R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = radical méthyle : x = 3 et n se
situe dans l'intervalle allant de 1 a 20.
5. A = -O- ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH
Figure img00050002
RI = R2 = R3 = R4 = R5 = R5 = radical méthyle : x = 3 et n se
situe dans l'intervalle allant de 1 à 20.
6. A = -O- : B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH
Figure img00050003
R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R5 = radical méthyle ; x = 3 et n se
situe dans l'intervalle allant de 1 à 20.
Les copolyméres thermotropes selon la présente invention possèdent des masses moléculaires moyennes en nombre Mn supérieures à 4000 g/mole qui peuvent atteindre par exemple des valeurs aussi élevées gue celles allant de 10000 a 20000 g/mole ; des copolymères Possedant de pareilles masses moléculaires présentent des propriétés mécaniques cui @u@ isent leur application dans le domaine des plastiques techniques.
Une autre qualité particulière des copolymères selon la présente invention est de former des phases de cristal liquide (ou mésophase) à une température moyenne comprise par exemple entre 500C et 2700C suivant la structure du copolymère considéré sans présenter le risque d'une dégradation thermique.La position par rapport à la température ambiante (230C) et l'étendue en températures de la plage d'anisotropie (intervalle qui peut être représenté dans le cas de copolymères amorphes par la différence Tc-Tg) peuvent être ajustées commodément grâce notamment aux différents paramètres de structure suivants
- la nature du symbole D présenté dans la formule (I) : par exemple,
on note que l'augmentation du nombre de radicaux phényle entraîne
une croissance de la valeur des températures de transition de
phase
- la longueur n de l'espaceur flexible polysiloxane présente dans la
formule (I) : par exemple, on note que l'augmentation de la valeur
de n entraine une decroissance de la valeur des températures de
transition de phase
- le degré de dispersité (cf. ci-après les explications données au
niveau du procédé de préparation des copolymères selon
l'invention) de l'espaceur siloxane : par exemple, on note que la
polydispersité peut abaisser la valeur des températures de
transition de phase par rapport à ce qui se passe avec l'emploi
d'un espaceur siloxane monodisperse.
La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, un premier procédé de préparation des copolymères thermotropes essentiellement linéaires qui s'applique lorsque ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrrence de formule (I) dans laquelle B1 = -CH=N- et
B2 = -N=CH-.
Plus précisément, ce procédé est caractérisé en ce.qu'il comprend les étapes (a) et (b) suivantes
a) synthèse d'un monomère précurseur mésogène ,w-disubstitue par des
groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de
formule
Figure img00070001

dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I),
* en faisant réagir de manière connue en soi
- (i) un composé difonctionnel de formule
Figure img00070002

dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I),
- avec (2i) un composé diaminé de formule
H2N-D-NH2 (IV) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant å propos de la formule (I),
* puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (II) a l'état pur
b) synthèse du copolymére thermotrope souhaité par réalisation d'une
réaction de polyhydrosilylation
* en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation :
- (3i) un cx, wbis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule :
Figure img00070003

dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I),
- sur (4i) le monomère précurseur mésogène de formule (II) obtenu a l'étant pur a l'issue de l'étape (a) précédente,
* puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymére thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions
Figure img00070004

et/ou CH2=CH-.
La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le troisième objet de la présente invention, un second procédé de préparation des copolyméres thermotropes qui s'applique lorsque ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle B1 = -N=CH- et B2 = -CH=N-.
Plus précisément, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (a') et (b') suivantes
a') synthèse d'un monomère précurseur mésogéne ,w disubstitué par
des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de
formule
Figure img00080001

dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I),
* en faisant réagir de manière connue en soi
- (5i) un composé difonctionnel de formule
Figure img00080002

dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I),
- avec (6i) un dialdéhyde aromatique de formule
OHC-D-CHO (VIII) dans laquelle le symbole D possède les significations générales OU préférées données ci-avant à propos de la formule (I),
* puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomére précurseur mésogène resultant de formule (VI) à l'état pur
b') synthèse du copolymére thermotrope souhaité par réalisation
d'une réaction de polyhydrosilylation
* en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation
- (3i) un o,wbis(hydrogéno) diorganopolysiloxane de formule
Figure img00090001

dans laquelle R1, R2, R3 R4, R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I),
- sur (7i) le monomère précurseur mésogéne de formule (VI) obtenu à l'état pur à l'issue de l'étape (a') précédente,
* puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymére thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions
Figure img00090002

et/ou CH2=CH-.
Les étapes (a) ou (a'), dont on vient de parler, peuvent être conduites en masse en chauffant généralement 0,5 mole de réactif diaminé (2i) ou de dialdéhyde (6i) avec 1 mole de réactif difonctionnel (i) ou (5i) entre par exemple 500C et 1500C pendant par exemple 20 minutes à 5 heures.
On opère de préférence, avec les quantités de réactifs indiquées ci-avant, en présence d'un liquide organique qui est un solvant des réactifs de départ, mais un non solvant à une température de l'ordre de 0 C à 230C du monomère précurseur mésogène souhaite conviennent bien à cet égard les monoalcools aliphatiques saturés ayant de 1 a 4 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange, et en particulier le méthanol ; dans ce cas, la température de la réaction d'imination correspond avantageusement a celle du point d'ébullition du milieu solvant utilisé et la durée de réaction se situe par exemple entre 20 minutes et 5 heures.En fin de réaction et après refroidissement à une température de l'ordre de 0 C à 230C, le monomère précurseur mésogène qui est sous forme d'un précipité cristallisé est récupéré par filtration et au besoin il peut etre purifié par recristallisation.
Les réactifs difonctionnels (i) et (5i) de formules (III) et (VII) sont des Droduits connus oui Deuvent être facilement bréDarés. Par exemple
Figure img00090003

est obtenu par une réaction de condensation entre l'ny@roxy-4 penza@@eny@e et le bromure dallvle
Figure img00090004

est obtenu par une réaction du même type entre l'hydroxy-4 benzaldéhyde et le chlorure d'acryloyle.
Dans les étapes (b) ou (b'), la réaction de polyhydrosilylation du monomère précurseur mésogéne de formule (II) ou (VI) peut être conduite en milieu hétérogénie et sans solvant.
De préférence, on opère en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants commun(s) aux réactifs et copolymère souhaité en veillant a ce que la concentration des réactifs [d'un côté : (3i) et (4i) ; de l'autre coté : (3i) et 3 (7i)), exprimée par le poids en g de réactifs pour 100 cm de solvant(s), soit au moins égale à 5 % et plus précisément comprise entre 6 et 30 8 ou davatage suivant la solubilité des réactifs. Le (ou les) solvant(s) utilisé(s) doivent se trouver à l'état anhydre ; comme solvants qui conviennent bien, on peut citer notamment : le tétrahydrofuranne, le benzène, le chlorobenzène, le toluène, l'acetonitrile.
La réaction de polyhydrosilylation est conduite à une température allant généralement de 200C à 1200C et, de préférence allant de 600C à 1000C. Généralement, le monomère précurseur mésogène (4i) ou (7i) est utilisé en quantités égales à 1 mole par mole de réactifs (3i) à fonctions -Si-H. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des quantités de réactifs (3i) et (4i ou 7i) telles que le rapport molaire réactif (3i)/réactif (4i ou 7i) se situe dans l'intervalle allant par exemple de 0,90/1 à 1,1/1.
Les ,w-bis (hydrogéno)diorganopolysiloxanes (3i) de formule (V) mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains (les composés totalement alkylés), disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-A1-2.485.952 et FR-A5-2.058.988. Dans le cas où ces produits ne sont pas disponibles dans le commerce, on peut les préparer par exemple par polymérisation cationique d'huiles diorganopolysiloxanes alpha, omega-bishydroxylées appropriées suivie d'une réaction de transfert par un agent tel que notamment un dihydrogéno tétraalkyldisiloxane.Dans ces composés de formule (V) quand n est supérieur à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on peut avoir soit une seule espèce polymère (structure dite monodisperse et dans ce cas n est égal à un nombre entier), soit un mélange d'especes polymères de même structure chimique qui différent par le nombre d'unités de récurrence (structure dite polydisperse et dans ce cas n est plus souvent un nombre fractionnaire).
S'agissant du catalyseur d'hydrosilylation, on peut faire appel notamment aux composés suivants : le platine élémentaire, l'acide hexachloroplatinique sous forme hydratée ou non, des complexes à base de platine élémentaire et de ligands du type &alpha;,#-bis(vinyl)diorgano- siloxane, les métaux carbonyles tels que par exemple le cobalt carbonyle, le nickel carbonyle. Le catalyseur préferé de l'invention est soit de l'acide hexachloroplatinique, soit le complexe à base de plat ne élémentaire et de divinyl-1,3 tétramethyl-1,1,3,3 disiloxane communément appelé catalyseur de KARSTED.La quantite de catalyseur utilisée est choisie de manière que le rapport
nombre d'atome-gramme de métal élémentaire
contenu dans le catalyseur
nombre de moles de réactif bis-(hydrogéno)siloxane (3i? se situe dans l'intervalle allant généralement de 0,05.1Q a et, de préférence, allant de 0,2.10 å
Le catalyseur peut être introduit dans le milieu réactionnel soit sous la forme dans laquelle il se trouve naturellement, soit sous forme de suspension ou de solution dans un diluant ou solvant ;-pnrcprié.
Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans l'acide hexachloroplatinique, on met en oeuvre généralement ce dernier sous forte de solution dans un monoalcool aliphatique saturé tel que par exemple l'isopropanol. Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans We complexe à base de platine élémentaire, on met en oeuvre général@ment dernier sous forme de solution dans un hydrocarbure tel que par exemple le benzène, le toluène, le cyclohexane, le n-hexane.
Pratiquement, pour la mise en oeuvre des étapes (b) ou (b'), on charge d'abord dans le réacteur utilisé le réactif (4i) ou (7i?, plus éventuellement le (ou les) solvant(s) choisi(s), et on porte la masse réactionnelle, mise sous agitation, à lastempérature choisie qui est prise dans les intervalles de températures précités. Puis on additionne le catalyseur.Ensuite, on introduit dans la masse réactionnelle ar'.:tée et chauffée le réactif bis(hydrogéno)siloxane (3i), éventuellement sous forme de solution dans l'un et/ou l'autre des solvants utilisables (avantageusement il s'agira dans ce cas du solvant choisi ou de l'un des solvants choisis qui peut être mis en oeuvre en même temps que le réactif de départ) ; cette introduction est opérée de manière progressive sur une durée allant par exemple de 30 minutes à 15 heures.
De préférence, l'introduction du réactif bis(hydrogéno)siloxane (3i) est effectuée en assurant en meme temps une diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène dans la masse réactionnelle. Une fois l'introduction du réactif (3i) terminée, on maintient le mélange réactionnel dans les conditions de température choisies pendant une durée supplémentaire de l'ordre par exemple de 1 heure à 10 heures jusqu'à disparition complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-.
En fin de réaction, quand le copolymère souhaitée est obtenu sous forme de solution, on peut le faire précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un non-solvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer le copolymère précipité. Il est aussi possible d'obtenir le copolymére par élimination du (ou des) solvant(s) du milieu réactionnel par distillation sous pression réduite.
Nous avons constaté, dans le cas notamment où le réactif (4i) ou (7i) (monomère précurseur mésogène) possède une formule (Il o VI) dans laquelle le symbole A représente un pont oxygène, que le procédé mis en oeuvre (premier ou second procédé) peut être le siège d'une réaction secondaire donnant naissance, dans la structure du copolymère souhaité, à des unités de récurrence non conforme de formule
Figure img00120001

dans laquelle les symboles x, B1, D, B2, R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant a propos de la formule (I).On pense que ces unités non conformes peuvent être obtenues à la suite d'un réarrangement du pont éther, apporté par le réactif (4i) ou (7i!, par clivage par une fonction -Si-H avec formation d'une liaison -Si-o-c selon le schéma simplifié suivant
Figure img00130001
Les unités non conformes de formule (IX), quand il s'en forme, sont en quantité au plus égale à 10 t en mole par rapport à la totalité unités de formule (I) + unité non conformes de formule (IX).
Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique.
Dans ces exemples, les copolymères thermotropes conformes à la présente invention ont été identifiés notamment par des études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13). Les valeurs moléculaires de ces copolymères la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, l'indice de polydispersité
IP = Mw/Mn et le degré de polymérisation moyen en nombre DPn, ot été déterminées notamment par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant différents étalonnages concordants dont le polystyrere solvant : tétrahydrofuranne.Les caractéristiques des propriétés thermotropes ont été déterminées : par analyse calorimetrie différentielle (DSC) à l'aide d'un appareil DU PONT comprenant un module
DSC 910 couplé à une unité centrale de traitement 9900 , par des observations au moyen d'un microscope polarisant couplé à une platine chauffante qui permet d'identifier la nature des phases en présence ; et par des examens par diffraction des rayons X.
EXEMPLES
On décrit dans ces exemples deux séries de copolymêres thermotropes qui comprennent dans leur structure des unites de récurrence de formule
Figure img00140001
Figure img00140002
<tb> <SEP> - <SEP> une <SEP> première <SEP> série <SEP> pour <SEP> laquelle <SEP> : <SEP> D <SEP> = <SEP> X <SEP> et <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> ; <SEP> 4,3 <SEP> ; <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> 6,8 <SEP> ; <SEP> et <SEP> 15 <SEP> (exemples <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 10)
<tb> <SEP> - <SEP> une <SEP> seconde <SEP> série <SEP> pour <SEP> laquelle <SEP> : <SEP> D <SEP> = <SEP> w <SEP> et <SEP> n <SEP> = <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> ; <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> et <SEP> 6,8 <SEP> (exemples <SEP> 11 <SEP> a <SEP> 15).
<tb>
Ces copolymères sont obtenus en mettant en oeuvre le procédé de préparation dénommé dans ce qui précède : premier procédé, a partir des combinaisons appropriées des réactifs (3i) et (4i) suivants
- réactif (3i)
Il s'agit des divers &alpha;,#-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule
Figure img00140003

qui correspondent aux valeurs de n suivantes : n = 1, n = 2, n = 3, n = 4, n = 4,3, n = 5, n = 6,8 et n = 15. Les oligosiloxanes correspondant aux valeurs de n égales à 1, 2, 3, 4 et 5 snnc es espèces monodisperses et ceux correspondant aux valeurs de n égale à 4,3 à 6,8 et à 15 sont des espèces polydisperses.
Dans ce qui suit, chaque réactif oligosiloxane (3i) sera désigné par l'expression Hn oû n à la valeur du symbole n de la formule (XI)
- réactif (4i)
Figure img00140004
<tb> <SEP> I1 <SEP> s'agit <SEP> des <SEP> deux <SEP> monomères <SEP> précurseurs <SEP> mésogènes <SEP> dési <SEP> gnésar
<tb> les <SEP> expressions <SEP> Ml <SEP> (quand <SEP> D <SEP> = <SEP> z <SEP> ) <SEP> et <SEP> M2 <SEP> (quand <SEP> D <SEP> =00)
<tb> de <SEP> formules
<tb>
Figure img00150001
Dans ce qui suit, les huit copolymères de la premiere serie seront désignés par les expressions : H1M1, H2M1, H3M1, H491, H4,3M1
H5M1, H6,8M1 et H15M1. Quand aux cinq copolymères de la seconde série, ils seront désignés par les expressions : H1M2, H2M2, H3M2, H4M2 et H6,EM2.
EXEMPLE 1
Préparation du monomère précurseur mésogène M1 conformément au mode opératoire de l'étape (a) du premier procédé selon l'invention.

3
Dans un réacteur en verre de 500 cm muni d'un syst-me de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant, on réalise la dissolution de 20 g (0,1235 mole) de p-allyloxybenzaldéhyde dans 300 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite 6,67 g (0,0617 mole) de p-phénylènediamine et on chauffe à reflux du méthanol pendant 2 heures.
ou bout de ce temps, le milieu réactionnel est refroidi a 00c et in recueille le précipité forme (qui est le produit de réaction) par filtration. Ce produit est purifié ensuite par recristallisation dans 3 500 cm de chlorobenzène. On récupère ainsi 20,22 g d'un produit dont la structure après études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13) est en accord avec la fornule M1 donnée ci-avant. Ce mode opératoire sera rejeta autant de fois que cela est nécessaire pour pouvoir disposer de la quantité voulue de monomère M1.
EXEMPLE 2
Préparation du monomère précurseur mésogéne M2 conformément au mode opératoire de l'étape (a) du premier procédé selon l'invention.
Dans un réacteur en verre de 500cm3 équipé comme dé@rit à l'exemple 1 , on réalise la dissolution de 7,45 g (0,0459 mole) de
3 p-allyloxybenzaldéhyde dans 200 cm de méthanol. On ajoute ensuite 4 g (0,0217 mole) de diamino-4,4'diphényle et on chauffe à reflux du méthanol pendant 1 heure 30 minutes. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est refroidi à OOC et on recueille le prépité formé (qui est le produit de réaction) par filtration. Ce produit est purifié ensuite
3 par recristallisation dans 350 cm de chlorobenzène. On récupère ainsi 10,6 g d'un produit dont la structure après études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13) est en accord avec la formule M2 donnée ci-avant.Ce mode opératoire sera répété autant de fois que cela est nécessaire pour pouvoir disposer de la quantité voulue de monomère M2.
EXEMPLES 3 A 10
Préparations des copolymères thermotropes de la première série : HlM1, H2M1, H3M1, H4M1, H4,3M1, H5M1, H6,8M1 et H15M1, conformément au mode opératoire de l'étape (b) du premier procédé selon l'invention.
1. Appareillage
3
On opère dans un réacteur en verre de 250 cm muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'un système de diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène.
2. Mode opératoire général
Dans le réacteur décrit ci-avant, on charge d'abord 3,96 g
3 (0,01 mole) de monomère M1 et 60 cm de toluène anhydre. L'agitation est mise en marche et on porte la masse réactionnelle à une température de 850C. Puis on additionne le catalyseur : ce dernier est le catalyseur de
KARSTED et il est en solution dans le n-hexane a une concentration de 10 % (exprimée en poids en g de Pt élémentaire par rapport au volume en
3 cm de solution) non on introduit avec une seringue 6 microlitres ie cette solution (le rapport : nombre d'atome-grammes de Pt élémentaire/nombre de moles d'oligosiloxanes Hn est égal à 3.10 ).
On établit une diffusion d'azote sec et exempt oxygène dans la masse réactionnelle et on coule progressivement, dans la masse agitée, une solution contenant 0,01 mole d' cc,bis(hydrogéno'oligo-
3 siloxane Hn et 20 cm de toluène anhydre pendant une durée de 4 heures on maintient la température à 850C. Après la fin de la coulée, on continue à agiter la masse réactionnelle a 850C pendant 8 heures supplémentaires.
Le copolymére souhaité HnM1 est obtenu par élimination du toluène en continuant le chauffage à 850C et en diminuant progressivement la pression de la pression atmosphérique jusqu'à 1Pa. Le produit obtenu est un solide de couleur orange.
3. Résultats des exemples 3 à 10
Dans le tableau 1 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les quantités des réactifs et produits ainsi c e les divers paramètres donnés par chromatographie d'exclusion stérique.
Dans le tableau 2 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les valeurs des températures de transition de phases observées par DSC, et la nature des phases en présence observées au microscope polarisant TABLEAU 1
Figure img00180001
DEFINITION <SEP> COPOLYMERE <SEP> CARACTERISATION
<tb> Exemple <SEP> Réactif <SEP> (3i) <SEP> Copolymère <SEP> Mn <SEP> % <SEP> unites <SEP> Degre
<tb> nature <SEP> ; <SEP> quantité <SEP> Réactif <SEP> (4i) <SEP> nature <SEP> ; <SEP> quantité <SEP> g/mole <SEP> IP <SEP> DPn <SEP> non <SEP> conformes <SEP> d'avancement
<tb> (IX) <SEP> (*)
<tb> en <SEP> mole
<tb> 3 <SEP> H1 <SEP> ; <SEP> 2,08 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H1 <SEP> M1 <SEP> ; <SEP> 5,79 <SEP> g <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> 2,9 <SEP> 15 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 94,5 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> H2 <SEP> ;<SEP> 2,82 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H2 <SEP> M1 <SEP> ; <SEP> 6,58 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> 500 <SEP> 3,3 <SEP> 15,5 <SEP> " <SEP> 91 <SEP> %
<tb> 5 <SEP> H3 <SEP> ; <SEP> 3,56 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H3 <SEP> M1 <SEP> ; <SEP> 7,29 <SEP> g <SEP> 6 <SEP> 800 <SEP> 3,1 <SEP> 9,1 <SEP> " <SEP> 89 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> H4 <SEP> ; <SEP> 4,30 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H4 <SEP> M1 <SEP> ; <SEP> 8,09 <SEP> g <SEP> 13 <SEP> 100 <SEP> 2,4 <SEP> 15,8 <SEP> " <SEP> 94 <SEP> %
<tb> 7 <SEP> H4,3 <SEP> ; <SEP> 4,52 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H4,3 <SEP> M1 <SEP> ; <SEP> 8,31 <SEP> g <SEP> 10 <SEP> 800 <SEP> 2,5 <SEP> 12,7 <SEP> " <SEP> 92 <SEP> %
<tb> 8 <SEP> H5 <SEP> ; <SEP> 5,04 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H5 <SEP> M1 <SEP> ; <SEP> 8,82 <SEP> g <SEP> 12 <SEP> 300 <SEP> 2,1 <SEP> 13,6 <SEP> " <SEP> 93 <SEP> %
<tb> 9 <SEP> H6,8 <SEP> ; <SEP> 6,37 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H6,8 <SEP> M1 <SEP> ;<SEP> 10,82 <SEP> g <SEP> 5 <SEP> 600 <SEP> 2,6 <SEP> 5,4 <SEP> " <SEP> 81 <SEP> %
<tb> 10 <SEP> H15 <SEP> ; <SEP> 12,44 <SEP> g <SEP> M1 <SEP> H15 <SEP> M1 <SEP> ; <SEP> 15,91 <SEP> g <SEP> 21 <SEP> 400 <SEP> 2,2 <SEP> 13,1 <SEP> " <SEP> 92 <SEP> %
<tb> (*) Dagré d'avancement de la polyhyfrosilylation en % défini par la relation (DPn-1).100#DPn
TABLEAU 2
Figure img00190001
<tb> I <SEP> ss <SEP> | <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Tg <SEP> TF <SEP> Tc <SEP> PLAGE <SEP> D'ANISOTROPLE <SEP> NATURE
<tb> EXEMPLE <SEP> COPOLYMERE <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> Etendue <SEP> en <SEP> C <SEP> DE <SEP> LA
<tb> (*) <SEP> (**) <SEP> MESOPHASE
<tb> 3 <SEP> H1M1 <SEP> 105 <SEP> - <SEP> 162 <SEP> 57 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> (3*)
<tb> 4 <SEP> H2M1 <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 73 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> 5 <SEP> H3M1 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 144 <SEP> 69 <SEP> smectique
<tb> 6 <SEP> H4M1 <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 49 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> 7 <SEP> H4,3M1 <SEP> 58 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 22 <SEP> cristal <SEP> liquide <SEP>
<tb> 8 <SEP> H5M1 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 55 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> 9 <SEP> H6,8M1 <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 48 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> 10 <SEP> H15M1 <SEP> (4*) <SEP> (4*) <SEP> 52 <SEP> - <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> (*) TF : Température de fusion.
(**) t'étendue de la plage d'anisotropie est égale à : Tc-Tg dans le cas
des copolymères amorphes , et a Tc-TF dans le cas des copolymères
semi-cristallins.
(3*) La nature de la mésophase n'a pas été identifiée.
(4*) Température non observable par DSC.
EXEMPLES 11 A 15
Préparations des copolymères thermotropes de la seconde série : H1M2, H2M2, H3M2, H4M2 et H6,8M2 conformément au mode opératoire de étape (b) du premier procédé selon l'invention.
1. Appareillage
Cf. exemples 3 à 10.
2. Mode opératoire générale
Identique à celui utilisé pour les exemples 3 à 10 mais en engageant cette fois 4,72 g (0,01 mole) de monomère M2.
3. Résultats des exemples 11 å 15
Dans le tableau 3 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les quantités des réactifs et produits ainsi que les divers paramètres donnés par chromatographie d'exclusion stérique.
Dans le tableau 4 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les valeurs des températures de transition de phases observées rar DSC, et la nature des phases en présence observees au microscope polarisant.
TABLEAU 3
Figure img00210001
DEFINITION <SEP> COPOLYMERE <SEP> CARACTERISATION
<tb> Exemple <SEP> Réactif <SEP> (3i) <SEP> Réactif <SEP> (4i) <SEP> Copolymère <SEP> Mn <SEP> % <SEP> unités <SEP> Degrè
<tb> nature <SEP> ; <SEP> quantité <SEP> nature <SEP> ; <SEP> quantité <SEP> g/mole <SEP> IP <SEP> DPn <SEP> non <SEP> conformes <SEP> d'avancement
<tb> (IX) <SEP> (*)
<tb> en <SEP> mole
<tb> 11 <SEP> H1 <SEP> ; <SEP> 2,08 <SEP> g <SEP> M2 <SEP> H1 <SEP> M2 <SEP> ; <SEP> 6,59 <SEP> g <SEP> 4800 <SEP> 3,2 <SEP> 7,1 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 86 <SEP> %
<tb> 12 <SEP> H2 <SEP> ; <SEP> 2,82 <SEP> g <SEP> M2 <SEP> H2 <SEP> M2 <SEP> ; <SEP> 7,31 <SEP> g <SEP> 7100 <SEP> 2,8 <SEP> 9,4 <SEP> " <SEP> 89 <SEP> %
<tb> 13 <SEP> H3 <SEP> ; <SEP> 3,56 <SEP> g <SEP> M2 <SEP> H3 <SEP> M2 <SEP> ;<SEP> 8,03 <SEP> g <SEP> 6250 <SEP> 2,4 <SEP> 7,5 <SEP> " <SEP> 87 <SEP> %
<tb> 14 <SEP> H4 <SEP> ; <SEP> 4,30 <SEP> g <SEP> M2 <SEP> H4 <SEP> M2 <SEP> ; <SEP> 8,75 <SEP> g <SEP> 5700 <SEP> 2,2 <SEP> 6,3 <SEP> " <SEP> 84 <SEP> %
<tb> 15 <SEP> H6,8 <SEP> ; <SEP> 6,37 <SEP> g <SEP> M2 <SEP> H6,8 <SEP> M2 <SEP> ;<SEP> 10,87 <SEP> g <SEP> 10800 <SEP> 2,3 <SEP> 10,3 <SEP> " <SEP> 90 <SEP> %
<tb> (*) Dagré d'avancement de la polyhydrosilylation en % défini par la relation (DPn-1).100#DPn
TABLEAU 4
Figure img00220001
<tb> Tg <SEP> TF <SEP> Tc <SEP> PLAGE <SEP> D'ANISOTROPIE <SEP> NATURE
<tb> EXEMPLE <SEP> COPOLYMERE <SEP> C <SEP> C <SEP> C <SEP> Etendue <SEP> en <SEP> C <SEP> DE <SEP> LA
<tb> (*) <SEP> (**) <SEP> MESOPHASE
<tb> 11 <SEP> H1M2 <SEP> 145 <SEP> 187 <SEP> 265 <SEP> 78 <SEP> smectique
<tb> 12 <SEP> H2M2 <SEP> 137,4 <SEP> - <SEP> 241,7 <SEP> 104,3 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> (3*)
<tb> 13 <SEP> H3M2 <SEP> 143 <SEP> 173 <SEP> 231 <SEP> 58 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> 14 <SEP> H4M2 <SEP> 155,4 <SEP> - <SEP> 204 <SEP> 48,6 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> 15 <SEP> H6,8M2 <SEP> 76 <SEP> 98 <SEP> 223 <SEP> 125 <SEP> cristal <SEP> liquide
<tb> (*) TF : Température de fusion (**) L'étendue de la plage d'anisotropie est égale à : Tc-Tg dans le @a
des copolymères amorphes ; et à Tc-TF dans le cas des copolymeres
semi-cristallins.
(3*) La nature de la mésophase n'a pas été identifiée.

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. - Copolymeres thermotropes essentiellement linéaires constitués d'unités mèsogènes et d'espaceurs souples diorganopolysiloxane, caractérisés en ce qu'ils comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule
Figure img00230001
dans laquelle :
les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel
simple, un atome ou groupement suivant : -O- ; -C-O-, -O-C
Il o
le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que
le symbole B2, différent de B1, représente les radical =CH-
(quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-)
le symbole D représente le radical de formule
Figure img00230002
dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-,
Figure img00230003
et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical
Figure img00230004
l'intervalle allant de o à 50.
le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans
de 2 a 8
le symbole x est un ---re entier situé dans l'intervalle allant
par un ou plusieurs atomes de chlore
radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 a 4 atomes de carbone ou
un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs
atome(s) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN
carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs
radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 å 12 atomes de
chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les
P1 R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent
Figure img00250001
et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical
Figure img00240003
dams laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de o a 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-,
Figure img00240002
le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule
Figure img00240001
les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple un atome ou groupement suivant : -O
2. - Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce u'ils ccmprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle
l'intervalle allant de 1 à 30.
le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans
le symbole x est un nombre entier égal à 2 ou 3
atomes de carbone ou un radical phényle ;
chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6
R1, R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent
3. - Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle
B1 = -CH=N- et B2 = -N=CH-,caractérisé en ce qutil comprend les étapes (a) et (b) suivantes
a) synthèse d'un monomère précurseur mésogêne &alpha;;,#-disubstitué par des
groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule
Figure img00250002
dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant a propos de la formule (I),
* en faisant réagir de manière connue en soi
- (i) un composé difonctionnel de formule
Figure img00250003
dans laquelle les symboles x et A ont les significations genérales ou préférées indiquées ci-avant å propos de la formule (I),
- avec (2i) un composé diaminé de formule
H2N-D-NH2 (1v) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant a propos de la formule (I),
* puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en sci, le monomére précurseur mésogéne résultant de formule (II) à l'état pur
b) synthèse du copolymère thermotrope souhaité par réalisation d'une
réaction de polyhydrosilylation
* en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation ::
- (3i) un &alpha;,#-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule
Figure img00260001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I),
- sur (4i) le mcnomere précurseur mésogène de formule (II) obtenu à l'état pur a l'issue de l'étape (a) précédente,
* puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de connue en si, le copolymère thermotrope souhaité après dispar@tion complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-.
4. - Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendIcations 1 et 2, qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle
B1 = -N=CH- et B2 = -CE=N-, en ce qu'il comprend les étapes (a') et (b') suivantes
at) synthèse d'un monomère précurseur mésogène &alpha;,#-disubstitué Far
des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de
formule
Figure img00260002
dans laquelle les symboles , A et fi ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant å propos de la formule (I).
et/ou CH2=CH-.
Figure img00270003
* puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymére thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions
- sur (7i) le monomère précurseur mésogéne de formule (VIl obtenu à l'état pur à l'issue de l'étape (a') précédente,
dans laquelle R1, R2, R3, R4 R5, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I),
Figure img00270002
- (3i) un &alpha;,-#-bis(hydrogéno)diorgancpolysiloxane de formule
* en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation :
d'une réaction de polyhydrosilylation
b') synthèse du copolymère thermotrope souhaité par rea'isation
* puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (VI) à l'état pur
OHC-D-CHO (VIII) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I),
- avec (6i) un dialdéhyde aromatique de formule
dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I),
Figure img00270001
* en faisant réagir de maniére connue en soi - (Si) un composé difonctionnel de formule
5. - Procédé selon l'une quelconque des revendic2tie-- 3 et 4, caractérisé en ce que la première étape (a ou a') est conduite en présence d'un liquide organique qui est un solvant des réactifs A.e départ, mais un non solvant à une température de l'ordre de flac 9 23 C du monomère précurseur mésogène souhaité, et en opérant à une température qui correspond a celle du point d'ébullition u mili@@ solvant utilisé.
6. - Frocédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la première étape (a ou a') est conduite en utilisant 0,5 mole de réactif diaminé (2i) ou de dialdéhyde (6i) par mole de réactif difonctionnel (i) ou (5i).
7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la seconde étape (b ou b') est conduite en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants commun(s) aux réactifs et copolymère souhaité en veillant à ce que la concentration des réactifs, exprimée par le poids en g de
3 réactifs pour 100 cm de solvant(s), soit au moins égal à 5 %.
8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde étape (b ou b') est conduite à une température allant de 200c à 1200C.
9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications ? et 8, caractérisé en ce que le monomère précurseur mésogène (4i) ou (7i) est utilisé en quantités égale à 1 mole par mole de réactif (3i) à fonctions -Si-H.
10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, pratiquement dans la seconde étape (b ou b'), cn charge d'abord dans le réacteur utilisé le réactif (4i) ou (7i) sur lequel on additionne ensuite le catalyseur, puis on introduit progressivement dans la masse réactionnelle agitée et chauffée le réactif bis(hydrogeno)siloxane !3i).
FR8907220A 1989-05-26 1989-05-26 Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture Granted FR2647455A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8907220A FR2647455A1 (en) 1989-05-26 1989-05-26 Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture
JP13041990A JPH0643495B2 (ja) 1989-05-26 1990-05-22 芳香族アゾメチン型のメソーゲン単位及びポリシロキサンスペーサーからなる線形サーモトロピックコポリマー並びにそれらの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8907220A FR2647455A1 (en) 1989-05-26 1989-05-26 Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2647455A1 true FR2647455A1 (en) 1990-11-30
FR2647455B1 FR2647455B1 (fr) 1991-08-23

Family

ID=9382241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8907220A Granted FR2647455A1 (en) 1989-05-26 1989-05-26 Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH0643495B2 (fr)
FR (1) FR2647455A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2686611A1 (fr) * 1992-01-27 1993-07-30 Rhone Poulenc Fibres Copolymeres polyamides-polyorganosiloxane, procede d'obtention de ces polymeres et compositions contenant ces copolymeres.
US5281685A (en) * 1990-07-24 1994-01-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Liquid-crystalline copolymer, process for the preparation of the same, diene compound used for the preparation of the same and process for the preparation of the diene compound
FR2724659A1 (fr) * 1994-09-21 1996-03-22 France Etat Macrocycles thermotropes constitues de blocs mesogenes de type azomethine aromatique substitues et de blocs diorganopolysiloxane
WO2014084318A1 (fr) * 2012-11-28 2014-06-05 日立化成株式会社 Composé siloxane, résine imide modifiée, composition de résine thermodurcissable, préimprégné, film équipé de résine, plaque stratifiée, carte de circuit imprimé multicouche et boîtier de semi-conducteur

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10323126B2 (en) 2012-11-28 2019-06-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Siloxane compound, modified imide resin, thermosetting resin composition, prepreg, film with resin, laminated plate, multilayer printed wiring board, and semiconductor package

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2609993A1 (fr) * 1987-01-27 1988-07-29 Ppg Industries Inc Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2609993A1 (fr) * 1987-01-27 1988-07-29 Ppg Industries Inc Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 99, no. 16, 17 octobre 1983, page 21, résumé no. 123238k, Columbus, Ohio, US; C. AGUILERA et al.: "Liquid crystalline polysiloxanes with low phase-transition temperatures", & PROC. IUPAC, I. U. P. A. C., MACROMOL. SYMP., 28TH 1982, 812 *
MAKROMOLEKULARE CHEMIE, RAPID COMMUN., vol. 6, 1985, pages 57-63, H}thig & Wepf Verlag; G.M. JANINI et al.: "Synthesis and properties of high temperature mesomorphic polysiloxane (MEPSIL) solvents. Amide, ester and Schiff's base linked systems" *
MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 184, 1983, pages 253-262, H}thig & Wepf Verlag; C. AGUILERA et al.: "Liquid Crystalline Main Chain Polymers with Highly Flexible Siloxane Spacers" *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281685A (en) * 1990-07-24 1994-01-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Liquid-crystalline copolymer, process for the preparation of the same, diene compound used for the preparation of the same and process for the preparation of the diene compound
US5380915A (en) * 1990-07-24 1995-01-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Liquid-crystalline copolymer, process for the preparation of the same, diene compound used for the preparation of the same and process for the preparation of the diene compound
US5425897A (en) * 1990-07-24 1995-06-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Liquid-crystalline copolymer, process for the preparation of the same, diene compound used for the preparation of the same and process for the preparation of the diene compound
FR2686611A1 (fr) * 1992-01-27 1993-07-30 Rhone Poulenc Fibres Copolymeres polyamides-polyorganosiloxane, procede d'obtention de ces polymeres et compositions contenant ces copolymeres.
FR2724659A1 (fr) * 1994-09-21 1996-03-22 France Etat Macrocycles thermotropes constitues de blocs mesogenes de type azomethine aromatique substitues et de blocs diorganopolysiloxane
WO2014084318A1 (fr) * 2012-11-28 2014-06-05 日立化成株式会社 Composé siloxane, résine imide modifiée, composition de résine thermodurcissable, préimprégné, film équipé de résine, plaque stratifiée, carte de circuit imprimé multicouche et boîtier de semi-conducteur

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0643495B2 (ja) 1994-06-08
JPH0312424A (ja) 1991-01-21
FR2647455B1 (fr) 1991-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0288331B1 (fr) Polyétherthioéther-ester-amides - leur procédé de fabrication
CA1311079C (fr) Polyesteramides et polyetheresteramides - leur procede de fabrication
US5196502A (en) Method for the preparation of multiply-branched aromatic polyesters
JP3179632B2 (ja) 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法
EP2931760A1 (fr) Polymères hydrocarbonés comportant deux groupements terminaux à terminaisons 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation
EP0755960B1 (fr) Polyorganosiloxanes perfluorés polyfonctionnels et leurs procédés d&#39;obtention
EP0015856B1 (fr) Copolyesters aromatiques thermotropes et leurs procédés de préparation
FR2647455A1 (en) Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture
FR2647456A1 (fr) Procede de preparation de copolymeres thermotropes lineaires constitues d&#39;unites mesogenes de type azomethine aromatique et d&#39;espaceurs polysiloxane
JP3179633B2 (ja) 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法
EP0755961B1 (fr) Polyorganosiloxanes halogénés et leurs procédés d&#39;obtention
EP0583608A1 (fr) Polyesters cycloalkyl à ramifications multiples et leur préparation
EP0294302B1 (fr) Copolymères thermostables séquences de structure (bloc imide-amide)-(bloc urée-siloxane
FR2579598A1 (fr) Procede de preparation des halogenes de silylaroyle et produits ainsi obtenus
EP0291427B1 (fr) Nouveaux polymères cristaux liquides à groupes mésogènes latéraux issus de polymères à insaturations éthyléniques et leur procédé de fabrication
WO1986002344A1 (fr) Procede de preparation de polychlorophosphazenes lineaires
WO1992004395A1 (fr) Compositions thermodurcissables a base de composes cyanate ester et de composes polyimide a groupement(s) diorganopolysiloxane
EP0026720B1 (fr) Masses fondues anisotropes conformables à base de polyesters aromatiques, leurs procédés de préparation et articles formés à partir d&#39;elles
FR2655050A1 (fr) Macrocycles thermotropes constitues de blocs mesogenes de type azomethine aromatique et de blocs diorganopolysiloxane et leur procede de preparation.
CA2004758A1 (fr) Compositions de precurseurs de ceramiques a base de polysilazanes et ceramiques obtenues par pyrolyse desdites compositions
FR2636637A1 (fr) Procede de preparation de copoly(imide-amide) thermostables comprenant des groupements diorganopolysiloxane
Rivas et al. Synthesis and Properties of Poly (p-benzamide-b-propylene oxide)
Molenberg et al. Poly [(S)‐(+)‐2‐methylbutyl] pentylsiloxane
JPH069766A (ja) 液晶組成物及びその製造法
FR2686611A1 (fr) Copolymeres polyamides-polyorganosiloxane, procede d&#39;obtention de ces polymeres et compositions contenant ces copolymeres.

Legal Events

Date Code Title Description
ER Errata listed in the french official journal (bopi)

Free format text: 48/90

ST Notification of lapse