JPH06100670A - 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH06100670A JPH06100670A JP5172966A JP17296693A JPH06100670A JP H06100670 A JPH06100670 A JP H06100670A JP 5172966 A JP5172966 A JP 5172966A JP 17296693 A JP17296693 A JP 17296693A JP H06100670 A JPH06100670 A JP H06100670A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
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- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有用な末端基を有し、かつ溶融縮合及びポリ
マー加工に有利なＴｇを有する多分岐脂肪族−芳香族ポ
リエステルを提供する。 【構成】 一般式Ｚ1 −Ａｒ−（Ｚ2 ）j のＺ1 基及び
Ｚ2 基を縮合させて多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル
を製造する。この式に於いて、ｊは２又は３であり、Ａ
ｒは１〜３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置
換又は非置換の、５員環又は６員環を有するアリール基
又はヘテロアリール基である。Ｚ1 及びＺ 2 の一方は一
般式： 【化１】 を有する基であり、そして他方は一般式： 【化２】
マー加工に有利なＴｇを有する多分岐脂肪族−芳香族ポ
リエステルを提供する。 【構成】 一般式Ｚ1 −Ａｒ−（Ｚ2 ）j のＺ1 基及び
Ｚ2 基を縮合させて多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル
を製造する。この式に於いて、ｊは２又は３であり、Ａ
ｒは１〜３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置
換又は非置換の、５員環又は６員環を有するアリール基
又はヘテロアリール基である。Ｚ1 及びＺ 2 の一方は一
般式： 【化１】 を有する基であり、そして他方は一般式： 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高度に分岐したポリマ
ー及び脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は多分岐ポリエステル及び多
分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
ー及び脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は多分岐ポリエステル及び多
分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高度に分岐した非架橋のポリマーは、
「多重世代（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎ）」又は「単一世代（ｓｉｎｇｌｅ ｇｅｎｅｒａｔ
ｉｏｎ）」方法により製造されてきた。多重世代方法
は、Tomalia, D.A. 他のAngewandte Chemie 、英語の国
際版、２９巻、１３８−１７５頁（１９９０年）及び米
国特許第５，０４１，５１６号に例示されており、これ
らの文献にはそれぞれ高度に分岐した非架橋のポリアミ
ドアミン及びポリベンジルエーテルの製造が記載されて
いる。Tomalia 等は製造されたポリマーを「スターバー
スト（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）ポリマー」又は「スターバ
ーストデンドリマー（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ ｄｅｎｄｒ
ｉｍｅｒｓ）」として同定している。両文献には、巨大
分子が一連の成長工程を通して反応、単離及び精製を繰
り返すことによって製造された製造が記載されている。
各成長工程の生成物は「世代」と呼ばれている。これら
の方法は非常に労力がかかるが製造された生成物は非常
に均一である。Newkome 等はJournal of the American
Chemical Society、112 巻、8458頁（1990年）に、樹木
状として記載され「アーボロール（ａｒｂｏｒｏｌ
ｓ）」として同定される種々の巨大分子を形成するため
に使用される、同様の工程及び繰り返し方法を記載して
いる。
「多重世代（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎ）」又は「単一世代（ｓｉｎｇｌｅ ｇｅｎｅｒａｔ
ｉｏｎ）」方法により製造されてきた。多重世代方法
は、Tomalia, D.A. 他のAngewandte Chemie 、英語の国
際版、２９巻、１３８−１７５頁（１９９０年）及び米
国特許第５，０４１，５１６号に例示されており、これ
らの文献にはそれぞれ高度に分岐した非架橋のポリアミ
ドアミン及びポリベンジルエーテルの製造が記載されて
いる。Tomalia 等は製造されたポリマーを「スターバー
スト（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）ポリマー」又は「スターバ
ーストデンドリマー（ｓｔａｒｂｕｒｓｔ ｄｅｎｄｒ
ｉｍｅｒｓ）」として同定している。両文献には、巨大
分子が一連の成長工程を通して反応、単離及び精製を繰
り返すことによって製造された製造が記載されている。
各成長工程の生成物は「世代」と呼ばれている。これら
の方法は非常に労力がかかるが製造された生成物は非常
に均一である。Newkome 等はJournal of the American
Chemical Society、112 巻、8458頁（1990年）に、樹木
状として記載され「アーボロール（ａｒｂｏｒｏｌ
ｓ）」として同定される種々の巨大分子を形成するため
に使用される、同様の工程及び繰り返し方法を記載して
いる。
【０００３】単一世代方法は多重世代方法よりも労力は
少ない。単一世代方法は、Flory, P.J. によりJournal
of the American Chemical Society、74巻、2718頁（19
52年）に例示されており、これには構造式ＡＢx （式
中、Ａ及びＢは反応性基である）を有するモノマーから
の段階成長重合による、ランダム分岐を有し架橋を有し
ない高度に分岐した可溶性ポリマーの形成の理論的解析
が表されている。Kim, Y.H. 等は、Journal of the Ame
rican Chemical Society、112 巻、4592頁（1990年）及
び米国特許第４，８５７，６３０号に、超分岐ポリフェ
ニレンの製造に於けるこの種の「単一世代」アプローチ
を記載している。米国特許第３，６６９，９３９号に
は、単一のカルボン酸官能性と複数のアルコール官能性
を有するモノマーの「単一世代」溶融縮合重合により製
造された、高度に分岐した非架橋の脂肪族ポリエステル
が教示されている。Hawker, C.J., Lee, R. 及びFreche
t, M.J.M. は、Journal of the American Chemical Soc
iety、113 巻、12号（1991年）、4583-4588 頁に、全芳
香族高度分岐非架橋ポリエステルの製造のための単一世
代方法を教示している。この方法に於いて、３，５−ビ
ス（トリメチルシロキシ）ベンゾイルクロリドが、H.R.
Kricheldorf 等によりMakromol.Chem.184 巻、475 頁
（1983年）に記載されたＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ法によ
り溶融重合され、トリメチルシリルクロリドを排出す
る。この生成物を加水分解に付して、フェノールで末端
停止し高度に分岐したポリエステルを得ることができ
る。この方法は、高価な感水性（ｗａｔｅｒ−ｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ）反応剤及び困難なモノマー製造工程を必要
とするという欠点を有している。米国特許第５，１９
６，５０２号には、一般式ＨＯＯＣ−Ａｒ−（Ｏ−ＣＯ
−アルキル）（２または３） を有する化合物又はアル
キル−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯＯＨ）（２または３）
を有する化合物を反応させることによる多分岐ポリエス
テルの製造が教示されている。米国特許第５，１３６，
０１４号には、ＡＢn −型モノマーの自己縮合による超
分岐ポリエステルが教示されている。
少ない。単一世代方法は、Flory, P.J. によりJournal
of the American Chemical Society、74巻、2718頁（19
52年）に例示されており、これには構造式ＡＢx （式
中、Ａ及びＢは反応性基である）を有するモノマーから
の段階成長重合による、ランダム分岐を有し架橋を有し
ない高度に分岐した可溶性ポリマーの形成の理論的解析
が表されている。Kim, Y.H. 等は、Journal of the Ame
rican Chemical Society、112 巻、4592頁（1990年）及
び米国特許第４，８５７，６３０号に、超分岐ポリフェ
ニレンの製造に於けるこの種の「単一世代」アプローチ
を記載している。米国特許第３，６６９，９３９号に
は、単一のカルボン酸官能性と複数のアルコール官能性
を有するモノマーの「単一世代」溶融縮合重合により製
造された、高度に分岐した非架橋の脂肪族ポリエステル
が教示されている。Hawker, C.J., Lee, R. 及びFreche
t, M.J.M. は、Journal of the American Chemical Soc
iety、113 巻、12号（1991年）、4583-4588 頁に、全芳
香族高度分岐非架橋ポリエステルの製造のための単一世
代方法を教示している。この方法に於いて、３，５−ビ
ス（トリメチルシロキシ）ベンゾイルクロリドが、H.R.
Kricheldorf 等によりMakromol.Chem.184 巻、475 頁
（1983年）に記載されたＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ法によ
り溶融重合され、トリメチルシリルクロリドを排出す
る。この生成物を加水分解に付して、フェノールで末端
停止し高度に分岐したポリエステルを得ることができ
る。この方法は、高価な感水性（ｗａｔｅｒ−ｓｅｎｓ
ｉｔｉｖｅ）反応剤及び困難なモノマー製造工程を必要
とするという欠点を有している。米国特許第５，１９
６，５０２号には、一般式ＨＯＯＣ−Ａｒ−（Ｏ−ＣＯ
−アルキル）（２または３） を有する化合物又はアル
キル−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯＯＨ）（２または３）
を有する化合物を反応させることによる多分岐ポリエス
テルの製造が教示されている。米国特許第５，１３６，
０１４号には、ＡＢn −型モノマーの自己縮合による超
分岐ポリエステルが教示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｂａｋｅｒ他の上記の
全脂肪族分岐ポリエステル並びにＨａｗｋｅｒ及びＦｒ
ｅｃｈｅｔ他並びにＴｕｒｎｅｒ他の全芳香族ポリマー
は非常に離れたＴｇを有している。全脂肪族ポリマーは
非常に低いＴｇを有する傾向にあり、このＴｇは使用温
度を限定する。全芳香族ポリマーは非常に高いＴｇを有
する傾向にあり、このＴｇは溶融縮合及び種々のポリマ
ー加工操作法を困難にする。
全脂肪族分岐ポリエステル並びにＨａｗｋｅｒ及びＦｒ
ｅｃｈｅｔ他並びにＴｕｒｎｅｒ他の全芳香族ポリマー
は非常に離れたＴｇを有している。全脂肪族ポリマーは
非常に低いＴｇを有する傾向にあり、このＴｇは使用温
度を限定する。全芳香族ポリマーは非常に高いＴｇを有
する傾向にあり、このＴｇは溶融縮合及び種々のポリマ
ー加工操作法を困難にする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、その広い観点
で、一般式Ｚ1 −Ａｒ−（Ｚ2 ）j を有する分岐化反応
剤のＺ1 基及びＺ2 基を縮合させることからなる多分岐
ポリマーの製造方法を提供する。この式に於いて、ｊは
２又は３であり、そしてＡｒは１〜３個の、単独の又は
結合した又は縮合した、置換又は非置換の、５員環又は
６員環を有するアリール基又はヘテロアリール基であ
る。Ｚ1 及びＺ2 の一方は一般式：
で、一般式Ｚ1 −Ａｒ−（Ｚ2 ）j を有する分岐化反応
剤のＺ1 基及びＺ2 基を縮合させることからなる多分岐
ポリマーの製造方法を提供する。この式に於いて、ｊは
２又は３であり、そしてＡｒは１〜３個の、単独の又は
結合した又は縮合した、置換又は非置換の、５員環又は
６員環を有するアリール基又はヘテロアリール基であ
る。Ｚ1 及びＺ2 の一方は一般式：
【０００６】
【化８】
【０００７】（式中、Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択される）を有する基であり、そして他方は
一般式：
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択される）を有する基であり、そして他方は
一般式：
【０００８】
【化９】
【０００９】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキ
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する基である〕
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する基である〕
【００１０】
【態様】本発明の多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの
製造方法に於いては、「ＡＢX」モノマー（式中、
「ｘ」は２又は３である）の縮合を利用する。本明細書
に於いて「分岐化反応剤」とも言うＡＢX モノマーは、
単一の化合物又は２種若しくはそれ以上の化合物の混合
物であってよい。分岐化反応剤の各化合物は、一般式：
製造方法に於いては、「ＡＢX」モノマー（式中、
「ｘ」は２又は３である）の縮合を利用する。本明細書
に於いて「分岐化反応剤」とも言うＡＢX モノマーは、
単一の化合物又は２種若しくはそれ以上の化合物の混合
物であってよい。分岐化反応剤の各化合物は、一般式：
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、ｊ＝２又は３であり、Ｚ1 又はＺ
2 は
2 は
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｒ1 は上記の通りである）であ
り、そして他方のＺ基は一般式：
り、そして他方のＺ基は一般式：
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、Ｒ2 及びｇは上記の通りである）
を有する。換言すると、分岐化反応剤は、全部が一般構
造式Ｒ1 −ＣＯ−Ａｒ−（（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 Ｏ
Ｈ）j を有するか、又は全部が一般構造式ＨＯＲ2 −Ｏ
−（Ｒ2 −Ｏ）g −Ａｒ−（ＣＯ−Ｒ1 ）j を有する１
種の化合物又は２種若しくはそれ以上の化合物の混合物
である。
を有する。換言すると、分岐化反応剤は、全部が一般構
造式Ｒ1 −ＣＯ−Ａｒ−（（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 Ｏ
Ｈ）j を有するか、又は全部が一般構造式ＨＯＲ2 −Ｏ
−（Ｒ2 −Ｏ）g −Ａｒ−（ＣＯ−Ｒ1 ）j を有する１
種の化合物又は２種若しくはそれ以上の化合物の混合物
である。
【００１７】Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素
数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）d −
ＯＨ（但し、ｄは１〜３の整数である）からなる群から
選択される。Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキル基であ
り、そして、ｇは０〜１００の整数である。
数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）d −
ＯＨ（但し、ｄは１〜３の整数である）からなる群から
選択される。Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキル基であ
り、そして、ｇは０〜１００の整数である。
【００１８】Ａｒは１〜３個の、５員環又は６員環を有
するアリール基又はヘテロアリール基である。この環は
単独であるか又は結合しているか又は縮合している。Ａ
ｒは、置換基が非反応性である、即ち有害な影響、例え
ば、Ｚ1 基若しくはＺ2 基との縮合又は縮合重合の立体
障害若しくは電子的失活を有しない置換基である限り、
追加の置換基を有していてもよい。例えば、追加の置換
基は、ヒドロキシル、エステル、アミノ又はスルホン酸
であることはない。それはこれらの基がＺ1 基又はＺ2
基と縮合するからである。Ｚ1 基又はＺ2 基と反応し得
ない受容できる置換基には、クロロ、フルオロ、シクロ
アルキル、並びに全て炭素数１〜４のアルキル、アルコ
キシ及びハロアルキルが含まれる。環上の置換基、即ち
Ｚ1 基、Ｚ2 基及び追加の置換基は、互いにオルト又は
メタ又はパラであってよい。
するアリール基又はヘテロアリール基である。この環は
単独であるか又は結合しているか又は縮合している。Ａ
ｒは、置換基が非反応性である、即ち有害な影響、例え
ば、Ｚ1 基若しくはＺ2 基との縮合又は縮合重合の立体
障害若しくは電子的失活を有しない置換基である限り、
追加の置換基を有していてもよい。例えば、追加の置換
基は、ヒドロキシル、エステル、アミノ又はスルホン酸
であることはない。それはこれらの基がＺ1 基又はＺ2
基と縮合するからである。Ｚ1 基又はＺ2 基と反応し得
ない受容できる置換基には、クロロ、フルオロ、シクロ
アルキル、並びに全て炭素数１〜４のアルキル、アルコ
キシ及びハロアルキルが含まれる。環上の置換基、即ち
Ｚ1 基、Ｚ2 基及び追加の置換基は、互いにオルト又は
メタ又はパラであってよい。
【００１９】結合した環は、
【００２０】
【化１３】
【００２１】からなる群から選択された結合基により結
合されていてよい。各Ｔ1 は、独立に、アルキル及びア
リールからなる群から選択され、ｄは１〜６の整数であ
る。適当な−Ａｒ−基には、フェニル、ナフチル、アン
トラシル、フェナントリル、ビフェニル、フェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェ
ニルスルフィド、ピリジン、キノリン、
合されていてよい。各Ｔ1 は、独立に、アルキル及びア
リールからなる群から選択され、ｄは１〜６の整数であ
る。適当な−Ａｒ−基には、フェニル、ナフチル、アン
トラシル、フェナントリル、ビフェニル、フェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェ
ニルスルフィド、ピリジン、キノリン、
【００２２】
【化１４】
【００２３】が含まれる。Ｔ2 は、炭素数１〜１２の脂
肪族基及び炭素数６〜２４のアリール基から選択される
基を表す。これらの−Ａｒ−基のそれぞれの全原子価、
即ち、上記芳香族残基構造に於ける満たされない結合に
示されるような、Ｚ1 基及びＺ2 基への結合の数は３又
は４であり、それでｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 はそれぞれ０〜
４から選択される整数であり、ｍ1 ＋ｍ2 ＋ｍ3 （若し
あれば）＝３又は４である。本明細書に開示された本発
明の態様の繰り返し単位は、下記の３種の構造式：
肪族基及び炭素数６〜２４のアリール基から選択される
基を表す。これらの−Ａｒ−基のそれぞれの全原子価、
即ち、上記芳香族残基構造に於ける満たされない結合に
示されるような、Ｚ1 基及びＺ2 基への結合の数は３又
は４であり、それでｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 はそれぞれ０〜
４から選択される整数であり、ｍ1 ＋ｍ2 ＋ｍ3 （若し
あれば）＝３又は４である。本明細書に開示された本発
明の態様の繰り返し単位は、下記の３種の構造式：
【００２４】
【化１５】
【００２５】により表すことができる。これらの式に於
いて、ｊ，Ａｒ及びＺ2 は上記と同じ意味を有し、Ｑは
一般式：
いて、ｊ，Ａｒ及びＺ2 は上記と同じ意味を有し、Ｑは
一般式：
【００２６】
【化１６】
【００２７】を有するエステル結合である。ｊ＝２の場
合、後の二つの式は余分なものであり、これらのｊ＝２
の繰り返し単位は、２個のエステル結合又は１個のエス
テル結合と１個の未反応のＺ2 基との何れかを有する。
ｊ＝３の場合、これらの繰り返し単位は、３個のエステ
ル結合を又は２個のエステル結合と１個の未反応のＺ2
基とを又は１個のエステル結合と２個の未反応のＺ2 基
とを有する。上記の繰り返し単位の式に示されるよう
に、非末端繰り返し単位のＺ2 基の縮合は完結せず、多
くの非分岐Ｚ2 基は本発明の方法の縮合の後で未反応の
ままで残っている。末端繰り返し単位は一般式−Ａｒ−
（Ｚ2 ）j を有している。それで、末端Ｚ2 基は本発明
の態様により、全部
合、後の二つの式は余分なものであり、これらのｊ＝２
の繰り返し単位は、２個のエステル結合又は１個のエス
テル結合と１個の未反応のＺ2 基との何れかを有する。
ｊ＝３の場合、これらの繰り返し単位は、３個のエステ
ル結合を又は２個のエステル結合と１個の未反応のＺ2
基とを又は１個のエステル結合と２個の未反応のＺ2 基
とを有する。上記の繰り返し単位の式に示されるよう
に、非末端繰り返し単位のＺ2 基の縮合は完結せず、多
くの非分岐Ｚ2 基は本発明の方法の縮合の後で未反応の
ままで残っている。末端繰り返し単位は一般式−Ａｒ−
（Ｚ2 ）j を有している。それで、末端Ｚ2 基は本発明
の態様により、全部
【００２８】
【化１７】
【００２９】基であるか又は全部
【００３０】
【化１８】
【００３１】基であるかの何れかである。本発明の多分
岐ポリエステルの各巨大分子中の単一の亜単位（ｓｕｂ
ｕｎｉｔ）は、エステル結合の代わりに未反応の−Ｚ1
基を有していてよい。
岐ポリエステルの各巨大分子中の単一の亜単位（ｓｕｂ
ｕｎｉｔ）は、エステル結合の代わりに未反応の−Ｚ1
基を有していてよい。
【００３２】製造されたポリマー中の繰り返し単位は、
末端にあるものを除いて、それぞれエステル結合−Ｑ−
に結合した−Ａｒ−残基を有しており、−Ｑ−は次いで
次の繰り返し単位に結合している。各エステル結合−Ｑ
−中の−Ｏ−及びカルボニルの順序は、Ｚ1 及びＺ2 に
依存している。Ｚ1 が−ＣＯＲ1 でＺ2 が−（Ｏ−
Ｒ 2 ）g −Ｏ−Ｒ2 ＯＨである本発明の態様に於いて、
エステル結合は…−Ｏ−Ｒ 2 −Ｏ−ＣＯ−…−Ａｒ−
（（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 ＯＨ）j の順序を有してい
る。提示した反応スキム：
末端にあるものを除いて、それぞれエステル結合−Ｑ−
に結合した−Ａｒ−残基を有しており、−Ｑ−は次いで
次の繰り返し単位に結合している。各エステル結合−Ｑ
−中の−Ｏ−及びカルボニルの順序は、Ｚ1 及びＺ2 に
依存している。Ｚ1 が−ＣＯＲ1 でＺ2 が−（Ｏ−
Ｒ 2 ）g −Ｏ−Ｒ2 ＯＨである本発明の態様に於いて、
エステル結合は…−Ｏ−Ｒ 2 −Ｏ−ＣＯ−…−Ａｒ−
（（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 ＯＨ）j の順序を有してい
る。提示した反応スキム：
【００３３】
【化１９】
【００３４】を有するこの態様を、例１に示す。Ｚ1 が
−（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 ＯＨでＺ2 が−ＣＯＲ1 で
ある本発明の態様に於いて、エステル結合は…−ＣＯ−
（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−…−Ａｒ−（ＣＯ
Ｒ1 ）j の順序を有している。提示した反応スキム：
−（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 ＯＨでＺ2 が−ＣＯＲ1 で
ある本発明の態様に於いて、エステル結合は…−ＣＯ−
（Ｏ−Ｒ2 ）g −Ｏ−Ｒ2 −Ｏ−…−Ａｒ−（ＣＯ
Ｒ1 ）j の順序を有している。提示した反応スキム：
【００３５】
【化２０】
【００３６】を有するこの態様を、例２に示す。便宜
上、本明細書に於いて、分岐反応剤は一般的に個々の化
合物として記載する。本発明の方法に於いて個々の化合
物を使用することは、ホモポリマーと類似である多分岐
ポリマーを作る。即ち、巨大分子に於ける繰り返し単位
は上記の相異を有するが、それぞれのこれらの繰り返し
単位は同じ化合物から誘導される。本発明の方法はこの
ような「ホモポリマー」に限定されない。２種又はそれ
以上の化合物の混合物が、コポリマーに類似の多分岐ポ
リマーを製造するために分岐剤として使用できる。使用
する異なった化合物の相対パーセントは変えることがで
きる。この化合物は、芳香族残基に於いて、芳香族残基
へのＺ1 及びＺ2 基の配置に於いて、Ｒ1 基に於いて、
Ｒ2 基に於いて、ｍの値に於いて、Ｚ2 基の数に於いて
又はこれらの特徴の組合せに於いて異なっていてもよ
い。
上、本明細書に於いて、分岐反応剤は一般的に個々の化
合物として記載する。本発明の方法に於いて個々の化合
物を使用することは、ホモポリマーと類似である多分岐
ポリマーを作る。即ち、巨大分子に於ける繰り返し単位
は上記の相異を有するが、それぞれのこれらの繰り返し
単位は同じ化合物から誘導される。本発明の方法はこの
ような「ホモポリマー」に限定されない。２種又はそれ
以上の化合物の混合物が、コポリマーに類似の多分岐ポ
リマーを製造するために分岐剤として使用できる。使用
する異なった化合物の相対パーセントは変えることがで
きる。この化合物は、芳香族残基に於いて、芳香族残基
へのＺ1 及びＺ2 基の配置に於いて、Ｒ1 基に於いて、
Ｒ2 基に於いて、ｍの値に於いて、Ｚ2 基の数に於いて
又はこれらの特徴の組合せに於いて異なっていてもよ
い。
【００３７】本発明の特別の態様に於いては、本発明の
方法は分岐化反応剤の「自己縮合」と言うことができる
ものに限定される。用語「自己縮合」は、分岐化反応剤
のお互い同士の亜単位の縮合を示す。これらの亜単位
は、１個の化合物又は化合物の混合物によるものとする
ことができる。本発明の別の態様に於いて、分岐化反応
剤は、自己縮合又は一般構造式Ｚ1 −Ａｒ−（Ｚ2 ）e
（式中、ｅは０又は１である）を有する非分岐化反応剤
と共縮合する。ｅが０である場合には、非分岐化反応剤
は多分岐ポリマーの分岐を終結する「末端閉塞」繰り返
し単位を与える。ｅが１である場合には、非分岐化反応
剤は多分岐ポリマー中の追加の線状繰り返し単位を与え
る。末端閉塞端及び追加の線状繰り返し単位は、実際
に、分岐が減少する欠陥である。欠陥は望ましくは繰り
返し単位の小さいパーセントに維持される。本発明のポ
リマーは、ポリマー中の多分岐を破壊するために十分大
きいパーセントの非分岐繰り返し単位を含まず、分岐が
それ自身また分岐しないポリマーを作る。
方法は分岐化反応剤の「自己縮合」と言うことができる
ものに限定される。用語「自己縮合」は、分岐化反応剤
のお互い同士の亜単位の縮合を示す。これらの亜単位
は、１個の化合物又は化合物の混合物によるものとする
ことができる。本発明の別の態様に於いて、分岐化反応
剤は、自己縮合又は一般構造式Ｚ1 −Ａｒ−（Ｚ2 ）e
（式中、ｅは０又は１である）を有する非分岐化反応剤
と共縮合する。ｅが０である場合には、非分岐化反応剤
は多分岐ポリマーの分岐を終結する「末端閉塞」繰り返
し単位を与える。ｅが１である場合には、非分岐化反応
剤は多分岐ポリマー中の追加の線状繰り返し単位を与え
る。末端閉塞端及び追加の線状繰り返し単位は、実際
に、分岐が減少する欠陥である。欠陥は望ましくは繰り
返し単位の小さいパーセントに維持される。本発明のポ
リマーは、ポリマー中の多分岐を破壊するために十分大
きいパーセントの非分岐繰り返し単位を含まず、分岐が
それ自身また分岐しないポリマーを作る。
【００３８】選択された反応剤を、使用する反応条件下
で重合させることが必要である。反応剤は使用する反応
条件下で十分安定であり、反応剤は立体障害又は他の手
段により反応を過度に遅らせる基を有しないことが望ま
しい。受容できない量の副生物、例えば、受容できない
量の線状繰り返し単位の生成を防ぐために、反応剤が受
容できない量の望ましくない副反応を起こさないことも
望ましい。
で重合させることが必要である。反応剤は使用する反応
条件下で十分安定であり、反応剤は立体障害又は他の手
段により反応を過度に遅らせる基を有しないことが望ま
しい。受容できない量の副生物、例えば、受容できない
量の線状繰り返し単位の生成を防ぐために、反応剤が受
容できない量の望ましくない副反応を起こさないことも
望ましい。
【００３９】多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの露出
した末端基は反応して、露出した末端基を変性するか、
又は他の分子を末端に結合させるか、又はポリマー分子
内若しくはポリマー分子間の何れかで末端を架橋するこ
とができる。適当な反応は、エステル形成、アミド形成
及びウレタン形成のような線状ポリエステルの等価末端
基の反応である。即ち、多分岐脂肪族−芳香族ポリエス
テルの末端基として与えられる官能基には、フェノー
ル；カルボン酸；カルボン酸クロリド；ペルフルオロ化
アリール又はアルキル、第一級、第二級及び第三級アミ
ン基；−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉのようなハロゲン化アリ
ール；並びに塩化ベンジル基が含まれる。ポリマーは末
端基に結合して、ポリマーの腕が多分岐芳香族ポリエス
テルコアの末端にグラフト化した星型コポリマーを与え
る。グラフト化のために特に便利なポリマーは、−Ｏ
Ｈ，−ＮＨ2 ，−ＣＯＯＨ，−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉ末
端基を有するものであり、これらの基は当業者によく知
られている反応により末端のアセトキシ、フェノール又
はカルボキシル基に結合できる。
した末端基は反応して、露出した末端基を変性するか、
又は他の分子を末端に結合させるか、又はポリマー分子
内若しくはポリマー分子間の何れかで末端を架橋するこ
とができる。適当な反応は、エステル形成、アミド形成
及びウレタン形成のような線状ポリエステルの等価末端
基の反応である。即ち、多分岐脂肪族−芳香族ポリエス
テルの末端基として与えられる官能基には、フェノー
ル；カルボン酸；カルボン酸クロリド；ペルフルオロ化
アリール又はアルキル、第一級、第二級及び第三級アミ
ン基；−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉのようなハロゲン化アリ
ール；並びに塩化ベンジル基が含まれる。ポリマーは末
端基に結合して、ポリマーの腕が多分岐芳香族ポリエス
テルコアの末端にグラフト化した星型コポリマーを与え
る。グラフト化のために特に便利なポリマーは、−Ｏ
Ｈ，−ＮＨ2 ，−ＣＯＯＨ，−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉ末
端基を有するものであり、これらの基は当業者によく知
られている反応により末端のアセトキシ、フェノール又
はカルボキシル基に結合できる。
【００４０】本発明の方法は反応の速度を増加させるた
めに触媒の存在下で行うことができる。本発明の方法に
有用な触媒には、線状ポリエステルの製造で有用な縮合
触媒、例えば、Ｍｇ，ＭｇＯ、チタン（ＩＶ）ブトキシ
ド及びＴｉＯ2 のようなチタン化合物並びにジブチル錫
ジアセテートのような一般式Ｓｎ（Ｒ）4 を有する錫化
合物が含まれる。触媒量の触媒を使用する。「触媒量」
により、所望の程度まで反応に触媒作用する触媒の量が
意味される。一般に、触媒の量は反応剤のモル量基準で
少なくとも０．００５モル％である。触媒の量に関して
実際の上限又は下限はなく、触媒の量はコスト並びに生
成物及び未反応の反応剤からの触媒の分離の容易性のよ
うな二次的な要因により決まる。好ましい触媒量は反応
剤のモル量基準で０．０１〜１．０モル％である。触媒
は坦体に結合してもよく、坦持されなくてもよい。
めに触媒の存在下で行うことができる。本発明の方法に
有用な触媒には、線状ポリエステルの製造で有用な縮合
触媒、例えば、Ｍｇ，ＭｇＯ、チタン（ＩＶ）ブトキシ
ド及びＴｉＯ2 のようなチタン化合物並びにジブチル錫
ジアセテートのような一般式Ｓｎ（Ｒ）4 を有する錫化
合物が含まれる。触媒量の触媒を使用する。「触媒量」
により、所望の程度まで反応に触媒作用する触媒の量が
意味される。一般に、触媒の量は反応剤のモル量基準で
少なくとも０．００５モル％である。触媒の量に関して
実際の上限又は下限はなく、触媒の量はコスト並びに生
成物及び未反応の反応剤からの触媒の分離の容易性のよ
うな二次的な要因により決まる。好ましい触媒量は反応
剤のモル量基準で０．０１〜１．０モル％である。触媒
は坦体に結合してもよく、坦持されなくてもよい。
【００４１】重合反応は好ましくは溶媒の不存在下で単
に反応剤を加熱するだけで行う。重合反応は、反応剤を
かなり溶解して反応液を与える溶媒の存在下で行うこと
ができる。溶媒を使用すると、溶融重合に比較して反応
速度が遅くなる。溶媒を使用する場合には、溶媒は反応
に「不活性」であること、即ち、溶媒が望まない方法で
反応内に入らないことが望ましい。溶媒が高い沸点を有
し、反応で高温を使用できることが望ましい。本発明は
特定の溶媒又は溶媒系に限定されず、広範囲の種々の溶
媒が使用できる。溶媒の例はジメチルホルムアミド及び
テトラメチレンスルホンである。存在する溶媒の量に制
限は無いが、実際の制限は減少する反応速度、反応媒体
からの生成物の分離の容易性、コスト及びその他の要因
により制約される。この反応はまたビフェニル又はマル
ロサーム（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）−Ｓのような高沸点
非溶媒又は希釈剤の存在下で行うことができる。この媒
体の目的は、熱移動及び重合モノマーの処理性を助ける
ことである。
に反応剤を加熱するだけで行う。重合反応は、反応剤を
かなり溶解して反応液を与える溶媒の存在下で行うこと
ができる。溶媒を使用すると、溶融重合に比較して反応
速度が遅くなる。溶媒を使用する場合には、溶媒は反応
に「不活性」であること、即ち、溶媒が望まない方法で
反応内に入らないことが望ましい。溶媒が高い沸点を有
し、反応で高温を使用できることが望ましい。本発明は
特定の溶媒又は溶媒系に限定されず、広範囲の種々の溶
媒が使用できる。溶媒の例はジメチルホルムアミド及び
テトラメチレンスルホンである。存在する溶媒の量に制
限は無いが、実際の制限は減少する反応速度、反応媒体
からの生成物の分離の容易性、コスト及びその他の要因
により制約される。この反応はまたビフェニル又はマル
ロサーム（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）−Ｓのような高沸点
非溶媒又は希釈剤の存在下で行うことができる。この媒
体の目的は、熱移動及び重合モノマーの処理性を助ける
ことである。
【００４２】重合反応の間、小分子排出生成物である−
Ｒ1 基の酸が生成し、反応溶融物又は溶液又は混合物か
ら出てくる。例えば、−Ｒ1 が−Ｏ−ＣＨ3 である場合
には、メタノールが生成される。Ｈ−Ｒ1 の除去は重合
反応の完結のための駆動力を与える。Ｈ−Ｒ1 は、窒素
又はアルゴンのような不活性ガスの流れを、大気圧若し
くは大気圧より高い圧力下で反応物の上又は中に通すこ
とにより又はその代わりに反応装置に真空をかけること
により又はＨ−Ｒ1 を反応させて沈澱等を作ること等に
より、除去できる。例えば、Ｒ1 がＣｌである場合に
は、Ｈ−Ｒ1 をポリビニルピリジンのような巨大分子塩
基と反応させることによってＨ−Ｒ1 を除去できる。こ
のＨ−Ｒ1 は何か他に使用するために捕集してもよい。
当業者が認めるように、重合反応を駆動するために使用
する特別の手段は限定されない。
Ｒ1 基の酸が生成し、反応溶融物又は溶液又は混合物か
ら出てくる。例えば、−Ｒ1 が−Ｏ−ＣＨ3 である場合
には、メタノールが生成される。Ｈ−Ｒ1 の除去は重合
反応の完結のための駆動力を与える。Ｈ−Ｒ1 は、窒素
又はアルゴンのような不活性ガスの流れを、大気圧若し
くは大気圧より高い圧力下で反応物の上又は中に通すこ
とにより又はその代わりに反応装置に真空をかけること
により又はＨ−Ｒ1 を反応させて沈澱等を作ること等に
より、除去できる。例えば、Ｒ1 がＣｌである場合に
は、Ｈ−Ｒ1 をポリビニルピリジンのような巨大分子塩
基と反応させることによってＨ−Ｒ1 を除去できる。こ
のＨ−Ｒ1 は何か他に使用するために捕集してもよい。
当業者が認めるように、重合反応を駆動するために使用
する特別の手段は限定されない。
【００４３】本発明の方法のための適当な反応温度は、
反応の妥当な速度を与え、生成物又は反応剤又は溶媒の
不当な量の分解を与えない温度である。重合反応は一般
に１３０℃より高い温度で行われる。反応は１３０℃よ
りも低い温度で行うことができるが、重合反応はもっと
遅くなり、生成物の分子量は低下するであろう。より低
い温度で妥当な速度で重合を行なうために、非反応性の
希釈剤を使用することができる。重合反応の上限温度は
分解温度により決まる。適当な温度は１６０〜３００℃
である。本発明の方法は好ましくは、ジ−及びトリ−Ｃ
Ｏ−Ｒ1 反応剤については２００〜２７０℃の範囲内の
温度で、ジ−及びトリ−
反応の妥当な速度を与え、生成物又は反応剤又は溶媒の
不当な量の分解を与えない温度である。重合反応は一般
に１３０℃より高い温度で行われる。反応は１３０℃よ
りも低い温度で行うことができるが、重合反応はもっと
遅くなり、生成物の分子量は低下するであろう。より低
い温度で妥当な速度で重合を行なうために、非反応性の
希釈剤を使用することができる。重合反応の上限温度は
分解温度により決まる。適当な温度は１６０〜３００℃
である。本発明の方法は好ましくは、ジ−及びトリ−Ｃ
Ｏ−Ｒ1 反応剤については２００〜２７０℃の範囲内の
温度で、ジ−及びトリ−
【００４４】
【化２１】
【００４５】反応剤については１６０℃〜２４０℃の範
囲内の温度で行う。反応時間は全く独立の変数ではな
く、少なくともある程度、反応剤の反応性、触媒の不存
在又は存在、反応温度、所望の生成物の物理的性質等の
ような選択された他の反応パラメーターに依存する。一
般的に、０．５〜２０時間の範囲内の反応時間を使用す
る。
囲内の温度で行う。反応時間は全く独立の変数ではな
く、少なくともある程度、反応剤の反応性、触媒の不存
在又は存在、反応温度、所望の生成物の物理的性質等の
ような選択された他の反応パラメーターに依存する。一
般的に、０．５〜２０時間の範囲内の反応時間を使用す
る。
【００４６】反応混合物又は溶液の攪拌は任意である
が、攪拌はポリマーの製造及び生成を助ける。反応混合
物の攪拌は機械式攪拌のような任意の公知方法によって
も行うことができる。
が、攪拌はポリマーの製造及び生成を助ける。反応混合
物の攪拌は機械式攪拌のような任意の公知方法によって
も行うことができる。
【００４７】重合反応は回分式反応容器内で行われてき
た。重合反応を連続式又は半連続式として行うことがで
きることが提案されている。更に重合反応を連続段階反
応器中で溶融物として連続ベースで行うことが好ましい
ことが提案されている。連続方法に於いて、窒素又はア
ルゴンのような不活性ガスを溶融物中に好ましくは向流
方向に通過させ、それにより反応溶融物の攪拌及び混合
を行い、そして同時に発生するアルコールを除去でき
る。また、この連続方法に於いて、発生するアルコール
を除去するために反応器に真空をかけることができる。
た。重合反応を連続式又は半連続式として行うことがで
きることが提案されている。更に重合反応を連続段階反
応器中で溶融物として連続ベースで行うことが好ましい
ことが提案されている。連続方法に於いて、窒素又はア
ルゴンのような不活性ガスを溶融物中に好ましくは向流
方向に通過させ、それにより反応溶融物の攪拌及び混合
を行い、そして同時に発生するアルコールを除去でき
る。また、この連続方法に於いて、発生するアルコール
を除去するために反応器に真空をかけることができる。
【００４８】本発明の多分岐脂肪族−芳香族ポリエステ
ルは、被覆、添加剤、坦体等として使用できる。特定の
用途は末端基の性質に依存し、これは当業者によく知ら
れているように広範囲の種々の反応により容易に変性す
ることができる。例えば、ヒドロキシルを有する末端基
を有する本発明のポリマーは種々の有機溶媒に可溶性で
あり、高固体含有量の工業用被覆として使用できる。本
発明の他のポリマーはＣＯＯＨ末端基を有しており、こ
れはＣＯＯ- （金属）+ 基に転換して水性媒体に可溶性
であるアイオノマーにすることができ、被覆及び添加剤
用に使用することができる。本発明の方法で有用な反応
剤は、下記の調製により例示した方法を使用して製造す
ることができる。製造１ ：
ルは、被覆、添加剤、坦体等として使用できる。特定の
用途は末端基の性質に依存し、これは当業者によく知ら
れているように広範囲の種々の反応により容易に変性す
ることができる。例えば、ヒドロキシルを有する末端基
を有する本発明のポリマーは種々の有機溶媒に可溶性で
あり、高固体含有量の工業用被覆として使用できる。本
発明の他のポリマーはＣＯＯＨ末端基を有しており、こ
れはＣＯＯ- （金属）+ 基に転換して水性媒体に可溶性
であるアイオノマーにすることができ、被覆及び添加剤
用に使用することができる。本発明の方法で有用な反応
剤は、下記の調製により例示した方法を使用して製造す
ることができる。製造１ ：
【００４９】
【化２２】
【００５０】メチル（３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エ
トキシ）ベンゾエート メチル（３，５−ジヒドロキシ）ベンゾエート（１００
ｇ、０．５９５モル）を加圧反応器中でイソプロパノー
ル６００mLに溶解した。エチレンオキシド（７０ｇ、
１．５８９モル）及び炭酸カリウム（２．４ｇ）を室温
で添加した。混合物を９５℃に加熱し、次いで窒素を７
５psi まで充填し、その温度及び圧力で４．５時間攪拌
しながら維持した。次いで溶媒を留去し、酢酸エチル
（８容量部）、ヘキサン（２容量部）及び酢酸（０．０
２５容量部）を含む溶媒を使用するシリカ上のフラッシ
ュクロマトグラフィーにより残渣を精製した。得られた
白色生成物は、９１〜９３℃の融点及び８２．３ｇの収
量（理論収量の５４％）を示した。融点は、製造及び例
の全てに於けるように、トーマス−フーバー（Ｔｈｏｍ
ａｓ−Ｈｏｏｖｅｒ）融点測定装置を使用して測定し
た。プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）を重水素化ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）を使用し３００MHz
ＧＥ器械で行い、下記のピーク（ppm ）が得られた。
３．６５（ｔ，４Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），３．９８
（ｔ，４Ｈ），４．８５（ｂ，２Ｈ，ＯＨ），６．７
（ｓ，１Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ）．製造２ ：
トキシ）ベンゾエート メチル（３，５−ジヒドロキシ）ベンゾエート（１００
ｇ、０．５９５モル）を加圧反応器中でイソプロパノー
ル６００mLに溶解した。エチレンオキシド（７０ｇ、
１．５８９モル）及び炭酸カリウム（２．４ｇ）を室温
で添加した。混合物を９５℃に加熱し、次いで窒素を７
５psi まで充填し、その温度及び圧力で４．５時間攪拌
しながら維持した。次いで溶媒を留去し、酢酸エチル
（８容量部）、ヘキサン（２容量部）及び酢酸（０．０
２５容量部）を含む溶媒を使用するシリカ上のフラッシ
ュクロマトグラフィーにより残渣を精製した。得られた
白色生成物は、９１〜９３℃の融点及び８２．３ｇの収
量（理論収量の５４％）を示した。融点は、製造及び例
の全てに於けるように、トーマス−フーバー（Ｔｈｏｍ
ａｓ−Ｈｏｏｖｅｒ）融点測定装置を使用して測定し
た。プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）を重水素化ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）を使用し３００MHz
ＧＥ器械で行い、下記のピーク（ppm ）が得られた。
３．６５（ｔ，４Ｈ），３．８（ｓ，３Ｈ），３．９８
（ｔ，４Ｈ），４．８５（ｂ，２Ｈ，ＯＨ），６．７
（ｓ，１Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ）．製造２ ：
【００５１】
【化２３】
【００５２】５−ヒドロキシエトキシイソフタル酸 （ａ）ジメチル（５−ヒドロキシ）イソフタレートの製
造 無水ＨＣｌ（１３ｇ、０．３５６モル）を、攪拌機及び
還流冷却器を取り付けた１リットル丸底三ツ口フラスコ
に入れたメタノール（７００mL）中に吹き込んだ。５−
ヒドロキシイソフタル酸（１００ｇ、０．５５モル）を
添加した。１０分後に反応混合物は透明になった。反応
混合物を還流下に２時間加熱し、次いで熱時濾過した。
一夜後溶液から晶出した白色の生成物を捕集し、水で注
意深く洗浄し、乾燥して１０４ｇ（理論収量の９０％）
を得た。この生成物は融点１５８〜１５９℃であった。
製造１に於けるようにして行なったＮＭＲで、下記のピ
ーク（ppm ）が得られた。３．８（ｓ，６Ｈ），７．４
８（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），１０．３
（ｂ，１Ｈ，ＯＨ）．
造 無水ＨＣｌ（１３ｇ、０．３５６モル）を、攪拌機及び
還流冷却器を取り付けた１リットル丸底三ツ口フラスコ
に入れたメタノール（７００mL）中に吹き込んだ。５−
ヒドロキシイソフタル酸（１００ｇ、０．５５モル）を
添加した。１０分後に反応混合物は透明になった。反応
混合物を還流下に２時間加熱し、次いで熱時濾過した。
一夜後溶液から晶出した白色の生成物を捕集し、水で注
意深く洗浄し、乾燥して１０４ｇ（理論収量の９０％）
を得た。この生成物は融点１５８〜１５９℃であった。
製造１に於けるようにして行なったＮＭＲで、下記のピ
ーク（ppm ）が得られた。３．８（ｓ，６Ｈ），７．４
８（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），１０．３
（ｂ，１Ｈ，ＯＨ）．
【００５３】（ｂ）ジメチル（５−ヒドロキシエトキ
シ）イソフタレートの製造 上記の（ａ）に記載したようにして製造したジメチル
（５−ヒドロキシ）イソフタレート（１００ｇ、０．４
７６モル）及びエチレンオキシド（５６ｇ、１．２７モ
ル）をイソプロパノール（７００mL）中で９５℃に加熱
した。加圧容器に窒素を７５psi （５．２７kg／cm2 ）
まで充填し、反応を攪拌しながら９５℃で４時間続け
た。圧力を開放し、反応混合物を室温に冷却した。ロー
タリー蒸発によりイソプロパノールを除去した。粗混合
物を、酢酸エチル（３容量部）、ヘキサン（６容量部）
及び酢酸（０．５容量部）を含む溶媒を使用するカラム
クロマトグラフィーにより精製した。生成物の収量は理
論収量の６４％であった。製造１に於けるようにして行
なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得られた。
３．７（２Ｈ），３．８４（ＣＯＯＭｅ），４．０５
（２Ｈ），５．１（ＯＨ，１Ｈ），７．６（２Ｈ、芳香
族），８．０（１Ｈ、芳香族）．メチルエステルに起因
する積分値は低かった。これは反応の間のエステルの部
分加水分解の結果であると思われる。
シ）イソフタレートの製造 上記の（ａ）に記載したようにして製造したジメチル
（５−ヒドロキシ）イソフタレート（１００ｇ、０．４
７６モル）及びエチレンオキシド（５６ｇ、１．２７モ
ル）をイソプロパノール（７００mL）中で９５℃に加熱
した。加圧容器に窒素を７５psi （５．２７kg／cm2 ）
まで充填し、反応を攪拌しながら９５℃で４時間続け
た。圧力を開放し、反応混合物を室温に冷却した。ロー
タリー蒸発によりイソプロパノールを除去した。粗混合
物を、酢酸エチル（３容量部）、ヘキサン（６容量部）
及び酢酸（０．５容量部）を含む溶媒を使用するカラム
クロマトグラフィーにより精製した。生成物の収量は理
論収量の６４％であった。製造１に於けるようにして行
なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得られた。
３．７（２Ｈ），３．８４（ＣＯＯＭｅ），４．０５
（２Ｈ），５．１（ＯＨ，１Ｈ），７．６（２Ｈ、芳香
族），８．０（１Ｈ、芳香族）．メチルエステルに起因
する積分値は低かった。これは反応の間のエステルの部
分加水分解の結果であると思われる。
【００５４】（ｃ）５−ヒドロキシエトキシイソフタル
酸の製造 上記の（ｂ）に記載したようにして製造した粗ジメチル
（５−ヒドロキシエトキシ）イソフタレート（２０ｇ）
をテトラヒドロフラン（１５０mL）に溶解した。水（１
００mL）に溶解したＮａＯＨ（７ｇ）の溶液を添加し
た。この混合物を７２時間還流し、次いで室温に冷却し
た。塩酸でpHを２〜３に調節し、次いで溶媒をロータリ
ー蒸発により部分的に除去した。生成物を沈澱させ、濾
過により捕集し、水で洗浄し、乾燥して、収量９．６ｇ
（理論収量の５４％）を得た。この生成物は２００〜２
０３℃の融点を有していた。製造１に於けるようにして
行なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得られた。
３．７（２Ｈ），４．０５（２Ｈ），４．９（１Ｈ，Ｏ
Ｈ），７．６５（２Ｈ、芳香族）、８．０５（１Ｈ、芳
香族），１３．２（２Ｈ，ＣＯＯＨ）．下記の例は本発
明のより一層の理解のために示す。
酸の製造 上記の（ｂ）に記載したようにして製造した粗ジメチル
（５−ヒドロキシエトキシ）イソフタレート（２０ｇ）
をテトラヒドロフラン（１５０mL）に溶解した。水（１
００mL）に溶解したＮａＯＨ（７ｇ）の溶液を添加し
た。この混合物を７２時間還流し、次いで室温に冷却し
た。塩酸でpHを２〜３に調節し、次いで溶媒をロータリ
ー蒸発により部分的に除去した。生成物を沈澱させ、濾
過により捕集し、水で洗浄し、乾燥して、収量９．６ｇ
（理論収量の５４％）を得た。この生成物は２００〜２
０３℃の融点を有していた。製造１に於けるようにして
行なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得られた。
３．７（２Ｈ），４．０５（２Ｈ），４．９（１Ｈ，Ｏ
Ｈ），７．６５（２Ｈ、芳香族）、８．０５（１Ｈ、芳
香族），１３．２（２Ｈ，ＣＯＯＨ）．下記の例は本発
明のより一層の理解のために示す。
【００５５】例１ メチル（３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エトキシ）ベン
ゾエートの重縮合 メチル（３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エトキシ）ベン
ゾエート（６．０ｇ）をアルゴン下で縮合重合フラスコ
に入れた。このフラスコを、空気を除くためにアルゴン
で２回排気しフラッシュし、１７５℃の油浴中に入れ
た。前記モノマーは２分間以内に溶融した。錫ジブチル
ジアセテート３滴（約０．１５mL）を触媒として添加し
た。ゆっくり窒素を流しながら溶融物を１．５時間１７
５℃に維持した。次いで真空（２×１０-2トール）（２
×１０-2mmHg）を２時間かけて生成したメタノールを除
去した。次いで温度を１８５℃に上昇させ、より高真空
（７×１０-4トール）（７×１０-4mmHg）を更に１．５
時間かけた。冷却して、ポリマーガラスを４．９ｇの収
量（理論収量の９３％）で得た。Ｔｇを測定すると７０
℃であった。分解開始温度を測定すると３６４℃であっ
た。重量平均分子量、Ｍｗ、４１１，０００は、直列に
組み合わせ、汎用較正標準に対して較正した、Polymer
Laboratories of Amherst, Mass.により上市されてい
る、組み合わせた低角度レーザ光散乱、示差粘度及び屈
折率測定を有し、３本の７．５mm内径×３００mmの１０
μｍ粒子径ＰＬｇｅｌ混床カラムを有するサイズ排除ク
ロマトグラフィー（ＳＥＣ）系を使用するジメチルホル
ムアミド中のＳＥＣにより得た。製造１に於けるように
して行なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得られ
た。３．６６（ｂ，２Ｈ），３．９７（ｂ，２Ｈ），
４．３２（ｂ，２Ｈ），４．５４，６．６〜７．２（３
Ｈ）．
ゾエートの重縮合 メチル（３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エトキシ）ベン
ゾエート（６．０ｇ）をアルゴン下で縮合重合フラスコ
に入れた。このフラスコを、空気を除くためにアルゴン
で２回排気しフラッシュし、１７５℃の油浴中に入れ
た。前記モノマーは２分間以内に溶融した。錫ジブチル
ジアセテート３滴（約０．１５mL）を触媒として添加し
た。ゆっくり窒素を流しながら溶融物を１．５時間１７
５℃に維持した。次いで真空（２×１０-2トール）（２
×１０-2mmHg）を２時間かけて生成したメタノールを除
去した。次いで温度を１８５℃に上昇させ、より高真空
（７×１０-4トール）（７×１０-4mmHg）を更に１．５
時間かけた。冷却して、ポリマーガラスを４．９ｇの収
量（理論収量の９３％）で得た。Ｔｇを測定すると７０
℃であった。分解開始温度を測定すると３６４℃であっ
た。重量平均分子量、Ｍｗ、４１１，０００は、直列に
組み合わせ、汎用較正標準に対して較正した、Polymer
Laboratories of Amherst, Mass.により上市されてい
る、組み合わせた低角度レーザ光散乱、示差粘度及び屈
折率測定を有し、３本の７．５mm内径×３００mmの１０
μｍ粒子径ＰＬｇｅｌ混床カラムを有するサイズ排除ク
ロマトグラフィー（ＳＥＣ）系を使用するジメチルホル
ムアミド中のＳＥＣにより得た。製造１に於けるように
して行なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得られ
た。３．６６（ｂ，２Ｈ），３．９７（ｂ，２Ｈ），
４．３２（ｂ，２Ｈ），４．５４，６．６〜７．２（３
Ｈ）．
【００５６】例２ ５−ヒドロキシエトキシイソフタル酸の重縮合 ５−ヒドロキシエトキシイソフタル酸（４ｇ）をアルゴ
ン下で縮合重合フラスコに入れた。このフラスコを、空
気を除くためにアルゴンで２回排気しフラッシュし、２
２８℃の予熱した塩浴中に入れた。モノマーが溶融した
後、錫ジブチルジアセテート４滴（約０．２０mL）を添
加した。ゆっくり窒素を流しながら溶融物を５０分間２
２８℃に維持した。次いで、真空（２×１０-2トール）
（２×１０-2mmHg）を１時間かけた。冷却して、熱ジメ
チルホルムアミドに部分的にのみ可溶性であるポリマー
を得た。Ｔｇを測定すると１５３℃であった。分解開始
温度を測定すると３４４℃であった。製造１に於けるよ
うにして行なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得
られた。４．３５（２Ｈ），４．５５（２Ｈ），７．５
５（２Ｈ、芳香族），７．９（１Ｈ、芳香族），１３．
２（１Ｈ，ＣＯＯＨ）．下記の番号を付けたパラグラフ
は、請求項の形式で、本発明の態様を記載する。 １．一般式：
ン下で縮合重合フラスコに入れた。このフラスコを、空
気を除くためにアルゴンで２回排気しフラッシュし、２
２８℃の予熱した塩浴中に入れた。モノマーが溶融した
後、錫ジブチルジアセテート４滴（約０．２０mL）を添
加した。ゆっくり窒素を流しながら溶融物を５０分間２
２８℃に維持した。次いで、真空（２×１０-2トール）
（２×１０-2mmHg）を１時間かけた。冷却して、熱ジメ
チルホルムアミドに部分的にのみ可溶性であるポリマー
を得た。Ｔｇを測定すると１５３℃であった。分解開始
温度を測定すると３４４℃であった。製造１に於けるよ
うにして行なったＮＭＲで、下記のピーク（ppm ）が得
られた。４．３５（２Ｈ），４．５５（２Ｈ），７．５
５（２Ｈ、芳香族），７．９（１Ｈ、芳香族），１３．
２（１Ｈ，ＣＯＯＨ）．下記の番号を付けたパラグラフ
は、請求項の形式で、本発明の態様を記載する。 １．一般式：
【００５７】
【化２４】
【００５８】〔式中、ｊは２又は３であり、Ａｒは１〜
３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置換又は非
置換の、５員環又は６員環を有するアリール基又はヘテ
ロアリール基であり、そしてＺ1 及びＺ2 の一方は一般
式：
３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置換又は非
置換の、５員環又は６員環を有するアリール基又はヘテ
ロアリール基であり、そしてＺ1 及びＺ2 の一方は一般
式：
【００５９】
【化２５】
【００６０】（式中、Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択される）を有する基であり、そして他方は
一般式：
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択される）を有する基であり、そして他方は
一般式：
【００６１】
【化２６】
【００６２】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキ
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する基である〕を有する分岐化反応剤のＺ1 基及びＺ
2 基を縮合することからなる多分岐ポリマーの製造方
法。 ２．縮合が平衡反応であり、更に縮合の平衡を多分岐ポ
リエステルの方に移動させることからなる、上記１項に
記載の方法。 ３．縮合の間に生成される一般式Ｒ1 −Ｈを有する副生
物を除去することからなる上記１項に記載の方法。 ４．ｇが０〜１０の整数である上記１項に記載の方法。 ５．Ｒ2 が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり、ｇが０，１，３
又は５である上記１項に記載の方法。 ６．Ｒ1 がメチル、エチル、プロピル及びｔ−ブチルか
らなる群から選択される上記１項に記載の方法。 ７．縮合が、多分岐ポリエステルの非末端繰り返し単位
のＺ2 基に関して完結していない上記１項に記載の方
法。 ８．反応剤の個々のモノマー単位をゼロ個又は１個又は
それ以上のＺ2 基に関して縮合する上記１項に記載の方
法。 ９．結合された環が、
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する基である〕を有する分岐化反応剤のＺ1 基及びＺ
2 基を縮合することからなる多分岐ポリマーの製造方
法。 ２．縮合が平衡反応であり、更に縮合の平衡を多分岐ポ
リエステルの方に移動させることからなる、上記１項に
記載の方法。 ３．縮合の間に生成される一般式Ｒ1 −Ｈを有する副生
物を除去することからなる上記１項に記載の方法。 ４．ｇが０〜１０の整数である上記１項に記載の方法。 ５．Ｒ2 が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり、ｇが０，１，３
又は５である上記１項に記載の方法。 ６．Ｒ1 がメチル、エチル、プロピル及びｔ−ブチルか
らなる群から選択される上記１項に記載の方法。 ７．縮合が、多分岐ポリエステルの非末端繰り返し単位
のＺ2 基に関して完結していない上記１項に記載の方
法。 ８．反応剤の個々のモノマー単位をゼロ個又は１個又は
それ以上のＺ2 基に関して縮合する上記１項に記載の方
法。 ９．結合された環が、
【００６３】
【化２７】
【００６４】（式中、Ｔ1 は、独立に、アルキル及びア
リールからなる群から選択され、ｄは１〜６の整数であ
る）からなる群から選択される結合基によって結合され
ている、上記１項に記載の方法。 １０．Ａｒが、フェニル、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ビフェニル、フェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルフ
ィド、ピリジン、キノリン、
リールからなる群から選択され、ｄは１〜６の整数であ
る）からなる群から選択される結合基によって結合され
ている、上記１項に記載の方法。 １０．Ａｒが、フェニル、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ビフェニル、フェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルフ
ィド、ピリジン、キノリン、
【００６５】
【化２８】
【００６６】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、
ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 はそれぞれ０〜４から選択される整
数であり、各構造についての全てのｍ整数の合計は３又
は４であり、そしてＴ2 は、炭素数１〜１０の脂肪族基
及び炭素数６〜２４のアリール基から選択される基を表
す）からなる群から選択される３価又は４価の単位であ
る上記１項に記載の方法。 １１．ＡｒがＺ1 又はＺ2 と縮合し得る基について置換
されていない上記１項に記載の方法。 １２．生成物として線状ポリエステルを有する縮合反応
用の触媒の存在下で反応を行なう上記１項に記載の方
法。 １３．反応剤が一般式：
ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 はそれぞれ０〜４から選択される整
数であり、各構造についての全てのｍ整数の合計は３又
は４であり、そしてＴ2 は、炭素数１〜１０の脂肪族基
及び炭素数６〜２４のアリール基から選択される基を表
す）からなる群から選択される３価又は４価の単位であ
る上記１項に記載の方法。 １１．ＡｒがＺ1 又はＺ2 と縮合し得る基について置換
されていない上記１項に記載の方法。 １２．生成物として線状ポリエステルを有する縮合反応
用の触媒の存在下で反応を行なう上記１項に記載の方
法。 １３．反応剤が一般式：
【００６７】
【化２９】
【００６８】を有し、反応を１６０℃〜２４０℃の温度
で行なう上記１項に記載の方法。 １４．反応剤が一般式：
で行なう上記１項に記載の方法。 １４．反応剤が一般式：
【００６９】
【化３０】
【００７０】を有し、反応を２００℃〜２７０℃の温度
で行なう上記１項に記載の方法。 １５．一般式：
で行なう上記１項に記載の方法。 １５．一般式：
【００７１】
【化３１】
【００７２】又は
【００７３】
【化３２】
【００７４】〔式中、ｊは２又は３であり、Ａｒは１〜
３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置換又は非
置換の、５員環又は６員環を有するアリール基又はヘテ
ロアリール基であり、Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択され、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキル
基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を有
する反応剤を自己縮合させることからなる多分岐ポリエ
ステルの製造方法。 １６．一般式：
３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置換又は非
置換の、５員環又は６員環を有するアリール基又はヘテ
ロアリール基であり、Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択され、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキル
基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を有
する反応剤を自己縮合させることからなる多分岐ポリエ
ステルの製造方法。 １６．一般式：
【００７５】
【化３３】
【００７６】〔式中、ｊは２又は３であり、Ａｒは１〜
３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置換又は非
置換の、５員環又は６員環を有するアリール基又はヘテ
ロアリール基であり、各Ｚ2 は一般式：
３個の、単独の又は結合した又は縮合した、置換又は非
置換の、５員環又は６員環を有するアリール基又はヘテ
ロアリール基であり、各Ｚ2 は一般式：
【００７７】
【化３４】
【００７８】（式中、Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択される）を有する基又は一般式：
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2 ）d −ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数である）からな
る群から選択される）を有する基又は一般式：
【００７９】
【化３５】
【００８０】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキ
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する基であり、そしてＱは一般式：
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する基であり、そしてＱは一般式：
【００８１】
【化３６】
【００８２】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキ
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する単位である〕のそれぞれを有する繰り返し単位の
複数個を有する芳香族ポリエステル。 １７．ｇが０〜１０の整数である請求項１６記載の方
法。 １８．Ｒ2 が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり、ｇが１，３又
は５であり、そしてＲ 1 がメチル、エチル、プロピル及
びｔ−ブチルからなる群から選択される請求項１６記載
の方法。 １９．結合された環が、
ル基であり、そして、ｇは０〜１００の整数である）を
有する単位である〕のそれぞれを有する繰り返し単位の
複数個を有する芳香族ポリエステル。 １７．ｇが０〜１０の整数である請求項１６記載の方
法。 １８．Ｒ2 が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり、ｇが１，３又
は５であり、そしてＲ 1 がメチル、エチル、プロピル及
びｔ−ブチルからなる群から選択される請求項１６記載
の方法。 １９．結合された環が、
【００８３】
【化３７】
【００８４】（式中、Ｔ1 は、独立に、アルキル及びア
リールからなる群から選択され、ｄは１〜６の整数であ
る）からなる群から選択される結合基によって結合され
ている、上記１６項に記載の方法。 ２０．Ａｒが、フェニル、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ビフェニル、フェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルフ
ィド、ピリジン、キノリン、
リールからなる群から選択され、ｄは１〜６の整数であ
る）からなる群から選択される結合基によって結合され
ている、上記１６項に記載の方法。 ２０．Ａｒが、フェニル、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ビフェニル、フェニルエーテル、ジフ
ェニルスルホン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルフ
ィド、ピリジン、キノリン、
【００８５】
【化３８】
【００８６】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、
ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 はそれぞれ０〜４から選択される整
数であり、各構造についての全てのｍ整数の合計は３又
は４であり、そして各Ｔ2 は、炭素数１〜１０の脂肪族
基及び炭素数６〜２４のアリール基から選択される基を
表す）からなる群から選択される３価又は４価の単位で
ある上記１６項に記載の方法。
ｍ1 ，ｍ2 及びｍ3 はそれぞれ０〜４から選択される整
数であり、各構造についての全てのｍ整数の合計は３又
は４であり、そして各Ｔ2 は、炭素数１〜１０の脂肪族
基及び炭素数６〜２４のアリール基から選択される基を
表す）からなる群から選択される３価又は４価の単位で
ある上記１６項に記載の方法。
【００８７】
【発明の効果】本発明の少なくとも一つの態様は、有用
な末端基並びに溶融縮合及びポリマー加工のために有用
な範囲内の適度のＴｇを有する高分子量の高度分岐構造
を与えるという有利な特徴を有し、反応の複数世代及び
精製又はトリメチルシリル安息香酸クロリドを使用する
ことを必要としない。
な末端基並びに溶融縮合及びポリマー加工のために有用
な範囲内の適度のＴｇを有する高分子量の高度分岐構造
を与えるという有利な特徴を有し、反応の複数世代及び
精製又はトリメチルシリル安息香酸クロリドを使用する
ことを必要としない。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 〔式中、ｊは２又は３であり、Ａｒは１〜３個の、単独
の又は結合した又は縮合した、置換又は非置換の、５員
環又は６員環を有するアリール基又はヘテロアリール基
であり、そしてＺ1 及びＺ2 の一方は一般式： 【化２】 （式中、Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素数１
〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）d −ＯＨ
（式中、ｄは１〜３の整数である）からなる群から選択
される）を有する基であり、そして他方は一般式： 【化３】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキル基であり、
そして、ｇは０〜１００の整数である）を有する基であ
る〕を有する分岐化反応剤のＺ1 基及びＺ2 基を縮合す
ることからなる多分岐ポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 一般式： 【化４】 〔式中、ｊは２又は３であり、Ａｒは１〜３個の、単独
の又は結合した又は縮合した、置換又は非置換の、５員
環又は６員環を有するアリール基又はヘテロアリール基
であり、各Ｚ2 は一般式： 【化５】 （式中、Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素数１
〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）d −ＯＨ
（式中、ｄは１〜３の整数である）からなる群から選択
される）を有する基又は一般式： 【化６】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキル基であり、
そして、ｇは０〜１００の整数である）を有する基であ
り、そしてＱは一般式： 【化７】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の二価アルキル基であり、
そして、ｇは０〜１００の整数である）を有する部分で
ある〕の各繰り返し単位の複数個を有する芳香族ポリエ
ステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/912,360 US5225522A (en) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Multiply-branched aliphatic-aromatic polyesters and method for preparing multiply-branched aliphatic-aromatic polyesters |
| US912360 | 1992-07-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=25431789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17296693A Expired - Fee Related JP3179632B2 (ja) | 1992-07-13 | 1993-07-13 | 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5225522A (ja) |
| EP (1) | EP0583609A1 (ja) |
| JP (1) | JP3179632B2 (ja) |
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| US5710282A (en) * | 1995-08-18 | 1998-01-20 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing substituted aryls |
| US5567795A (en) * | 1995-08-18 | 1996-10-22 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing hyperbranched polymers |
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| JPH1160540A (ja) * | 1997-08-18 | 1999-03-02 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリマー及び硬化性樹脂組成物 |
| US6353082B1 (en) | 2000-10-26 | 2002-03-05 | Eastman Kodak Company | Highly branched polyesters through one-step polymerization process |
| JP2002150662A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-24 | Sony Corp | 移動体用電子機器 |
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| US6541600B1 (en) | 2001-07-31 | 2003-04-01 | Eastman Kodak Company | Water soluble and dispersible highly branched polyamides |
| US6525170B1 (en) | 2001-07-31 | 2003-02-25 | Eastman Kodak Company | Highly branched polyesters through one-step polymerization process |
| EP1505096B1 (en) * | 2002-05-08 | 2007-12-05 | Japan Science and Technology Corporation | NOVEL POLYESTER HAVING &pgr;-CONJUGATED GROUP IN SIDE CHAIN AND CHARGE TRANSPORTING MATERIAL USING THE SAME |
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| GB2408265A (en) * | 2003-11-21 | 2005-05-25 | Univ Sheffield | Water-soluble hyperbranched polymer porphyrins |
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| US7507773B2 (en) * | 2004-07-15 | 2009-03-24 | Agfa Graphics N.V. | Radiation curable compositions |
| US7396861B2 (en) * | 2004-07-15 | 2008-07-08 | Agfa Graphics Nv | Radiation curable compositions |
| US7875698B2 (en) * | 2004-07-15 | 2011-01-25 | Agfa Graphics Nv | Polymeric initiators |
| US7795324B2 (en) * | 2004-07-15 | 2010-09-14 | Agfa Graphics, N.V. | Radiation curable compositions |
| US7507785B2 (en) * | 2004-07-15 | 2009-03-24 | Agfa Graphics N.V. | Polymeric co-initiators |
| EP1652686B1 (en) | 2004-10-29 | 2008-06-25 | Agfa Graphics N.V. | Printing of radiation curable inks into a radiation curable liquid layer. |
| US7520601B2 (en) * | 2004-10-29 | 2009-04-21 | Agfa Graphics, N.V. | Printing of radiation curable inks into a radiation curable liquid layer |
| CA2627459C (en) * | 2005-10-25 | 2011-08-09 | Evonik Degussa Gmbh | Preparations containing hyperbranched polymers |
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