JPS63256627A - ポリアミドイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、新規なポリアミドイミドに関し、更に詳しく
は溶融成形が可能で、機械的特性。

耐熱性、耐薬品性及び寸法安定性等等に優れ、エンジニ
アリングプラスチックスとして有用な新規なポリアミド
イミドに関するものである。

ｂ、従来技術 近年、溶融成形が可能で機械的特性、耐熱性等の優れた
樹脂としてポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン
、ポリエーテルケトン等のポリマーが開発されたが、こ
れら樹脂の中で、成形寸法安定性の優れた非晶性の樹脂
は他方の結晶性のものに比べ、耐薬品性に於て問題があ
ることが知られている。一般にポリマーの極性の高いも
の程耐薬品性は向上する傾向にあり。

その目的からは、ポリアミド、ポリアミドイミド呻が望
ましい。従来から、かかる目的で非晶性で耐熱性の優れ
たポリアミドまたはポリアミドイミドの検討が程々性わ
れているが耐熱性の高いものを得ようとすると、ポリマ
ーが結晶性で高融点になったり、非品性でも溶融粘度が
高くなったりして成形性９機械的物性等バランスのとれ
たものは必ずしも得られていない。

Ｃ０発明の目的 そこで本発明の目的は、通常の溶融成形が可能でかつ機
械的特性２寸法安定性、耐熱性、耐薬品性等に優れた。

新規なポリアミドイミドを提供するととくある。

ｄ０発明の構成および効果 すなわち、本発明は、下記式（１１ ％式％ 〔但し、式中ｎは２〜１２の整数である。〕で表わされ
る繰り返し単位を主たる繰り返し単位とし、かつ固有粘
度０．４以上のポリアミドイミドによって達成される。

本発明のポリアミドイミドは上記式＋１１で表わされる
単位を全繰り返し単位の少なくとも５０モルチ、より好
ましくは少なくとも６０モルチ含有する。くり返し単位
中 の部分構造は当然のことながら左右が逆に結合した単位
も本発明のくり返し単位中心に包含されるものとする。

本発明の上記ポリアミドイミドは、下記式＋１０〔ここ
で、ｎは２〜１２の整数である。〕で表わされるイミド
ジカルボン酸および／またはその７ミド形成性訪導体、
例えばアルキルエステル、アリールエステル酸ハロゲン
化物等のジカルボン酸成分と３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルとを反応せしめることによって製造するこ
とができる。

上記式ｉｎ）で表わされるイミドジカルボン酸に於て、
特に好ましいものはｎが偶数の化合物であり、就中ｎが
６のものが好ましい。かかるイミドジカルボン酸は例え
ばトリメリット酸無水物と対応するジアミン（ＮＨオ＋
ＣＨ，＋ｎＮＨ，）とを従来公知のイミド化反応に付す
ことによって、極め′て容易に製造することができる。

本発明のポリアミドイミドを製造する際には上記式（ｎ
）で表わされるイミドジカルボン酸を用いるのが好まし
いが該イミドジカルボン酸のアミド形成性誘導体も用い
ることができ、かかる誘導体としては、メチル、エチル
等の低級フルキルエステルおよびフェニル、トリル等の
７リールエステルが好ましい。これらのうち、特にアリ
ールエステルが好ましく、該アリールエステルは前記イ
ミドジカルボン酸と誼ジカルボン酸に対し、例えば２〜
２０モル倍量、好ましくは３〜ｌＯモル倍量の芳香族モ
ノヒドロキシ化合物、好ましくはフェノールまたはクレ
ゾールと例えば２１０〜３１０ｔｌ：に加熱し、生成す
る水を反応系外に留出せしめる方法により製造すること
ができる。

本発明に於て、上記イミドジカルボン酸および／または
その７ミド形成性誘導体の一部（例えば３０モルチ以下
、より好ましくは２０モルチ以下の割合で他種ジカルボ
ン酸および／または７ミノカルポン酸で置きかえる′こ
ともできる。

かかるカルボン酸としては例えばテレフタル酸。

インフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、７ミノ
安息香酸、下記式口で表わされるアミノカルボン酸等が
例示される。

本発明のポリアミドイミドは上記イミドジカルボン酸お
よび／またはそのアミド形成性誘導体と、　３．４’−
ジアミノジフェニルエーテルとを反応せしめることＫよ
って得られるぎ、本発明では３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルの一部を例えば５０モルチ以下、より好ま
しくは３０モルチ以下の割合で他種ジアミンで置き換え
てもよい。かかるジアミンとしては、ｍ−およびｐ　−
フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、ジアミノジフェニルメタン。

ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン
、２，４−ジアミノトルエン、キシレンジアミン、ピペ
ラジン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン等
が例示される。かくして、上記イミドジカルボン酸およ
び／またはそのアミド形成性誘導体を主たる成分とする
カルボン酸成分と３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを主たる成分とするアミン成分とを縮合反応せしめる
ことによって、本発明のポリアミドイミドは製造される
が、＃縮合反応は通常カルボン酸成分とアミン成分とを
全カルボン酸当量と全アミン当量が実質的に当量になる
割合で実施される。

この際、触媒、安定剤等を用いるのが好ましい。触媒と
しては、各種リン化合物、ホウ電化合物、ヘテｐポリ酸
等が挙げられ、具体的にはトリメチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リ７エ二ルホスフイン、リン酸、ホウ酸咎が挙げられる
。

安定剤としては例えばヒンダードフェノール系酸化安定
剤等が挙げられる。

反応は通常２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３
０℃で、反応によって生成する例えば水、フェノール等
を系外に留出させながら行う。その際の反応雰囲気は常
圧、加圧、減圧のいずれでもよい。常圧または加圧反応
の場合窒素ガス、アルゴンガス等の如き不活性ガスの雰
囲気下で行うのが好ましい。

また重縮合反応は例えば原料の溶融温度を下げる目的な
どで生成するポリマーと実質的に非反応性である低分子
化合物の存在下で実施してもよい。かかる化合物として
はフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物
が好ましく例示される。

本発明のポリアミドイミドを製造する最も好ましい方法
とし【は下記方法を挙げることができる。すなわち、ト
リメリット酸無水物と該トリメリット酸無水物１モルに
対し、“０．４〜０．６モルの弐ＮＨ，（ＣＢ、）ｎＮ
Ｈ，（式中ｎは２〜１２の整数）で表わされるジアミン
を好ましくは溶媒として非反応性の低分子化合物、好ま
しくはフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化
合物の存在下、例えば１００〜２２０℃に加熱し生成す
る水を系外に留去しつつイミド化反応せ１め、次いで該
反応物を前記ジアミンとの和が前記トリメリット酸無水
物と実質的に当量となる量、即ち、トリメリット酸無水
物１モルに対シロ。６〜０．４モルの３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルとを好ましくは触媒の存在下で、
先に示した条件下で加熱縮合せしめることを特徴とする
方法である。

本発明のポリアミドイミドは固有粘度０．４以上である
ことが必要であり、０．４　Ｋ満たない場合には機械的
性質が悪く好ましくない。より好ましくは０．５以上で
ある。

本発明のポリアミドイミドは溶融成形が可能であり、得
られたポリマーは非晶性である。例えハ本発明の３，４
′−ジアミノジフェニルエーテルの代りＫ　ａ　１４’
−ジアミノジフェニルエーテルを用いたものは、結晶性
で融点が３５０℃以上と高く、溶融成形できない。本発
明のポリアミドイミドは必要に応じ紫外線吸収剤９着色
剤。

顔料、滑剤、各種充填剤、フィラー　等を配合してもよ
い。

実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中「部
」は「重量部」を意味し、固有粘度はＮ−メチルピロリ
ドン中３５℃、ｃ＝ｏ、ｓ、ｐ／ｄｉで測定した。また
、ポリマーの二次転移点（Ｔ＃）はＤＥＣを用い昇温速
度ｌＯ℃／分で測定した。

実施例１ 攪拌機および真空ライン、窒素導入口を備えた留出系を
有する反応器ＫＮ、Ｎ’−へキサメチレンビス−トリメ
リットイミド４６４　部１３＋４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル２００部、トリフェニルホスフィン８部を仕
込み、３００℃に加熱した。加熱後、１０分で反応混合
物は均、−になり、水が留出しはじめた。同温度で更に
１時間反応させた後、反応温度を３１０℃にあげ。

かつ系内を徐々に減圧とし、約１５分で１０■Ｈｇ更に
１５分で約ｌＩＩＩＩＨｇの減圧とし、その条件で６０
分間反応を続けた。得られたポリマーは非晶性、透明で
、固有粘度０．６４１Ｔ、９１７２℃であった、また、
このポリマーはアセトン、トリクレン、キシレン等の溶
剤に浸漬しても変化なく安定であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応器にトリメリット酸無水物１９２
部、ヘキサメチレン：）アミン４６．４部９ｍ−クレゾ
ール３００部を仕込み、音素気流中１４０〜２２０℃で
４時間反応せしめ、生成する水を系外に留去させた。次
いで該反応物に３．４′−ジアミノジフェニルエーテル
１２０部。

トリフェニルホスフィン４部を添加し、あとは実施何重
に於て減圧時の反応温度を３３０℃とする以外は同様に
反応せしめポリマーを得た。

得られたポリマーぼ非晶性透明で固有粘度０．５５゜Ｔ
ｇ１８９℃であった。また、このポリマーは非品性透明
で固有粘度０．５５　ｔＴ、Ｆｌ　８９℃であった。ま
た、このポリマーはアセトン、トリクレン、キシレン等
の溶剤に浸漬しても変化なく安定であった。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に無水トリメリット！９６部、
ヘキサメチレンジアミン２９部、フェノール１４０部を
仕込み、窒素気流中１４０〜２００℃で４時間加熱し、
生成する水を留去させた。次いで該反応物に３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル２５部、トリフェニルホス
フィン１部を添加し、あとは実施例１と同様に反応せし
め、ポリマーを得た。得られたポリマーは非晶透明で固
有粘度０．５９　、Ｔ、９１６８℃であった。

実施例４ 実施例１と同様の反応器にＮ、Ｎ’−へキサメチレンビ
ストリメリットイミドシフ三ニルエステル３０８部、３
．４’−ジアミノジフェニルエーテル８０１１Ｓ、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル２０部、トリフェニ
ルホスファイト２部を仕込み２８０℃に加熱した。加熱
後約５分で反応混合物は均一となりフェノールが留出し
はじめた。

約３０分後反応温度を３１０℃にあげ、更に３０分、次
いで系内を徐々に減圧とし、約１５分後に約０．５ｍＨ
ｆ１の減圧とし、更に３０分間反応を続けた。得られた
ポリマーは非品性透明で固有粘度０．６９　、・Ｔ、９
１７５℃であった。また。

このポリマーはアセトン、トリクレン、キシレン等の溶
剤に浸漬しても変化なく安定であった。

比較例 実施例４に於て、　３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル８０部モ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルに
置き換えた系で同様の反応をせしめたところ、常圧２反
応中に反応系は固化し、温度を３５０℃にあげても溶融
しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔但し、式中ｎは２〜１２の整数である。〕で表わされ
   る単位を主たる繰り返し単位とし、かつ固有粘度０．４
   以上のポリアミドイミド。