JPS63146931A - 硬化性全芳香族ポリアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は硬化性全芳香族ポリアミドの製造法に関するも
のであり、さらに詳しくは、熱、光等により硬化可能な
置換基をアミド基のＮ位に置換することにより、溶解性
に優れ、硬化後においては耐薬品性、耐熱性等を与える
硬化性全芳香族ポリアミドの製造法に関するものである
。

［従来の技術］ 耐熱性高分子として、アミド結合にて結合された二価の
炭化水素基のすべてが芳香族環性基である、いわゆる全
芳香族ポリアミドからなる繊維、フィルム等の成形物は
、高強力、高弾性率の性質を与えることが良く知られて
いる。

なかでも、結合鎖が各芳香族核から同軸方向または平行
方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミド、たと
えばポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）等は高い
ヤング率の繊維を与えることが知られている。しかしな
がら、これらの全芳香族ポリアミドは融点をもたないが
、あるいは極めて高い融点またはガラス転移温度を示す
ため溶融成形は行われず、溶媒を用いて繊維やフィルム
等の成形体としている。これらの溶媒は濃硫酸等の無機
強酸もしくはヘキサメチルホスホルアミドとＮ−メチル
−２−ピロリドンまたはテトラメチル尿素との混合溶媒
に塩化リチウム等の無機塩を加えた溶媒系に限られてい
る。

また、かかる結合鎖が各芳香核から同軸方向または平行
軸方向に伸びている芳香族ホモまたはコポリアミドのよ
うに大きな剛直性と対称性を有するポリアミドに、その
溶解性を向上させるためメタフェニレン骨格および、（
ラーＸ　（、（Ｘは−Ｑ−９−ＣＨ２−，−ＣＯ−、−
Ｓ−など）なる骨格を導入することは知られている。し
かしながら、メタフェニレン基を導入しても、得られる
ポリアミドの溶解性はある程度改善されるが不充分であ
る。また、ｊ）→Ｈ写ｉ（Ｘは一〇−、−ＣＨ２−，−
ＣＯ−、−Ｓ−など）なる骨格を導入してもある程度改
善されるが不十分である。

溶解性を向上させるためのもう一つの手法としてはアミ
ド基のＮ位にアルキル基を置換する手法が提案されてお
り（特開昭５５−１１６７２７号、特開昭５７−４２７
２９号）、かなり有効な手段である。

上記のすべての方法により製造された全芳香族ポリアミ
ドから得られた繊維、フィルム等の製品は耐薬品性、耐
熱性等が不充分である。

全芳香族ポリアミドの溶解性向上と得られた製品に耐薬
品性、耐熱性等を付与するという相反する機能を兼備す
る手段がＵＳＰ　４，３９５，５４０号およびＵＳＰ　
４，４３１，７９２号に開示されている。すなわち、Ｕ
ＳＰ　４，３９５，５４０号には、一般式（Ｒはプロパ
ルギル基１〜１００モル％、メチル基０〜９９モル％で
ある） で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。

ＵＳＰ　４，４３１，７９２号には、一般式（Ｘは一〇
−、−ＣＯ−であり、Ｒはプロパルギル基および／また
はメチル基である） で表わされる全芳香族ポリアミドが開示されている。こ
れら２つのＵＳＰには上記ポリアミド以外については同
等開示されていない。

上記Ｎ−プロパルギル基置換全芳香族ポリアミドの製造
は、対応するモノマー、例えばＮ、Ｎ’−ビスプロパル
ギルジアミン類および／またはＮ、Ｎ’−ジメチルジア
ミン類とフタル酸クロライド類からの重合による。

ここで、Ｎ、Ｎ’−ビスプロパルギルジアミン類は（１
）芳香族ジアミンにトリフルオロ無水酢酸を反応せしめ
て、ｐ、ｐ’−どス（トリフルオロアセドア５マイト）
ジアミンとする。次いで（２）上記化合物を水素化ナト
リウムとジメチルホルムアミド中でプロパルギルブロマ
イドと反応せしめ、Ｎ、Ｎ’−ビスプロパルギル−ｐ、
ｐ’−ビス（トリフルオロアセトアマイド）ジアミンと
する。（３）　（２）で調製された化合物を水酸化カリ
ウムと反応せしめてＮ、Ｎ’−ビスプロパルギルジアミ
ンを得る３工程で合成される。

この製法は、プロパルギル基含有ジアミン合成において
工程数が多く、著しく工業的に不利である。また腐食性
の強いトリフルオロ無水酢酸を用いることも工業的に不
利な点である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、溶解性が向」−シた全芳香族ポリアミドであ
って、繊維やフィルム等に成形後は耐薬品性となる相反
する機能を兼備したＮ−プロパルギル基含有全芳香族ポ
リアミドの経済的に優れた新規な製造法を提供するもの
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究の
結果、本発明の目的に沿った新しい製造法を発明する至
った。

すなわち、本発明は一般式−ＮＨ−Ａｒ＋−ＮＨ−Ｃ：
０−Ａｒ２−ＣＯ−オヨび／マタは−ＮＨ−Ａｒ３−Ｃ
Ｏ−ｌｘ　ル繰返し単位（式中、Ａｒ１、　Ａｒ２．　
Ａｒ３はそれぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）
よりなる全芳香族ポリアミドを、ジメチルスルホキシド
および／またはヘキサメチルホスホルアミド中で、ナト
リウムもしくはすトリウムハイドライド、またはそれら
とジメチルスルホキシドおよび／またはヘキサメチルホ
スホルアミドとの反応物の存在下に、ナトリウム化する
工程および一般式Ｘ−ＣＨ２−Ｃ＝ＯＨで示される化合
物（式中Ｘはハロゲンを表わす）により該ポリアミドの
アミド基の３モル％以上をＮ−プロパルギルアミド基に
変性する工程を含んでなることを特徴とする硬化性全芳
香族ポリアミドの製造法である。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミド結合の
少なくとも８５モル％以上が芳香族環性ジアミン、芳香
族環性ジカルボン酎成分より得られるものである。その
構造例としてはＡｒ１があるいは−Ｓ−）等を表わし、
Ａｒ２があるいは−Ｓ−）等を表わし、Ａｒ３がジアミ
ンのベンゼン核の一部をハロゲンで置換した化合物、さ
らにはこれらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピ
ペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２．５−ジエ
チルピペラジンで置換した化合物等に代表される脂環式
アミンを含む芳香族ポリアミド。また、芳香族環性ジア
ミン、Ａｒ＋が２種類以上からなるコポリマーおよび／
またはＡｒ２が２種類以上からなるコポリマーであって
も良い。

これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上で制限されるものではなく、たとえば、該当する
ジアミンおよびジカルボン酸クロライドから、特公昭３
５−１４３９９号公報等で知られる溶液重合法により容
易に製造できる。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドの分子量につい
ては特に制限されず、オリゴマーから高分子量体まで使
用できる。

本発明の特徴とするＮ−プロパルギル基置換全芳香族ポ
リアミドを製造するには、全芳香族アミドをジメチルス
ルホキシド（以下ＩＩＭＳＯと略称する）およびヘキサ
メチルホスホルアミド（以下ＨＭＰＡと略称する）中に
て、ナトリウムもしくはナトリウムハイドライド、また
はこれらとＤＭＳＯおよび／もしくはＨＭＰＡとの反応
物の存在下にナトリウム化し１次いでプロパルギルハラ
イドをＮ−置換反応させれば良い。

この反応の実施に際して使用されるＩＩＭＳＯおよびＨ
ＭＰＡは精製、脱水等の前処理を施した後に用いること
が好ましく、また反応を阻害しない第１゜第２の溶剤を
存在せしめることも可能である。

ナトリウム化反応の温度および時間についても特に制限
はない。ナトリウム化反応の温度は約０°Ｃ〜系の情意
の間、特に好ましくは１０°Ｃ〜１００°Ｃの間で行わ
れ、時間も１秒〜５０時間程度、さらに好適には１分〜
１０時間程度が適当である。

Ｎ−プロパルギル化反応の温度および時間についても特
に制限はない。プロパルギル化反応温度は約０°Ｃ〜系
の情意の間、特に好ましくは１０°Ｃ〜１００°Ｃの間
で行われる。反応時間は１秒〜５０時間程度、好ましく
は１分〜１０時間、さらに好適には５分〜３時間程度で
ある。

本発明のプロパルギル基の置換率は、ポリマーを構成す
る全アミド基に対するＮ−置換アミド基の比として定義
され、３〜１００モル％で加熱により溶媒に対して不溶
となる。したがって、置換率は３モル％以上であり、特
に好ましくは５モル％以」二で、さらに好適には１０モ
ル％以上である。置換率３モル％未満では溶媒に対して
不溶とならず好ましくはない。

置換率を制御する因子としては、反応系の温度、反応時
間、アミド基Ｎ位へのナトリウム化度および反応せしめ
るプロパルギルハライド量等が挙げられる。どの因子に
よっても置換率を制御できるが、特に好ましくは、ナト
リウム化反応が゛１定量的に進行するので、ナトリウム
化度を所望の置換率にしてプロパルギルハライドを添加
する方法またはナトリウム化度を１００％として添加す
るプロパルギルハライド量を制御する方法があげられる
。

本発明のＮ−プロパルギル基置換全芳香族ポリアミドに
導入されたプロパルギル基は赤外線吸収スペクトル法、
核磁気共鳴（以下ＮＭＲと略称）スペクトル法等の方法
で検出できる。また、本発明のＮ−プロパルギル基置換
全芳香族ポリアミドの硬化反応の程度は赤外線吸収スペ
クトル法、ＮＭＲスペクトル法により置換したプロパル
ギル基の減少から検出できる。さらに、プロパルギル基
の硬化反応は示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略称する）
によっても検出できる。プロパルギル基の硬化反応は約
２００°Ｃから３５０°Ｃの範囲で発熱反応が起こり、
発熱が最大となるピーク温度は約２８０〜３２０℃であ
る。

［発明の作用］ 本発明の製造法の特徴は、全芳香族ポリアミドのアミド
基のＮ位がＤＭＳＯおよび／またはＨＭＰＡ中で、ナト
リウムもしくはナトリウムハイドライド、またはそれら
とＤＭＳＯおよび／またはＨＭＰＡとの反応物の存在下
にナトリウム化した状態で、ＤＭＳＯおよび／またはＨ
ＭＰＡ単独では溶解しない全芳香族ポリアミドが溶解す
ることである。このナトリウム化した状態では低分子量
全芳香族ポリアミドはもちろんのこと、高分子量体であ
っても溶解する特徴を有する。ナトリウム化反応により
、アミド基に起因する水素結合の形成が妨げられ、溶解
性が向上したものと推測される。

次いで、ナトリウム化全芳香族ポリアミドにプロパルギ
ルハライドを反応せしめると、プロパルギル中の三重結
合が本発明の強アルカリ溶液中で架橋することなく、均
一溶液であるため短時間でＮ−置換反応が進行する特徴
もある。上記のナトリウム化反応およびＮ−プロパルギ
ル化反応は一つの反応装置で連続的にかつ低温で行うこ
とができる。

［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１〜３ ＤＭＳＯ１５０ｍ１＋中にナトリウムハイドライド（純
度的６０％）　１．２１ｇ　　（ナトリウム化度１００
相当量）を添加し、窒素気流中で７０°Ｃにて４０分間
加熱して完全に溶解した後、３０°Ｃまで冷却した。固
有粘度が２．５０　（９７％硫酸中にて、濃度０．５ｇ
／ｄｐ、　３０°Ｃで測定した値）であるポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）　３．０ｇを上記の反応系
に添加し、３０°Ｃで２時間ナトリウム化反応を行った
。次いでプロパルギルブロマイド３．４８ｇを添加して
３０℃で２時間反応させた。反応後、希塩酸を添加して
反応を停止させ、多量のメタノールを注いでポリマーを
析出させた。沈殿したポリマーを乾燥して粉末状の生成
物を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルによれば３３
００ｃｍ−１にプロパルギル基の＝Ｃ−Ｈ吸収が認めら
れた。またＩＨ−ＮＭＲスペクトルから求めたプロパル
ギル基の置換率は８５モル％であった（実施例１）。

同様にしてナトリウムハイドライド０．６１ｇ　　（ナ
トリウム化度５０相当量）または０．３０ｇ　　（ナト
リウム化度２５相当量）を用いた以外は実施例１の実験
を繰り返した。プロパルギル基置換率はそれぞれ４６％
、２２％であった（実施例２および３）。

実施例１〜３の原料であるポリ（バラフェニレンテレフ
タルアミド）はＤＭＳＯｌＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略称する）に不溶であるが、生成物は上
記溶媒に可溶である。ＤＳＣ測定では２３０℃〜３２０
°Ｃの範囲で発熱反応を示し、加熱したサンプルは上記
溶媒に不溶であった。

実施例４ ＤＮＳｏ　１５０ｍρ中にナトリウムハイドライド（純
度約６０％）　０．１２ｇ　　（ナトリウム化度１０相
当量）を添加し、窒素気流中で７０　’Ｏにて４０分間
加熱して完全に溶解した後、３０°Ｃまで冷却した。固
有粘度が１．５であるポリ（メタフェニレンインフタル
アミド）　３．０ｇを上記の反応系に添加し、４０’Ｃ
！で１時間ナトリウム化反応を行った。次いでプロパル
キルブロマイド０．６３ｇを添加して５０℃で１時間反
応させた。プロパルギル基置換率は９モル％であった。

ＤＳＣで３２０°Ｃまで加熱したサンプルは、生成物が
溶解するＤＭＳＯ，ＮＭＰ等に不溶であった。

実施例５ ＤＮＳｏ　１５０ｍｊＪ中にナトリウムハイドライド（
純度６０％）　０．４４ｇ　　（ナトリウム化度５０相
当量）を添加し、窒素気流中で７０°Ｃにて４０分間加
熱して完全に溶解した後、３０°Ｃまで冷却した。固有
粘度が４．５であり、ジアミン成分としては４．４′−
ジアミノジフェニルメタン５０モル％とジカルボン酸成
分としてはイソフタロイルクロライド５０モル％を重合
した全芳香族ポリアミド３．０ｇを上記の反応系に添加
し、５０°Ｃで１時間反応を行った。次いでプロパルギ
ルブロマイド２．６０ｇを添加して３０℃で１時間反応
させた。

生成したポリマーのプロパルギル基置換率は４４モル％
であり、ＤＭＳＯ，ＮＭＰ　ニ溶解した。ＤＳＣテ３２
０℃まで加熱したサンプルはＤＭＳＯ，ＮＭＰに不溶と
なった。

実施例６ ＤＮＳｏ　１５０ｍｐ中にナトリウムハイドライド（純
度６０％）　０．２１ｇ　　（ナトリウム化度３０相当
）を添加し、窒素気流中で７０°Ｃにて４０分間加熱し
て完全に溶解した後、３０℃まで冷却した。固有粘度が
１．５０であり、ジアミン成分としては 分としてはＣｊ）　−Ｇ　Ｏ＋ＣＨ２＋ＣＯ・［Ｊ’　
５０モル％を重合した全芳香族ポリアミド３．０ｇを上
記反応系に添加し、３０°Ｃで１時間ナトリウム化反応
を行った。次いでプロパルギルブロマイド１．２０ｇを
添加して３０°Ｃで２時間反応させた。

生成したポリマーのプロパルギル基置換率は２６モル％
であり、ＤＭＳＯ，ＮＭＰに溶解した。ＤＳＣで３２０
℃まで加熱したサンプルはＤＭＳＯ，ＮＭＰに不溶とな
った。

実施例７ ＤＮＳｏ　１５０ｍｊＪ中にナトリウムハイドライド（
純度約６０％）　０．５０ｇ　　（ナトリウム化度５ｏ
相当）を添加し、窒素気流中で７０°Ｃにて４０分間加
熱して完全に溶解した後、３０°Ｃまで冷却した。固有
粘度が１．５０であり、ジアミン成分としては Ｃｊ）　−Ｇ　Ｏ＋Ｇ　Ｏ・ＣＩ！　５０モル％を重合
した全芳香族コポリアミド３．０ｇを上記反応系に添加
し、３０°Ｃで４時間反応を行った。次いでプロパルギ
ルブロマイド１．５８ｇを添加し、３０°Ｃで６時間反
応させた。

生成したポリマーのプロパルギル基置換率は４１モル％
であり、ＤＭＳＯニ溶解１．ｔ。ＤＳＣテ３２０　℃ま
で加熱したサンプルはＤＭＳＯに不溶となった。

［発明の効果］ 本発明によれば、全芳香族ポリアミドの高分子反応によ
り架橋性のプロパルギル基を一段反応で導入できる。す
なわち、従来の技術ではＮ、Ｎ′−ビスプロパルギルジ
アミンは３段反応で合成し、次いでジカルボン酸クロラ
イドと重合するため工業的には著しく不利であった。本
発明の製造法は一段反応であるから、経済的に有利であ
る。

また、腐食性の強いトリフルオロ無水酢酸を用いる必要
がないのも工業的な利点の一つである。

さらには、高分子反応が低温で行えること、および用い
る全芳香族ポリアミドの分子量は低分子量から高分子量
体まで本発明の製造法が適用できる利点を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
   ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰
   返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれ
   ぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）よりなる全芳
   香族ポリアミドを、ジメチルスルホキシドおよび／また
   はヘキサメチルホスホルアミド中で、ナトリウムもしく
   はナトリウムハイドライド、またはそれらとジメチルス
   ルホキシドおよび／またはヘキサメチルホスホルアミド
   との反応物の存在下に、ナトリウム化する工程および一
   般式Ｘ−ＣＨ＿２−Ｃ≡ＣＨで示される化合物（式中Ｘ
   はハロゲンを表わす）により該ポリアミドのアミド基の
   ３モル％以上をＮ−プロパルギルアミド基に変性する工
   程を含んでなることを特徴とする硬化性全芳香族ポリア
   ミドの製造法。 ２）一般式において、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３が
   各々パラフェニレン基である特許請求の範囲第１項記載
   の硬化性全芳香族ポリアミドの製造法。 ３）一般式において、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２が各々メタフ
   ェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性全
   芳香族ポリアミドの製造法。 ４）一般式において、Ａｒ＿１が３，４′−オキシジフ
   ェニレン基およびパラフェニレン基であり、Ａｒ＿２が
   パラフェニレン基である特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性全芳香族ポリアミドの製造法。 ５）一般式において、Ａｒ＿１が３，４′−オキシジフ
   ェニレン基およびパラフェニレン基であり、パラフェニ
   レン基のモル数がジアミン成分モル数の４０〜６０％で
   ある特許請求の範囲第４項記載の硬化性全芳香族ポリア
   ミドの製造法。 ６）一般式において、Ａｒ＿１がジフェニルメタン基▲
   数式、化学式、表等があります▼であり、Ａｒ＿２がフ
   ェニレン 基▲数式、化学式、表等があります▼である特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性全芳香族ポリアミドの製造法。 ７）一般式において、Ａｒ＿１が▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｘは−Ｏ−または−ＣＯ−）であり、Ａ
   ｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼（ジフェニ
   ルメタン基）である特許請求の範囲第１項記載の硬化性
   全芳香族ポリアミドの製造法。