JPH06157728A - 多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル及び多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法

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JPH06157728A
JPH06157728A JP5173033A JP17303393A JPH06157728A JP H06157728 A JPH06157728 A JP H06157728A JP 5173033 A JP5173033 A JP 5173033A JP 17303393 A JP17303393 A JP 17303393A JP H06157728 A JPH06157728 A JP H06157728A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有用な末端基を有し、かつ溶融縮合及びポリ
マー加工に適したＴｇを有する多分岐脂肪族−芳香族ポ
リエステルを提供する。 【構成】 一般式： 【化１】 により表わされる分岐化反応剤を縮合させて、前記多分
岐脂肪族−芳香族ポリエステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高度に分岐したポリマ
ー及び脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は多分岐ポリエステル及び多
分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高度に分岐した非架橋のポリマーは、
「多重世代（multiple generation)」又は「単一世代
（single generation)」方法により製造されてきた。多
重世代方法は、Tomalia,D.A.他のAngewandte Chemie 、
英語国際版、第２９巻、１３８−１７５頁（１９９０
年）及び米国特許第５，０４１，５１６号に例示されて
おり、これらの文献にはそれぞれ高度に分岐した非架橋
のポリアミドアミン及びポリベンジルエーテルの製造が
記載されている。 Tomalia等は製造されたポリマーを
「スターバースト（starburst)ポリマー」又は「スター
バーストデンドリマー（starburst dendrimers) 」とし
て同定している。両文献には、巨大分子が一連の成長工
程を通して反応、単離及び精製を繰り返すことによって
製造された製造が記載されている。各成長工程の生成物
は「世代」と呼ばれている。これらの方法は非常に労力
がかかるが製造された生成物は非常に均一である。 New
kome等はJournal of the American Chemical Society、
１１２巻、８４５８頁（１９９０年）に、樹木状として
記載され「アーボロール（arborols) 」として同定され
る種々の巨大分子を形成するために使用される、同様の
工程及び繰り返し方法を記載している。
【０００３】単一世代方法は多重世代方法よりも労力は
少ない。単一世代方法は、Flory,P.J.によりJournal of
the American Chemical Society、７４巻、２７１８頁
（１９５２年）に例示されており、これには構造式ＡＢ
x （式中、Ａ及びＢは反応性基である）を有するモノマ
ーからの段階成長重合による、ランダム分岐を有し架橋
を有しない高度に分岐した可溶性ポリマーの形成の理論
的解析が表されている。Kim,Y.H.等は、Journal of the
American Chemical Society、１１２巻、４５９２頁
（１９９０年）及び米国特許第４，８５７，６３０号
に、超分岐ポリフェニレンの製造に於けるこの種の「単
一世代」アプローチを記載している。米国特許第３，６
６９，９３９号には、単一のカルボン酸官能性と複数の
アルコール官能性を有するモノマーの「単一世代」溶融
縮合重合により製造された、高度に分岐した非架橋の脂
肪族ポリエステルが教示されている。Hawker,C.J.,Lee,
R.及びFrechet,M.J.M.は、Journal of the American Ch
emical Society、１１３巻、１２号（１９９１年）、４
５８３−４５８８頁に、全芳香族高度分岐非架橋ポリエ
ステルの製造のための単一世代方法を教示している。こ
の方法に於いて、３，５−ビス（トリメチルシロキシ）
ベンゾイルクロリドが、H.R.Kricheldorf 等によりMakr
omol.Chem.１８４巻、４７５頁（１９８３年）に記載さ
れたKricheldorf法により溶融重合され、トリメチルシ
リルクロリドを排出する。この生成物を加水分解に付し
て、フェノールで末端停止し高度に分岐したポリエステ
ルを得ることができる。この方法は、高価な感水性（wa
ter-sensitive)反応剤及び困難なモノマー製造工程を必
要とするという欠点を有している。カナダ特許出願第
２，０７８，８２８号には、一般式ＨＯＯＣ−Ａｒ−
（Ｏ−ＣＯ−アルキル）（2 または 3）を有する化合物
又はアルキル−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ−（ＣＯＯＨ）（2 また
は3）を有する化合物を反応させることによる多分岐ポ
リエステルの製造が教示されている。米国特許第５，１
３６，０１４号には、ＡＢn −型モノマーの自己縮合に
よる超分岐ポリエステルが教示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Baker他の上記の全脂
肪族分岐ポリエステル並びにHawker及び Frechet他並び
にTurner他の全芳香族ポリマーは非常に離れたＴｇを有
している。全脂肪族ポリマーは非常に低いＴｇを有する
傾向にあり、このＴｇは使用温度を限定する。全芳香族
ポリマーは非常に高いＴｇを有する傾向にあり、このＴ
ｇは溶融縮合及び種々のポリマー加工操作法を困難にす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、その広い観点
で、一般式：
【０００６】
【化９】
【０００７】〔式中、各ｊは１又は２であり、各Ａｒは
独立に環炭素及びヘテロ原子の合計が５〜２０個の芳香
族単位及びヘテロ芳香族単位からなる群から選択され、
各Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のフル
オロアルキル、
【０００８】
【化１０】
【０００９】から独立に選択された結合基であり、Ｚ1
はヒドロキシル及び−ＯＳｉ（ＣＨ3) 3 からなる群から
選択され、そして各Ｚ2 は独立に一般式：
【００１０】
【化１１】
【００１１】（式中、Ｒ2 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる
群から選択される）を有する基から選択されるか、又は
Ｚ1 は一般式：
【００１２】
【化１２】
【００１３】（式中、Ｒ2 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる
群から選択される）を有し、そして各Ｚ2 はヒドロキシ
ルである〕により表わされる分岐化反応剤を縮合させる
ことからなる多分岐ポリマーの改良製造方法を提供す
る。
【００１４】
【態様】本発明の多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルの
製造方法に於いては、単一の化合物又は２種若しくはそ
れ以上の化合物の混合物であってよい「分岐化反応剤」
の縮合を利用する。分岐化反応剤の化合物のそれぞれは
一般式：
【００１５】
【化１３】
【００１６】を有している。Ｚ1 及びＺ2 は一緒に反応
してエステル結合を形成する基である。Ｚ1 及びＺ 2 の
一方は一般式：
【００１７】
【化１４】
【００１８】（式中、Ｒ2 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる
群から選択される）を有し、そしてＺ1 及びＺ2 の他方
は、−ＯＨ及び−ＯＳｉ（ＣＨ3)3 から選択される。各
ｊは独立に１又は２である。各Ｒ1 は炭素数１〜６のア
ルキル、炭素数１〜６のフルオロアルキル、
【００１９】
【化１５】
【００２０】から独立に選択される結合基である。各Ａ
ｒは独立に選択され、１〜３個の５員環又は６員環を有
するアリール又はヘテロアリール基である。この環は単
独であるか又は結合しているか又は縮合している。Ａｒ
は、置換基が有害な影響、例えば、Ｚ1 基若しくはＺ2
基との縮合又は縮合重合の立体障害若しくは電子的失活
を有しない限り、追加の置換基を有していてもよい。例
えば、追加の置換基は、ヒドロキシル、エステル、アミ
ノ又はスルホン酸であることはない。それはこれらの基
が−ＣＯ−Ｒ2 と縮合するからである。受容できる置換
基には、クロロ、フルオロ、シクロアルキル、並びに全
て炭素数１〜４のアルキル、アルコキシ及びハロアルキ
ルが含まれる。−Ｚ2基又は環上の基は、互いに及び他
の環置換基に対してオルト又はメタ又はパラであってよ
い。結合した環は、
【００２１】
【化１６】
【００２２】からなる群から選択される結合基により結
合されていてよい。各Ｔ1 は、独立に、アルキル及びア
リールからなる群から選択され、ｄは１〜６の整数であ
る。適当な−Ａｒ−基には、フェニル、チオフェン、フ
ラン、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフ
ェニル、フェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフ
ェニルケトン、ジフェニルスルフィド、ピリジン、キノ
リン、及び
【００２３】
【化１７】
【００２４】が含まれる。本発明の多分岐ポリエステル
の繰り返し単位は、以下の５個の構造式（ｉ）〜
（ｖ）：
【００２５】
【化１８】
【００２６】により表わすことができる。これらの式に
於いて、ｊは１又は２であり、ＡｒおよびＲ1 は前記と
同じ意味を有し、Ｑはエステル結合である。若し式
（ｉ）〜（ｖ）に於いてｊを２で置き換えると、各式は
異なった亜単位（subunit)を表わす。式（ｉ）〜（ｖ）
に於いてｊを１で置き換えると、式（iii) 、（IV) 及
び（ｖ）は同じ亜単位を表わすので余計なものである。
若し式（ｉ）〜（ｖ）に於いて一つのｊを１で置き換
え、他のｊを２で置き換えると、式（IV) は余計であり
式（ii）は二つの異なった亜単位；
【００２７】
【化１９】
【００２８】を表わす。上記の繰り返し単位の式に示さ
れるように、非末端繰り返し単位の−Ｚ2 基の縮合は完
結せず、多くの−Ｚ2 基は非分岐であり、本発明の方法
の縮合の後で未反応のままで残っている。末端繰り返し
単位は一般式
【００２９】
【化２０】
【００３０】を有している。本発明の多分岐ポリエステ
ルの各巨大分子中の単一の亜単位は、エステル結合の代
わりに未反応の−Ｚ1 基を有していてよい。便宜上、本
明細書に於いて、分岐反応剤は一般的に個々の化合物と
して記載する。本発明の方法に於いて個々の化合物を使
用することは、ホモポリマーと類似である多分岐ポリマ
ーを作る。即ち、巨大分子に於ける繰り返し単位は上記
の差異を有するが、それぞれのこれらの繰り返し単位は
同じ化合物から誘導される。本発明の方法はこのような
「ホモポリマー」に限定されない。２種又はそれ以上の
化合物の混合物が、コポリマーに類似の多分岐ポリマー
を製造するために分岐剤として使用できる。使用する異
なった化合物の相対パーセントは変えることができる。
この化合物は、例えば、−Ｚ1 基及び−Ｚ2 基に於い
て、芳香族残基に於いて、芳香族残基への−Ｚ2 基の配
置に於いて、Ｒ1 基に於いて、Ｒ2 基に於いて、ｊの値
に於いて又は特徴の組合せに於いて異なっていてもよ
い。
【００３１】本発明の特別の態様に於いては、本発明の
方法は分岐化反応剤の「自己縮合」と言うことができる
ものに限定される。用語「自己縮合」は、分岐化反応剤
のお互い同士の亜単位の縮合を示す。これらの亜単位
は、１個の化合物又は化合物の混合物によるものとする
ことができる。本発明の別の態様に於いて、分岐化反応
剤は、自己縮合又は一般構造式Ｚ1 −Ａｒ−（Ｚ2)
e （式中、ｅは０又は１である）を有する非分岐化反応
剤と共縮合する。ｅが０である場合には、非分岐化反応
剤は多分岐ポリマーの分岐を終結する「末端閉塞」繰り
返し単位を与える。ｅが１である場合には、非分岐化反
応剤は多分岐ポリマー中の追加の線状繰り返し単位を与
える。末端閉塞端及び追加の線状繰り返し単位は、実際
に、分岐が減少する欠陥である。欠陥は望ましくは繰り
返し単位の小さいパーセントに維持される。本発明のポ
リマーは、ポリマー中の多分岐を破壊するために十分大
きいパーセントの非分岐繰り返し単位を含まず、分岐が
それ自身また分岐しないポリマーを作る。
【００３２】選択された反応剤を、使用する反応条件下
で重合させることが必要である。反応剤は使用する反応
条件下で十分安定であり、反応剤は立体障害又は他の手
段により反応を過度に遅らせる基を有しないことが望ま
しい。受容できない量の副生物、例えば、受容できない
量の線状繰り返し単位の生成を防ぐために、反応剤が受
容できない量の望ましくない副反応を起こさないことも
望ましい。
【００３３】多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルのアク
セスできる末端基は反応して、アクセスできる末端基を
変性するか、又は他の分子を末端に結合させるか、又は
ポリマー分子内若しくはポリマー分子間の何れかで末端
を架橋することができる。適当な反応は、エステル形
成、アミド形成及びウレタン形成のような線状ポリエス
テルの等価末端基の反応である。即ち、多分岐脂肪族−
芳香族ポリエステルの末端基として与えられる官能基に
は、フェノール；カルボン酸；カルボン酸クロリド；ペ
ルフルオロ化アリール又はアルキル、第一級、第二級及
び第三級アミン基；−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉのようなハ
ロゲン化アリール；並びに塩化ベンジル基が含まれる。
ポリマーは末端基に結合して、ポリマーの腕が多分岐芳
香族ポリエステルコアの末端にグラフト化した星型コポ
リマーを与える。グラフト化のために特に便利なポリマ
ーは、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ
及び−Ｉ末端基を有するものであり、これらの基は当業
者によく知られている反応により末端のアセトキシ、フ
ェノール又はカルボキシル基に結合できる。
【００３４】本発明の方法は反応の速度を増加させるた
めに触媒の存在下で行うことができる。本発明の方法に
有用な触媒には、線状ポリエステルの製造で有用な縮合
触媒、例えばＭｇ、ＭｇＯ、チタン（IV）ブトキシド及
びＴｉＯ2 のようなチタン化合物並びにジブチル錫ジア
セテートのような一般式Ｓｎ（Ｒ）4 を有する錫化合物
が含まれる。触媒量の触媒を使用する。「触媒量」によ
り、所望の程度まで反応に触媒作用する触媒の量が意味
される。一般に、触媒の量は反応剤のモル量基準で少な
くとも０．００５モル％である。触媒の量に関して実際
の上限又は下限はなく、触媒の量はコスト並びに生成物
及び未反応の反応剤からの触媒の分離の容易性のような
二次的な要因により決まる。好ましい触媒量は反応剤の
モル量基準で０．０１〜１．０モル％である。触媒は坦
体に結合してもよく、坦持されなくてもよい。
【００３５】重合反応は好ましくは溶媒の不存在下で単
に反応剤を加熱するだけで行う。重合反応は、反応剤を
かなり溶解して反応液を与える溶媒の存在下で行うこと
ができる。溶媒を使用すると、溶融重合に比較して反応
速度が遅くなる。若し溶媒を使用するならば、溶媒は反
応に「不活性」であること、即ち、溶媒が望まない方法
で反応内に入らないことが望ましい。溶媒が高い沸点を
有し、反応で高温を使用できることが望ましい。本発明
は特定の溶媒又は溶媒系に限定されず、広範囲の種々の
溶媒が使用できる。溶媒の例はジメチルホルムアミド及
びテトラメチレンスルホンである。存在する溶媒の量に
制限は無いが、実際の制限は減少する反応速度、反応媒
体からの生成物の分離の容易性、コスト及びその他の要
因により制約される。この反応はまたビフェニル又はマ
ルロサーム（Marlotherm）-Sのような高沸点非溶媒又は
希釈剤の存在下で行うことができる。この媒体の目的
は、熱移動及び重合モノマーの処理性を助けることであ
る。
【００３６】重合反応の間、−Ｒ2 基の小分子排出生成
物が生成し、反応溶融物又は溶液又は混合物から出てく
る。例えば、−Ｒ2 が−Ｏ−ＣＨ3 である場合には、メ
タノールが生成される。Ｈ−Ｒ2 の除去は重合反応の完
結のための駆動力を与える。Ｈ−Ｒ2 は、窒素又はアル
ゴンのような不活性ガスの流れを、大気圧若しくは大気
圧より高い圧力下で反応物の上又は中に通すことにより
又はその代わりに反応装置に真空をかけることにより又
はＨ−Ｒ2 を反応させて沈澱等を作ること等により、除
去できる。例えば、Ｒ1 がＣ１である場合には、Ｈ−Ｒ
2 をポリビニルピリジンのような巨大分子塩基と反応さ
せることによってＨ−Ｒ2 を除去できる。このＨ−Ｒ2
は何か他に使用するために捕集してもよい。当業者が認
めるように、重合反応を駆動するために使用する特別の
手段は限定されない。
【００３７】本発明の方法のための適当な反応温度は、
反応の妥当な速度を与え、生成物又は反応剤又は溶媒の
不当な量の分解を与えない温度である。重合反応は一般
に１３０℃より高い温度で行われる。反応は１３０℃よ
りも低い温度で行うことができるが、重合反応はもっと
遅くなり生成物の分子量は低下するであろう。より低い
温度で妥当な速度で重合を行なうために、非反応性の希
釈剤を使用することができる。重合反応の上限温度は分
解温度により決まる。適当な温度は１４０〜２８０℃で
ある。本発明の方法は好ましくは、１４０〜２５０℃の
範囲内の温度で行う。
【００３８】反応時間は全く独立の変数ではなく、少な
くともある程度、反応剤の反応性、触媒の不存在又は存
在、反応温度、所望の生成物の物理的性質等のような選
択された他の反応パラメーターに依存する。一般的に、
０．５〜６０時間の範囲内の反応時間を使用する。
【００３９】反応混合物又は溶液の攪拌は任意である
が、攪拌はポリマーの製造及び生成を助ける。反応混合
物の攪拌は機械式攪拌のような任意の公知方法によって
も行うことができる。重合反応は回分式反応容器内で行
われてきた。重合反応を連続式又は半連続式として行う
ことができることが提案されている。更に重合反応を連
続段階反応器中で溶融物として連続ベースで行うことが
好ましいことが提案されている。連続方法に於いて、窒
素又はアルゴンのような不活性ガスを溶融物中に好まし
くは向流方向に通過させ、それにより反応溶融物の攪拌
及び混合を行い、そして同時に発生する小さい分子を除
去できる。また、この連続方法に於いて、発生するアル
コールを除去するために反応器に真空をかけることがで
きる。
【００４０】本発明の多分岐脂肪族−芳香族ポリエステ
ルは、被覆、添加剤、坦体等として使用できる。特定の
用途は末端基の性質に依存し、これは当業者によく知ら
れているように広範囲の種々の反応により容易に変性す
ることができる。例えば、ヒドロキシルを有する末端基
を有する本発明のポリマーは種々の有機溶媒に可溶性で
あり、高固体含有量の工業用被覆として使用できる。本
発明の他のポリマーはＣＯＯＨ末端基を有しており、こ
れはＣＯＯ- （金属) + 基に転換して水性媒体に可溶性
であるアイオノマーにすることができ、被覆及び添加剤
用に使用することができる。下記の例は本発明のより一
層の理解のために示す。
【００４１】例１ 米国特許第５，０２５，０８６号明細書第１０欄第２５
〜６８行及び第１３欄第１〜３５行に記載された方法に
よって、１，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−３
−ペンタノールを製造した。１，５−ビス（４−カルボ
キシフェニル）−３−ペンタノール（１０ｇ）をアルゴ
ン下で縮合重合フラスコに入れた。このフラスコを、空
気を除くためにアルゴンで２回排気しフラッシュし、２
３５℃の油浴中に入れた。モノマーが溶融した後、錫ジ
ブチルジアセテート３滴（約０．１５mL）を触媒として
添加した。ゆっくり窒素を流しながら溶融物を３時間２
３５℃に維持した。次いで真空（２×１０-2トール）
（２×１０-2mmHg）を１時間かけて生成した水を除去し
た。次いで真空度を７×１０-4トール（７×１０-4mmH
g）まで高め、更に２時間維持した。冷却して、ガラス
状ポリマーを定量的収量で得た。Ｔｇを測定すると１０
５℃であった。分子量測定の間ポリマー生成物を保護す
るために、ポリマーをＮ−（tert−ブチルジメチルシリ
ル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド（ＭＴＢＳ
ＴＦＡ）と反応させて、カルボキシル基をジメチル−ｔ
−ブチルシリルエステル基に転換した。分子量データ
は、直列に組み合わせ、汎用較正標準に対して較正し
た、Polymer Laboratories of Amherst,Mass. により上
市されている、組み合わせた低角度レーザ光散乱、示差
粘度及び屈折率測定を使用し、３本の７．５mm内径×３
００mmの１０μｍ粒子径ＰＬｇｅｌ混床カラムを有する
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）系で得た。カ
ルボキシル基をＭＴＢＳＴＦＡで転換した後の重量平均
分子量、Ｍｗは１１，０００と測定された。プロトン核
磁気共鳴（ＮＭＲ）を重水素化ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ−ｄ6)を使用し３００MHz GE器械で行い、下
記のピーク(ppm）が得られた。１．９（ｂ，４Ｈ）、
２．６（ｂ，４Ｈ）、５．０（ｂ，１Ｈ）、７．２５
（ｂ，４Ｈ）、７．９２（ｂ，４Ｈ）、１２．７５
（ｂ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）．下記の番号を付けたパラグラ
フは、請求項の形式で、本発明の態様を記載する。 １．一般式：
【００４２】
【化２１】
【００４３】〔式中、各ｊは１又は２であり、各Ａｒは
独立に環炭素及びヘテロ原子の合計が５〜２０個の芳香
族単位及びヘテロ芳香族単位からなる群から選択され、
各Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のフル
オロアルキル、
【００４４】
【化２２】
【００４５】から独立に選択された結合基であり、Ｚ1
はヒドロキシル又は−ＯＳｉ（ＣＨ3) 3 であり、そして
各Ｚ2 は独立に一般式：
【００４６】
【化２３】
【００４７】（式中、各Ｒ2 は独立にヒドロキシ、クロ
ロ、ブロモ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ
−（ＣＨ2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）
からなる群から選択される）を有する基から選択される
か、又はＺ1 は一般式：
【００４８】
【化２４】
【００４９】（式中、各Ｒ2 は独立にヒドロキシ、クロ
ロ、ブロモ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ
−（ＣＨ2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）
からなる群から選択される）を有し、そして各Ｚ2 はヒ
ドロキシルである〕により表わされる分岐化反応剤を縮
合させることからなる多分岐ポリマーの製造方法。 ２．Ａｒが２〜３個の環を有し、これらの環がそれぞれ
５員環又は６員環であり、環の２個は、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＦ2)z −、
【００５０】
【化２５】
【００５１】（式中、各Ｔ1 は、独立に、アルキル及び
アリールからなる群から選択され、ｚは１〜６の整数で
ある）からなる群から選択される結合基により結合され
ている上記第１項に記載の方法。 ３．Ａｒが、フェニル、チオフェン、フラン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、フェ
ニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケト
ン、ジフェニルスルフィド、ピリジン、キノリン、及び
【００５２】
【化２６】
【００５３】からなる群から選択される二価又は三価の
部分である、上記第１項に記載の方法。 ４．縮合が平衡反応であり、更に縮合の平衡を多分岐ポ
リエステルの方に移動させることからなる、上記第１項
に記載の方法。 ５．更に、縮合の間に生成する小分子副生物を除去する
ことからなる上記第１項に記載の方法。 ６．一般式、
【００５４】
【化２７】
【００５５】〔式中、ｊは１又は２であり、各Ａｒは１
〜３個の、単独の又は結合した又は縮合した５員環又は
６員環を含むアリール基又はヘテロアリール基であり、
各Ｒ1は炭素数１〜約６のアルキル、炭素数１〜６のフ
ルオロアルキル、
【００５６】
【化２８】
【００５７】から独立に選択される縮合基であり、Ｚ1
及びＺ2 の一方はヒドロキシルであり、そして他方のも
のは独立に一般式：
【００５８】
【化２９】
【００５９】（式中、Ｒ2 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる
群から選択される）を有する基から選択される〕を有す
る反応剤のＺ1 基とＺ2 基とを縮合させることからなる
多分岐ポリマーの製造方法。 ７．一般式：
【００６０】
【化３０】
【００６１】（式中、ｄ及びｅは１〜１１の整数であ
り、ｄ＋ｅは２〜１２の整数であり、各Ａｒは独立に５
〜２０個の環炭素及びヘテロ原子の合計を有する芳香族
単位及びヘテロ芳香族単位からなる群から選択され、そ
して各Ｒ2 は独立にヒドロキシ、クロロ、ブロモ、炭素
数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2)g −Ｏ
Ｈ（但し、ｇは１〜３の整数である）からなる群から選
択される）を有する分岐化反応剤を縮合させることから
なる多分岐ポリマーの製造方法。 ８．縮合が該多分岐ポリエステルの非末端繰り返し単位
に関して完結しない上記第７項に記載の方法。 ９．反応剤の個々のモノマー単位をゼロ個又は１個又は
それ以上の
【００６２】
【化３１】
【００６３】基に関して縮合する上記第７項に記載の方
法。 １０．生成物として線状ポリエステルを有する縮合反応
用の触媒の存在下で反応を行なう上記第７項に記載の方
法。 １１．反応を１４０℃〜２５０℃の温度で行なう上記第
７項に記載の方法。 １２．一般式：
【００６４】
【化３２】
【００６５】〔式中、Ｑはエステル結合であり、各ｊは
１又は２であり、各Ａｒは独立に環炭素及びヘテロ原子
の合計が５〜２０個の芳香族単位及びヘテロ芳香族単位
からなる群から選択され、各Ｒ1 は炭素数１〜６のアル
キル、炭素数１〜６のフルオロアルキル、
【００６６】
【化３３】
【００６７】から独立に選択される結合基であり、Ｚ1
はヒドロキシル及び−ＯＳｉ（ＣＨ3) 3 からなる群から
選択され、そして各Ｚ2 は独立に一般式：
【００６８】
【化３４】
【００６９】（式中、Ｒ2 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる
群から選択される）を有する単位の群から選択される
か、又はＺ1 は一般式；
【００７０】
【化３５】
【００７１】（式中、Ｒ2 はヒドロキシ、クロロ、ブロ
モ、炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ
2)g −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる
群から選択される）を有し、そして各Ｚ2 はヒドロキシ
ルである〕により表わされる繰り返し単位を有する多分
岐脂肪族−芳香族ポリエステル。
【００７２】
【発明の効果】本発明の少なくとも一つの態様の有利な
特徴は、有用な末端基並びに溶融縮合及びポリマー加工
のために有用な範囲内の適度のＴｇを有する高分子量の
高度分岐構造を、反応の複数世代及び精製又はトリメチ
ルシリル安息香酸クロリドを使用することを必要としな
いで与えるということである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 〔式中、各ｊは１又は２であり、各Ａｒは独立に環炭素
    及びヘテロ原子の合計が５〜２０個の芳香族単位及びヘ
    テロ芳香族単位からなる群から選択され、 各Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のフル
    オロアルキル、 【化２】 から独立に選択された結合基であり、Ｚ1 はヒドロキシ
    ル又は−ＯＳｉ（ＣＨ3) 3 であり、そして各Ｚ2 は独立
    に一般式： 【化３】 （式中、各Ｒ2 は独立にヒドロキシ、クロロ、ブロモ、
    炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2)g
    −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる群か
    ら選択される）を有する基から選択されるか、又はＺ1
    は一般式： 【化４】 （式中、各Ｒ2 は独立にヒドロキシ、クロロ、ブロモ、
    炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2)g
    −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる群か
    ら選択される）を有し、そして各Ｚ2 はヒドロキシルで
    ある〕により表わされる分岐化反応剤を縮合させること
    からなる多分岐ポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式： 【化５】 〔式中、Ｑはエステル結合であり、各ｊは１又は２であ
    り、各Ａｒは独立に環炭素及びヘテロ原子の合計が５〜
    ２０個の芳香族単位及びヘテロ芳香族単位からなる群か
    ら選択され、各Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル、炭素数
    １〜６のフルオロアルキル、 【化６】 から独立に選択された結合基であり、Ｚ1 はヒドロキシ
    ル及び−ＯＳｉ（ＣＨ3) 3 からなる群から選択され、そ
    して各Ｚ2 は独立に一般式： 【化７】 （式中、各Ｒ2 は独立にヒドロキシ、クロロ、ブロモ、
    炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2)g
    −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる群か
    ら選択される）を有する単位の群から選択されるか、又
    はＺ1 は一般式： 【化８】 （式中、各Ｒ2 は独立にヒドロキシ、クロロ、ブロモ、
    炭素数１〜６の一価アルコキシド及び−Ｏ−（ＣＨ2)g
    −ＯＨ（式中、ｇは１〜３の整数である）からなる群か
    ら選択される）を有し、そして各Ｚ2 はヒドロキシルで
    ある〕により表わされる繰り返し単位を有する多分岐脂
    肪族−芳香族ポリエステル。
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