JPH04506964A - 立体障害されたジアミンおよびそれから作られたポリマー - Google Patents
立体障害されたジアミンおよびそれから作られたポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
立体障害されたジアミンおよびそれから作られたポリマー本発明は、下記のりア
ミンに関する。
CI’13
本発明はまた、これらジアミンに基づくポリアミド及びポリイミドに関する4本
発明に従うジアミンにおける立体障害されたt−ブチル基の存在の故に、そのよ
うなポリマーじる。それらは、本発明に従うジアミンから作られた非晶転移温度
(Till)を持つ非晶質ポリマーを作る可能性である。
そのようなポリマーは、本発明に従うジアミンを芳香族二官能性酸誘導体と反応
させることによって作られうる。すると、硬い芳香族ポリマー鎖の故に比較的高
いJgを持ち、しかし繰返し的に妨害されている故に非晶質であり、従って溶液
からより容易に加工できるところのポリアミドが生成される。
そのうようなポリマーは、電子産業で用いるのに特に適している。なぜなら、こ
の産業において 短時間の高い熱的負荷(ハンダ付け)に対する抵抗かしばしば
要求されるからである。航空産業においでも高いTaを持つポリマーへの大きな
需要がある。
高匈ポリマーの欠点は、それらの溶融加工が困難又は不可能であることである。
これは、一つには分解温度と加工温度の差かあまりに小さいこと、及び他方、普
通に用いられる加工装置が400℃より上の温度で一般に運転できないことに原
因する。もし本発明のジアミンが、脂肪族二官能性酸誘導体又は脂肪族と芳香族
の二官能性酸誘導体の混合物と重縮合されるなら、約280℃までのTi1lを
持つポリマーが得られる。すなわち、本発明はまた、比教的低いTOが許容され
なければならないけれども、慣用の手段たとえば成形、射出成形及び押出によっ
て溶融加工されうるポリマーを提供する。
本発明はまた、本発明のジアミンか脂肪族又は芳香族構造の他のジアミンで部分
的に置き代えられた又は二酸又は二酸塩化物の混合物か用いられたコポリマーを
作ることを可能にする。
あるいは、本発明のジアミンは、テトラカルボン酸たとえばピロメリット醇及び
ベンゾフェノンテトラカルボン酸の環状無水物と重合されることができる。その
ようなプロセスは、それから閉環によりポリイミドを形成しうるポリアミド酸を
生じる。もちろん、このことは、トリカルボン酸無水物を用いても達成できる。
ポリアミド酸フィルムを注形し、次にイミド形成を伴って硬化するプロセスは、
当業者に知られている。本発明のジアミンを用いて形成されたポリアミド酸は、
非晶質であり、従って、ポリイミドへの転化によりJMから製品たとえばフィル
ムへと加工されうる。
本発明のジアミンはまた、その中に予め形成されたイミド構造が存在するジカル
ボン酸誘導体との反応によりポリイミドを作るのに用いるのに適している。その
ようなイミドモノマー及びそれから作られたポリイミドは、ビソコモル ソイニ
ド(Vysokomol 5oyed、 )^18:No 12.2681−2
686 (1976)に記載されている。
この製造法は、ポリマー表面におけるボイド及びヒビを防ぐ点で特に有利である
。
自体公知の反応工程により、本発明のジアミンは、t−ブチルイソフタルa f
t−BulPA)又はt−インブチルイソフタル酸クロライド(t、−BulP
A−CI)とO−、l−又はp−ニトロアニリンから作ることができる。得られ
たジニトロ化合物は、公知法によりジアミンへと還元されうる。特に、比較的高
いTgのポリアミドの製造においては、t−8ulPA又はt−BulPA−C
1とp−ニトロアニリンから作られたりアミンが好ましい。
この化合物は、以■ではp−BulPA−ジアミンと呼ばれる。同様に、ト及び
o−tBulP^−ジアミンという呼び方を用いる。
本発明のポリアミドの製造は、カーク−オスマー、エンサイクロペディア オス
ケミカル 杼りノロジー、第3版、第3巻、229−237頁(19713)
に公知のポリアミドのために記載されているのと同様の方法で実施できる。
実験室規模の製造では、ジャーナル オス ポリマーサイエンス 13 (19
75) 、1373−1380頁にヤマブキらにより記載された方法を用いるこ
とができる。工業的規模での製造のためには、界面重合又は溶液からの重合が好
ましい。
本発明を下記の実施例により更に説明するか、それによって限定されるものでは
ない。
実施例
実施例1
t−8ulP^−ジアミンの製造
(a)二酸クロライド及びトニトロアニリンから下記I−ジニトロ化合物の製造
温度計、攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、還流冷却器及びN2雰囲気のバブル
ゲージを備えられた6リツトル丸底フラスコに、l−ニトロアニリンの79h
(5,72モル)、モレキュラーシーブ3Aで乾燥したトメチルピロリドン(N
MP)の41を秤り入れる。撹拌して、明澄な(clear)暗カッ色溶液を得
、これニア260 (2,80モル) ノ溶M(45°C)t−8u IPA−
Cfをゆっくり滴下する。冷却によりフラスコ内容物を20℃未満に保つ、全部
を加えた後(3時間)、更に1時間撹拌を続け、その後、反応混合物を16時間
放置する。
次にこの明澄な暗かっ色溶液は、攪拌下で20jの水中で沈殿され、次に戸別す
る。得た淡黄色固体を再び201の新鮮な水と撹拌し、戸別する。
この洗浄手続を更に3回繰返し、次に得た生成物を12IIIHoの真空中で6
5℃で8時間、続いて0.2vyhの真空中で65℃で16時間乾燥して、一定
重量が達成される。淡黄色の固体1236gが得られる。
収$ 95.5%
融点範囲 239.6〜241.5℃
対応するp−ジニトロ化合物が同様にして作られる。
302℃の融点(DSCで測定)を持つ淡黄色固体が得られる。
収率は97,3%である。
(b)トジアミノ化合物の製造
1(a)のジニトロ化合物の対応ジアミノ化合物への接触還元
撹拌装置を備えられた2リドツルの調性高圧オートクレーブ中CZ 300g(
0,65モル) ノジニトロ化合物、30u) 50%ラネイ ニッケル懸濁物
及び1リツトルの乾燥NHPを導入する。3度真空にし、N2でフラッシュした
後、オートクレーブを40〜45気圧のN2を囲気にする0反応は80〜90℃
で起る。その完了後に、かっ色がかった黒い溶液が残る。
触媒残渣を、けいそう土で減圧下で戸別する。残ったNMP溶液を、撹拌下で1
2リツトルの水中で沈殿させる。形成された微細な淡いベージュ色の沈殿物を枦
別する0次に、3度、沈殿物を再び水と撹拌し、戸別する。最後に、固体を一定
重量になるまで、16時間/60℃/ 12nmHす、次に8時間/70°C1
0,51111MCI 、 ift後に8時間/110℃/ 0.5nnhで乾
燥する。
微細な淡いベージュ色の固体が得られる。
重量 250.1!11
収率 95.1%
融点範囲 228.2〜230゜1℃
同様にして、対応するp−ジアミノ化合物が高収率で作られる。297℃の融点
(DSCで測定)を持つライラック色の固体が得られる。
実施例2
二酸及びジアミンからヤマザキの方法によるポリアミドの製造
接触温度計、バブルゲージを持つ還流冷却機、撹拌装置、加熱装置及びN2装置
を備えられた500m1の三筒フラスコに、下記を秤り入れる。
24、85gのメターt−BulP^−ジアミ7(0,06モル)13、 as
gの1,10−デカンジカルボン酸(0,06モル)120の1の乾燥N14P
900111のピリジン
8.4gの塩化リチウム
4817のトリフェニル ホスファイト(過剰)to、15モル)。
N2でフラッシュした後、フラスコを内容物と共に80〜85℃に加熱する。1
0分後に、軽く着色した沈殿物が溶液中に形成され、これは次に明澄なかっ色が
かった黒色を有した。また、フラスコ内容物の粘度は増大する。2時間の反応時
間後に、粘稠な、ベージュ色かがったかっ色の物質が残る。90℃で更に1時間
反応を続けても、粘度は更に増大しない。冷却後、フラスコ内容物を撹拌下で3
リツトルのメタノール中で沈殿させ、次に戸別する。続いて、更に3度、全体を
撹拌し、戸別する。得られたベージュ色がかった灰色ポリマー沈殿物を次に、一
定重量になるまで、7時間/65°C/ 15nih、次に2時間/120°C
/′0.3 llllHg、最後に5時間/’150℃10.31nhで乾燥す
る。
ベージュ色かかった灰色のポリマー32.50が得られる。
収率 90.6%
相対粘度 1.85
実施例3
ジアミン及び二酸クロライドからポリアミドの製造手順:
撹拌装置、粉末定量ロート、温度計、バブルゲージを持つ還流冷却機及び冷却装
置を備えられた500m1の三筒フラスコに、24.15tj (0,06モル
)のメタ−1−BulPA−ジアミン及び300 mlの乾燥1+14Pを入れ
る。N2でフラッシュした後、撹拌してジアミンを溶解し、次に残った暗かっ色
溶液に20°C未満で12.18Q (0,06モル)のイソフタル酸ジクロラ
イドをゆっくり加える。全量を加えた後、明澄なかつ色の粘稠溶液が得られ、こ
れを更に3時間撹拌する。完了後、ポリマー溶液を41の水と11のメタノール
の混合物中で撹拌下に沈殿させ、戸別し、メタノールで数回洗う、最後に、沈殿
を、一定重量になるまで、8時間/80″C/ 15nnH(1、次に8時間/
155℃/ 0.41111HQで乾燥する。
極めて淡いベージュ色のポリマー31.4gか得られる。
収率 98.3%
相対粘度 1.54
実施例2及び3の詳細に従って作られた池のポリマーのデータを表1に示す。
表中で用いた略記は、次の通りである。
TG^: 熱重量分析
DSC: 示差熱分析
相対粘度は下記のように測定された。
5%の塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド(DI4A)中の適当なポリマ
ーの0.50%溶液を作り、−過する。
25.0°Cでウベローデ粘度計により、溶媒及び溶液の両者の流出時間を同条
件で測定する。
ηrel = (ポリマー溶液の流出時間)/(溶媒の流出時間)
上記の場合及び表の場合共に、ηrelは、各場合0.50%溶液で測定された
。
実施例4
p−t−BulPA−ジアミンと3,3°、4.4’−ベンゾフェノンから作ら
れたポリアミド酸を用いるポリアミドイミドの製造撹拌装置、温度計、加熱装置
、蒸留冷却器及びN2装!を備えられた1リツトルの三筒フラスコに、下記の物
を入れる4
is、 Ogの二無水物(0,466モル)18.7gのD−t−BulPA−
ジアミン(0,466モル)500mlの乾燥NHP 。
それらをN2でフラッシュした後に、フラスコ内容物を撹拌下で65℃に90分
間保って、中間体ポリアミド酸を作る。
次に加熱をゆっくりと 175°Cまで続け、この温度で環化が起り、水が解離
され、これは直ちに留去される。90分後に、暗色のフラスコ内容物を冷却し、
水とメタノールの60/ 40混合物中で沈殿させる。黄色がかったかっ色の沈
殿物をメタノールで数回後洗浄し、I&後に一定重量になるまで8時間/′80
℃/131111HQ次に8時間/150℃/ 0.311118(+で乾燥す
る。
黄色ポリマー29.6gが得られる。
収率は90゜9%、相対粘度は1,27である。
実施例5
イミドニ酸クロライド及びt−BulPA−ジアミンに基づくポリイミド
その中にイミド構造がすでに存在する酸クロライドは、レビュー ルーメン ド
シミー(Revue Roulaine deChimie> 、26.87
(1981)にプル? (BruIla )とネアムッ(Nealu )によ
り記載されたようにして作ることかできる。
本発明のジアミンを用いると、この方法は、o−t−BulPA−ジアミンにつ
いて後述するようにポリイミドの製造を可能にする。
撹拌装置、温度計、冷却装置、バブルゲージ及び窒素装置を備えられた500m
1三首フラスコに、14.27g(0,0355モル)のp−t−BtllPA
−ジアミン及び250m1の乾燥NHPを入れる。
フラスコ内容物を溶解した後、形成された暗かっ色溶液を2℃に冷却し、次に1
2.35(1(0,0355モル)の二酸クロライドをゆっくり加える。フラス
コ内容物の撹拌を続けることを可能にするために反応の間に更に200m1のN
14Pを加えなければならない程の粘度の大きな増大がある。1時間の連続撹拌
後に、ポリマー溶液を撹拌下に51のメタノール中で沈殿させ、P別する。得た
暗黄色ポリマーを数度洗い、最後に、一定重量になるまで8時間/60℃/12
11118(1、次に8時間/100℃/ 12nlHaそしてIk後に8時間
/150°C10,2llllHgで乾燥する。かくして、黄色ポリマー25.
18(Jが得られる。
高粘性のポリマーが溶媒を取り込んで含んでいるので、収率は、105%である
。
相対粘度は3.26である。
実施例4及び5の詳細に従って作られた他のポリイミドのデータを表2に示す。
国際調査報告
+−1,−1,−1,neavc、、5eR,l6PCT/EP 901012
12国際調査報告
Claims (5)
- 1.下記式のジアミン。 ▲数式、化学式、表等があります▼
- 2.請求の範囲第1項のジアミンをジカルボン酸またはその誘導体と重縮合させ て得られるポリアミド。
- 3.ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸 誘導体である請求の範囲第2項のボリアミド。
- 4.ジカルボン酸又はその誘導体が、下記式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中RはOH又はClである)により示されるものである請求の範囲第2項の ポリアミド。
- 5.請求の範囲第1項のジアミンをトリカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸 無水物と重合させて得られるポリアミド酸の閉環により得られるポリイミド。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8901925 | 1989-07-26 | ||
NL8901925 | 1989-07-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04506964A true JPH04506964A (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=19855102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51068290A Pending JPH04506964A (ja) | 1989-07-26 | 1990-07-18 | 立体障害されたジアミンおよびそれから作られたポリマー |
Country Status (4)
Country | Link |
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EP (1) | EP0483196A1 (ja) |
JP (1) | JPH04506964A (ja) |
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WO (1) | WO1991001971A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017179131A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | スクアリリウム化合物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3049518A (en) * | 1960-03-31 | 1962-08-14 | Du Pont | Polyamides from n, n'-bis (3-aminophenyl)-isophthalamide |
JPS61195127A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toray Ind Inc | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
-
1990
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- 1990-07-18 JP JP51068290A patent/JPH04506964A/ja active Pending
- 1990-07-18 WO PCT/EP1990/001212 patent/WO1991001971A1/en not_active Application Discontinuation
- 1990-07-18 EP EP19900910712 patent/EP0483196A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017179131A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社日本触媒 | スクアリリウム化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0483196A1 (en) | 1992-05-06 |
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WO1991001971A1 (en) | 1991-02-21 |
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