JPS5949230A - 改良された高分子量ポリベンゾイミダゾ−ルの１段階製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１段階溶融重合法による、改良された種類の
高分子量ポリベンゾイミダゾールの製造方法に関する。

芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のジフェニル
エステルまたは無水物とを高温で熔融重合させ、次いで
、この溶融重合の生成物を固体状態でさらに重合させる
ことによる高分子量の芳香族ポリヘンシイミダゾールの
製造方法が、米国再発行特許第２６．０６５号に記載さ
れている。この方法によれば、実用に適した充分に高分
子量のポリマーを生成させるためには、固体状態での重
合の前に溶融重合生成物を微粉砕せねばならず、さらに
その後の固相重合を高温で０．５　ｍｍ１１ｇ未満の減
圧下に行うか、または高温で不活性ガス気流中において
長時間行わなければならない。このように、この方法は
多くの複雑な操作が必要であり、さらには、反応を高温
で長時間行うことから、不溶性かつ不融性のポリマーを
形成する傾向がある。

上記の欠点の克服を意図した方法が米国特許第３．３１
３，７８３号に記載されている。この方法は、芳香族テ
「ジアミノの無機酸塩とジカルボン酸またはその誘導体
とをポリ燐酸中で加熱しながら溶液重合させるものであ
る。この方法では、反応終了後、ポリ燐酸溶液の状態の
反応混合物を大量の水に投入して、ポリマー生成物を分
離する。しかし、この分離法は複雑で、しかもポリ燐酸
の回収と再利用が困難である。これらの点から、この方
法はポリヘンシイミダゾールの工業的製法として満足す
べきものとは一般に考えられていない。

ポリヘンシイミダゾールの別の製法は米国特許第３、５
０９．１０８号に記載されている。この方法では、モノ
マーをまず温度２００℃以上、圧力５０　ｐｓｉ　（３
，５ｋｇ／　ｏｄ　）以上で溶融相重合により反応させ
る。さらに、反応生成物を３００°Ｃ以上の温度に加熱
して面相重合させると、最終生成物として芳香族ポリヘ
ンシイミダゾールが得られる。しかし、この方法は、重
合中に認められる泡立らを抑制するために、最初の反応
を５０　ｐｓｉ以上〔好ましくは３００〜６（１０ｐｓ
ｉ　（２１〜４２ｋｇ／ＣＩＩ＋）　）の圧力で行わな
＆−１ればならない。

米国特許第３，５５５，３８９号には、２段階反応によ
る芳香族ポリヘンシイミダゾールの製法が記載されてい
る。すなわち、まず第１段の溶融重合帯域において、起
泡したプレポリマーが生成するまでモノマーを１７０°
Ｃ以上の温度に加熱する。この起泡したプレポリマーを
冷却し、微粉砕した後、第２段の重合帯域に導入し、こ
こでフェノールの存在下に加熱して、ポリベンゾイミダ
ゾールポリマー生成物を得る。

この方法も、既に述べた米国百発行特許第２６，０６５
号の方法と同様に、多段操作を伴い、不溶性のポリマー
を生成しやすい。

米国特許第３，４３３，７７２号にも２段階重合による
芳香族ポリベンゾイミダゾールの製法が記載されており
、この方法は第１段での起泡を抑制するために、（炭素
数１１〜１８のアルカンまたは多環の炭素環式炭化水素
などの有機添加剤を利用する。

米国特許第３，６５５，６３２号も、高分子量芳香族ポ
リヘンシイミダゾールの熔融重合による製法を記載して
いる。この方法は、芳香族テトラアミンと芳香族ジニト
リルとの混合物を無機酸または有機スルポン酸のアンモ
ニウム塩の存在下に加熱するものである。

この特許は、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸
またはその８１’Ｊ導体との混合物を単に加熱するだけ
では、芳香族ポリヘンシイミダゾール、とりわけ高分子
量のものを得るのは一般に不可能であると考えられると
述べている（第１欄、２７〜３２行）。

米国特許第３，７８４，５１７号には、芳香族テトラア
ミノ化合物に芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル
または無水物を、脂肪族または芳香族スルボン溶媒の存
在下で反応させるポリヘンシイミダゾールの１段階製造
方法が記載されている。

米国特許第４，３１２，９７６号には、テトラアミノビ
フェニルとジカルボン酸とヲｐ−トル：１．．ンスルン
ｊ；ン酸のような酸触媒の存在下で反応さＵるポリヘン
シイミダゾールの１段階溶融重合法が記載されてし）る
。

技術報告ＡＦＭＬ−ＴＲ−７３−２２（＾ｉｒ　Ｆｏｒ
ｃｅＭａｔｅｒｉａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｗｒ
ｉｇｈｔ−ＰａＬＬｃｒｓｏｎ＾ＦＢ、Ｏｈｉ。

）には、テトラアミノビフェニルとジフェニルイソフタ
レートとを、塩化アンモニウム、塩酸、ｐ−ｌルエンス
ルホン酸、燐酸、燐酸トリフェニル、三ツ・ノ化ホウ素
エーテレート等の各種触媒の存在下で反応させるポリヘ
ンシイミダゾールの製法が記載されている。

しかし、このような従来法のさまざまの欠点を克服し、
高融点および高度の熱安定性を有する繊維の形成に特に
適した改良型のポリベンゾイミダゾールを生ずる、改良
されたポリヘンシイミダゾールの製法がなお求められて
いる。

よって、本発明の目的は、溶媒あるいは消泡剤を存在さ
せずに行われ、しかも有機副生物を生じない、高分子量
ポリベンゾイミダゾールの１段階溶融重合による製造方
法を提供することである。

さらに本発明の別の目的は、閉塞値（ｐｌｕｇｇｉｎｇ
ｖａｌｕｅ　）と色規格の改善を特徴とする、新規なタ
イプの高分子量ポリヘンシイミダゾールを提供すること
である。

本発明の他の目的および利点は以下の説明および実施例
から明らかとなろう。

本発明の目的は、（１）各組において２個のアミン置換
基が互いにオルト位に位置している２組のアミン置換基
を含有する少なくとも１種の芳香族テトラアミン、およ
び（２）少なくとも１種のジカルボン酸、からなる混合
物を調製し、この混合物をその融解温度より高温に有機
ケイ素ハロゲン化物ＩＥ合触媒の存在下で加熱すること
により、閉塞値とガードナーカラ　□−規格値が向上し
たポリヘンシイミダゾール生成物を本質的に定量的収率
で得ることからなる、１段階溶融重合による高分子量ポ
リヘンシイミダゾールの製造方法を提供することにより
達成される。

さらに別の態様によると、本発明は、−互いにオルト位
にある１対のアミン置換基と芳香核に結合した１１１１
ｉＩのカルボン酸基とを有する少なくとも１種の芳香族
化合物のモノマーを、有機ゲイ素ハロゲン化物重合触媒
の存在下で、このモノマーの融解温度より高温に加熱す
ることにより重合させることからなる、１段階熔融重合
による高分子量ポリベンゾイミダゾールの製造方法も提
供する。

ポリヘンシイミダゾールは本質的に下記一般式Ｉおよび
■で示される反復単位からなる公知の複素環ポリマーで
ある。

〔一般式Ｉ〕

）−１）Ｉ 〔式中、Ｒは４価芳香核を意味し、ベンゾイミダゾール
環を形成している４個の窒素原子は、この芳香核の隣接
炭素原子、すなわらオルト炭素原子に１対づつ結合して
おり；Ｒ’　は芳香環、アルキレン基（好ましくは炭素
数４〜８のもの）、ならびにピリジン、ピラジン、フラ
ン、キノリン、チオツエンおよびビランなどの複素環か
らなる群より選択された基を意味する。〕 〔一般式■〕 ■ ■（ 〔式中、Ｚは芳香核を意味し、ヘンシイミダゾール環を
形成している２個の窒素原子は、この芳香核のＩ’７Ｊ
接炭素原炭素原子なして粘合している。〕」〕二記一般
式および■で示されるポリヘンシイミダゾールはいずれ
も本発明の方法により製造できる。

次の一般化した反応式は、一般式■で示される反復単位
を有するポリヘンシイミダゾールの生成時に起こる縮合
反応を示す。

吉　　　　　　　１１ このようなポリヘンシイミダゾールは、（Ｉ１各組にお
いて２個のアミン置換基が互いにオル１−位に位置して
いる２組のアミン置換基を含有する少なくとも１種の芳
香族テ）・ラアミン、および（２）少なくとも１種のジ
カルボン酸、からなる混合物を反応さ・Ｖることにより
形成される。

芳香族テトラアミン化合物としては、次に例示するよう
な化合物を使用するのかず１利である。

Ｈ２ 上記式中、Ｘは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ２−１−１．−
１または−Ｃ４（２−１（ＣＩ２）２−もしくは−〇　
（ＣＨ３’）　　２−のような低級）′ルキル基を意味
する。この種の芳香族テトラアミノとしては、Ｉ２，４
．５−テ１ヘラアミノベンセン、Ｌ２＋５＋６−チトラ
アミノナフタレン、２．３．６．１−テトラアミノナフ
タレン、３．３’、４．４’−グー１−ラアミノジフエ
ニルコニーテル、３，３゜、４．４’−テトラアミノビ
フェニル、３，３”＋４＋４’−テトラアミノジフェニ
ルメタン、３．３’　、４．４’−テトラアミノ＝１．
２−ジフェニルエタン、３．３’　、４．４’−テトラ
アミノ−２，２−ジフェニルプロパン、３．３’、４．
４’−テ１−ラアミノジフェニルチオエーテルおよび３
，３”、４，４”−テ＋−ラアミノジフェニルスルポン
が挙げられる。好ましい芳香族テトラアミンは、３．３
’、４．４’−テトラアミノビフェニルである。

本発明の方法によるポリベンゾイミダゾールの製造に使
用するのに適したジカルボン酸には、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族ジカルボン酸（（！Ｔましくは炭素数４〜８
のもの）、ならびにピリジン、ピラジン、フラン、キノ
リン、チオフェンおよびピランなどの環状化合物の炭素
原子にカルボキシル基が置換基として結合している複素
環式ジカルボン酸がある。

好ましいジカルボン酸は、次に示すような芳香族ジカル
ボン酸である。

上記式中、Ｘは前に規定したとおりの意味である。

代表的なジカルボン酸としては次の化合物が挙げられる
：テレフタル酸、イソフタル酸、４．４゛−ビフェニル
ジカルボン酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、１．
６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４．４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
、４．４”−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′
−ジフェニルスルホンジカルボン酸および４，４゛−ジ
フェニルチオエーテルジカルボン酸。本発明に使用する
のに好適なジカルボン酸はイソフタル酸である。

ジカルボン酸は、芳香族テトラアミン１モル当たり約１
モルの割合で用いるのが好ましい。しかし、最適の分子
量を有する生成物をｆｌるために、ジカルボン酸または
テトラアミンのいずれかの七ツマー反応物質を過剰（例
、０．２５モル％過剰）に使用するのが有利である場合
もある。

一般式１の反復構造を有し、本発明の方法により製造し
うるポリヘンシイミダゾールの例としては次のものがあ
る： ポリ−２，２”−（ｍ−フェニレン）　−５，５’−ヒ
ヘンゾイミダゾール、 ポリ−２，２’　−（ビリジレン−３”　、５　”　）
　−５，５”−ヒヘンゾイミダゾール、 ポリ−２，２’　−（フリレン−２″＋　５　”　）　
　５，５’−ビヘンゾイミダゾール、 ポリ−２，２’−（ナフタレン−１”、６”）　−５，
５”−ビヘンゾイミダゾール、 ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４″、４”’　）　
−５，５’　−ビヘンゾイミダゾール、　　′ ポリ−２，２゛−アミシン−５，５′−ビベンゾイミダ
ゾール、 ポリ−２，２′−オクタメチレン−５，５°−ビヘンゾ
イミ本発明の方法によると、前記の１種または２種以上
のモノマー反応物質を反応さ・已ることにより、高分子
量のポリヘンヅイミダゾールが製造される。好ましい反
応物質は、上述したような種類の少なくとも１種の芳香
族テトラアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との混
合物であり、特に３．３’、４．４’−テトラアミノビ
フェニルとイソフタル酸との混合物が好ましい。七ツマ
ー反応物質またはモノマー反応物質の混合物は、その融
解温度より高い温度で反応させる。少なくとも１種の芳
香族テトラアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との
混合物を使用する場合、この混合物の融解温度は、はぼ
該ジカルボン酸の融点に等しくなる。

本発明の熔融重合法は通電、少なくとも約３４０℃、好
ましくは約３４０〜４５０°Ｃの範囲内の温度で行う。

代表的な態様においては、この重合法を約３８０〜４３
０℃の範囲内の温度で行う。

本発明の方法は、普通約１５〜５０ｐｓｉ　　（１，１
〜３．５ｋｇ／ｃＪ）の圧力を採用し、好ましくは大気
圧で反応を行う。代表的な操業では、縮重合反応の副生
物として生成する水を除去するだめの蒸溜塔を備えた開
放型重合系が採用される。

前記のジアミノカルボン酸反応物質を用いる自己縮合反
応の場合は、大気圧よりもわずかに高い圧力（例、はぼ
２気圧まで）を採用するのが望ましいこともある。この
高めの圧力は、ジアミノカルボン酸反応物質の罫華を防
止するために利用される。このような高圧を得る１つの
方法は、反応中に副生ずる水を、必要な圧力が得られる
まで反応系内に蓄積させることである。

本発明で利用する上記の反応は、実質的に酸素を含まな
い雰囲気下で行う。例えば、窒素やアルゴンのような不
活性ガスを、重合中絶えず反応帯域に流−１４ばよい。

使用する不活性ガスは、実質」二酸素を含まないもの、
すなわち、分子状酸素の含有量が約８ｐｐｍ未満である
べきである。不活性ガスは、標準伏態、つまり常温・密
圧で測定した流速で、毎分反応帯域の容積の約１〜２０
０％の範囲内となる流速で反応帯域に導入する。不活性
ガスは室温で重合反応帯域に送給してもよく、あるいは
反応温度まで予熱してもよい。

本発明の溶融重合法は、高分子量のポリ・＼ンゾイミダ
ヅール生成物を生ずるのに充分な時間だり行う。

ポリ・＼ンゾイミダヅール生成物の対数粘度数は、その
分子量の指標となる。本発明の方法により製造された高
分子量ポリヘンシイミダゾールは、９７％硫酸１００　
ｍ１ＬＩ’にポリマー０．４ｇという濃度で？ｔｒ！を
度２５℃において測定した場合に少なくとも約０．５　
ｄｌ／Ｂの対数粘度数を示す。好ましくは、このポリ−
７−は少なくとも約０．７　ｄｌ／ｇの対数粘度数を示
す。高分子量のポリヘンシイミダゾール生成物をｉ：す
るためには、重合は少なくとも約１時間、たとえば約１
〜１０時間の反応時間で行う。

重合触媒の存在下でのモノマ・−反応物質の重合温度へ
の加熱は、１段階または多段ｊ（のいずれの加熱方式て
あっ−どもよい。特に重合〆１１１！１度が１１°ＩＩ
い場合にば、モノマーの分解の可能性を最小にするため
に、多段式加熱法を採用するのが望ましい時もある。た
とえば、１種またはそれ以上のモノマー反応物質をまず
反応混合物の融解温度よりわずかに高い温度まで加熱す
る。次に、反応混合物の温度を、所望の重合温度と重合
度が得られるまで、約２０〜５０℃の範囲内の間隔で段
階的に上昇させる。この時、反応混合物を、多段加熱法
の各温度において約０．１〜３時間の範囲内、たとえば
約１．５時間保持することができる。

重合触媒は、反応を受けるモノマー利料の総重量に基づ
いて約０．０１〜２重量％の範囲内の量で使用する。代
表的な重合反応では、重合触媒の使用量はモノマー利料
の総重量に基づいて約０．１〜１．０％の範囲内である
。

本発明の重要な特徴は、有機ケイ素ハロゲン化物重合触
媒の使用にある。好適な有機ケイ素ハロゲン化物重杏触
媒の例は、一般式 （ｊ、い１」、Ｘば塩素、臭素およびフッ素より選ばれ
たハロゲン置換基、各Ｒは炭素数約１〜■２の有機置換
基、ならびにｎは約０〜２０の範囲の整数をそれぞれ意
味する）で示されるものである。

上記一般式で示される好ましい種類の重合触媒は、上記
一般式においてＲ置換基が炭素数約１〜８の炭化水素基
から選ばれるものである、。

本発明において使用しうる重合触媒の具体例としては、
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メ
チルＩ・リクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジ
ブデルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、シソェニルジブロモシラン、
１，３−シクロ１＝７−１．　Ｌ３，３−テトラメチル
ジシロキサンなどが挙げられる。

本発明の溶融重合法の実施により得られる重要な利点は
、新規な組合上の望ましい性質を有する高分子量ポリヘ
ンシイミダゾールが提供されることである。ずなわら、
本発明によると、９７％硫酸１００　ｍｌ中に該ポリヘ
ンシイミダゾール０．４８という濃度で２５℃において
測定した対数粘度数が約０．７ｄｌ／ｇ以上、重量平均
分子量が約１００．０００以上、閉塞値が約１．０より
大、ガードナーカラーが約１［］未満という特性を有し
、２重量％の塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド
溶媒中で２４０°Ｃに２時間加熱したときに１５重量％
溶液を形成することができることを特徴とする、高分子
量のポリヘンシイミダゾールが提供される。

ここに述べたポリヘンシイミダゾールの分子量の値は、
ＬｉＣ１２％を含有するジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）中ポリベンゾイミダゾール０．２４　ｗＬ／ｖｏｌ
　の濃度の溶液について、２つの多孔性シリカカラム（
Ｗａｔｅｒｓｓ　ｐ　−Ｂｏｎｄａｇｅｌ　Ｆ、−１ｉ
ｎｅａｒ　）をイＮηえたＷａ　Ｌｅｒｓ２０１型測定
装置を角測定装置した値である。分子量の算出は、２１
００〜ｉ、８００，０００の範囲の１１の標準分子量の
ポリスチレンにより得た検量線に基づいて行い、ポリヘ
ンシイミダゾールの分子■は、同値のポリスチレン分子
量に対応する。

数平均分子量（Ｍｎ）　、重量平均分子量（Ｍｗ）およ
び分子量分布（ＭＷＤ　）の間の関係は次のとおりであ
る。

Ｍ　Ｗ　Ｄ　＝　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ 極限粘度数（９７％ｌｌ２ＳＯ４）　　（η〕を重量平
均分子量（ＤＭＡｃ、２％ＬｉＣ１）に対して二重対数
目盛でプロットし、このプロットからポリベンゾイミダ
ゾールの分子量に対するＭａｒｋ−１１ｏｕｗｉｎｋ方
程式を導くと次のように表わせる。

（η）Ｈ２，５０４＝１．３５３２６　、ｘｌＯ’　・
Ｍ０７３２”９７％硫酸中のポリヘンシイミダゾールの
極限粘度数と対数粘度数（ηｔｎｈ　）との関係は次の
ように表わせる。

〔η〕＝１．０５８５・ηｉｎｈ これらの関係式を用いて、ポリベンゾイミダゾールポリ
マーの分子量を極限粘度数または対数粘度数から推定す
ることができ、この推定値は実験値とがなり良く一致す
る。

本明細書で用いた閉塞値（１）、ν、）は、溶液口過性
の尺度であり、目の細かい口紙による口過速度から次の
ようにして求められる。まず、測定すべきポリヘンシイ
ミダゾールを、９７．０±０．１　％の硫酸に５〜７％
の既知濃度で溶解する。ごの溶液の紐ｄ製は、所要量の
硫酸（例、９５ｇ）を２５０　ｍ’ｌのガラスイ↑イ（
１き三角フラスコ中に秤取し、次に所要量のポリマー（
例、５ｇ）を同じフラスコに秤取することにより行う。

ポリマーの溶解は、腕作動式振盪機により極限粘度数の
水準に応じて最低２〜３日間振盪することにより行う（
極限粘度数の値が高いほど、振盪期間が長くなる）。口
過装置は、直径２インチ（５，１ｃｍ）のステンレス鋼
製加圧フィルター（Ｇｅｌｍａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔＧｏ、　）　４２４０型と直径２インチのＧｃｌｍａ
ｎ　Ａ型ガラス口紙からなる。振盪した溶液を口過室に
メ１ミ人し７、窒素ボンへから１気圧の圧力をかりイ、
。１．＋　ｊｊ、ｌｊ装置の下の天秤上に置いた受Ｕ器
に最初のＩ　ｌ＋！ｉがｉＩ＋らた時間をセロ時間とす
る。フィルターを通過した溶液の重量を、時間に対して
記録する。フィルターが空になるか、閉塞（目づまり）
の結果口過速度が非常に遅くなるまで、連続的にデータ
をとる。閉塞値の算出は次のようにして行う： （１）１分ごとに、その時点でフィルターを通過した溶
液の重Ｎ（総量、単位グラム）を求め、この重量（ｇ）
で時間（分）を割る。

（２）得られた値を時間に対してプロットする。できあ
がったグラフはほぼ直線になる。ただし、最初の曲線部
分は無視し、また、最後のいくつかの点にもやはり曲線
が現れた場合には、これも同様に無視する。

（３）このグラフの勾配の逆数は、フィルターを閉塞す
るために無限大時間でフィルターを通過する溶液の理論
上の重量（ｇ）を表す。この値をＷｏＯとすると、閉塞
値（Ｐ、Ｖ、）は次式により求められる。

本明細書で述べたポリヘンシイミダゾールのガードナー
カラーは、ガードナーカラースケール（Ｇａｒｄｎｅｒ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｉｎｃ、＋　Ｂｅｔｈｅｓｄ
ａ、　Ｍａｒｙｌａｎｄ　）との比較により求めた値で
ある。

ガードナーカラースケールは、無色（１）から暗褐色（
４！２０）に及ぶ２０色の色合いの階調からなる。

本発明によると、ガードナーカラーが約１０未満のポリ
ヘンシイミダゾールが提供される。市販の代表的なポリ
ヘンシイミダゾール繊維のガードナーカラーは約１４で
ある。

以下の実施例は本発明をさらに例示するためのものであ
る。反応物質その他の具体的な成分及び条件は代表例と
して示したものであって、本発明の範囲内でこれまでの
説明に基づき各種の変更を想到することができよう。

実１劃０− 窒素導入管及び排出管、攪拌機及び冷却器を備えた３つ
目フラスコに、３．３　’、４．４’−テトラアミノヒ
フェニル５６．３５ｇ　（０，２６３モル）、イソフタ
ル酸４３．６９ｇ　（０，２６３モル）及びジメチルジ
クロロシラン触媒０．６ｇを入れた。フラスコを脱気し
、窒素を満たした。

この混合物を、攪拌しながら急速に加熱し、約１時間で
４００°Ｃの温度まで昇温させた。この間、１７ｍ１の
水が捕集された。反応混合物の温度を４００℃にさらに
１時間保持した。

得られた生成物を室温まで冷却すると、ポリベンゾイミ
ダゾールが定量的収率で得られた。後出の表に示したよ
うに、このポリヘンシイミダゾールは、０．８０ｄｌ／
ｇの対数粘度数（９７％硫酸１００ｍ１中ボリヘンヅイ
ミダゾール０．４ｇの濃度での測定値）を示した。

このポリマーは、塩化リチウム２％を含有ず′るジメチ
ルアセトアミドに完全に可溶性であり、その閉塞値は５
．５７’ｇ／ｃｌＩ！であった。

本発明の重合法においそ有機ケイ素ハロケン化物触媒を
使用すると、少なくとも１００，０００の重量平均分子
量を有するポリヘンシイミダゾールを製造するのに有利
である。

同様の結果が、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジフ
ルオロシラン、ジフェニルジクロロシランあるいはジメ
チルジクロロシランオリゴマー（平均分子量約２６０）
を有機ケイ素ハロゲン化物触媒として使用した場合にも
得られる。上記の方法により製造されたポリヘンシイミ
ダゾールは、ガードナーカラーが約１０未満である。

ｎ韮ユ 実施例１の方法に従ってポリヘンシイミダゾールを製造
したが、ただし触媒は使用しなかった。

後出の表にまとめて示すように、得られたポリヘンシイ
ミダゾール生成物の対数粘度数は０．４５ｄｌ／ｇ（９
７％硫酸１００ｍ１中ポリベンゾイミダゾール０．４ｇ
の濃度での測定値）であった。

このポリマーは塩化リチウム２％を含有するジメチルア
セトアミドに完全に可溶性であり、その閉塞値は０．４
ｇ／ｃｎｔ、重量平均分子量は７１．．３００であった
。

実施例１および２のデータの比較により、本発明の方法
は、９７％硫酸１００ｍ１中に該ポリヘンシイミダゾー
ル０．４ｇという濃度で２５℃において測定した対数粘
度数が少なくとも約０．７　ｄｌ／ｇ　　；重量平均分
子量が少なくとも約ｉｏｏ、ｏｏｏ　　；閉塞値が約１
．０より大；ガードナーカラーが約１０より小；および
ジメチルアセトアミド溶媒中で２４０°Ｃに２時間加熱
した時に１５重量％溶液を形成することができるという
性質を有することを特徴とするポリヘンシイミダゾール
ポリマーの製造に適合することが実ｄｉ、される。

−表一 ＊耐媒の量はイソフタル酸の重量に基づく重量％。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１１各組において２個のアミン置換基が互いに
   オルト位に位置している２組のアミン置換基を含有する
   少なくとも１種の芳香族テトラアミン、および（２）少
   なくとも１種のジカルボン酸、からなる混合物を調製し
   、この混合物をその融解温度より高温に、有機ケイ素ハ
   ロゲン化物重合触媒の存在下で加熱することからなる、
   １段階熔融重合による高分子量ポリヘンシイミダゾール
   の製造方法。
2. （２）高分子量ポリヘンシイミダゾールが、９７％硫酸
   １００ｍ１中に該ポリヘンシイミダゾール０．４ｇの濃
   度で２５°Ｃにおいて測定したときに、少なくとも約０
   ．７ａ＋／ｇの対数粘度数を示す特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）溶融重合反応を約３４０°Ｃ以上の温度において
   少なくとも約３時間の反応時間で行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
4. （４）溶融重合反応を不活性雰囲気下に行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
5. （５）該重合触媒を単量体反応物質の重量に基づいて約
   ０．０１〜５重目％の量で存在さゼる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
6. （６）反応物質であるジカルホン酸モノマーが芳香族ジ
   カルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）反応物質の芳香族テトラアミンモノマーが３゜３
   ’、４．４’　−テトラアミノヒフェニルである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）反応物質のシ２カルボン酸モノマーがイソフタル
   酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）重合触媒のハロゲン分が塩素、臭素およびフッ素
   より選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
10. （１０）重合触媒が下記一般式 （式中、Ｘは塩素、臭素および）・７素より選ばれたハ
    ロゲン置換基、各Ｒは炭素数的１〜１２の有機置換基、
    ならびにｎば約０〜２０の範囲の整数をそれぞれ意味す
    る）で示されるものである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
11. （１１）　Ｒ置換基が炭素数的１〜８の炭化水素基より
    選ばれる特許請求の範囲第１Ｏ項記載の方法。
12. （１２）重合触媒がジメチルジクロロシランである特許
    請求の範囲第１０項記載の方法。
13. （１３）重合触媒がジメチルジブロモシランである時；
    ｔ’ｌ’　８Ｎ求の範囲第１０項記載の方法。
14. （１４）重合触媒がジフェニルジクロロシランである特
    許請求の範囲第１０項記載の方法。
15. （１５）重合触媒が１，３−ジグ１：ＪローＬＬＩ、３
    −テトラメチルシシロキザンである特許請求の範囲第１
    ０項記載の方法。
16. （１６）　３．３″、４．４’−テトラアミノヒフェニ
    ルとイソフタル酸との混合物を、有機ゲイ素ハ１１ゲン
    化物重合触媒の存在下で、少な（とも約３４０℃の融Ｆ
    ｙ？、？ＩＡ度に加熱することからなり、得られたポリ
    ヘンシイミダゾール生成物は、９７％硫酸１’ＯＯｍｌ
    中に該ポリベンヅイミダゾール０．４ｇの濃度で２５°
    Ｃにおいて測定した対数粘度数が少なくとも約０．７ｄ
    ｌ／ｇ　、その重量平均分子量が少なくとも約１００．
    ０００であることを特徴とする、１段階溶融重合による
    高分子量ポリヘンシイミダゾールの製造方法。
17. （１７）得られたポリヘンシイミダゾール生成物が約１
    ．０を越える閉塞値を示す特許請求の範囲第１６項記載
    の方法。
18. （１８）得られたポリベンゾイミダゾール生成物が約１
    ０より小さいガードナーカラーを示す特許＾？ｉ求の範
    囲第１６項記載の方法。
19. （１９）　ｆｌられたポリヘンシイミダゾール生成物が
    、ジメチルアセトアミ［／８媒中て２４０°Ｃに２時間
    加熱した時に１５重量％／８１１ｋを形成することがで
    きる特許請求の範囲第１６項記載の方法。
20. （２０）互いにオルト位にある１対のアミン置換基と芳
    香核に結合した１個のカルボン酸基とを有する少なくと
    も１種の芳香族化合物モノマーを、有機ケイ素ハロゲン
    化物重合触媒の存在下て、この′ｅツマーの融解温度よ
    り高／ｌ！！＋に加熱することにより重合させることか
    らなる、１段階熔融重合による高分子量ポリヘンシイミ
    ダゾールの製造方法。
21. （２１）該芳香族化合物モノマーが、４−カルボキシ−
    ３’、４’−ジアミノジフェニルエーテルである特許請
    求の範囲第２０項記載の方法。
22. （２２）重合触媒が下記一般式 （式中、Ｘは塩素、臭素およびフン素より選ばれたハロ
    ゲン置換基、各Ｒは炭素数的１〜１２の有機置換基、な
    らびにｎは約０〜２０の範囲の整数をそれぞれ意味する
    ）で示されるものである特許請求の範囲第２０項記載の
    方法。
23. （２３）重合触媒がジメチルジクロロシランである特許
    請求の範囲第２０項記載の方法。
24. （２４）重合触媒がジメチルジブロモシランである特許
    請求の範囲第２０項記載の方法。
25. （２５）重合触媒がジフェニルジクロロシランである特
    許請求の範囲第２０項記載の方法。
26. （２６）重合触媒が１，３−ジクロロ１．Ｌ３，３−テ
    トラメチルジシロキザンである特許請求の範囲第２０項
    記載の方法。