FR2609993A1 - Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments - Google Patents
Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments Download PDFInfo
- Publication number
- FR2609993A1 FR2609993A1 FR8700949A FR8700949A FR2609993A1 FR 2609993 A1 FR2609993 A1 FR 2609993A1 FR 8700949 A FR8700949 A FR 8700949A FR 8700949 A FR8700949 A FR 8700949A FR 2609993 A1 FR2609993 A1 FR 2609993A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- polysiloxane
- formula
- residue
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*c1ccccc1 Chemical compound C*c1ccccc1 0.000 description 3
- YFQXBYLPLVRAEC-UHFFFAOYSA-N C=CCOC(Oc(cc1)ccc1OC(c1ccccc1)=O)=O Chemical compound C=CCOC(Oc(cc1)ccc1OC(c1ccccc1)=O)=O YFQXBYLPLVRAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)ccc1C(Cl)=O Chemical compound COc(cc1)ccc1C(Cl)=O MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
- A61K47/51—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent
- A61K47/56—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule
- A61K47/59—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the non-active ingredient being a modifying agent the modifying agent being an organic macromolecular compound, e.g. an oligomeric, polymeric or dendrimeric molecule obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyureas or polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/40—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals
- C09K19/406—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen or sulfur, e.g. silicon, metals containing silicon
- C09K19/408—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
CES POLYSILOXANES SONT MODIFIES POUR PRESENTER DES CHAINES LATERALES RENFERMANT DES LIAISONS CARBONATE OU THIO-CARBONATE; ILS SONT REPRESENTES PAR LA FORMULE I CI-APRES DANS LAQUELLE LES DIFFERENTS MOTIFS REPETITIFS SONT DISTRIBUES AU HASARD. ILS SONT PREPARES PAR MODIFICATION CHIMIQUE D'UN COMPOSE II PAR HYDROLYSILYLATION D'UN COMPOSE III, ET EVENTUELLEMENT GREFFAGE DES CHAINES R. UTILISATION COMME CRISTAUX LIQUIDES OU SUPPORTS DE MEDICAMENTS SUIVANT LES DEFINITIONS DE Z ET R (CF DESSIN DANS BOPI) Z RESTE DE LA MOLECULE A ASSOCIER A LA CHAINE DE POLYSILOXANE; A -O- OU -S-; E CHAINE D'ESPACEMENT; R ALKYLE INFERIEUR OU PHENYLE; R, R, R H, ALKYLE INFERIEUR, PHENYLE, R ET R NE DESIGNANT PAS SIMULTANEMENT H, R GROUPE CONFERANT UNE PROPRIETE COMPLEMENTAIRE; ABC30; A0; B ET C POUVANT ETRE NULS; R, R ET R ALKYLE INFERIEUR OU PHENYLE; DE30; E POUVANT ETRE NUL, R RESTE HYDROCARBONE RENFERMANT UNE INSATURATION ETHYLENIQUE TERMINALE.
Description
NOUVEAUX POLYSILOXANES MODIFIES.LEUR PROCEDE DE PREPARATION
ET LEURS APPLICATIONS COMME CRISTAUX LIQUIDES ET COMME
SUPPORTS DE MEDICAMENTS
La présente invention se rapporte, d'une part, a de nouveauxpolysiloxanes modifiés de façon à présenter des chaînes latérales renfermant des liaisons carbonate et thiocarbonate, d'autre part, à un procédé de préparation de ces nouveaux polysiloxanes modifiés, et, enfin, aux applications de ces nouveaux polysiloxanes comme cristaux liquides et comme supports de médicaments.
ET LEURS APPLICATIONS COMME CRISTAUX LIQUIDES ET COMME
SUPPORTS DE MEDICAMENTS
La présente invention se rapporte, d'une part, a de nouveauxpolysiloxanes modifiés de façon à présenter des chaînes latérales renfermant des liaisons carbonate et thiocarbonate, d'autre part, à un procédé de préparation de ces nouveaux polysiloxanes modifiés, et, enfin, aux applications de ces nouveaux polysiloxanes comme cristaux liquides et comme supports de médicaments.
On sait modifier les polysiloxanes en y greffant des chaines latérales de diverses sortes. Ainsi, dans la publication "Polymer Liquid Crystals", Materials Science and Technology Series, Academic Press, N.Y., 1982, on décrit, entre autres, la modification de polysiloxanes par des molécules mésogènes.
Toutefois, on n avait jamais songé à greffer, sur les polysiloxanes, des chaînes latérales comportant une liaison carbonate ou thiocarbonate. On était que cette liaison présente la particularité de se couper en milieu acide. Sachant que les polysiloxanes sont très bien tolérés par l'organisme, il paraissait très intéressant de pouvoir y greffer des chaînes latérales comportant des liaisons carbonate ou thiocarbonate permettant l'accrochage de molécules de médicaments pour lesquels on recherche une action sur ltorganisme avec un effet de retard.
Par ailleurs, il était également intéressant de savoir si des polysiloxanes modifiés par greffage, via une chaîne d'espacement comportant une liaison carbonate ou thiocarbonate, de restes mésogènes, ou susceptibles de devenir mésogènes, seraient, au moins dans certains cas, eux-memes mésogénes, ce qui conduirait à la fabrication de nouveaux cristaux liquides pouvant par ailleurs présenter des propriétés spécifiques dues à la présence de la chaine polysi loxane.
La présente invention apporte une solution a ce problème ; il a d'abord été prouvé que de tels polysiloxanes modifiés pouvaient être synthétisés. Ensuite, les propriétés attendues ont éte confirmées dans les deux domaines d'application sus-indiqués.
La présente invention porte donc sur un polysiloxane qui est modifié pour présenter des chaines latérales refermant des liaisons carbonate ou thiocarbonate et qui est représenté par la formule générale suivante, dans laquelle les différents motifs répétitifs sont distribués au hasard
formule dans laquelle
- Z représente le reste d'une molécule que l'on veut
associer å la chaîne du polysiloxane
- A représente -O- ou -S
- E représente une chaîne d'espacement
- R1 représente un groupe alkyle inférieur en C1 -C4 ou un
reste phényle
- R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un
de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle
inférieur en C1-C10, un reste phényle, à la condition
que R2 et R3 ne désignent pas simultanément
l'hydrogène;
- R5 représente un groupe destiné à conférer au
polysiloxane résultant une propriéte complémentaire, le
polysiloxane pouvant comporter des R5 differents, et
- a, b et c satisfont les relations suivantes
a + b + c > 30
a $ O ; et
b et c pouvant être nuls
En particulier,dans la formule (I) ci-dessus,E représente notamment un enchaînement -CH2-CH2-B-, B représentant une simple liaison ou une chaine -CCH2) -, m valant de 1 à 20, cet enchaînement pouvant, le cas échéant, être interrompu par un hétéroatome, comme O et S, et/ou par un noyau aromatique, et/ou être termine par un noyau aromatique, B pouvant également représenter un noyau aromatique. De préférence, B représente un reste -CH2-.
formule dans laquelle
- Z représente le reste d'une molécule que l'on veut
associer å la chaîne du polysiloxane
- A représente -O- ou -S
- E représente une chaîne d'espacement
- R1 représente un groupe alkyle inférieur en C1 -C4 ou un
reste phényle
- R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un
de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle
inférieur en C1-C10, un reste phényle, à la condition
que R2 et R3 ne désignent pas simultanément
l'hydrogène;
- R5 représente un groupe destiné à conférer au
polysiloxane résultant une propriéte complémentaire, le
polysiloxane pouvant comporter des R5 differents, et
- a, b et c satisfont les relations suivantes
a + b + c > 30
a $ O ; et
b et c pouvant être nuls
En particulier,dans la formule (I) ci-dessus,E représente notamment un enchaînement -CH2-CH2-B-, B représentant une simple liaison ou une chaine -CCH2) -, m valant de 1 à 20, cet enchaînement pouvant, le cas échéant, être interrompu par un hétéroatome, comme O et S, et/ou par un noyau aromatique, et/ou être termine par un noyau aromatique, B pouvant également représenter un noyau aromatique. De préférence, B représente un reste -CH2-.
On pourrait également mentionner, comme enchaînement B, les enchaînements suivants
De préférence,le le reste R1 représente un groupe méthyle et les restes R2, R et R4
représentent chacun un groupe méthyle ou un hydrogène, toujours avec la condition que R2 et R3 ne désignent pas simultanément l'hydrogène.
représentent chacun un groupe méthyle ou un hydrogène, toujours avec la condition que R2 et R3 ne désignent pas simultanément l'hydrogène.
Pour un polysiloxane devant posséder des propriétés de cristal liquide, le reste Z est un reste de molécule mésovène, ledit reste n'étant pas necessairement mésogéne en lui-méme, mais étant susceptible de devenir mésogène par réaction chimique, notamment par fixation d'un radical aliphatique, tel qu'un radical alkyle.De tels restes sont bien connus de l'homme de l'art et l'on pourra, à ce sujet, se reporter à la publication "Polymer Liquid Crystals", Materials Science and Technology Series, Academic
Press, N.Y. 1982, pages 35-61 et aux travaux de Demus et al, 1976 cites à la page 37 de cette publication.
Press, N.Y. 1982, pages 35-61 et aux travaux de Demus et al, 1976 cites à la page 37 de cette publication.
En particulier, le radical Z peut être représenté par la formule
formule dans laquelle
- R' est un reste flexible
- D est une unité centrale constituant avec les deux
groupes phényle adjacents une partie rigide ; et
- z est un entier valant 0,1, 2, 3 ou 4.
formule dans laquelle
- R' est un reste flexible
- D est une unité centrale constituant avec les deux
groupes phényle adjacents une partie rigide ; et
- z est un entier valant 0,1, 2, 3 ou 4.
En particulier, R' peut être choisi parmi les restes alkyle en C1-C6, -O-CnH2n+1, -CO2CnH2n+1 et -OOC-CnH2n+1,(n valant de 1 à 10, en particulier, de 1 à 6) et -C#N et
et D est choisi parmi les restes
et D est choisi parmi les restes
Les restes Z préférés sont représentes par les formules
On peut également mentionner les restes Z suivants:
On peut également mentionner, comme reste Z-A, le reste
Dans le cas ou le polysiloxane renferme, comme reste Z, un reste de molécule mésogène, tel que défini cidessus, R5 peut représenter avantageusement un.groupe destiné à modifier la température de transition vitreuse du dit polysiloxane.
Par ailleurs, toujours dans le cas ou Z représente le reste d'une molécule mésosene, R5 peut représenter un groupe destiné a conférer des propriétés d'élastomère au polymère après réticulation, en particulier un reste a,w-diêthylénepolysiloxane appartenant à deux chaînes polysiloxane et représenté par la formule
q étant compris entre 5 et 20.
q étant compris entre 5 et 20.
Lorsque l'on souhaite préparer un polysiloxane possédant des propriétés de support de médicament, Z est alors un reste d'une molécule de médicament. Dans ce cas, R5 représente avantageusement un groupe destiné à rendre le polysiloxane hydrophile; R5 étant notamment un reste -CH2 CH2 CH2 (O CH2CH2)p OCH3, p étant compris entre 8 et
50.
50.
50.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du polysiloxane de formule < I), caractérisé par le fait que, dans une étape,on effectue une modification chimique d'un polysiloxane représenté par la formule générale (II) suivante, dont les motifs répétitifs sont distribués au hasard
formule dans laquelle
- R'1, R'2 et R' 3 représentent chacun, indépendamment
l'un de l'autre, un reste alkyle inférieur en C1-C4 ou
un reste phényle ; et
- d et e satisfont les relations suivantes
d + e > 30
e pouvant être nul par hydrosilylation d'un composé de formule < III)
formule dans laquelle - Z représente le reste d'une molécule que l'on veut
associer à la chaîne du polysiloxane - A représente -O- ou -S- ; et - R représente un reste hydrocarboné renfermant une
insaturation éthylénique terminale, et, dans une autre etape éventuelle qui peut avoir lieu avant, simultanément à > ou après, l'étape précitée, on modifie le polysiloxane ainsi obtenu pour y greffer la ou les chaîne(s) latérale(s) R5, telle(s) que définie(s) précédemment.
formule dans laquelle
- R'1, R'2 et R' 3 représentent chacun, indépendamment
l'un de l'autre, un reste alkyle inférieur en C1-C4 ou
un reste phényle ; et
- d et e satisfont les relations suivantes
d + e > 30
e pouvant être nul par hydrosilylation d'un composé de formule < III)
formule dans laquelle - Z représente le reste d'une molécule que l'on veut
associer à la chaîne du polysiloxane - A représente -O- ou -S- ; et - R représente un reste hydrocarboné renfermant une
insaturation éthylénique terminale, et, dans une autre etape éventuelle qui peut avoir lieu avant, simultanément à > ou après, l'étape précitée, on modifie le polysiloxane ainsi obtenu pour y greffer la ou les chaîne(s) latérale(s) R5, telle(s) que définie(s) précédemment.
La préparation des composés de départ de formule (III) est en partie décrite dans la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la Demanderesse et ayant pour titre:"Nouveaux carbonates insaturés,procédé de préparation et application comme cristaux liquides".
Quant aux polysiloxanes à modifier, ce sont des composés connus. S'agissant des principaux polysiloxanes utilisés, à savoir les homopolymères et copolymères à motifs méthylhydrosiloxane, on peut les préparer par polymérisation et/ou copolymérisation du tetraméthylhydrocyclosiloxane (D4H) dans le chlorure de méthylène en présence d'acide triflique comme catalyseur.
L'hydrosilylation est conduite à une température se situant dans la gamme de 30 à 150-C, en particulier dans la gamme de 50 à 120-C sous une atmosphère inerte (par exemple sous atmosphère d'azote), en présence d'un catalyseur d base de métaux nobles( platine, rhodium, palladium) et dans un solvant (benzène, toluène, xylène) ou bien sans solvant, dans la mesure ou lors du chauffage, les réactifs deviennent liquides, la réaction ayant lieu en milieu liquide. Le rapport molaire du composé de formule (III) au catalyseur est de l'ordre de 2000:1.
L'avancement de la réaction d'hydrosilylation est suivi par la disparition de la bande Si-H en infrarouge (2160cm-1)
D'une manière générale, les polysiloxanes modifiés conformément la présente invention se présentent sous la forme de pates à viscosité élevée, ou bien sous forme solide.
D'une manière générale, les polysiloxanes modifiés conformément la présente invention se présentent sous la forme de pates à viscosité élevée, ou bien sous forme solide.
La présente invention a également pour objet l'utilisation des polysiloxanes de formule (I), comme cristaux liquides thermotropes, notamment dans des dispositifs électro-optiques repondant à l'application d'un champ électrique ou magnétique, dans le domaine de l'affichage et de l'affichage thermique.
Ces dispositif à cristaux liquides sont généralement constitués en maintenant deux plaques plates, dont les surfaces intérieures sont revêtues par des électrodes minces parallèlement l'une à l'autre, à une distance de plusieurs microns jusqu'à plusieurs dizaines de microns, une composition de cristaux liquides étant contenue dans cet espace intermédiaire, puis, en contrôlant les caractéristiques optiques de ce dispositif au moyen de champs électriques ou magnétiques.
Dans l'affichage thermique , on conserve des informations inscrites sur un film de polymère par un rayon laser et on élimine celles-ci en soumettant le film de polymere a un champ électrique.
Enfin, la présente invention se rapporte à l'utilisation des composés de formule (I), comme supports de médicaments.
Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en decrire maintenant plusieurs exemples de réalisation, précédés de deux exemples, respectivement A et
B, illustrant la préparation d'agents de modification des polysiloxanes, à savoir le carbonate d'allyle et de phenyle et le composé de formule
B, illustrant la préparation d'agents de modification des polysiloxanes, à savoir le carbonate d'allyle et de phenyle et le composé de formule
Exemple A
I - Préparation du composé de formule
a) Première étape : préparation du composé de formule
1) Premiere voie
I - Préparation du composé de formule
a) Première étape : préparation du composé de formule
1) Premiere voie
<tb> <SEP> HO-( > -OH <SEP> + <SEP> C1-1C0--OCH3
<tb> <SEP> T <SEP> = <SEP> 0*C <SEP> ; <SEP> solvant <SEP> : <SEP> pyridine <SEP> sèche
<tb> <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> hydroquinone/chlorure
<tb> <SEP> de <SEP> p-anisoyle <SEP> : <SEP> 2/1 <SEP> environ.
<tb>
<tb> <SEP> T <SEP> = <SEP> 0*C <SEP> ; <SEP> solvant <SEP> : <SEP> pyridine <SEP> sèche
<tb> <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> hydroquinone/chlorure
<tb> <SEP> de <SEP> p-anisoyle <SEP> : <SEP> 2/1 <SEP> environ.
<tb>
CH3-O <SEP>
<tb> CH3-O--1C1-O--O-1C1--O-CH3
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> (proportion : 10%)
(proportion : 90%)
5,5.10 -2 mole d'hydroquinone et 2,9.10 -2 mole de chlorure de p-anisoyle sont mélangés ensemble dans 50 ml de pyridine sèche à 0 C. La réaction est conduite pendant 1 heure et suivie par chromatographie sur couche mince. Le mélange réactionnel est ensuite lavé avec de l'eau et le produit est filtré, séché et recristallisé dans l'éthanol à 85%. Dans ces conditions, l'un seulement des groupes hydroxyle réagit avec le chlorure de l'acide paramethoxybenzoique (chlorure de p-anisoyle > (rendement . 70%).
<tb> CH3-O--1C1-O--O-1C1--O-CH3
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> (proportion : 10%)
(proportion : 90%)
5,5.10 -2 mole d'hydroquinone et 2,9.10 -2 mole de chlorure de p-anisoyle sont mélangés ensemble dans 50 ml de pyridine sèche à 0 C. La réaction est conduite pendant 1 heure et suivie par chromatographie sur couche mince. Le mélange réactionnel est ensuite lavé avec de l'eau et le produit est filtré, séché et recristallisé dans l'éthanol à 85%. Dans ces conditions, l'un seulement des groupes hydroxyle réagit avec le chlorure de l'acide paramethoxybenzoique (chlorure de p-anisoyle > (rendement . 70%).
2) Deuxième vole
Rapport molaire : 1/1
T = 0'C
Solvant : pyridine sèche
T = 0'C
Solvant : pyridine sèche
Hydrogénolyse catalytique H2/Pd 5% charbon actif
Solvant : Ethanol à 95%
b) arme étape
5.10 mole de chloroformiate d'allyle est ajoutée goutte à goutte à un mélange de 1,2.10-2 mole de l'alcool préparé à la première étape et 2.10 3 mole de catalyseur (hydrogénosulfate de tétrabutylammonium) dans 20 ml de
CH2Cl2.L'addition est effectuée à -20 C sous atmosphère d'azote. 12 ml d'une solution aqueuse de NaOH 3N sont alors ajoutés suffisamment lentement pour maintenir la température au-dessous de -15 C. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince avec un mélange CH2Cl2 éther de pétrole (rapport en volume 75/25) comme éluant. Le mélange réactionnel est ensuite lave plusieurs fois avec de l'eau, le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit brut est séché sous vide (2,66 Pa - 2.10-2 mmHg) et recristallisé dans l'éthanol à 95% (rendement : 85%).
Solvant : Ethanol à 95%
b) arme étape
5.10 mole de chloroformiate d'allyle est ajoutée goutte à goutte à un mélange de 1,2.10-2 mole de l'alcool préparé à la première étape et 2.10 3 mole de catalyseur (hydrogénosulfate de tétrabutylammonium) dans 20 ml de
CH2Cl2.L'addition est effectuée à -20 C sous atmosphère d'azote. 12 ml d'une solution aqueuse de NaOH 3N sont alors ajoutés suffisamment lentement pour maintenir la température au-dessous de -15 C. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince avec un mélange CH2Cl2 éther de pétrole (rapport en volume 75/25) comme éluant. Le mélange réactionnel est ensuite lave plusieurs fois avec de l'eau, le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit brut est séché sous vide (2,66 Pa - 2.10-2 mmHg) et recristallisé dans l'éthanol à 95% (rendement : 85%).
On a préparé de façon analogue le composé de formule
Exemple 1
Le polymère à modifier est un polymère de formule (I) renfermant 18% environ de motifs
et 82% environ de motifs
Le polymère à modifier est un polymère de formule (I) renfermant 18% environ de motifs
et 82% environ de motifs
Il s'agit du polymère commercialisé par la Société "Petrach
Systems Corporation" sous la désignation "PS 123,5" (masse
moléculaire moyenne en nombre Mn : 2000-2500 ; viscosité : 25 x 10-6 - 35 x 10-6 m2/s, 25-35 centistokes).
Systems Corporation" sous la désignation "PS 123,5" (masse
moléculaire moyenne en nombre Mn : 2000-2500 ; viscosité : 25 x 10-6 - 35 x 10-6 m2/s, 25-35 centistokes).
Les conditions expérimentales de la modification
sont les suivantes
Conditions opératoires :
- température : 60-C
- solvant : toluène sec
- sous atmosphère d'azote
- Catalyseur : H2 Pt Cl6
Au bout d'lh 45mn, la réaction est totale; le
polymère est alors précipité dans l'éther de pétrole, puis
redissous dans CH2Cl2 avant d'être reprécipité dans l'éther
de pétrole.
sont les suivantes
Conditions opératoires :
- température : 60-C
- solvant : toluène sec
- sous atmosphère d'azote
- Catalyseur : H2 Pt Cl6
Au bout d'lh 45mn, la réaction est totale; le
polymère est alors précipité dans l'éther de pétrole, puis
redissous dans CH2Cl2 avant d'être reprécipité dans l'éther
de pétrole.
Le rendement en polymère modifié est alors
d'environ 50% ; ledit polymère modifié comporte 18% environ
de motifs
et 82% environ de motifs
d'environ 50% ; ledit polymère modifié comporte 18% environ
de motifs
et 82% environ de motifs
Il a eté mis en évidence que le polymère modifie obtenu est nématique entre sa température de transition vitreuse (laquelle est inférieure à la température ambiante) et environ 60-C. Ce polymère présente, par conséquent, des propriétés de cristal liquide.
Exemple 2
Le polymère à modifier est un polyméthylhydrosiloxane fabriqué par la Société "Wacker
Chemie" et distribué par la Société "Janssen" sous ia dénomination "DP.N 35" (masse moléculaire moyenne en nombre indiquée par le fournisseur = 2270). Ce polyméthylhydrosiloxane se caractérise comme suit
a) RMN H
Conditions =
Température ordinaire
Solvant CDCls sans T. M. S.
Le polymère à modifier est un polyméthylhydrosiloxane fabriqué par la Société "Wacker
Chemie" et distribué par la Société "Janssen" sous ia dénomination "DP.N 35" (masse moléculaire moyenne en nombre indiquée par le fournisseur = 2270). Ce polyméthylhydrosiloxane se caractérise comme suit
a) RMN H
Conditions =
Température ordinaire
Solvant CDCls sans T. M. S.
200 MHz
On observe, pour le proton porté par Si, un doublet avec deux épaulements à 4,7 ppm, résultat d'un couplage avec les protons methyliques à travers le silicium.
On observe, pour le proton porté par Si, un doublet avec deux épaulements à 4,7 ppm, résultat d'un couplage avec les protons methyliques à travers le silicium.
Le quadruplet à 4,65 ppm caractérise les motifs pénultièmes.
Pour les protons méthyliques, on observe à 0,1 ppm: les CH3 terminaux ; à 0,2 ppm : un doublet pour les CH3 de milieu de chaîne qui sont couplés avec le proton porte par le silicium ; et à 0,13 ppm : un doublet caractérisant les motifs pénultièmes.
En comparant les intégrations des protons méthyliques et des protons portés par du silicium, il est possible de déterminer le degré de polymérisation du polysiloxane, qui est de 36.
b) RKN 13C
On observe > sur le spectre correspondant, les carbones des motifs terminaux à 1,5 ppm et un triplet centré à 0,8 ppm pour les carbones des motifs du milieu de chaîne.
On observe > sur le spectre correspondant, les carbones des motifs terminaux à 1,5 ppm et un triplet centré à 0,8 ppm pour les carbones des motifs du milieu de chaîne.
Ce triplet montre que le polysiloxane est constitué de triades isotactiques, syndiotactiques et hétérotactiques.
La modification chimique par le composé de formule:
s'effectue de la même façon qu'à l'exemple 1; le polymère dont toutes les liaisons E;iH ont été modifiées est obtenu avec un rendement analogue à celui de l'exemple 1. Il présente aussi des propriétés de cristal liquide.
s'effectue de la même façon qu'à l'exemple 1; le polymère dont toutes les liaisons E;iH ont été modifiées est obtenu avec un rendement analogue à celui de l'exemple 1. Il présente aussi des propriétés de cristal liquide.
Exemple3
On modifie le même polymère de base qu'a l'exemple 2, par le composé de formule
On modifie le même polymère de base qu'a l'exemple 2, par le composé de formule
Les rendements obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1.
Les polymères obtenus dans les exemples 1 à 3 ont été étudiés en RMN 1H. Les résultats peuvent être résumés comme suit
avec x=0,18 pour le polymère de l'exemple 1 ; et x=1 pour le polymère des exemples 2 et 3.
avec x=0,18 pour le polymère de l'exemple 1 ; et x=1 pour le polymère des exemples 2 et 3.
5 10 15 20 25 30 35
<tb> nature <SEP> du <SEP> proton <SEP> déplacements <SEP> chimiques <SEP> (ppm) <SEP>
<tb> (1), <SEP> (1') <SEP> et <SEP> (1" <SEP> 0.1 <SEP> et <SEP> 0.3 <SEP>
<tb> <SEP> (2) <SEP> 0.5 <SEP>
<tb> <SEP> (3) <SEP> 0,8 <SEP>
<tb> <SEP> (4) <SEP> 4,1
<tb> <SEP> (5)et <SEP> (6) <SEP> 7,1 <SEP>
<tb> <SEP> (7) <SEP> 8
<tb> <SEP> (8) <SEP> 6.8 <SEP>
<tb> <SEP> (9) <SEP> 3.7 <SEP>
<tb> <SEP> (10) <SEP> 4.1 <SEP>
<tb> <SEP> (11) <SEP> 1.4 <SEP>
<tb>
Les valeurs des températures de transition de phase des trois polymères cristaux liquides sont rapportées dans ie tableau ci-apres::
<tb> (1), <SEP> (1') <SEP> et <SEP> (1" <SEP> 0.1 <SEP> et <SEP> 0.3 <SEP>
<tb> <SEP> (2) <SEP> 0.5 <SEP>
<tb> <SEP> (3) <SEP> 0,8 <SEP>
<tb> <SEP> (4) <SEP> 4,1
<tb> <SEP> (5)et <SEP> (6) <SEP> 7,1 <SEP>
<tb> <SEP> (7) <SEP> 8
<tb> <SEP> (8) <SEP> 6.8 <SEP>
<tb> <SEP> (9) <SEP> 3.7 <SEP>
<tb> <SEP> (10) <SEP> 4.1 <SEP>
<tb> <SEP> (11) <SEP> 1.4 <SEP>
<tb>
Les valeurs des températures de transition de phase des trois polymères cristaux liquides sont rapportées dans ie tableau ci-apres::
<tb> polymères <SEP> Température <SEP> de <SEP> transition <SEP> de <SEP> phase <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> vitreux <SEP> # <SEP> <SEP> nématique <SEP> # <SEP> <SEP> Isotrope <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> #10 <SEP> <SEP> 80 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> #20 <SEP> <SEP> 92 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 19 <SEP> 108 <SEP>
<tb>
Les températures ont été mesurées par analyse enthalpique différentielle ou au microscope à lumière polarisée.
<tb> <SEP> vitreux <SEP> # <SEP> <SEP> nématique <SEP> # <SEP> <SEP> Isotrope <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> #10 <SEP> <SEP> 80 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> #20 <SEP> <SEP> 92 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 19 <SEP> 108 <SEP>
<tb>
Les températures ont été mesurées par analyse enthalpique différentielle ou au microscope à lumière polarisée.
Exemple 4 . CINETIQUE D'HYDROLYSE DU CARBONATE D'ALLYLE ET
DE PHENYLE GREFFE SUR DU POLYSILOXANE.
DE PHENYLE GREFFE SUR DU POLYSILOXANE.
Cette étude a été effectuée dans le but de déterminer si les polysiloxanes modifiés par les carbonates pouvaient être utilises comme supports de médicaments. Dans l'affirmative. on a en effet la possibilité de contrôler le rez largage du médicament dans des conditions de pH de l'organisme.Afin de réaliser cette étude, on a préparé le polymère suivant
Sur du polyméthylhydrosiloxane de formule
commercialisé par Janssen tel que défini à l'exemple 2, sont greffés successivement du polyoxyde d'éthylène a méthoxy o allyloxy de formule
puis du carbonate d'allyle et de phényle
commercialisé par Janssen tel que défini à l'exemple 2, sont greffés successivement du polyoxyde d'éthylène a méthoxy o allyloxy de formule
puis du carbonate d'allyle et de phényle
Le polyoxyde d'éthylène α méthoxy # allyloxy précité est prépare d'après le schéma réactionnel suivant
Dans un ballon, on introduit 11 g (2 x 10 -2 mole) du polyoxyde d'éthylène a méthoxy o hydroxy précité (commercialisé par Janssen Chemica) > 1,6 g (4 x 10 -2 mole) de NaOH en poudre fine et 15 ml (fort excès) de
CH2=CH-CH2Br.La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote, à une température de 65-70'C, avec maintien d'une agitation énergique pendant 20 heures. Le bromure d'allyle est éliminé sous vide C13,33 Pa - 10 mmHg). Dans ces conditions, le rendement est supérieur à 95%. Le polymère est caractérisé par RMN.
CH2=CH-CH2Br.La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote, à une température de 65-70'C, avec maintien d'une agitation énergique pendant 20 heures. Le bromure d'allyle est éliminé sous vide C13,33 Pa - 10 mmHg). Dans ces conditions, le rendement est supérieur à 95%. Le polymère est caractérisé par RMN.
CH3 (O-CH2-CH2)12 O-CH2-CH=CH2
A B C D E
A B C D E
<tb> <SEP> Protons <SEP> S <SEP> en <SEP> ppm <SEP> Intégration <SEP>
<tb> A <SEP> 3,36 <SEP> 3,4
<tb> <SEP> B <SEP> 3,65 <SEP> 50,1
<tb> <SEP> C <SEP> 4,01 <SEP> 2,3
<tb> <SEP> D <SEP> 5,75- <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> <SEP> E <SEP> 5,1- <SEP> 5,3 <SEP> 2,1
<tb>
La préparation du carbonate d'allyle et de phenyle est décrite ci-dessous.
<tb> A <SEP> 3,36 <SEP> 3,4
<tb> <SEP> B <SEP> 3,65 <SEP> 50,1
<tb> <SEP> C <SEP> 4,01 <SEP> 2,3
<tb> <SEP> D <SEP> 5,75- <SEP> 6 <SEP> 1
<tb> <SEP> E <SEP> 5,1- <SEP> 5,3 <SEP> 2,1
<tb>
La préparation du carbonate d'allyle et de phenyle est décrite ci-dessous.
Il est preparé selon le schéma réactionnel suivant:
On ajoute, goutte à goutte, 5,2 x 10 -2 mole de chîoroformiate d'allyle (5,52 ml) dans 25 ml de CH2Cl2 à un melange de 5 x 10-2 mole de phénol (4,90 g > , 2 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50% et 25 ml de CH2Cl2. La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à -15 C pendant 30 minutes. On obtient, après distillation, environ 6,3 g de carbonate d'allyle et de phenyle, soit un rendement de 70%.
Le carbonate d'allyle et de phényle est caractérisé en RMN du proton (200 MHz, solvant CDCl3, réf: CHCl3)
Les protons H(1), H(2), H(3) et H(4) forment un système A2MNX avec les déplacements suivants:
<tb> Protons <SEP> Nature <SEP> du <SEP> signal#(ppm) <SEP>
<tb> <SEP> (1) <SEP> doublet <SEP> de <SEP> doublets <SEP> détriples <SEP> (M) <SEP> 5,35 <SEP>
<tb> <SEP> (2) <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (N) <SEP> 5,45
<tb> <SEP> (3) <SEP> " <SEP> " <SEP> <SEP> " <SEP> <SEP> (X) <SEP> 4,75 <SEP>
<tb> <SEP> (4) <SEP> doublet <SEP> de <SEP> doublets <SEP> dédoublés <SEP> (A2) <SEP> 6,00 <SEP>
<tb>
Le signal des protons aromatiques est constitué de deux massifs
Protons ortho et para : 7,20 ppm
Protons meta 7,40 ppm
La modification du polymère est effectuée en deux étapes.
<tb> <SEP> (1) <SEP> doublet <SEP> de <SEP> doublets <SEP> détriples <SEP> (M) <SEP> 5,35 <SEP>
<tb> <SEP> (2) <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> (N) <SEP> 5,45
<tb> <SEP> (3) <SEP> " <SEP> " <SEP> <SEP> " <SEP> <SEP> (X) <SEP> 4,75 <SEP>
<tb> <SEP> (4) <SEP> doublet <SEP> de <SEP> doublets <SEP> dédoublés <SEP> (A2) <SEP> 6,00 <SEP>
<tb>
Le signal des protons aromatiques est constitué de deux massifs
Protons ortho et para : 7,20 ppm
Protons meta 7,40 ppm
La modification du polymère est effectuée en deux étapes.
Dans une première étape, on introduit, dans un réacteur, 0,62 g du polyméthylhydrosiloxane (SiH 10-2équivalent), 4,2 g du polyoxyde d'éthylène a méthoxy # allyloxy (7 x 10 -3 mole), 40 l d'un catalyseur au platine à 5% dans le xylène < complexe du platine avec le tétraméthyldivinyldisiloxane, commercialisé par la Société "Petrach Systems"), et 10 ml de toluène.
La réaction est conduite sous atmosphère d'azote à 80'C, pendant 12 heures.
Ensuite, on.ajoute, dans le réacteur, 0,513 g (3,5 x 10 -3 mole) de carbonate d'allyle et de phényle, et 10 l de catalyseur.
En maintenant les mêmes conditions opératoires, la reaction est totale en 6 heures.
Le polysiloxane est purifie par précipitation dans l'éther. On obtient ainsi 4,2 g de polymère soluble dans l'eau (rendement: 80%). L'analyse est effectuée par RMN, qui confirme la structure établie
Les protons A, X, C et D ont les mêmes déplacements que pour les polymères obtenus aux exemples 1, 2 ou 3.
Les déplacements des protons E, F et G sont respectivement de 3,4 ; 3,65 et 3,4 ppm.
Les intégrations permettent de calculer x et de vérifier qu'il est égal à 0,3.
L'hydrolyse de la fonction carbonate a été réalisée d'une part en milieu aqueux tamponné à pH 1,8 (milieu stomacal artificiel), et, d' autre part, en milieu aqueux tamponné à pH 7,5 (milieu intestinal artificiel), dans les deux cas à une température de 37,5C. La concentration en polymère dans chacun de ces milieux était de 3 g/l. Dans les tableaux 1 et 2 suivantes, on a rapporté le pourcentage de phénol relargué en fonction du temps.
Iableau 1 : Hydrolyse en milieu pH 1,8
<tb> % <SEP> de <SEP> phénol <SEP> relargué <SEP> temps <SEP> (heure) <SEP>
<tb> <SEP> 60 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 85 <SEP> 1
<tb> <SEP> 98 <SEP> 2
<tb>
Tableau 2 = Hydrolyse en milieu pH 7,5
<tb> <SEP> 60 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 85 <SEP> 1
<tb> <SEP> 98 <SEP> 2
<tb>
Tableau 2 = Hydrolyse en milieu pH 7,5
<tb> % <SEP> de <SEP> phénol <SEP> relargué <SEP> temps <SEP> < heure >
<tb> <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> <SEP> 34 <SEP> 1
<tb> <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> <SEP> 62 <SEP> 3
<tb> <SEP> 85 <SEP> 4
<tb> <SEP> 100 <SEP> 5,5
<tb>
Cette étude permet d'observer que le phénol (modèle pour médicament) peut être relargué dans différentes conditions reproduisant les conditions réelles possibles.
<tb> <SEP> 25 <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> <SEP> 34 <SEP> 1
<tb> <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> <SEP> 62 <SEP> 3
<tb> <SEP> 85 <SEP> 4
<tb> <SEP> 100 <SEP> 5,5
<tb>
Cette étude permet d'observer que le phénol (modèle pour médicament) peut être relargué dans différentes conditions reproduisant les conditions réelles possibles.
Claims (15)
1 - Polysiloxane qui est modifié pour présenter des chaines latérales refermant des liaisons carbonate ou thiocarbonate et qui est représenté par la formule génerale suivante, dans laquelle les différents motifs répétitifs sont distribués au hasard
formule dans laquelle
- Z représente le reste d'une molécule que l'on veut
associer à la chaîne du polysiloxane
- A représente -O- ou -S
- E représente une chaîne d'espacement
R1 représente un groupe alkyle inférieur en C1-C4 ou
un reste phényle
R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un
de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle
inférieur en C1-C10, un reste phényle, à la condition
que R2 et R3 ne désignent pas simultanément
l'hydrogène;;
R5 représente un groupe destiné à conférer au
polysiloxane résultant une propriété complémentaire, le
polysiloxane pouvant comporter des R5 différents, et - a, b et c satisfont les relations suivantes a + b * c > 30
a w O et
b et c pouvant être nuls
2 - Polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé par le fait que E représente un enchaînement -CH2-CH2-B-, B représentant une simple liaison ou une chaine -(CH2) -, m valant de 1 à 20, cet enchaînement pouvant, le cas échéant, être interrompu par un hétéroatome, comme O et
S, et/ou par un noyau aromatique, et/ou être terminé par un noyau aromatique, B pouvant également représenter un noyau aromatique.
3 - Polysiloxane selon la revendication 2,caractérisé par le fait que B représente un reste -CH2-.
4 - Polysiloxane selon l'une des revendications 1 à 3,caractérisé par le fait que le reste R1 représente un groupe méthyle et les restes R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe méthyle ou un hydrogène, toujours à la condition que R2 et R3 ne désignent pas simultanément l'hydrogène.
5 - Polysiloxane selon l'une des revendications 1 à 4, possedant des propriétés de cristal liquide, caracterisé par le fait que le reste Z est un reste de molécule mésogène, ledit reste n'étant pas nécessairement mêsogène en lui-même, mais étant susceptible de devenir mésogène par réaction chimique, notamment par fixation d'un radical aliphatique, tel qu'un radical alkyle.
6 - Polysiloxane selon la revendication 5,caractérisé par le fait que le radical Z est représenté par la formule
formule dans laquelle
- R' est un reste flexible
- D est une unité centrale constituant avec les deux
groupes phényle adjacents une partie rigide ; et
- z est un entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4.
7 - Polysiloxane selon la revendication 6, caractérisé par le fait que R' est choisi parmi les restes alkyle en C1-C6. -O-CnH2n+1, -CO2CnH2n+1 et -OCC-CnH2n+1 (n valant de 1 à 10, en particulier, de 1 à 6), et -C=-N,
et D est choisi parmi les restes
8 - Polysiloxane selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que R5 représente un groupe destiné à modifier la température de transition vitreuse dudit polysiloxane.
9 - Polysiloxane selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que R5 représente un groupe destiné à conférer des propriétés d'élastomère au polymère après reticulation, en particulier un reste α,#-diéthy- lénepolysiloxane appartenant a deux chaines polysiloxane et représenté par la formule
q étant compris entre 5 et 20.
10 - Polysiloxane selon l'une des revendications 1 à 4, possedant des propriétés de support de médicament, caractérisé par le fait que Z est un reste d'une molécule de médicament
11 - Polysiloxane selon la revendication iG, caractérisé par le fait que R5 représente un groupe destine à rendre le polysiloxane hydrophile, R5 étant notamment un reste : -CH2 CH2 CH2 (O CH2CH2)p OCH3, p étant compris entre 8 et 50.
insaturation éthylénique terminale, et, dans une autre étape éventuelle, qui peut avoir lieu avant, simultanément å, ou apres, l'étape précitée, on modifie le polysiloxane ainsi obtenu pour y greffer la (ou les chaîne(s) latérale(s) R5, telle(s) que définie(s) à la revendication 1
associer à la chaîne du polysiloxane - A représente -O- ou -S- ; et - R represente un reste hydrocarboné renfermant une
formule dans laquelle : - Z représente le reste d'une molécule que l'on veut
e pouvant être nul par hydrosilylation d'un composé de formule (III)
un reste phényle : et - d et e satisfont les relations suivantes d + e > 30
l'un de l'autre, un reste alkyle inférieur en C1-C4 ou
formule dans laquelle - R' > R'2 et R'3 représentent chacun, indépendamment
12 -Procédé de préparation du polysiloxane de formule (I), caractérisé par le fait que, dans une étape, on effectue une modification chimique d'un polysiloxane représenté par la formule générale (II) suivante, dont les motifs répétitifs sont distribués au hasard :
13 - Procédé selon la revendication 12, caracterisé par le fait que l'hydrosilylation est conduite à une température se situant dans la gamme de 30 à 150-C, en particulier dans la gamme de 50 à 120-C sous une atmosphère inerte (par exemple sous atmosphère d'azote), en présence d'un catalyseur à base de métaux nobles( platine, rhodium, palladium > et dans un solvant (benzène, toluène, xylène) ou bien sans solvant, dans la mesure où lors du chauffage, les réactifs deviennent liquides, la réaction ayant lieu en milieu liquide.
14 - Utilisation des polysiloxanes de formule < I) tels que définis à l'une des revendications 5 à 9, comme cristaux liquides thermotropes, notamment dans des dispositions Glectro-optiques répondant à l'application d'un champ electrique ou magnétique, dans le domaine de l'affichage et de l'affichage thermique.
15 - Utilisation des polysiloxanes de formule (I) tels que définis a l'une des revendications 10 et 11, comme supports de médicaments.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8700949A FR2609993B1 (fr) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8700949A FR2609993B1 (fr) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2609993A1 true FR2609993A1 (fr) | 1988-07-29 |
| FR2609993B1 FR2609993B1 (fr) | 1989-05-19 |
Family
ID=9347317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8700949A Expired FR2609993B1 (fr) | 1987-01-27 | 1987-01-27 | Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2609993B1 (fr) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0260786A2 (fr) * | 1986-06-25 | 1988-03-23 | THE GENERAL ELECTRIC COMPANY, p.l.c. | Polymères liquides cristallins |
| FR2647456A1 (fr) * | 1989-05-26 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de copolymeres thermotropes lineaires constitues d'unites mesogenes de type azomethine aromatique et d'espaceurs polysiloxane |
| FR2647455A1 (en) * | 1989-05-26 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture |
| EP0464728A2 (fr) * | 1990-06-29 | 1992-01-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Composé copolymère liquide cristallin, composition le contenant et dispositif à cristal liquide polymère l'utilisant |
| US6107427A (en) * | 1995-09-15 | 2000-08-22 | Rolic Ag | Cross-linkable, photoactive polymer materials |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2398084A1 (fr) * | 1977-07-20 | 1979-02-16 | Ciba Geigy Ag | Hydrogels de polysiloxanes et leurs utilisations, par exemple comme supports de substances a actions diverses |
| DE2740019A1 (de) * | 1977-09-06 | 1979-03-22 | Bayer Ernst Prof Dr | Chirale organosiloxane als stationaere phasen zur chromatographischen trennung von optischen antipoden |
-
1987
- 1987-01-27 FR FR8700949A patent/FR2609993B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2398084A1 (fr) * | 1977-07-20 | 1979-02-16 | Ciba Geigy Ag | Hydrogels de polysiloxanes et leurs utilisations, par exemple comme supports de substances a actions diverses |
| DE2740019A1 (de) * | 1977-09-06 | 1979-03-22 | Bayer Ernst Prof Dr | Chirale organosiloxane als stationaere phasen zur chromatographischen trennung von optischen antipoden |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0260786A2 (fr) * | 1986-06-25 | 1988-03-23 | THE GENERAL ELECTRIC COMPANY, p.l.c. | Polymères liquides cristallins |
| EP0260786A3 (fr) * | 1986-06-25 | 1989-06-14 | THE GENERAL ELECTRIC COMPANY, p.l.c. | Polymères liquides cristallins |
| FR2647456A1 (fr) * | 1989-05-26 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de copolymeres thermotropes lineaires constitues d'unites mesogenes de type azomethine aromatique et d'espaceurs polysiloxane |
| FR2647455A1 (en) * | 1989-05-26 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Linear thermotropic copolymers consisting of mesogenic units of the aromatic azomethine type and polysiloxane spacers and process for their manufacture |
| EP0464728A2 (fr) * | 1990-06-29 | 1992-01-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Composé copolymère liquide cristallin, composition le contenant et dispositif à cristal liquide polymère l'utilisant |
| EP0464728A3 (en) * | 1990-06-29 | 1992-06-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid crystal copolymer compound, composition thereof, and polymeric liquid crystal device making use of these |
| US5447655A (en) * | 1990-06-29 | 1995-09-05 | Cannon Kabushiki Kaisha | Polymeric liquid crystal copolymer compound, composition, thererof, and polymeric liquid crystal device making use of these |
| US6107427A (en) * | 1995-09-15 | 2000-08-22 | Rolic Ag | Cross-linkable, photoactive polymer materials |
| US6335409B1 (en) | 1995-09-15 | 2002-01-01 | Rolic Ag | Cross-linkable photoactive polymer materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2609993B1 (fr) | 1989-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4776923B2 (ja) | シロキサンビスクロロホルメート | |
| EP0007265B1 (fr) | Polycarbonates-uréthannes insaturés utilisables dans des compositions photoréticulables; film obtenu à partir d'une telle composition | |
| FR2640801A1 (fr) | Polyelectrolyte solide et procede pour sa preparation | |
| EP0792323B1 (fr) | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation | |
| TW200404084A (en) | Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates | |
| EP0755960B1 (fr) | Polyorganosiloxanes perfluorés polyfonctionnels et leurs procédés d'obtention | |
| FR2609993A1 (fr) | Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments | |
| FR2557579A1 (fr) | Procede de synthese de polymeres de siloxane amphoteriques | |
| EP0661287A1 (fr) | Siloxanes liquides criystallines polymérisable | |
| CA2330498A1 (fr) | Polyetherester sequence non-reticule, sa preparation, et ses utilisations | |
| WO1995025734A1 (fr) | Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant | |
| WO2014033407A1 (fr) | Procede de preparation a hauts rendements de p-(r)calixarenes geants | |
| TW426686B (en) | Liquid-crystalline silicones having increased UV stability | |
| CA2852216A1 (fr) | Preparation de polyurethanes et polyesters a partir de composes de type glycolipide | |
| EP0291427B1 (fr) | Nouveaux polymères cristaux liquides à groupes mésogènes latéraux issus de polymères à insaturations éthyléniques et leur procédé de fabrication | |
| EP0354143A1 (fr) | Diorganopolysiloxane à fonction thioalkylacrylate | |
| FR2616152A1 (fr) | Nouveaux polysilanes, polysilanes modifies correspondants, leur preparation et leur application dans des compositions reticulables | |
| CA2178996A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| EP0291884B1 (fr) | Organopolysiloxanes présentant des propriétés liquides cristallines à basse température et méthode pour leur préparation | |
| EP0002974B1 (fr) | Prépolymères acryliques thermoplastiques réactifs et leur procédé d'obtention | |
| CA2544380A1 (fr) | Nouveaux dendrimeres a terminaisons monophosphoniques, leur procede de preparation et leur utilisation | |
| EP0026720A1 (fr) | Masses fondues anisotropes conformables à base de polyesters aromatiques, leurs procédés de préparation et articles formés à partir d'elles | |
| FR2609999A1 (fr) | Nouveaux carbonates et thiocarbonates insatures, procede de preparation, et application comme cristaux liquides | |
| EP0068912B1 (fr) | Résines d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes propénoyles et leur application à l'obtention de polymères par voie anionique | |
| JP3184549B2 (ja) | アルコキシ基含有オルガノポリシランおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |