JPH02127426A - 高強度可溶性ポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は可溶性耐熱ポリアミドの引張り強度、引張り弾
性率などの機械的性質を向上させ、その他の特性を低下
させないポリアミドおよびその製造方法に関するもので
ある。

本発明のポリアミドはエンジニアリングプラスチック、
耐熱性コーティング材料、コイル・モータ類の絶縁材料
、食品・その他の包装材料、フィルムなどとしての利用
に適している。

従来の技術 芳香族ポリアミドは、耐熱性５強度、弾性が高い反面、
伸びが小さい、吸湿による寸法変化が大きい、有機溶剤
に溶けない、成形が困難などの問題がある。

有機溶剤溶解性に対してポリアミドの主鎖に屈曲性のｍ
−フェニレンヤ、エーテル、カルボニル、スルホンなど
の結合を導入して可溶化する方法（特開昭５２−１３１
４３８号公報、特開昭５２−９８７９５号公報、特開昭
５４−２１３９７号公報）、または側鎖に巨大置換基を
導入する方法（特開昭５５−１１１３７２７号公報、特
開昭５７−４２７２９号公報）等が提案されている。

これらの方法によると得られる芳香族ポリアミドは無機
塩を含む有機溶剤に溶解させることが可能となるが、高
濃度の溶液とすることは困難である。さらに前記のよう
な方法では一般に耐熱性を低下させるとともに力学的性
質、特に引張り弾性率を低下させるという問題がある。

これらの問題点を解決するために出願人は先に、側鎖に
フルオレン環を有する芳香族ポリアミドを開発し出願を
行った（特開昭１１１１−２８１８８１号公報）。

この側鎖にフルオレン環を有する芳香族ポリアミドは高
い耐熱性を維持し、２０ｗｔ％の濃度でも無機塩を含ま
ない有機溶剤に可溶であることから、溶媒の処理量が大
幅に少なくなる、ＬｉＣ１等の無機塩を必要としないの
で無機塩を除去する工程が不要となる等の工程上のメリ
ットをもたらす。

しかしながら、前記ポリアミドを用いて得られたフィル
ムの引張り強度、引張り破断伸び、引張り弾性率等の特
性のより一層の向上が求められている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、これらのポリアミドの問題点を解決すること
を目的とするもので、有機溶剤に容易に溶解し、高濃度
溶液とすることができ、引張り強度、引張り弾性率が高
く、シかも耐熱性の高いポリアミドを提供するものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明は、下記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミンもし
くは前記芳香族ジアミンを含むジアミン成分及びテトラ
ミン成分と、ジカルボン酸誘導体とを反応させて得られ
るポリアミドであって、且つ上記ポリアミド０．５ｇを
ジメチルアセトアミド１ｏｏａに溶解した溶液を３０℃
で測定した値に基ずく固有粘度が０．５０．５０ｄｌ／
ｇ以上である高強度可溶性ポリアミドである。

（但し１式中ＲはＨ，ＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示す、）
さらには、上記（Ｉ）式で示される芳香族ジアミンもし
くは上記（Ｉ）式で示される芳香族ジアミンを含むジア
ミン成分およびテトラミン成分をジアミン成分とテトラ
ミン成分のモル比が３５：５〜９Ｌ９　二Ｏ，Ｉの範囲
内で準備し、前記ジアミン成分とジカルボン酸誘導体と
を反応させたのち、テトラミン成分を反応させることを
特徴とする高強度可溶性ポリアミドの製造方法である。

作用 以下詳細に説明する。

固有粘度はキャピラリー式の粘度計で３０℃で測定した
値を用いて、次式によって求められる。

溶媒の流下時間（秒） 本発明は、式（Ｉ）に示した芳香族ジアミンを重合体中
に導入することによって溶剤溶解性を賦与し、必要に応
じてその他のジアミンによって破断伸びを向上せしめ、
テトラミンによって三次元架橋せしめ引張り強度、引張
り弾性率、熱収縮率を改良するものである。

本発明ではテトラミン成分のモル量の半分とジアミン成
分のモル量の和とジカルボン酸誘導体のモル量とが実質
的に等量であることが望ましい。

さらに有機溶剤溶解性と溶解時の流動性をもたせるため
に、上記式（Ｉ）で示される芳香族ジアミンもしくは前
記芳香族ジアミンを含むジアミン成分およびテトラミン
成分をジアミン成分とテトラミン成分のモル比が９５：
５〜９９．９　：　０．１の範囲内とする。

このテトラミンの存在により、本発明の化合物は有機溶
剤可溶性と溶解時の流動性を維持し、さらに等モル量の
ジアミンとジカルボン最からなるポリアミドに比べて引
張り強度及び引張り弾性率を向上させフィルム成形する
場合の熱収縮を低減させることができるなどの特長を示
すようになる。

また、キャピラリー式の粘度計で、３０℃で測定した値
により計算される固有粘度が、０．５０．５０ｄｌ／ｇ
未満では得られたフィルムが十分な力学的特性を持ち得
ない。

式（Ｉ）で示される芳香族ジアミンの例としては９．９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、８゜３−ビ
ス（３−メチル、４−アミノフェニル）フルオレン、　
ｓ、ｓ−ｔ：’ス（３−エチル、４−７ミノフエニル）
フルオレン等が挙げられる。

式（Ｉ）のジアミン以外のジアミンの例としては脂肪族
ジアミンとしてメチレンジアミン、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等、芳香族ジアミンとしてｐ−
フェニレンジアミン、ｍ　−フェニレンジアミン、Ｏ−
フェニレンジアミン、４．４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３°−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３°−ジアミノ
ジフェニルメタン、４．４゛−ジアミノジフェニルスル
ホン、　３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４°−ジアミノジフェニル、３．３′−ジアミノジフェ
ニル、４，４゛−ジアミノベンゾフェノン、　３．３’
−ジアミノベンゾフェノンなどを挙げることが出来る。

テトラミン成分の例としては３，３゛−ジアミノベンジ
ジン、８．９−ビス（３，４−ジアミノジフェニル）フ
ルオレンなどが挙げられる。

ジカルボン酸誘導体の例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ペンゾフェノンジカルポン酸、８．９−ビス
（４−カルボキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン醜、フマル酸、酒石酸、マレイン
酸、コハク酸などの脂肪族カルボン酸などの酸塩化物、
無水物等の誘導体を挙げることが出来る。

ポリアミドの引張り強度を上げるためにテトラミン成分
が該ポリアミド重合に用いられる全アミンに対して、少
なくとも０．１モル％以上含まれることが必要であるが
、５モル％超では流動性が失われ、　０．１モル％未満
では十分な効果を発揮できない。

またポリアミドの引張り破断伸びを向上させるには主鎖
に屈曲性のジアミン成分及び／または、ジカルボン酸を
用いることがよいが、耐熱性と溶解性を維持するために
、式（Ｉ）に示されるジアミンが少なくとも全アミンに
対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以以上室
れることが望ましい。

本発明のポリアミドの構造中に含まれる式（Ｉ）に示さ
れるジアミンは、融点が２３７℃と高いので、アミン成
分とカルボン酸成分を無溶媒で加熱溶融して重合させる
方法で製造することは難しい 従って、本発明のポリアミドの製造方法としては、ジカ
ルボン酸誘導体の中でも活性の高いジカルボン酸ハライ
ドとアミン成分を、有機溶媒中１０℃以下の低温で反応
させる低温溶液重合法が好ましい。

アミン成分の一部として用いられるテトラミン成分は、
反応の最初に加えるとポリアミドの流動性が著しく低下
して、フィルム成形が困難になるので、テトラミン成分
は反応の最後に添加することが重要である。

本発明の実施に際して、ジカルボン酸誘導体としてジカ
ルボン酸ハライドを用いる場合、好ましい溶剤としては
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどのアミド系の溶剤が挙げられる。

生成するポリアミドの溶解性を高める目的でＬｉＣ！な
どの無機塩、そのほか副生物を除去する目的でトリエチ
ルアミンやピリジンなどの塩基性化合物を添加しても良
い。

反応温度は通常−２０℃〜１００℃、好ましくは一１０
℃〜８０℃までの範囲で１反応時間は２時間以内２好ま
しくは１０分〜１時間で、反応の最終段階で、テトラミ
ン成分を所定量添加する。温度、時間等の条件はその前
段の製造条件に準じて反応を行えば良い。

このようにして得られたポリアミドの溶液から副生物を
濾過により除去したのち、水、メタノール、アセトンな
どの貧溶媒に注ぐと生成したポリアミドが沈澱してくる
９これを濾別、乾燥して目的とするポリアミドの粉末が
得られる。以下実施例を挙げてさらに本発明の詳細な説
明する。

実施例 実施例１ 温度計をつけたＩＱＯｗｆＬ三ツロフラスコに、　９．
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン［ｔ、８８
ｇ（ｏ、ｏｔｓｓモル）をいれ、Ｎ−メチルピロリドン
３〇−を加えて溶解し、０℃に冷却した。

溶液を攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．０８ｇ
　（０，０２モル）を固体のまま添加した。溶液の粘度
が上昇して固体が認められなくなった後に、９，３−ビ
ス（３，４−ジアミノフェニル）フルオレン０．０３７
ｇを添加した。

１時間攪拌した後、メタノールに注ぎ、沈澱したポリマ
ーを濾別した。得られたポリアミドを１２０″Ｃ１５時
間減圧乾燥した。得られた粉末状ポリアミドをＮ−メチ
ルピロリドンに溶解させ、ガラス板上にキャストして、
　１３０℃で４０分乾燥させ、透明なポリアミドのフィ
ルムを得た。

得られたポリアミド０．５ｇをジメチルアセトアミドｌ
ＯＯシに溶解した溶液を用いて、３０℃で測定した値に
基ずく固有粘度は１　、２０　ａ　／　ｇであった。得
られたポリアミドおよびそのフィルムの物性を実施例１
と比較例１と併せて結果を表１に示す。

実施例１のポリアミドはＴｇを示さなかった。

測定方法はＴｇ、線膨張係数が熱機械分析（ＴＭＡ）法
により、分解温度が窒素中で熱天秤（ＴＧＡ）によった
、熱収縮は２００℃、１時間熱処理した前後のフィルム
長で比較した。引張り強度、弾性率、破断伸びは通常の
引張り試験機で測定した。

比較例１（テトラミンを構造中にもたないポリアミ　ド
） 温度計をつけた１００−三ツロフラスコに、８，９−ビ
ス（４−７ミノフエニル）フルオレン８．９６ｇ（０，
０２モル）をいれ、Ｎ−メチルピロリドン３０−を加え
て溶解し、０℃に冷却した。

溶液を攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．０６　
ｇを固体のまま添加した。溶液の粘度が上昇してくるの
で１時間攪拌した後、メタノールに注ぎ、沈澱したポリ
マーを濾別した。

得られたポリアミドを１２０℃、５時間減圧乾燥した。

得られた粉末をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、ガラ
ス板上にキャストして１３０℃で４０分乾燥させ透明な
ポリアミドのフィルムを得た。

（以下余白） 表 比較例２（テトラミンを最初に加えたポリアミド）温度
計をつけた１００ｔｉ三ツロフラスコに、８，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン８Ｊ８ｇ（０，０１
９８モル）と９．８−ビス（３，４−ジアミノフェニル
）フルオレン０．０３７ｇをいれ、Ｎ−メチルピロリド
ン３０−を加えて溶解し、０℃に冷却した。溶液を撹拌
しながらテレフタル酸クロライド４．０８　ｇを固体の
まま添加した。

溶液の粘度が上昇してくるので１時間攪拌した後、メタ
ノールに注ぎ、沈澱したポリマーを濾別した、これを１
２０℃、５時間減圧乾燥した。

得られた粉末をＮ−メチルピロリドンに溶解させたが、
寒天状に固化する部分があって、ガラス板上にキャスト
しても均一に塗布することができなかった。この原因は
、得られたポリマーの不溶化によると考えられる。また
、得られたポリマーはジメチルアセトアミドにも不溶の
ため固有粘度の測定ができなかった。

実施例２ 温度計をつけた１００ａ三ツロフラスコに、　９．９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン５．５１２ｇ（
０，０１５８４モル）と１．６−へキサメチレンジアミ
ン０．４８４ｇ（０，００４モル）をいれ、Ｎ−メチル
ピロリドン３０シを加えて溶解し、０℃に冷却した。溶
液を攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．０８ｇ（
０，０２モル）を固体のまま添加した。

溶液の粘度が上昇して固体が認められなくなった後に、
８．９−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオレン
０．０３７ｇを添加した。１時間攪拌した後、メタノー
ルに注ぎ、沈澱したポリマーを濾別した。

得られたポリアミドを、　１２０℃、５時間減圧乾燥し
た。得られた粉末状ポリアミドをＮ−メチルピロリドン
に溶解させ、ガラス板上にキャストして、１３０℃で４
０分乾燥させ、透明なポリアミドのフィルムを得た。

得られたポリアミド０．５ｇを、ジメチルアセトアミド
１００−に溶解した溶液を用いて、３０℃で測定した値
に基ずく固有粘度は０．９５．５０ｄｌ／ｇ、引張り強
度８．４ｋｇ／ｍｍ２であった。尚、Ｔｇは観測されな
かった。

実施例２と同様に合成を行い、最後に９，９−ビス（３
，４−ジアミノフェニル）フルオレンを用いない場合の
ポリアミドの固有粘度は、０．４１ｃ１９．／ｇ、引張
り強度８４ｋｇ／ｍｍ２．　Ｔ　ｇは３１５℃であった
。

実ｍ例３Ｃジアミノジフェニルエーテルとテトラミンを
構造中にもつポリアミド） 温度計をつけた１００−三ツロフラスコに、　９．９−
ビス（４−’７ミノフエニル）フルオレン３．４８ｇ（
０−０１モル）と４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１．９８ｇ　（０，０９８モル）をいれ、Ｎ−メチル
ピロリドン３０−を加えて溶解し、０℃に冷却した。溶
液を攪拌しながらテレフタル酸クロライド４．ＯＥｉｇ
　（０，０２モル）を固体のまま楕加した。

溶液の粘度が上昇し固体が認められなくなった後に、８
，８−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオレン０
．０３７ｇを添加した。１時間攪拌した後、メタノール
に注ぎ、沈澱したポリマーを濾別した。これを　１２０
℃、５時間減圧乾燥した。

得られた粉末をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、ガラ
ス板上にキャストして、　１３０℃で４０分乾燥させて
、透明なポリアミドのフィルムを得た。

得られたポリアミドとフィルムの物性を表２にまとめて
示した。

得られたポリアミドフィルムの引張り強度１０．２ｋｇ
／＋ｗ履２、引張り弾性率２３６ｋｇ／ｓ＋１２．引張
り破断伸び９．５％であった。

一方３．８−ビス（３，４−ジアミノフェニル）フルオ
レンを添旭しない場合では、引張り強度１１１．４ｋｇ
／ｌ腸２．引張り弾性率２１４ｋｇ／ａｓｓ２．引張り
破断伸び３２％であった。

実施例４ 温度計をつけた１００−三ツロフラスコに、９，９−ビ
ス（４−７ミノフエニル）フルオレン８．８８ｇ（０，
０１９８モル）をいれ、Ｎ−メチルピロリドン３〇−を
加えて溶解し、０℃に冷却した。溶液を攪拌しながらテ
レフタル酸クロライド４．０８　ｇを固体のまま添加し
た。

溶液の粘度が向上し固体が見えなくなった後に、　３．
３’−ジアミノベンジジン０．０４２８ｇを添加した。

１時間攪拌した後、メタノールに注ぎ、沈澱したポリマ
ーを濾別した。これを１２０℃、５時間減圧乾燥した。

得られた粉末をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、ガラ
ス板上にキャストして１３０℃で４０分乾燥させ透明な
ポリアミドのフィルムを得た。得られたポリアミドとフ
ィルムの物性を表２に示した。

（以下余白） 表２ 発明の効果 本発明のポリアミドは耐熱性、有機溶剤溶解性に優れ、
高強度、高弾性、高伸度などの特徴を併せ持っている。

しかも、製造が容易、高濃度の溶液とできるため溶媒使
用量が低減できる、等のため安価に製造できるうえ溶液
として利用できるので各種の耐熱性コーティング材料と
しての利用が大いに期待できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で示される芳香族ジアミンもしく
   は前記芳香族ジアミンを含むジアミン成分及びテトラミ
   ン成分と、ジカルボン酸誘導体とを反応させて得られる
   ポリアミドであって、ジアミン成分とテトラミン成分の
   モル比が９５：５〜９９．９：０．１の範囲内であり、
   且つ上記ポリアミド０．５ｇをジメチルアセトアミド１
   ００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定した値に基ずく
   固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上である高強度可溶性ポ
   リアミド。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中ＲはＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示
   す。）
2. （２）下記（ I ）式で示される芳香族ジアミンもしく
   は前記芳香族ジアミンを含むジアミン成分およびテトラ
   ミン成分をジアミン成分とテトラミン成分のモル比が９
   ５：５〜９９．９：０．１の範囲内で準備し、前記ジア
   ミン成分とジカルボン酸誘導体とを反応させたのち、テ
   トラミン成分を反応させることを特徴とする高強度可溶
   性ポリアミドの製造方法。 式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中ＲはＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示
   す。）