JPH06157727A - 多分岐シクロアルキルポリエステル及びその製造 - Google Patents
多分岐シクロアルキルポリエステル及びその製造Info
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- JPH06157727A JPH06157727A JP5172768A JP17276893A JPH06157727A JP H06157727 A JPH06157727 A JP H06157727A JP 5172768 A JP5172768 A JP 5172768A JP 17276893 A JP17276893 A JP 17276893A JP H06157727 A JPH06157727 A JP H06157727A
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、多分岐シクロアルキルポリエステ
ルポリマー及びその製造方法に関し、有用な末端基及び
Ｔｇを有し、複数の反応工程、精製又はトリメチルシリ
ル安息香酸塩化物を必要としないポリマー及びその製造
方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明方法は、一般式： （Ｚ1 ）ｊ−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｋ により表される分岐反応体のＺ1 とＺ2 を縮合させるこ
とからなるものであって、式中、Ｚ1 ，Ｚ2 ，ＣＹＣＬ
Ｏ，ｊ及びｋは特定の基又は数である。
ルポリマー及びその製造方法に関し、有用な末端基及び
Ｔｇを有し、複数の反応工程、精製又はトリメチルシリ
ル安息香酸塩化物を必要としないポリマー及びその製造
方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明方法は、一般式： （Ｚ1 ）ｊ−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｋ により表される分岐反応体のＺ1 とＺ2 を縮合させるこ
とからなるものであって、式中、Ｚ1 ，Ｚ2 ，ＣＹＣＬ
Ｏ，ｊ及びｋは特定の基又は数である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分岐ポリマー及び脂
肪族ポリエステルの製造方法に関する。更に詳細には、
本発明は、多分岐シクロアルキルポリエステル及び多分
岐シクロアルキルポリエステルの製造方法に関する。
肪族ポリエステルの製造方法に関する。更に詳細には、
本発明は、多分岐シクロアルキルポリエステル及び多分
岐シクロアルキルポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分岐、非架橋ポリマーは、“複数ジェ
ネレーション（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎ）”法及び“単一ジェネレーション（Ｓｉｎｇｌｅ
ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）”法により製造されてきた。複
数ジェネレーション法は、Thomalia, D.A.等、Angewand
te Chemie, International Edition in English, 29, 1
38〜175 (1990)及び米国特許第５，０４１，５１６号に
例示されており、これらには高分岐、非架橋ポリアミド
アミン類及びポリベンジルエーテル類がそれぞれ記載さ
れている。Ｔｏｍａｌｉａ等は、これらの生成されたポ
リマーを“スターバースト（ｓｔａｒ ｂｕｒｓｔ）ポ
リマー”又は“スターバーストデンドリマー（ｓｔａｒ
ｂｕｒｓｔ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）と称している。こ
れら両文献には、一連の成長工程を通じて生成物を繰り
返し反応、単離及び精製することにより高分子を製造す
る製造方法が記載されている。各成長工程の生成物を
“ジェネレーション”と称す。これらの方法は極めて煩
雑であるが、得られる生成物は均一性が極めて高い。Ne
wkome 等、Journal of the American Chemical Societ
y, Vol 112, 8458 (1990)は、樹木様（ｔｒｅｅ−ｌｉ
ｋｅ）として記載されており、そして“アルボロールス
（ａｒｂｏｒｏｌｓ）と称される各種の高分子を形成す
るのに用いられる同様の工程及び反復法について記載し
ている。
ネレーション（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎ）”法及び“単一ジェネレーション（Ｓｉｎｇｌｅ
ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）”法により製造されてきた。複
数ジェネレーション法は、Thomalia, D.A.等、Angewand
te Chemie, International Edition in English, 29, 1
38〜175 (1990)及び米国特許第５，０４１，５１６号に
例示されており、これらには高分岐、非架橋ポリアミド
アミン類及びポリベンジルエーテル類がそれぞれ記載さ
れている。Ｔｏｍａｌｉａ等は、これらの生成されたポ
リマーを“スターバースト（ｓｔａｒ ｂｕｒｓｔ）ポ
リマー”又は“スターバーストデンドリマー（ｓｔａｒ
ｂｕｒｓｔ ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）と称している。こ
れら両文献には、一連の成長工程を通じて生成物を繰り
返し反応、単離及び精製することにより高分子を製造す
る製造方法が記載されている。各成長工程の生成物を
“ジェネレーション”と称す。これらの方法は極めて煩
雑であるが、得られる生成物は均一性が極めて高い。Ne
wkome 等、Journal of the American Chemical Societ
y, Vol 112, 8458 (1990)は、樹木様（ｔｒｅｅ−ｌｉ
ｋｅ）として記載されており、そして“アルボロールス
（ａｒｂｏｒｏｌｓ）と称される各種の高分子を形成す
るのに用いられる同様の工程及び反復法について記載し
ている。
【０００３】単一ジェネレーション法は複数ジェネレー
ション法よりはるかに煩雑ではない。単一ジェネレーシ
ョン法は、Flory, P.J., Jounal of the American Soci
ety,74, 2718 頁（1952）により例示されており、この
文献は、縮合重合により、ランダムな分岐を有しかつ架
橋を有しない構造ＡＢｘ（式中、Ａ及びＢは反応基であ
る）のモノマーからの高分岐、溶解性ポリマーの形成に
ついての理論的解析を示している。Kim, Y.H. 等、Jour
nal of the American Chemical Society, Vol112, 4592
頁（1990）及び米国特許第４，８５７，６３０号は、
超分岐ポリフェニレン類の製造に用いるこの種の“単一
ジェネレーション”法について記載している。米国特許
第３，６６９，９３９号は、単一のカルボン酸官能基及
び複数のアルコール官能基を有するモノマーの“単一ジ
ェネレーション”溶融縮合重合により製造する高分岐、
非架橋脂肪族ポリエステル類について教示している。Ha
wker. C.J., Lee, R. 及びFrechet. M.J.M., Journal o
f the American ChemicalSociety. Vol.113, No.12 (19
91), 4583〜4588頁は、すべての芳香族、高分岐、非架
橋ポリエステル類の製造のための、単一ジェネレーショ
ン法について教示している。この方法では、３，５−ビ
ス（トリメチルシロキシ）ベンゾイルクロライドを、Kr
icheldorf 法（H.R. Kricheldorf等、Makromol. Chem.
184, 475 (1983) ）により溶融重合し、そしてトリメチ
ルシリルクロライドを除去する。この生成物を加水分解
して、フェノール末端化高分岐ポリエステルを得ること
ができる。この方法には、高価な感水性反応体と煩雑な
モノマー製造工程を必要とする欠点がある。米国特許第
５，１９６，５０２号は、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ3 −（Ｏ
−ＣＯ−ハロアルキル）（２又は３）を有するか又は一
般式ハロアルキル−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 −（ＣＯＯＨ）を有
する化合物を反応させることによる複数分岐ポリエステ
ルの製造について開示している。米国特許第５，１３
６，０１４号は、ＡＢｎ−タイプのモノマーの自己縮合
による超分岐ポリエステル類について教示している。
ション法よりはるかに煩雑ではない。単一ジェネレーシ
ョン法は、Flory, P.J., Jounal of the American Soci
ety,74, 2718 頁（1952）により例示されており、この
文献は、縮合重合により、ランダムな分岐を有しかつ架
橋を有しない構造ＡＢｘ（式中、Ａ及びＢは反応基であ
る）のモノマーからの高分岐、溶解性ポリマーの形成に
ついての理論的解析を示している。Kim, Y.H. 等、Jour
nal of the American Chemical Society, Vol112, 4592
頁（1990）及び米国特許第４，８５７，６３０号は、
超分岐ポリフェニレン類の製造に用いるこの種の“単一
ジェネレーション”法について記載している。米国特許
第３，６６９，９３９号は、単一のカルボン酸官能基及
び複数のアルコール官能基を有するモノマーの“単一ジ
ェネレーション”溶融縮合重合により製造する高分岐、
非架橋脂肪族ポリエステル類について教示している。Ha
wker. C.J., Lee, R. 及びFrechet. M.J.M., Journal o
f the American ChemicalSociety. Vol.113, No.12 (19
91), 4583〜4588頁は、すべての芳香族、高分岐、非架
橋ポリエステル類の製造のための、単一ジェネレーショ
ン法について教示している。この方法では、３，５−ビ
ス（トリメチルシロキシ）ベンゾイルクロライドを、Kr
icheldorf 法（H.R. Kricheldorf等、Makromol. Chem.
184, 475 (1983) ）により溶融重合し、そしてトリメチ
ルシリルクロライドを除去する。この生成物を加水分解
して、フェノール末端化高分岐ポリエステルを得ること
ができる。この方法には、高価な感水性反応体と煩雑な
モノマー製造工程を必要とする欠点がある。米国特許第
５，１９６，５０２号は、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ3 −（Ｏ
−ＣＯ−ハロアルキル）（２又は３）を有するか又は一
般式ハロアルキル−ＣＯ−Ｏ−Ｒ3 −（ＣＯＯＨ）を有
する化合物を反応させることによる複数分岐ポリエステ
ルの製造について開示している。米国特許第５，１３
６，０１４号は、ＡＢｎ−タイプのモノマーの自己縮合
による超分岐ポリエステル類について教示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】先に検討したすべての
脂肪族分岐ポリエステル類は、極度に異なるＴｇを有す
る。これらの脂肪族ポリマーのすべては極めて低いＴｇ
を有する傾向があり、このために、用いることができる
温度が制限される。これらの芳香族ポリマーのすべては
極めて高いＴｇを有する傾向があり、このため、溶融縮
合及び各種のポリマー処理法を困難なものとしている。
脂肪族分岐ポリエステル類は、極度に異なるＴｇを有す
る。これらの脂肪族ポリマーのすべては極めて低いＴｇ
を有する傾向があり、このために、用いることができる
温度が制限される。これらの芳香族ポリマーのすべては
極めて高いＴｇを有する傾向があり、このため、溶融縮
合及び各種のポリマー処理法を困難なものとしている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、高分子
量の高分岐シクロアルキル構造であって、有用な末端基
を有し溶融縮合及びポリマー操作に有用な範囲の適度の
Ｔｇを有し、そして複数ジェネレーションの反応及び精
製又はトリメチルシリル安息香酸塩化物の使用を必要と
しない利点を有する構造が得られる。
量の高分岐シクロアルキル構造であって、有用な末端基
を有し溶融縮合及びポリマー操作に有用な範囲の適度の
Ｔｇを有し、そして複数ジェネレーションの反応及び精
製又はトリメチルシリル安息香酸塩化物の使用を必要と
しない利点を有する構造が得られる。
【０００６】本発明は、より広い態様において、改良さ
れた多分岐シクロアルキルポリエステル及び前記ポリマ
ーの製造方法を提供する。前記方法は一般式（Ｚ1 ）ｊ
−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｋにより表される分岐反応体
（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｒｅａｃｔａｎｔ）のＺ1 基と
Ｚ2 基を縮合することからなり、式中、ｊは１又は２で
あり、ｋは１又は２であり、ｊ＋ｋは３，４又は５であ
る。ＣＹＣＬＯは、単一の、縮合したもしくは連結し
た、アルキル環又はヘテロアルキル環１〜８個を有する
非芳香族環系からなる群より選ばれる。Ｚ1 とＺ2 の一
方は、一般式：
れた多分岐シクロアルキルポリエステル及び前記ポリマ
ーの製造方法を提供する。前記方法は一般式（Ｚ1 ）ｊ
−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｋにより表される分岐反応体
（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｒｅａｃｔａｎｔ）のＺ1 基と
Ｚ2 基を縮合することからなり、式中、ｊは１又は２で
あり、ｋは１又は２であり、ｊ＋ｋは３，４又は５であ
る。ＣＹＣＬＯは、単一の、縮合したもしくは連結し
た、アルキル環又はヘテロアルキル環１〜８個を有する
非芳香族環系からなる群より選ばれる。Ｚ1 とＺ2 の一
方は、一般式：
【０００７】
【化１１】
【０００８】を有する基であり、他方は−ＯＨ，−ＯＳ
ｉ（ＣＨ3 ）3 、又は一般式：
ｉ（ＣＨ3 ）3 、又は一般式：
【０００９】
【化１２】
【００１０】を有する基である。前記式中、Ｒ1 はヒド
ロキシ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価ア
ルコキシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ（式中、ｄ
は１〜３の整数である）からなる群より選ばれる。Ｒ2
は炭素原子数１〜６個の２価アルキル基であり、そして
ｇは、０〜１００の整数である。もしＣＹＣＬＯが単一
環の場合はｊ＋ｋは３，４又は５である。もしＺ1 が線
状脂肪族連結基に結合しているならば、Ｚ2 は一般式：
ロキシ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価ア
ルコキシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ（式中、ｄ
は１〜３の整数である）からなる群より選ばれる。Ｒ2
は炭素原子数１〜６個の２価アルキル基であり、そして
ｇは、０〜１００の整数である。もしＣＹＣＬＯが単一
環の場合はｊ＋ｋは３，４又は５である。もしＺ1 が線
状脂肪族連結基に結合しているならば、Ｚ2 は一般式：
【００１１】
【化１３】
【００１２】を有する。
【００１３】
【実施態様】本発明の多分岐シクロアルキルポリエステ
ルの製造方法では“ＡＢｘ”モノマー（式中、“ｘ”は
２，３又は４である）の縮合を利用する。ＡＢｘモノマ
ー（“分岐反応体”とも称す）は単一化合物であっても
又は２種以上の化合物の混合物であってもよい。分岐反
応体中の化合物の各々は、以下の一般式を有する： （Ｚ1 ）ｋ−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｊ、 前記式中、ｊとｋの１方は１であり、他方は２，３又は
４である。
ルの製造方法では“ＡＢｘ”モノマー（式中、“ｘ”は
２，３又は４である）の縮合を利用する。ＡＢｘモノマ
ー（“分岐反応体”とも称す）は単一化合物であっても
又は２種以上の化合物の混合物であってもよい。分岐反
応体中の化合物の各々は、以下の一般式を有する： （Ｚ1 ）ｋ−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｊ、 前記式中、ｊとｋの１方は１であり、他方は２，３又は
４である。
【００１４】Ｚ1 及びＺ2 は一緒に反応してエステル結
合を形成する基である。Ｚ1 及びＺ 2 の一方は以下の構
造式を有する：
合を形成する基である。Ｚ1 及びＺ 2 の一方は以下の構
造式を有する：
【００１５】
【化１４】
【００１６】前記式中、各Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド及び−
Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数であ
る）からなる群より選ばれる。Ｚ1 及びＺ2 の他の１つ
は、ヒドロキシ、−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 及び一般式：
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド及び−
Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ（式中、ｄは１〜３の整数であ
る）からなる群より選ばれる。Ｚ1 及びＺ2 の他の１つ
は、ヒドロキシ、−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 及び一般式：
【００１７】
【化１５】
【００１８】前記式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜６個の２
価アルキル基であり、ｇは０〜１００の整数である、に
より表される基から選ばれる。ＣＹＣＬＯは、単一の、
縮合したもしくは連結したアルキル環又はヘテロアルキ
ル環１〜８個を有する環系からなる群より選ばれる。Ｃ
ＹＣＬＯは、置換基が悪影響（例えば、Ｚ1 基もしくは
Ｚ2 基との縮合、又は縮合重合の立体障害もしくは電子
の不活性化）を与えないかぎりＺ1 及びＺ2 の他に置換
基を有することができる。例えば、追加の置換基は、ヒ
ドロキシル、エステル、アミノ又はスルホン酸であるこ
とはない。何故ならこれらの基は−ＣＯ−Ｒ2 と縮合す
るであろうからである。許容可能な置換基としては、ク
ロロ；フルオロ；シクロアルキル；アルキル、アルコキ
シ及びハロアルキルが挙げられ、すべて炭素原子を１〜
４個有するものである。Ｚ1 基及びＺ2 基は互いにそし
て他の環置換基に対してオルトー、メタもしくはパラで
あることができる。
価アルキル基であり、ｇは０〜１００の整数である、に
より表される基から選ばれる。ＣＹＣＬＯは、単一の、
縮合したもしくは連結したアルキル環又はヘテロアルキ
ル環１〜８個を有する環系からなる群より選ばれる。Ｃ
ＹＣＬＯは、置換基が悪影響（例えば、Ｚ1 基もしくは
Ｚ2 基との縮合、又は縮合重合の立体障害もしくは電子
の不活性化）を与えないかぎりＺ1 及びＺ2 の他に置換
基を有することができる。例えば、追加の置換基は、ヒ
ドロキシル、エステル、アミノ又はスルホン酸であるこ
とはない。何故ならこれらの基は−ＣＯ−Ｒ2 と縮合す
るであろうからである。許容可能な置換基としては、ク
ロロ；フルオロ；シクロアルキル；アルキル、アルコキ
シ及びハロアルキルが挙げられ、すべて炭素原子を１〜
４個有するものである。Ｚ1 基及びＺ2 基は互いにそし
て他の環置換基に対してオルトー、メタもしくはパラで
あることができる。
【００１９】連結された環は、直接結合又は連結基によ
り結合することができる。適切な連結基の例としては、
−Ｏ−，−Ｓ−、
り結合することができる。適切な連結基の例としては、
−Ｏ−，−Ｓ−、
【００２０】
【化１６】
【００２１】が挙げられる。各Ｔ1 はアルキル及びアリ
ールからなる群より選ばれ、ｄは１〜６の整数である。
ＣＹＣＬＯ基の具体例としては、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、飽和ナフチル、飽和ビフェニル、ノルボルニ
ル、アダマンチル、飽和アントラシル、飽和フェナント
リル、ピペリジン、及び一般式：
ールからなる群より選ばれ、ｄは１〜６の整数である。
ＣＹＣＬＯ基の具体例としては、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル、飽和ナフチル、飽和ビフェニル、ノルボルニ
ル、アダマンチル、飽和アントラシル、飽和フェナント
リル、ピペリジン、及び一般式：
【００２２】
【化１７】
【００２３】において２個の不飽和炭素結合を有する基
が挙げられる。立体上の制限から、ＣＹＣＬＯが単一環
ならば、ｊ＋ｋは３又は４である。例えば、分岐反応体
として適切なシクロヘキシル化合物としては、
が挙げられる。立体上の制限から、ＣＹＣＬＯが単一環
ならば、ｊ＋ｋは３又は４である。例えば、分岐反応体
として適切なシクロヘキシル化合物としては、
【００２４】
【化１８】
【００２５】が挙げられる。本発明の特定の実施態様に
おいて、ＣＹＣＬＯは連結された環系であり、分岐反応
体中の化合物の各々は一般構造式：
おいて、ＣＹＣＬＯは連結された環系であり、分岐反応
体中の化合物の各々は一般構造式：
【００２６】
【化１９】
【００２７】を有する。この一般式において、ｊ＝ｊ1
＋ｊ2 である。ｋ＝１であるので、ｋは表示されていな
い。各Ｒ4 は、直接結合であるか又は炭素原子数１〜６
個のアルキル、炭素原子数１〜６個のフルオロアルキ
ル、−Ｏ−，−Ｓ−、
＋ｊ2 である。ｋ＝１であるので、ｋは表示されていな
い。各Ｒ4 は、直接結合であるか又は炭素原子数１〜６
個のアルキル、炭素原子数１〜６個のフルオロアルキ
ル、−Ｏ−，−Ｓ−、
【００２８】
【化２０】
【００２９】から独立して選ばれる連結基である。各Ｒ
3 は独立して選ばれ、そして炭素原子数５〜１５個の脂
肪族環系である。ＣＹＣＬＯに関連して先に検討したよ
うに、Ｒ3 は他の追加の置換基（これらの置換基が悪影
響、例えば、Ｚ1 基もしくはＺ2 基との縮合又は縮合重
合の立体障害もしくは電子の不活性化を与えない限り）
を有することができる。
3 は独立して選ばれ、そして炭素原子数５〜１５個の脂
肪族環系である。ＣＹＣＬＯに関連して先に検討したよ
うに、Ｒ3 は他の追加の置換基（これらの置換基が悪影
響、例えば、Ｚ1 基もしくはＺ2 基との縮合又は縮合重
合の立体障害もしくは電子の不活性化を与えない限り）
を有することができる。
【００３０】本発明の多分岐ポリエステルの反復単位は
以下の一連の反復単位により表すことができる：
以下の一連の反復単位により表すことができる：
【００３１】
【化２１】
【００３２】これらの反復単位式において、ＣＹＣＬＯ
は本発明方法と関連して前述したのと同一の意味をす
る。Ｑは以下の一般式を有する：
は本発明方法と関連して前述したのと同一の意味をす
る。Ｑは以下の一般式を有する：
【００３３】
【化２２】
【００３４】Ｚは、−ＯＨ、
【００３５】
【化２３】
【００３６】からなる群より選ばれ、もしＺが線状脂肪
族連結基に結合しているならば、Ｚは−ＯＨ，−ＯＳｉ
（ＣＨ3 ）3 及び
族連結基に結合しているならば、Ｚは−ＯＨ，−ＯＳｉ
（ＣＨ3 ）3 及び
【００３７】
【化２４】
【００３８】からなる群より選ばれることを条件とし、
ｍは２，３もしくは４と等しく、もしＣＹＣＬＯが単一
環ならばｍは２もしくは３であることを条件とする。こ
れらの反復単位構造を、本発明方法についての先の検討
と関連づけると、用いた分岐反応体が以下の一般式： Ｚ1 −ＣＹＣＬＯ（Ｚ2 ）ｊ、 ならば、すなわち、ｋ＝１ならば、生成される多分岐ポ
リエステルの反復単位のすべてにおいて、ＺはＺ2 と同
一の基であり、ｍはｊと同一の値を有する。用いた分岐
反応体が一般構造式： （Ｚ1 ）ｋ−ＣＹＣＬＯ−Ｚ2 、 ならば、すなわち、ｊ＝１ならば、生成される多岐ポリ
エステルの反復単位のすべてにおいて、ＺはＺ1 と同一
の基であり、ｍはｋと同一の値を有する。したがって、
ｍ＝（ｊ＋ｋ−１）である。各ＱはＺ1 基とＺ2 基の縮
合により形成されるエステル結合である。
ｍは２，３もしくは４と等しく、もしＣＹＣＬＯが単一
環ならばｍは２もしくは３であることを条件とする。こ
れらの反復単位構造を、本発明方法についての先の検討
と関連づけると、用いた分岐反応体が以下の一般式： Ｚ1 −ＣＹＣＬＯ（Ｚ2 ）ｊ、 ならば、すなわち、ｋ＝１ならば、生成される多分岐ポ
リエステルの反復単位のすべてにおいて、ＺはＺ2 と同
一の基であり、ｍはｊと同一の値を有する。用いた分岐
反応体が一般構造式： （Ｚ1 ）ｋ−ＣＹＣＬＯ−Ｚ2 、 ならば、すなわち、ｊ＝１ならば、生成される多岐ポリ
エステルの反復単位のすべてにおいて、ＺはＺ1 と同一
の基であり、ｍはｋと同一の値を有する。したがって、
ｍ＝（ｊ＋ｋ−１）である。各ＱはＺ1 基とＺ2 基の縮
合により形成されるエステル結合である。
【００３９】一連の反復単位において、もしｍが２もし
くは３ならば、２つの前記反復単位一般式は余分であ
る。本発明の多分岐ポリエステルの各高分子中の単一の
副単位はエステル結合の代りに不反応Ｚ基を担持するこ
とができる。もし前記反復単位式中のＺがＺ1 ならば、
その単一の副単位はＺ2 基を担持する。もしＺがＺ2 な
らば、その単一の副単位はＺ1 基を担持する。構造−Ｃ
ＹＣＬＯ−（Ｚ）ｍは高分子の末端もしくは末端反復単
位を表す。前記の反復単位式が示しているように、非末
端反復単位のＺ基の縮合は十分ではなく、本発明方法の
縮合後、多くの非分岐Ｚ基が反応しないままである。
くは３ならば、２つの前記反復単位一般式は余分であ
る。本発明の多分岐ポリエステルの各高分子中の単一の
副単位はエステル結合の代りに不反応Ｚ基を担持するこ
とができる。もし前記反復単位式中のＺがＺ1 ならば、
その単一の副単位はＺ2 基を担持する。もしＺがＺ2 な
らば、その単一の副単位はＺ1 基を担持する。構造−Ｃ
ＹＣＬＯ−（Ｚ）ｍは高分子の末端もしくは末端反復単
位を表す。前記の反復単位式が示しているように、非末
端反復単位のＺ基の縮合は十分ではなく、本発明方法の
縮合後、多くの非分岐Ｚ基が反応しないままである。
【００４０】分岐反応体中の各化合物が以下の構造：
【００４１】
【化２５】
【００４２】を有するような本発明方法の特定な実施態
様において、多岐シクロアルキルポリエステルは以下の
構造式、（Ｉ）〜（vii ）の副単位を有する：
様において、多岐シクロアルキルポリエステルは以下の
構造式、（Ｉ）〜（vii ）の副単位を有する：
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】これらの式において、ｊ1 及びｊ2 は各々
１又は２であり、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同一の意味を有
し、Ｑは別の副単位へのエステル結合である。ｊ1 及び
ｊ2を式（ｉ）〜（vii ）において１とすれば、式
（ｖ），（vi）及び（vii ）は、各々同一の副単位を表
すので重複する。ｊ1 及びｊ2 を各々２とすれば、式
（ii）及び（iii ）は重複し、式（ｖ）及び（vi）は重
複する。ｊ1 を１とし、ｊ2を２とすれば、式（iv）及
び（vi）は重複し、式（ｖ）及び（vii ）は重複する。
ｊ1 を２とし、ｊ2 を１とすれば、式（iv）及び（ｖ）
は重複し、式（vi）及び（vii ）は重複する。式（ｉ）
は末端反復基を表す。エステル結合の代りに−Ｚ1 基を
担持することができる各高分子中の単一副単位は示して
いない。
１又は２であり、Ｒ3 及びＲ4 は前記と同一の意味を有
し、Ｑは別の副単位へのエステル結合である。ｊ1 及び
ｊ2を式（ｉ）〜（vii ）において１とすれば、式
（ｖ），（vi）及び（vii ）は、各々同一の副単位を表
すので重複する。ｊ1 及びｊ2 を各々２とすれば、式
（ii）及び（iii ）は重複し、式（ｖ）及び（vi）は重
複する。ｊ1 を１とし、ｊ2を２とすれば、式（iv）及
び（vi）は重複し、式（ｖ）及び（vii ）は重複する。
ｊ1 を２とし、ｊ2 を１とすれば、式（iv）及び（ｖ）
は重複し、式（vi）及び（vii ）は重複する。式（ｉ）
は末端反復基を表す。エステル結合の代りに−Ｚ1 基を
担持することができる各高分子中の単一副単位は示して
いない。
【００４６】便宜上、分岐反応体を、個々の化合物とし
て本明細書では一般的に検討する。本発明方法に個々の
化合物を用いると、ホモポリマーに類似する多岐ポリマ
ーが得られる。すなわち、高分子中の反復単位は前記の
差異を有するがこれらの反復単位の各々は同一化合物か
ら導かれる。本発明方法は、このような“ホモポリマ
ー”に限定されない。２個又はそれ以上の化合物の混合
物を分岐反応体として用いて、共重合体に類似する多岐
ポリマーを生成することができる。異なる化合物の相対
使用パーセントは変えることができる。これらの化合物
は、−Ｚ1 基とＺ 2 基について、脂肪族残基について、
脂肪族残基上の−Ｚ2 基の位置について、Ｒ1 基につい
て、Ｒ2 基について、ｊの値について、又はこれらの組
合せについて異なることができる。
て本明細書では一般的に検討する。本発明方法に個々の
化合物を用いると、ホモポリマーに類似する多岐ポリマ
ーが得られる。すなわち、高分子中の反復単位は前記の
差異を有するがこれらの反復単位の各々は同一化合物か
ら導かれる。本発明方法は、このような“ホモポリマ
ー”に限定されない。２個又はそれ以上の化合物の混合
物を分岐反応体として用いて、共重合体に類似する多岐
ポリマーを生成することができる。異なる化合物の相対
使用パーセントは変えることができる。これらの化合物
は、−Ｚ1 基とＺ 2 基について、脂肪族残基について、
脂肪族残基上の−Ｚ2 基の位置について、Ｒ1 基につい
て、Ｒ2 基について、ｊの値について、又はこれらの組
合せについて異なることができる。
【００４７】本発明の特定の実施態様において、本発明
方法は、分岐反応体の“自己縮合”と称することができ
るものに限定される。用語“自己縮合”とは、分岐反応
体の副単位が互いに縮合することを意味する。これらの
副単位は、１つの化合物又は化合物の混合物から得られ
る。本発明範囲には、分岐反応体が自己縮合する方法及
びポリエステル、並びに非分岐反応体（一般式Ｚ1 −Ｃ
ＹＣＬＯ−（−Ｚ2 ）ｅであって、式中、ｅは０又は１
である）と共縮合する方法及びポリエステルが含まれ
る。もしｅが０ならば、非分岐反応体は、“エンドキヤ
ピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）”反復単位であって
多岐ポリマーの枝を末端化するものを与える。もしｅが
１ならば、非分岐反応体は、多岐ポリマー中に追加の線
状反復単位を与える。エンドキヤピングによる末端及び
追加の線状反復単位は、実際、分岐が減少する点で欠陥
となる。これらの欠陥の反復単位中のパーセントを少く
保つことが望ましい。本発明ポリマーは、ポリマー中の
多岐を崩壊させるのに十分な程の大きいパーセントの非
分岐反復単位を包含することはなく、分岐それ自身がま
た分岐を成形するものでないポリマーを製造する。
方法は、分岐反応体の“自己縮合”と称することができ
るものに限定される。用語“自己縮合”とは、分岐反応
体の副単位が互いに縮合することを意味する。これらの
副単位は、１つの化合物又は化合物の混合物から得られ
る。本発明範囲には、分岐反応体が自己縮合する方法及
びポリエステル、並びに非分岐反応体（一般式Ｚ1 −Ｃ
ＹＣＬＯ−（−Ｚ2 ）ｅであって、式中、ｅは０又は１
である）と共縮合する方法及びポリエステルが含まれ
る。もしｅが０ならば、非分岐反応体は、“エンドキヤ
ピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）”反復単位であって
多岐ポリマーの枝を末端化するものを与える。もしｅが
１ならば、非分岐反応体は、多岐ポリマー中に追加の線
状反復単位を与える。エンドキヤピングによる末端及び
追加の線状反復単位は、実際、分岐が減少する点で欠陥
となる。これらの欠陥の反復単位中のパーセントを少く
保つことが望ましい。本発明ポリマーは、ポリマー中の
多岐を崩壊させるのに十分な程の大きいパーセントの非
分岐反復単位を包含することはなく、分岐それ自身がま
た分岐を成形するものでないポリマーを製造する。
【００４８】用いた反応条件下で選ばれた反応体が重合
することが必要である。用いた反応条件下で反応体が十
分に安定であり、かつ立体障害もしくは他の手段により
反応を不当に遅らせる基を反応体が含まないことが望ま
しい。許容しがたい量の副生成物、例えば、許容しがた
い量の線状反復単位の生成を防止するために、許容しが
たい量の望ましくない副反応に反応体が付されないこと
もまた望ましい。
することが必要である。用いた反応条件下で反応体が十
分に安定であり、かつ立体障害もしくは他の手段により
反応を不当に遅らせる基を反応体が含まないことが望ま
しい。許容しがたい量の副生成物、例えば、許容しがた
い量の線状反復単位の生成を防止するために、許容しが
たい量の望ましくない副反応に反応体が付されないこと
もまた望ましい。
【００４９】多岐脂肪族ポリエステルの接近しやすい末
端基を反応させて、その接近しやすい末端基を修正する
かもしくはその末端基に他の分子を結合させるか、又は
ポリマー分子内でもしくはポリマー分子間で末端基を架
橋することができる。適切な反応は、線状脂肪族ポリエ
ステルの当量末端基の反応、例えば、エステル形成、ア
ミド形成及びウレタン形成である。多岐脂肪族ポリエス
テルの末端として提供することができる官能基として
は、フェノール：カルボン酸；カルボン酸クロライド、
過フッ素化アリールもしくはアルキル；第１アミン基、
第２アミン基及び第３アミン基；アリールハライド、例
えば、−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉ；及びベンジルクロライ
ド基が挙げられる。ポリマーを末端基に結合して、ポリ
マーの腕が、多岐脂肪族ポリエステル核の末端基にグラ
フトしているスター共重合体を得ることができる。グラ
フトするのに特に都合のよい、ポリマーは、−ＯＨ，−
ＮＨ 2 ，−ＣＯＯＨ，−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉ末端基を
有するものであり、これらの末端基は、当該技術分野で
周知の反応により末端のアセトキシ基、フェノール基も
しくはカルボキシル基に結合させることができる。
端基を反応させて、その接近しやすい末端基を修正する
かもしくはその末端基に他の分子を結合させるか、又は
ポリマー分子内でもしくはポリマー分子間で末端基を架
橋することができる。適切な反応は、線状脂肪族ポリエ
ステルの当量末端基の反応、例えば、エステル形成、ア
ミド形成及びウレタン形成である。多岐脂肪族ポリエス
テルの末端として提供することができる官能基として
は、フェノール：カルボン酸；カルボン酸クロライド、
過フッ素化アリールもしくはアルキル；第１アミン基、
第２アミン基及び第３アミン基；アリールハライド、例
えば、−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉ；及びベンジルクロライ
ド基が挙げられる。ポリマーを末端基に結合して、ポリ
マーの腕が、多岐脂肪族ポリエステル核の末端基にグラ
フトしているスター共重合体を得ることができる。グラ
フトするのに特に都合のよい、ポリマーは、−ＯＨ，−
ＮＨ 2 ，−ＣＯＯＨ，−Ｃｌ，−Ｂｒ及び−Ｉ末端基を
有するものであり、これらの末端基は、当該技術分野で
周知の反応により末端のアセトキシ基、フェノール基も
しくはカルボキシル基に結合させることができる。
【００５０】本発明方法は、反応速度を高めるために、
触媒の存在下で行うことができる。本発明方法に有用な
触媒としては、線状ポリエステルの製造に有用な縮合触
媒、例えば：Ｍｇ，ＭｇＯ，チタン化合物、例えば、チ
タン（IV）ブトキシド及びＴｉＯ2 並びに一般構造式Ｓ
ｎ（Ｒ）4 、例えば、ジブチルスズジアセテートが挙げ
られる。触媒量の触媒を用いる。“触媒量”とは、所望
程度まで反応を触媒するような触媒量を意味する。一般
に、触媒の量は反応体のモル量に基づいて少くとも０．
００５モル％である。触媒の量については実際上の上限
又は下限はなく、第二次的考察、例えば、価格並びに触
媒の生成物及び未反応体からの分離のしやすさによって
定められる。好ましい触媒量は、反応体のモル量に基づ
いて０．０１〜１．０モル％である。触媒は支持体に結
合しても又しなくてもよい。
触媒の存在下で行うことができる。本発明方法に有用な
触媒としては、線状ポリエステルの製造に有用な縮合触
媒、例えば：Ｍｇ，ＭｇＯ，チタン化合物、例えば、チ
タン（IV）ブトキシド及びＴｉＯ2 並びに一般構造式Ｓ
ｎ（Ｒ）4 、例えば、ジブチルスズジアセテートが挙げ
られる。触媒量の触媒を用いる。“触媒量”とは、所望
程度まで反応を触媒するような触媒量を意味する。一般
に、触媒の量は反応体のモル量に基づいて少くとも０．
００５モル％である。触媒の量については実際上の上限
又は下限はなく、第二次的考察、例えば、価格並びに触
媒の生成物及び未反応体からの分離のしやすさによって
定められる。好ましい触媒量は、反応体のモル量に基づ
いて０．０１〜１．０モル％である。触媒は支持体に結
合しても又しなくてもよい。
【００５１】重合反応は、単に反応体を加熱することに
より、溶媒の不存在下で行うのが好ましい。重合反応
は、溶媒の存在下で行うこともでき、溶媒は反応体を多
少溶解して液相反応媒体を与える。溶媒を用いると、溶
融重合と比較して反応速度が遅くなる。溶媒を用いる場
合は、その溶媒は反応に対し“不活性”であること、す
なわち、溶媒は望ましくない方法で反応に関与しないこ
とが望ましい。高温度を反応に用いることができるよう
に、溶媒の沸点温度は高いことが望ましい。本発明では
特定の溶媒又は溶媒系に限定されず、広範囲の溶媒を用
いることができる。溶媒の例としては、ジメチルホルム
アミド及びテトラメチレンスルホンが挙げられる。しか
しながら、溶媒の存在量は限定的ではなく、実際には、
反応速度の低減、生成物の反応媒体からの分離の容易
さ、価格及び他のファクターにより限定される。反応
は、高沸点非溶媒又は希釈剤、例えば、ビフェニル又は
Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ−Ｓの存在下で行うこともでき
る。この媒体の使用目的は重合モノマーの熱伝達及び操
作性を助けることである。
より、溶媒の不存在下で行うのが好ましい。重合反応
は、溶媒の存在下で行うこともでき、溶媒は反応体を多
少溶解して液相反応媒体を与える。溶媒を用いると、溶
融重合と比較して反応速度が遅くなる。溶媒を用いる場
合は、その溶媒は反応に対し“不活性”であること、す
なわち、溶媒は望ましくない方法で反応に関与しないこ
とが望ましい。高温度を反応に用いることができるよう
に、溶媒の沸点温度は高いことが望ましい。本発明では
特定の溶媒又は溶媒系に限定されず、広範囲の溶媒を用
いることができる。溶媒の例としては、ジメチルホルム
アミド及びテトラメチレンスルホンが挙げられる。しか
しながら、溶媒の存在量は限定的ではなく、実際には、
反応速度の低減、生成物の反応媒体からの分離の容易
さ、価格及び他のファクターにより限定される。反応
は、高沸点非溶媒又は希釈剤、例えば、ビフェニル又は
Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ−Ｓの存在下で行うこともでき
る。この媒体の使用目的は重合モノマーの熱伝達及び操
作性を助けることである。
【００５２】重合反応の際、Ｒ2 基の小分子脱離生成物
が生成され、反応溶融物もしくは溶液又はその混合物か
ら放出される。例えば、−Ｒ2 が−Ｏ−ＣＨ3 ならば、
メタノールが生成する。Ｈ−Ｒ2 の除去は、重合反応の
完結の推進力となる。Ｈ−Ｒ 2 は、不活性ガス流、例え
ば、窒素流もしくはアルゴン流を反応塊上に大気圧もし
くは超大気圧下で流すことにより、あるいは反応容器を
真空にすることにより、又はＨ−Ｒ2 を反応させて沈澱
等を生成することにより除去することができる。このＨ
−Ｒ2 は収集して別の用途に用いてもよい。当業者が認
めるように、重合反応をすすめるのに用いる具体的手段
は限定的ではない。
が生成され、反応溶融物もしくは溶液又はその混合物か
ら放出される。例えば、−Ｒ2 が−Ｏ−ＣＨ3 ならば、
メタノールが生成する。Ｈ−Ｒ2 の除去は、重合反応の
完結の推進力となる。Ｈ−Ｒ 2 は、不活性ガス流、例え
ば、窒素流もしくはアルゴン流を反応塊上に大気圧もし
くは超大気圧下で流すことにより、あるいは反応容器を
真空にすることにより、又はＨ−Ｒ2 を反応させて沈澱
等を生成することにより除去することができる。このＨ
−Ｒ2 は収集して別の用途に用いてもよい。当業者が認
めるように、重合反応をすすめるのに用いる具体的手段
は限定的ではない。
【００５３】本発明方法において適切な反応温度とは、
適度な反応温度を与え、そして望ましくない程の生成
物、反応体又は溶接の分解を引起こさない温度である。
重合反応は一般に１３０℃以上の温度で行う。反応は１
３０℃以下の温度で行うことができるが、重合反応はは
るかに遅くなり、生成物の分子量も低減するであろう。
適度な速度及び低温で重合を行うために非反応性希釈剤
を用いることができる。重合反応についての温度の上限
は分解温度によって定められる。適切な温度範囲は１６
０〜２５０℃である。
適度な反応温度を与え、そして望ましくない程の生成
物、反応体又は溶接の分解を引起こさない温度である。
重合反応は一般に１３０℃以上の温度で行う。反応は１
３０℃以下の温度で行うことができるが、重合反応はは
るかに遅くなり、生成物の分子量も低減するであろう。
適度な速度及び低温で重合を行うために非反応性希釈剤
を用いることができる。重合反応についての温度の上限
は分解温度によって定められる。適切な温度範囲は１６
０〜２５０℃である。
【００５４】反応時間は、実際に独立して変動可能では
なく、他の反応パラメータ、例えば、反応体の反応性、
触媒の存在もしくは不存在、反応温度、所望生成物の物
性等に少くともある程度左右される。一般に、０．５〜
２０時間の範囲内の反応時間を用いる。反応混合物もし
くは反応溶液の攪拌は任意であるが、攪拌はポリマーの
生成及び収率の助けとなる。反応混合物の攪拌は、任意
の既知方法、例えば、機械的攪拌により達成することが
できる。
なく、他の反応パラメータ、例えば、反応体の反応性、
触媒の存在もしくは不存在、反応温度、所望生成物の物
性等に少くともある程度左右される。一般に、０．５〜
２０時間の範囲内の反応時間を用いる。反応混合物もし
くは反応溶液の攪拌は任意であるが、攪拌はポリマーの
生成及び収率の助けとなる。反応混合物の攪拌は、任意
の既知方法、例えば、機械的攪拌により達成することが
できる。
【００５５】重合反応は、バッチ反応容器で行われてき
た。重合反応は連続法又は半連続法として行うことがで
きるよう提案されている。更に、重合反応は、連続法
で、溶融物として連続工程反応器中で行うのが望ましい
であろうと提案されている。上記の連続法では、不活性
ガス、例えば、窒素ガスもしくはアルゴンガスを溶融物
に、好ましくは向流方向に通過させれば、それにより反
応溶融物の攪拌及び混合を行い、同時に発生するアルコ
ールを除去することができるであろう。あるいは、連続
法では、反応器を真空にすれば、発生するアルコールを
除去できるであろう。
た。重合反応は連続法又は半連続法として行うことがで
きるよう提案されている。更に、重合反応は、連続法
で、溶融物として連続工程反応器中で行うのが望ましい
であろうと提案されている。上記の連続法では、不活性
ガス、例えば、窒素ガスもしくはアルゴンガスを溶融物
に、好ましくは向流方向に通過させれば、それにより反
応溶融物の攪拌及び混合を行い、同時に発生するアルコ
ールを除去することができるであろう。あるいは、連続
法では、反応器を真空にすれば、発生するアルコールを
除去できるであろう。
【００５６】本発明の多岐シクロアルキルポリエステル
は塗布物、添加物、キャリア等として用いることができ
る。具体的用途は末端基の性質に依存し、これら末端基
は、当業者に周知の広範囲の反応により容易に修正する
ことができる。例えば、ヒドロキシ末端基を有する本発
明ポリマーは各種有機溶媒に溶解性であり、高固体の工
業用塗布物として用いることができる。他の本発明ポリ
マーはＣＯＯＨ末端基を有し、これらはＣＯＯ- （金
属）+ 基に転化して水性媒体に溶解するイオノマーとす
ることができ、したがって塗布物及び添加物に用いるこ
とができる。
は塗布物、添加物、キャリア等として用いることができ
る。具体的用途は末端基の性質に依存し、これら末端基
は、当業者に周知の広範囲の反応により容易に修正する
ことができる。例えば、ヒドロキシ末端基を有する本発
明ポリマーは各種有機溶媒に溶解性であり、高固体の工
業用塗布物として用いることができる。他の本発明ポリ
マーはＣＯＯＨ末端基を有し、これらはＣＯＯ- （金
属）+ 基に転化して水性媒体に溶解するイオノマーとす
ることができ、したがって塗布物及び添加物に用いるこ
とができる。
【００５７】以下の例は、本発明を更に理解するために
示すものである。例１ １，５−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）ペンタ
ン−３−オールを、米国特許第５，０２５，０８６号の
１３カラム、１〜６８行及び１４カラム、１〜３０行に
記載の方法により生成した。１，５−ビス（４−カルボ
キシシクロヘキシル）ペンタン−３−オール（１２．６
ｇ）を縮合重合フラスコに入れ次いで１時間排気して湿
気及び残留溶媒を除去した。縮合フラスコを予め１８０
℃に加熱した塩浴中に置いた。ジブチル二酢酸スズ
（０．１０ミリリットル）を触媒として添加した。溶融
物を１７０ないし１８０℃に遅い窒素流下３時間攪拌し
ながら保持した。粘度の増加が認められた。次に２時間
真空にした（０．１トル）メートル法）。得られたポリ
マーを精製することなく分析した。収量は１０ｇで理論
値の８４％であった。Ｔｇは５８℃と測定された。分解
開始温度は３３８℃と測定された。ポリマーの固有粘度
を、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇｅｒａｔｅ ５２６−１０粘度計
を用いて２５℃で０．２ｇ／デシリットルのテトラヒド
ロフラン溶液を分析することにより測定したところ０．
１４６であった。プロトン核磁気共鳴を重水素化ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）を用いる３００MHz
ＧＥ装置で測定したところ、以下のピーク（ppm ）が得
られた：０．７〜２．４（２８Ｈ、ブロードシグナ
ル）、４．６５（１Ｈ），１２．０（１Ｈ，ＣＯＯ
Ｈ）。
示すものである。例１ １，５−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）ペンタ
ン−３−オールを、米国特許第５，０２５，０８６号の
１３カラム、１〜６８行及び１４カラム、１〜３０行に
記載の方法により生成した。１，５−ビス（４−カルボ
キシシクロヘキシル）ペンタン−３−オール（１２．６
ｇ）を縮合重合フラスコに入れ次いで１時間排気して湿
気及び残留溶媒を除去した。縮合フラスコを予め１８０
℃に加熱した塩浴中に置いた。ジブチル二酢酸スズ
（０．１０ミリリットル）を触媒として添加した。溶融
物を１７０ないし１８０℃に遅い窒素流下３時間攪拌し
ながら保持した。粘度の増加が認められた。次に２時間
真空にした（０．１トル）メートル法）。得られたポリ
マーを精製することなく分析した。収量は１０ｇで理論
値の８４％であった。Ｔｇは５８℃と測定された。分解
開始温度は３３８℃と測定された。ポリマーの固有粘度
を、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇｅｒａｔｅ ５２６−１０粘度計
を用いて２５℃で０．２ｇ／デシリットルのテトラヒド
ロフラン溶液を分析することにより測定したところ０．
１４６であった。プロトン核磁気共鳴を重水素化ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6 ）を用いる３００MHz
ＧＥ装置で測定したところ、以下のピーク（ppm ）が得
られた：０．７〜２．４（２８Ｈ、ブロードシグナ
ル）、４．６５（１Ｈ），１２．０（１Ｈ，ＣＯＯ
Ｈ）。
【００５８】例２ 例１と同様にして生成した１，５−ビス（４−カルボキ
シシクロヘキシル）ペンタン−３−オール（５２．５
ｇ）を縮合重合フラスコに入れた。フラスコを真空ポン
プで脱気し、次に窒素雰囲気下に置き、温度を１９０℃
まで上げた。１０分後、ジブチル二酢酸スズ（０．１０
ミリリットル）を触媒として添加した。この溶融物を１
８５〜１９０℃に約３．５時間保持した。重合フラスコ
を真空下に更に５．５時間置いて重合を進行させた。ポ
リマー約４５ｇが生成し、これを例１と同様にして分析
した。Ｔｇは７６℃と測定された。分子量測定の際、ポ
リマー生成物を保護するために、ポリマーをＮ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオ
ロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）と反応させてカルボ
キシル基をジメチル−ｔ−ブチルシリルエステル基に転
化させた。分子量のデータはサイズ排除クロマトグラフ
ィ（ＳＥＣ）系を用いて得た。このサイズ排除クロマト
グラフィは低角レーザ光散乱、示差粘度測定法及び屈折
率検出を組合せて用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ ｏｆ Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．より
市販されている７．５mm内径（ｉ．ｄ）×３００mmの、
１０マイクロメートル粒子径ＰＬｇｅｌ混合床カラムを
３本有し、ユニバーサル検量スタンダード（テトラヒド
ロフラン中）に対し検量されたシリーズも併せて有する
ものであった。ＭＴＢＳＴＦＡによるカルボキシル基の
転化後の、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
は、Ｍｗ＝１４，２００，Ｍｎ＝４９３０と測定され
た。固有粘度は０．１０８と測定された。
シシクロヘキシル）ペンタン−３−オール（５２．５
ｇ）を縮合重合フラスコに入れた。フラスコを真空ポン
プで脱気し、次に窒素雰囲気下に置き、温度を１９０℃
まで上げた。１０分後、ジブチル二酢酸スズ（０．１０
ミリリットル）を触媒として添加した。この溶融物を１
８５〜１９０℃に約３．５時間保持した。重合フラスコ
を真空下に更に５．５時間置いて重合を進行させた。ポ
リマー約４５ｇが生成し、これを例１と同様にして分析
した。Ｔｇは７６℃と測定された。分子量測定の際、ポ
リマー生成物を保護するために、ポリマーをＮ−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオ
ロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）と反応させてカルボ
キシル基をジメチル−ｔ−ブチルシリルエステル基に転
化させた。分子量のデータはサイズ排除クロマトグラフ
ィ（ＳＥＣ）系を用いて得た。このサイズ排除クロマト
グラフィは低角レーザ光散乱、示差粘度測定法及び屈折
率検出を組合せて用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ ｏｆ Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓ．より
市販されている７．５mm内径（ｉ．ｄ）×３００mmの、
１０マイクロメートル粒子径ＰＬｇｅｌ混合床カラムを
３本有し、ユニバーサル検量スタンダード（テトラヒド
ロフラン中）に対し検量されたシリーズも併せて有する
ものであった。ＭＴＢＳＴＦＡによるカルボキシル基の
転化後の、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ
は、Ｍｗ＝１４，２００，Ｍｎ＝４９３０と測定され
た。固有粘度は０．１０８と測定された。
【００５９】以下の、番号を付したパラグラフ（請求項
形式）は本発明の実施態様を示すものである。 １．多分岐シクロアルキルポリエステルの製造方法であ
って、一般式： （Ｚ1 ）ｊ−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｋ により表される分岐反応体のＺ1 とＺ2 を縮合させるこ
とからなるものであって、前記式中、ｊは１又は２であ
り、ｋは１又は２であり、ｊ＋ｋは３，４又は５であ
り、ＣＹＣＬＯは、単一の、縮合したもしくは連結し
た、アルキル環又はヘテロアルキル環１〜８個を有する
非芳香族環系からなる群より選ばれ、そしてＺ1 とＺ 2
の一方は、一般式：
形式）は本発明の実施態様を示すものである。 １．多分岐シクロアルキルポリエステルの製造方法であ
って、一般式： （Ｚ1 ）ｊ−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｋ により表される分岐反応体のＺ1 とＺ2 を縮合させるこ
とからなるものであって、前記式中、ｊは１又は２であ
り、ｋは１又は２であり、ｊ＋ｋは３，４又は５であ
り、ＣＹＣＬＯは、単一の、縮合したもしくは連結し
た、アルキル環又はヘテロアルキル環１〜８個を有する
非芳香族環系からなる群より選ばれ、そしてＺ1 とＺ 2
の一方は、一般式：
【００６０】
【化２８】
【００６１】であり、他方は−ＯＨ，−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3 、又は一般式：
Ｈ3 ）3 、又は一般式：
【００６２】
【化２９】
【００６３】の基であり、前記式中、Ｒ1 はヒドロキ
シ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコ
キシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ（式中、ｄは１
〜３の整数である）からなる群より選ばれ、Ｒ2 は炭素
原子数１〜６個の２価アルキル基であり、そしてｇは、
０〜１００の整数であり、もしＣＹＣＬＯが単一環の場
合はｊ＋ｋは３，４又は５であり、もしＺ1 が線状脂肪
族連結基に結合しているならば、Ｚ2 は一般式：
シ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコ
キシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ（式中、ｄは１
〜３の整数である）からなる群より選ばれ、Ｒ2 は炭素
原子数１〜６個の２価アルキル基であり、そしてｇは、
０〜１００の整数であり、もしＣＹＣＬＯが単一環の場
合はｊ＋ｋは３，４又は５であり、もしＺ1 が線状脂肪
族連結基に結合しているならば、Ｚ2 は一般式：
【００６４】
【化３０】
【００６５】を有するという条件がある、ものである製
造方法。 ２．前記縮合が平衡反応であり、更にその縮合の平衡を
多岐ポリマーへと進めることからなる請求項１記載の方
法。 ３．更に縮合中に生成する小分子副生成物を除去するこ
とを含んでなる請求項１記載の方法。
造方法。 ２．前記縮合が平衡反応であり、更にその縮合の平衡を
多岐ポリマーへと進めることからなる請求項１記載の方
法。 ３．更に縮合中に生成する小分子副生成物を除去するこ
とを含んでなる請求項１記載の方法。
【００６６】４．生成物として線状ポリエステルを有す
る縮合反応のための触媒の存在下で前記反応を行う請求
項１記載の方法。 ５．多岐ポリエステルの非末端反復単位に関しては縮合
が不完全である請求項１記載の方法。 ６．多分岐ポリマーの製造方法であって、一般式：
る縮合反応のための触媒の存在下で前記反応を行う請求
項１記載の方法。 ５．多岐ポリエステルの非末端反復単位に関しては縮合
が不完全である請求項１記載の方法。 ６．多分岐ポリマーの製造方法であって、一般式：
【００６７】
【化３１】
【００６８】前記式中、ｊ1 は１又は２であり、ｊ2 は
１又は２であり、各Ｒ4 は、独立して選ばれ、そして直
接結合であるか、又は炭素原子数１〜６個のアルキル、
炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル、−Ｏ−，−Ｓ
−、
１又は２であり、各Ｒ4 は、独立して選ばれ、そして直
接結合であるか、又は炭素原子数１〜６個のアルキル、
炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル、−Ｏ−，−Ｓ
−、
【００６９】
【化３２】
【００７０】からなる群より選ばれ、Ｚ1 は、ヒドロキ
シ又は−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 であり、そして各Ｚ2 は、
構造式：
シ又は−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 であり、そして各Ｚ2 は、
構造式：
【００７１】
【化３３】
【００７２】前記式中各Ｒ1 は、ヒドロキシ、クロロ、
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド、及び
−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数で
ある）からなる群より独立して選ばれる、を有する基か
ら独立して選ばれるものであるか、又はＺ1 は、構造
式：
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド、及び
−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数で
ある）からなる群より独立して選ばれる、を有する基か
ら独立して選ばれるものであるか、又はＺ1 は、構造
式：
【００７３】
【化３４】
【００７４】前記式中、Ｒ1 は、ヒドロキシ、クロロ、
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド及び−
Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数であ
る）からなる群より独立して選ばれる、を有し、各Ｚ2
はヒドロキシであり、そして各Ｒ3 は炭素原子数５〜１
５個のアルキル環系又はヘテロアルキル環系から独立し
て選ばれる、により表される分岐反応体を縮合させるこ
とからなる方法。
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド及び−
Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数であ
る）からなる群より独立して選ばれる、を有し、各Ｚ2
はヒドロキシであり、そして各Ｒ3 は炭素原子数５〜１
５個のアルキル環系又はヘテロアルキル環系から独立し
て選ばれる、により表される分岐反応体を縮合させるこ
とからなる方法。
【００７５】７．Ｒ3 が２〜３個の環を有し、これらの
環は各々５員環又は６員環であり、これらの環の２個
は、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＦ2 ）ｚ−、
環は各々５員環又は６員環であり、これらの環の２個
は、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＦ2 ）ｚ−、
【００７６】
【化３５】
【００７７】前記式中、各Ｔ1 はアルキル及びアリール
からなる群より独立して選ばれ、そしてｚは１〜６の整
数である、からなる群より選ばれる連結基により結合さ
れているものである請求項６記載の方法。
からなる群より独立して選ばれ、そしてｚは１〜６の整
数である、からなる群より選ばれる連結基により結合さ
れているものである請求項６記載の方法。
【００７８】８．Ｒ3 がシクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、飽和ナフチル、飽和ビフェニル、ノルボルニル、ア
ダマンチル、飽和アントラシル、飽和フェナントリル、
ピペリジン、及び一般式：
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、飽和ナフチル、飽和ビフェニル、ノルボルニル、ア
ダマンチル、飽和アントラシル、飽和フェナントリル、
ピペリジン、及び一般式：
【００７９】
【化３６】
【００８０】において２個の不飽和炭素結合を有する基
からなる群より選ばれる２価成分である請求項６記載の
方法。 ９．前記縮合が平衡反応であり、更にその縮合の平衡を
多岐ポリマーへと進めることからなる請求項６記載の方
法。
からなる群より選ばれる２価成分である請求項６記載の
方法。 ９．前記縮合が平衡反応であり、更にその縮合の平衡を
多岐ポリマーへと進めることからなる請求項６記載の方
法。
【００８１】１０．縮合中に生成する小分子副生成物を
除去することを含んでなる請求項６記載の方法。 １１．多分岐ポリマーの製造方法であって、一般式：
除去することを含んでなる請求項６記載の方法。 １１．多分岐ポリマーの製造方法であって、一般式：
【００８２】
【化３７】
【００８３】により表される反応体のＺ1 とＺ2 を縮合
させることからなるものであって、前記式中、ｊ1 は１
又は２であり、ｊ2 は１又は２であり、各Ｒ3 は、炭素
原子数５〜１５個のアルキル環系又はヘテロアルキル環
系からなる群より独立して選ばれ、各Ｒ4 は、直接結合
であるか、又は炭素原子数１〜６個のアルキル、炭素原
子数１〜６個のフルオロアルキル、−Ｏ−，−Ｓ−、
させることからなるものであって、前記式中、ｊ1 は１
又は２であり、ｊ2 は１又は２であり、各Ｒ3 は、炭素
原子数５〜１５個のアルキル環系又はヘテロアルキル環
系からなる群より独立して選ばれ、各Ｒ4 は、直接結合
であるか、又は炭素原子数１〜６個のアルキル、炭素原
子数１〜６個のフルオロアルキル、−Ｏ−，−Ｓ−、
【００８４】
【化３８】
【００８５】から独立して選ばれる連結基であり、前記
式中、各Ｔ1 はアルキル又はアリールであり、そしてＺ
1 とＺ2 の一方はヒドロキシであり、他方は構造式：
式中、各Ｔ1 はアルキル又はアリールであり、そしてＺ
1 とＺ2 の一方はヒドロキシであり、他方は構造式：
【００８６】
【化３９】
【００８７】前記式中各Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブ
ロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド、−Ｏ−
（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）
からなる群より独立して選ばれる、を有する基から独立
して選ばれるものである製造方法。
ロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド、−Ｏ−
（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）
からなる群より独立して選ばれる、を有する基から独立
して選ばれるものである製造方法。
【００８８】１２．前記反応体が一般式：
【００８９】
【化４０】
【００９０】前記式中、ｄ及びｅは１〜１１の整数であ
り、ｄ＋ｅは２〜１２である、を有する請求項１１記載
の方法。 １３．多岐ポリエステルの非末端反復単位に関しては縮
合が不完全である請求項１２記載の方法。
り、ｄ＋ｅは２〜１２である、を有する請求項１１記載
の方法。 １３．多岐ポリエステルの非末端反復単位に関しては縮
合が不完全である請求項１２記載の方法。
【００９１】１４．前記反応体の個々のモノマー単位が
０個、又は１個又は１個より多くの基：
０個、又は１個又は１個より多くの基：
【００９２】
【化４１】
【００９３】と縮合する請求項１２記載の方法。 １５．生成物として線状ポリエステルを有する縮合反応
のための触媒の存在下で前記反応を行う請求項１２記載
の方法。 １６．前記反応を１４０℃ないし２８０℃の温度で行う
請求項１２記載の方法。
のための触媒の存在下で前記反応を行う請求項１２記載
の方法。 １６．前記反応を１４０℃ないし２８０℃の温度で行う
請求項１２記載の方法。
【００９４】１７．多分岐シクロアルキルポリエステル
であって、一般式：
であって、一般式：
【００９５】
【化４２】
【００９６】前記式中、ｍは、２，３又は４であり、各
Ｑは、
Ｑは、
【００９７】
【化４３】
【００９８】であり、ＣＹＣＬＯは、単一の、縮合した
もしくは連結したアルキル環又はヘテロアルキル環１〜
８個を有する非芳香族環系からなる群より選ばれ、Ｚ
は、
もしくは連結したアルキル環又はヘテロアルキル環１〜
８個を有する非芳香族環系からなる群より選ばれ、Ｚ
は、
【００９９】
【化４４】
【０１００】からなる群より選ばれ、前記式中、Ｒ
1 は、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜６
個の１価アルコキシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ
（式中、ｄは１〜３の整数である）からなる群より選ば
れ、Ｒ2 は、炭素原子数１〜６個の２価アルキル基であ
り、ｇは、０〜１００の整数であり、もしＣＹＣＬＯが
単一環の場合はｍは２又は３であり、もしＺが線状脂肪
族連結基に結合しているならば、Ｚは
1 は、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜６
個の１価アルコキシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ
（式中、ｄは１〜３の整数である）からなる群より選ば
れ、Ｒ2 は、炭素原子数１〜６個の２価アルキル基であ
り、ｇは、０〜１００の整数であり、もしＣＹＣＬＯが
単一環の場合はｍは２又は３であり、もしＺが線状脂肪
族連結基に結合しているならば、Ｚは
【０１０１】
【化４５】
【０１０２】−ＯＨ及び−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、からな
る群より選ばれるという条件がある、により表される反
復単位を有する多分岐シクロアルキルポリエステル。 １８．前記の反復単位が、更に一般式：
る群より選ばれるという条件がある、により表される反
復単位を有する多分岐シクロアルキルポリエステル。 １８．前記の反復単位が、更に一般式：
【０１０３】
【化４６】
【０１０４】
【化４７】
【０１０５】前記式中、各Ｒ3 は炭素原子数５〜１５個
のアルキル環系又はヘテロアルキル環系から独立して選
ばれ、各Ｒ4 は、独立して選ばれ、そして直接結合であ
るか、又は炭素原子数１〜６個のアルキル、炭素原子数
１〜６個のフルオロアルキル、−Ｏ−，−Ｓ−、
のアルキル環系又はヘテロアルキル環系から独立して選
ばれ、各Ｒ4 は、独立して選ばれ、そして直接結合であ
るか、又は炭素原子数１〜６個のアルキル、炭素原子数
１〜６個のフルオロアルキル、−Ｏ−，−Ｓ−、
【０１０６】
【化４８】
【０１０７】からなる群より選ばれ、Ｚ1 は、ヒドロキ
シ又は−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 であり、そして各Ｚ2 は、
構造式：
シ又は−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 であり、そして各Ｚ2 は、
構造式：
【０１０８】
【化４９】
【０１０９】前記式中、各Ｒ2 はヒドロキシ、クロロ、
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド及び−
Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数であ
る）からなる群より独立して選ばれる、を有する基から
独立して選ばれるものであるか、又はＺ1 は、構造式：
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド及び−
Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数であ
る）からなる群より独立して選ばれる、を有する基から
独立して選ばれるものであるか、又はＺ1 は、構造式：
【０１１０】
【化５０】
【０１１１】前記式中、Ｒ2 は、ヒドロキシ、クロロ、
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド、及び
−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数で
ある）からなる群より独立して選ばれる、を有し、各Ｚ
2 はヒドロキシである、を有する副単位を含んでなる請
求項１７記載のシクロアルキルポリエステル。
ブロモ、炭素原子数１〜６個の１価アルコキシド、及び
−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数で
ある）からなる群より独立して選ばれる、を有し、各Ｚ
2 はヒドロキシである、を有する副単位を含んでなる請
求項１７記載のシクロアルキルポリエステル。
【０１１２】
【発明の効果】少なくとも１つの実施態様において、本
発明は、有用な末端基及びＴｇを有する高分子量の高分
岐シクロアルキル構造を提供し、そして複数の反応ジェ
ネレーション及び精製又はトリメチルシリル安息香酸塩
化物を必要としない点で有利である。
発明は、有用な末端基及びＴｇを有する高分子量の高分
岐シクロアルキル構造を提供し、そして複数の反応ジェ
ネレーション及び精製又はトリメチルシリル安息香酸塩
化物を必要としない点で有利である。
Claims (3)
- 【請求項１】 多分岐シクロアルキルポリエステルの製
造方法であって、一般式： （Ｚ1 ）ｊ−ＣＹＣＬＯ−（Ｚ2 ）ｋ により表される分岐反応体のＺ1 とＺ2 を縮合させるこ
とからなるものであって、前記式中、 ｊは１又は２であり、 ｋは１又は２であり、 ｊ＋ｋは３，４又は５であり、 ＣＹＣＬＯは、単一の、縮合したもしくは連結した、ア
ルキル環又はヘテロアルキル環１〜８個を有する非芳香
族環系からなる群より選ばれ、そしてＺ1 とＺ2 の一方
は、一般式： 【化１】 の基であり、他方は−ＯＨ，−ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、又
は一般式： 【化２】 の基であり、前記式中、 Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜６
個の１価アルコキシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−ＯＨ
（式中、ｄは１〜３の整数である）からなる群より選ば
れ、 Ｒ2 は炭素原子数１〜６個の２価アルキル基であり、そ
してｇは、０〜１００の整数であり、 ＣＹＣＬＯが単一環の場合はｊ＋ｋは３，４又は５であ
り、Ｚ1 が線状脂肪族連結基に結合しているならば、Ｚ
2 は一般式： 【化３】 を有するという条件がある、ものである製造方法。 - 【請求項２】 多分岐ポリマーの製造方法であって、一
般式： 【化４】 により表される反応体のＺ1 とＺ2 を縮合させることか
らなるものであって、前記式中、 ｊ1 は１又は２であり、 ｊ2 は１又は２であり、 各Ｒ3 は、炭素原子数５〜１５個のアルキル環系又はヘ
テロアルキル環系からなる群より独立して選ばれ、 各Ｒ4 は、直接結合であるか、又は炭素原子数１〜６個
のアルキル、炭素原子数１〜６個のフルオロアルキル、
−Ｏ−，−Ｓ−、 【化５】 から独立して選ばれる連結基であり、前記式中、 各Ｔ1 はアルキル又はアリールであり、そしてＺ1 とＺ
2 の一方はヒドロキシであり、 他方は構造式： 【化６】 前記式中各Ｒ1 はヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素原
子数１〜６個の１価アルコキシド、−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｇ
−ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる群よ
り独立して選ばれる、を有する基から独立して選ばれる
ものである製造方法。 - 【請求項３】 多分岐シクロアルキルポリエステルであ
って、一般式： 【化７】 前記式中、 ｍは、２，３又は４であり、 各Ｑは、 【化８】 であり、 ＣＹＣＬＯは、単一の、縮合したもしくは連結したアル
キル環又はヘテロアルキル環１〜８個を有する非芳香族
環系からなる群より選ばれ、 Ｚは、 【化９】 からなる群より選ばれ前記式中、 Ｒ1 は、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素原子数１〜
６個の１価アルコキシド、及び−Ｏ−（ＣＨ2 ）ｄ−Ｏ
Ｈ（式中、ｄは１〜３の整数である）からなる群より選
ばれ、 Ｒ2 は、炭素原子数１〜６個の２価アルキル基であり、 ｇは、０〜１００の整数であり、 もしＣＹＣＬＯが単一環の場合はｍは２，又は３であ
り、もしＺが線状脂肪族連結基に結合しているならば、
Ｚは 【化１０】 からなる群より選ばれるという条件がある、により表さ
れる反復単位を有する多分岐シクロアルキルポリエステ
ル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/912,361 US5214122A (en) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Preparation of multiply-branched cycloalkyl polyesters and multiply-branched cycloalkyl polyesters |
| US912361 | 1992-07-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157727A true JPH06157727A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=25431791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5172768A Pending JPH06157727A (ja) | 1992-07-13 | 1993-07-13 | 多分岐シクロアルキルポリエステル及びその製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214122A (ja) |
| EP (1) | EP0583608A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157727A (ja) |
| CA (1) | CA2098955A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635571A (en) * | 1995-06-30 | 1997-06-03 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polymerizable macromonomers and polymers prepared therefrom |
| FR2761691B1 (fr) | 1997-04-03 | 1999-05-14 | Oreal | Polymeres a fonction terminale thiol |
| JP2002150662A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-24 | Sony Corp | 移動体用電子機器 |
| GB2408265A (en) * | 2003-11-21 | 2005-05-25 | Univ Sheffield | Water-soluble hyperbranched polymer porphyrins |
| US7507773B2 (en) * | 2004-07-15 | 2009-03-24 | Agfa Graphics N.V. | Radiation curable compositions |
| US7538144B2 (en) * | 2004-07-15 | 2009-05-26 | Agfa Graphics, N.V. | Photoreactive polymers |
| US7875698B2 (en) * | 2004-07-15 | 2011-01-25 | Agfa Graphics Nv | Polymeric initiators |
| US7795324B2 (en) * | 2004-07-15 | 2010-09-14 | Agfa Graphics, N.V. | Radiation curable compositions |
| US7507785B2 (en) * | 2004-07-15 | 2009-03-24 | Agfa Graphics N.V. | Polymeric co-initiators |
| US7396861B2 (en) * | 2004-07-15 | 2008-07-08 | Agfa Graphics Nv | Radiation curable compositions |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3000864A (en) * | 1958-04-04 | 1961-09-19 | Eastman Kodak Co | Hydroxynorcamphanecarboxylic acids and esters, and polyesters thereof |
| US3480668A (en) * | 1965-10-18 | 1969-11-25 | Universal Oil Prod Co | Substituted 3,6-dihydroxy-4-cyclohexenecarboxylic acids |
| DE1931039A1 (de) * | 1969-06-19 | 1971-01-07 | Bosch Gmbh Robert | Kraftstoffeinspritzpumpe fuer Brennkraftmaschinen |
| GB1325927A (en) * | 1970-06-16 | 1973-08-08 | Ici Ltd | Condensation polymers |
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