KR950004068B1 - 측쇄 중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 측쇄 중합체를 형성하기 위해 중합체에 측쇄 단위체를 가하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 카르보닐기를 함유하는 부분으로 구성되는 측쇄 단위체를 가하는 방법에 관한 것이다.
측쇄 중합체를 제조하는 공지된 방법으로는 단량체를 형성하는 것이다. 이러한 방법은 중합 반응이 측쇄에 역효과를 미칠 수 있는 단점을 갖고 있다. 한편, 중합체는 첫번째로 제조될 수 있고 그 다음 원하는 측쇄 단위체들을 중합체에 가할 수 있다. 이 방법은 특히 카르보닐기를 함유하는 부분이, 예를들면 에스테르교환반응에 의해 가해질 때 가끔 높은 온도를 요구하고, 그 결과 중합체 골격 또는 중합체에 측쇄 단위체로서 가해지는 부분의 열에 민감한 어떤 기들을 손상시킬 수 있다.
본 발명은 다음식의 유기금속기 :
(R)rM-
상기식에서, 각각의 R은 독립하여 치환되거나 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기이고 M은 탄소, 실리콘,질소, 인, 붕소, 알루미늄 및 티탄을 제외한 주기율표(IUPAC 1965 개정판)의 IIIB,IVB 또는 VB족으로부터 선택된 원소 또는 전이금속이고 r은 사용된 원소 M에 의존하는 l 내지 4의 정수이다.
와 다음식의 두번째기 :
상기식에서, X는 할로겐원자 또는 M 및 X을 함유하는 화합물을 제거하기 위해 첫번째 화합물과 반응할수 있는 기이고 B는 탄소, 인, 황 또는 실리콘으로부터 선택된 원자이고. D는 산소원자, 황원자 또는 아민기이고 d는 B가 탄소이면 1이고, B가 인이면 0 또는 1이고, B가 황이면 0,1 또는 2이고, B가 실리콘이면 0이고 E는 B가 인이면 방향족기, 지방족기,-OR' 또는 -NR'2로부터 선택되고, B가 실리콘이면 방향족기, 지방족기 또는 -OR' (여기서, R'은 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기임)으로부터 선택되고 e는 B가 탄소 또는 황이면 0이고, B가 인이면 1이거나 또는 B가 실리콘이면 2이다.
의 반응으로 구성되고, 상기 반응전에 유기금속기 또는 두번째기를 중합체와 결합시키고, 이러한 기들 중의 나머지는 부분 A와 결합된 중합체에 하나 또는 그 이상의 측쇄 단위체를 가하고, 화합물을 제거하고, 다음식의 단위체 :
로 구성되는 적어도 하나의 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 한 관점으로, 유기금속기는 상기 반응전에 중합체와 결합한다. 즉, 반응은 다음식의 단위체로 구성되고 적어도 하나의 중간체 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체 :
와 다음식의 두번째 화합물의 반응 :
화합물 (R)rMX을 제거하고, 다음식의 단위체로 구성되는 적어도 하나의 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하는 반응으로 구성된다 :
중합체 골격이 실록산과 같은 실리콘 기재 중합체로 구성되는 경우에, 유기금속기의 원소 M은 중합체 골격에서 실리콘 원자에 직접 결합할 수 있다. 중합체 골격이 탄소 기재 중합체로 구성되는 경우에, 원소 M은 다음식의 단위체로 구성되는 중간체 측쇄기 또는 측쇄를 형성하기 위해 상기 반응전에 중합체의 측쇄원자 또는 기와 결합하고 :
그 다음 다음식의 단위체로 구성되는 적어도 하나의 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다 :
중간체에서 원자 Y' 및 얻어진 단위체는 중합체 골격에, 예를들면 골격의 탄소 또는 실리콘 원자에 직접결합할 수 있거나, 또는 상기 반응전에 중합체의 부분을 형성하는 측쇄기 또는 측쇄의 말단을 구성할 수 있다.
바람직하게는 유기금속기와 두번째기는 1:1의 화학량론적 비로 반응하고, 이러한 반응은 축합 반응의 형태이다.
바람직하게는 유기금속기 (R)rM-중의 원소 M은 주기율표의 lVB족으로부터 선택되고, 바람직하게는 산화상태(+4)에 있다. 더 바람직하게는 M은 주석 또는 게르마늄이고, 주석(+4)가 특히 바람직하다.
R을 위한 적당한 기들은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸등과 같은 비치환된 알킬기, 벤질 또는 페닐에틸과 같은 치환된 알킬기, 또는 페닐, 나프틸 또는 비페닐과 같은 치환된 또는 비치환된 아릴기를 포함한다. 그러나, 바람직하게는 R은 C1내지 C4를 함유하는 비치환된 알킬기이고, 특히 n-부틸기가 바람직하다. 원소 M에 붙어 있는 R기의 수 r은 사용된 원소 M의 원자가에 의존한다. 예를들면, M이 주석(+4)일때 r은 3이다
즉, 유기금속기 (R)rM-는 바람직하게는 (Bu)3Sn-이다.
즉, 본 발명의 첫번째 관점에 따른 반응은 다음 단위체 :
로 구성되는 적어도 하나의 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하는 반응으로 구성되는 것이 바람직하다.
유기금속기 (R)rM-는 많은 다른 방법에 의한 상기 반응전에 중합체와 결합할 수 있다. 예를들면, 유기금속기가 (Bu)3Sn-인 경우에, 이러한 기는 식 [(Bu)3Sn]2O 또는 (Bu)3SnOR'의 유기 금속 화합물(식중, R'은 치환되거나 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기임)과 기 -OH 또는(식중, R"은 치환되거나 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기 또는 수소원자, 바람직하게는 아실기임)로 구성되는 중합체의 측쇄기또는 측쇄의 반응, 다음 단위체 :
로 구성되는 적어도 하나의 중간체 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하는 반응에 의한 중합체와 결합할 수 있다.
부분 A는 많은 다른 부분들 중의 어느 것일 수 있다. 방향족, 지방족, 방향족/지방족, 헤테로시클릭, 알리시클릭, 실록실 또는 실란 부분일 수 있다. 이것은 치환되거나 또는 비치환된 부분, 헤테로방향족, 헤테로지방족 및 다수의 방항족 부분들을 포함한다. 부분이 방향족기를 함유하는 경우에, 이들은 예를들면 산소원자, 황원자 또는 술폰, 아미드 또는 케톤기와 결합할 수 있다. 원자 B와 부분 A 사이의 결합은 B와 방향족 또는 지방족 또는 실리콘원자일 수 있는 탄소원자 사이의 결합일 수 있거나, 또는 B와 산소, 황, 질소 또는 인원자와 같은 원자 사이의 결합일 수 있다. 하기에서, 원자 B와 다른 원자 사이의 결합이 특히 바람직하게는 B와 산소, 황, 질소 또는 인원자 사이의 결합인 경우에, 부분 A는 식 -Y-A'(식중, Y는 산소원자, 황원자,이외의 치환된 질소원자 또는또는이외의 치환된 인원자이고, A'은 부분의 나머지이다)로 나타낼 수 있을 것이다. 그러나, 부분은 단지 "A"로 표시되고, 그 다음 이것은 식 -Y-A'의 부분을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 다른 관점에서, 두번째기는 상기 반응전에 중합체와 결합하고, 상기 반응은 다음식의 유기금속화합물.
(R)rM - Y -A'
과 다음식의 단위체로 구성되는 적어도 하나의 중간체 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체의 반응 :
화합물 (R)rMX을 제거하고, 다음식의 단위체로 구성되는 적어도 하나의 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하는 반응으로 구성된다 :
반응은 유기금속기와 중간체기 또는 사슬 사이에 1:1의 화학량론적 비로 반응하는 축합 반응의 형태이다. 원자 B는 중합체 골격에 직접 결합할 수 있거나 또는 상기 반응전에 중합체의 부분을 형성하는 측쇄기또는 측쇄의 말단을 구성할 수 있다. M,R,r,B,D,d,E,e 및 X를 위해 바람직한 원소, 원자 및 기들은 본발명의 첫번째 관점에서 제시하였다. 바람직하게는 Y는 산소원자이고,-Y-A'은 부분 A을 위해 상기 제시한 부분들의 어떤 한 형태일 수 있고, 단 산소, 황, 질소 또는 황원자, 원자 B에 결합할 수 있는 Y를 함유한다.
즉 바람직하게는 본 발명의 두번째 관점에 따른 반응은 다음식의 유기금속 화합물:
(Bu)3SnO-A'
과 다음식의 단위체로 구성되는 적어도 하나의 중간체 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체의 반응 :
화합물 (Bu)3SnC1을 제거하고, 다음식의 단위체로 구성되는 적어도 하나의 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하는 반응으로 구성된다 :
상기의 관점중의 어느 하나에 따른 본 발명의 방법은 중합체 위에 측쇄 단위체를 가하는 공지된 방법들과는 다른 많은 장점들을 갖고 있다. 예를들면, 본 발명에 따른 반응은 높거나 낮은 온도가 사용될 수도 있지만, 비교적 낮은 온도에서 통상적으로 -30℃ 내지 150℃ 사이에서 발생할 수 있다. 낮은 온도의 사용으로 측쇄 단위체에 포함되는 열에 민감한 기들을 사용할 수 있고, 중합체 골격에 존재하는 어떤 열에 민감한 기들은 반응에 역 영항을 미치지 않는다. 이러한 열에 민감한 기들의 예로는 탄소-탄소 이중결합 및 에폭시기들과 같은 불포화된 기들을 포함한다.
다른 장점은 반응에 사용된 시약 및 용매들이 비교적 위험하지 않은 것으로 선택될 수 있는 점이다. 또한, 제거된 화합물, 또는 부산물, 반응물중의 (R)rMX는 일반적으로 얻어진 측쇄 중합체의 정제에 쉽게 이용되는 많은 용매들에 용해된다, 더욱더, 이러한 부산물은 유기금속기 또는 화합물의 제조를 위한 출반 시약을 형성할 수 있다.
원자 B는 중합체 골격에, 예를들면 골격중의 탄소 또는 실리콘원자에 직접 결합하거나 또는 상기 반응전에 중합체의 부분을 형성하는 측쇄기 또는 측쇄의 말단을 구성할 수 있다
본 발명은 다음 실시예들에 의해 설명될 것이다.
(실시예 1)
Epikote l007 (영국의 shell Chemicals사 제품)의 20g은, CO2가 없는 클로로벤젠 200ml에 비스(트리부틸스타닐)옥사이드 23g을 녹인 용액에 가해진다. 혼합물을 가열하여 끓이고, 딘-스타크 헤드(Dean-Starkhead)을 사용하여 물을 제거한다. 투명한 용액을 실온으로 냉각한 후 CO2가 없는 클로로벤젠 5Om1에 염화벤조일 1lg을 녹인 용액을 가하고 반응 혼합물을 1시간동안 환류한다. 변형된 중합체는 메탄올 속에서 침전되고, 여과하여 회수한다. 잔류하는 염화트리부닐주석은 메탄올로 추출하여 제거한다.
분리된 중합체의 적외선 스팩트럼은 아직도 존재하는 변형되지 않은 물질중에 있는 잔류 히드록실기, 지방족/방향족 에스테르의 존재 및 말단 에폭시기가 없음을 보여준다.
물질의13C 및1H n m.r. 스팩트럼으로 다음 구조를 갖음을 확인하였다 :
(실시예 2)
염화벤조일 대신에 염화 3,5-디니트로벤조일을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 제시된 실험을 반복실시한다
이러한 물질의 구조는13C 및lH n.m r. 스팩트로스코피에 의해 다음 구조를 갖음을 확인하였다
(실시예 3)
클로로벤젠 200m1에 셀룰로오스트리아세테이트 15g을 녹인 용액에 메톡시화 트리부틸스타닐 16.1g을 가한다. 혼합물을 가열하여 끓이고, 퍼킨-트리앵글 분획컬럼을 사용하여 초산메틸을 제거한다. 모든 초산메틸을 제거한 후 반응물을 실온으로 냉각한다. 클로로벤젠 50m1에 염화벤조일 7.lg을 녹인 용액을 가한다.그 다음 혼합물을 1시간동안 환류한다. 변형된 중합체는 메탄올 속에서 침전되고, 여과 회수한다. 잔류하는 염학트리부틸주석은 메탄올로 추출하여 제거한다.
분리된 중합체의 적외선 스팩트럼은 아세테이트기가 벤조일 단위체로 치환되었고 잔류하는 아세테이트기가 없음을 보여준다.
얻어진 물질은13C 및1H n.m.r. 스팩트럼에 의해 다음 구조를 갖는 것으로 확인하였다 :
(실시예 4)
크실렌 150ml에 4-페닐페놀 5.6lg 및 메톡시와 트리부틸주석 10.57g을 가한다. 반응 혼합물을 가열하여 끓이고, 메탄올을 제거한다. 모두 제거한 다음 가열을 중단하고, 더 이상 환류하지 않을 때 염화폴리아크릴롤 2.98g을 가한다. 혼합물을 가열하여 3시간동안 환류하고、냉각한다. 얻어진 중합체를 메탄올 속에서 침전시키고, 새로운 메탄올로 씻고, 건조시킨다
수득률 : 7.2g,97%
생성물은 다음식의 단위체를 함유하는 중합체인 것으로 학인되었다.
(실시예 5)
클로로벤젠 100m1에 0. lM 폴리비닐 아세테이트(Aldrich Chemica1사 제품) 0.lM을 가하고 실온에서 몇시간동안 교반하여 용해시킨다. 그 다음 이 용액에 메톡시화 트리부틸스타닐 0.1l몰을 가하고, 감압하에 몇시간동안 환류한다. 그 결과 메틸 아세테이트가 생성되고 생성된 메틸 아세테이트는 액체질소로 냉각된 U-자관을 사용하여 제거한다 메틸 아세테이트의 발생이 완결된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고,클로로벤젠에 용해된 염화 3,5-니트로벤조일 0 11몰을 한방울씩 가한다. 반응 혼합물을 1시간동안 교반한다음 헥산(500ml)속에 부어서 생성물을 침전시킨다
생성물은lH n.m r. 스팩트로스코피에 의해 다음식의 단위체를 함유하는 중합체인 것으로 확인되었다.
(실시예 6)
염화 3,5-디니트로벤조일 대신에 염화 4-플루오로벤조일을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5에 제시된 반응을 반복 수행한다. 생성물은1H n m.r. 스팩트로스코피에 의해 다음식의 단위체를 함유하는 중합체인것으로 확인되었다
(실시예 7)
염화 3,5-디니트로벤조일 대신에 염화벤조일을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5에 제시된 반응을 반복수행한다. 생성물은lH n.m.r 스팩트로스코피에 의해 다음식의 단위체를 함유하는 중합체인 것으로 확인되었다 :
(실시예 8)
염화 3,5-디니트로벤조일 대신에 염화벤조일을 사용하고, 메톡시화 트리부틸스타닐 대신에 메톡시화 트리에틸스타닐을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5에 제시한 반응을 반복 수행한다. 생성물은1H n.m,r스팩트로스코피에 의해 다음식의 단위체를 함유하는 중합체인 것으로 확인되었다 :
Claims (20)
- 다음식의 유기금속기(R)rM -상기식에서, 각각의 R은 독립하여 치환되거나 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기이고 : M은 탄소, 실리콘,질소, 인, 붕소, 알루미늄 및 티탄을 제외한 주기율표(IUPAC 1965 개정판)의 IIIB,IVB 또는 VB족으로부터 선택된 원소 또는 전이금속이고 r은 사용된 원소 M에 의존하는 1 내지 4의 정수이다와 다음식의 두번째기 :상기식에서, X는 할로겐원자 또는 M 및 X을 함유하는 화합물을 제거하기 위해 첫번째 화합물과 반응할수 있는 기이고 : B는 탄소, 인, 황 또는 실리콘으로부터 선택된 원자이고 :D는 산소원자, 황원자 또는 아민기이고 d는 B가 탄소이면 1이고, B가 인이면 0 또는 1이고, B가 황이면 0,1 또는 2이고, B가 실리콘이면 0이고 E는 B가 인이면 방향족기, 지방족기,-OR'또는 -NR'2로부터 선택되고, B가 실리콘이면 방향족기, 지방족기 또는 -OR'(여기서, R'은 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기임)으로부터 선택되고 e는 B가 탄소 또는 황이면 0이고, B가 인이면 1이거나 또는 B가 실리콘이면 2이다.의 반응으로 구성되고, 상기 반응전에 유기금속기 또는 두번째기를 중합체와 결합시키고, 이러한 기들 중의 나머지는 부분 A와 결합된 중합체에 하나 또는 그 이상의 측쇄 단위체를 가하고, 화합물을 제거하고, 다음식의 단위체 :로. 구성되는 적어도 하나의 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법.
- 유기금속기 또는 두번째기 중의 어느 것이 상기 반응전에 중합체의 측쇄원자 또는 기와 결합함을 특징으로 하는 제1항에 따른 방법
- 제4항에 있어서, 상기 반응전 및 후에 원자 Y'는 중합체 골격에 직접 결합함을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 반응전 및 후에 원자 B는 중합체 골격에 직접 결합함을 특징으로 하는 방법
- 제1항에 있어서, 유기금속기 및 두번째기는 실질적으로 1:1의 화학량론적 비로 함께 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, M이 주석임을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, r이 3임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, R이 C1내지 C4를 함유하는 알킬기이고, 바람직하게는 n-부틸기임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, X가 할로겐원자이고, 바람직하게는 염소원자임을 특징으로 하는 방법
- 제l항에 있어서, B가탄소원자임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, D가 산소원자임을 특징으로 하는 방법
- 제 4 항, 6항 또는 7항에 있어서, Y'가 산소원자임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항, 6항 또는 7항에 있어서, M이 주석이고, Y'이 산소원자이고, 유기금속기는 다음식의 단위체 :-Y' - Sn (R)3로 구성되는 적어도 하나의 중간체 측쇄기 또는 측쇄를 갖는 중합체를 제조하기 위해 기 -Y' R"(식중, R''은 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기, 또는 수소원자임)로 구성되는 중합체의 측쇄기 또는 측쇄와 더불어 식 [(R)3Sn]2O 또는 (R)3SnOR'(식중, R'는 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기임)의 유기금속화합물의 반응에 의해 중합체의 측쇄원자 또는 기와 첫번깨로 결합함을 특징으로 하는 방법.
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