JPH04506964A - 立体障害されたジアミンおよびそれから作られたポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 立体障害されたジアミンおよびそれから作られたポリマー本発明は、下記のりア ミンに関する。

ＣＩ’１３ 本発明はまた、これらジアミンに基づくポリアミド及びポリイミドに関する４本 発明に従うジアミンにおける立体障害されたｔ−ブチル基の存在の故に、そのよ うなポリマーじる。それらは、本発明に従うジアミンから作られた非晶転移温度 （Ｔｉｌｌ）を持つ非晶質ポリマーを作る可能性である。

そのようなポリマーは、本発明に従うジアミンを芳香族二官能性酸誘導体と反応 させることによって作られうる。すると、硬い芳香族ポリマー鎖の故に比較的高 いＪｇを持ち、しかし繰返し的に妨害されている故に非晶質であり、従って溶液 からより容易に加工できるところのポリアミドが生成される。

そのうようなポリマーは、電子産業で用いるのに特に適している。なぜなら、こ の産業において　短時間の高い熱的負荷（ハンダ付け）に対する抵抗かしばしば 要求されるからである。航空産業においでも高いＴａを持つポリマーへの大きな 需要がある。

高匈ポリマーの欠点は、それらの溶融加工が困難又は不可能であることである。

これは、一つには分解温度と加工温度の差かあまりに小さいこと、及び他方、普 通に用いられる加工装置が４００℃より上の温度で一般に運転できないことに原 因する。もし本発明のジアミンが、脂肪族二官能性酸誘導体又は脂肪族と芳香族 の二官能性酸誘導体の混合物と重縮合されるなら、約２８０℃までのＴｉ１ｌを 持つポリマーが得られる。すなわち、本発明はまた、比教的低いＴＯが許容され なければならないけれども、慣用の手段たとえば成形、射出成形及び押出によっ て溶融加工されうるポリマーを提供する。

本発明はまた、本発明のジアミンか脂肪族又は芳香族構造の他のジアミンで部分 的に置き代えられた又は二酸又は二酸塩化物の混合物か用いられたコポリマーを 作ることを可能にする。

あるいは、本発明のジアミンは、テトラカルボン酸たとえばピロメリット醇及び ベンゾフェノンテトラカルボン酸の環状無水物と重合されることができる。その ようなプロセスは、それから閉環によりポリイミドを形成しうるポリアミド酸を 生じる。もちろん、このことは、トリカルボン酸無水物を用いても達成できる。

ポリアミド酸フィルムを注形し、次にイミド形成を伴って硬化するプロセスは、 当業者に知られている。本発明のジアミンを用いて形成されたポリアミド酸は、 非晶質であり、従って、ポリイミドへの転化によりＪＭから製品たとえばフィル ムへと加工されうる。

本発明のジアミンはまた、その中に予め形成されたイミド構造が存在するジカル ボン酸誘導体との反応によりポリイミドを作るのに用いるのに適している。その ようなイミドモノマー及びそれから作られたポリイミドは、ビソコモル　ソイニ ド（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ　５ｏｙｅｄ、　）＾１８：Ｎｏ　１２．２６８１−２ ６８６　（１９７６）に記載されている。

この製造法は、ポリマー表面におけるボイド及びヒビを防ぐ点で特に有利である 。

自体公知の反応工程により、本発明のジアミンは、ｔ−ブチルイソフタルａ　ｆ ｔ−ＢｕｌＰＡ）又はｔ−インブチルイソフタル酸クロライド（ｔ、−ＢｕｌＰ Ａ−ＣＩ）とＯ−、ｌ−又はｐ−ニトロアニリンから作ることができる。得られ たジニトロ化合物は、公知法によりジアミンへと還元されうる。特に、比較的高 いＴｇのポリアミドの製造においては、ｔ−８ｕｌＰＡ又はｔ−ＢｕｌＰＡ−Ｃ １とｐ−ニトロアニリンから作られたりアミンが好ましい。

この化合物は、以■ではｐ−ＢｕｌＰＡ−ジアミンと呼ばれる。同様に、ト及び ｏ−ｔＢｕｌＰ＾−ジアミンという呼び方を用いる。

本発明のポリアミドの製造は、カーク−オスマー、エンサイクロペディア　オス 　ケミカル　杼りノロジー、第３版、第３巻、２２９−２３７頁（１９７１３） に公知のポリアミドのために記載されているのと同様の方法で実施できる。

実験室規模の製造では、ジャーナル　オス　ポリマーサイエンス　１３　（１９ ７５）　、１３７３−１３８０頁にヤマブキらにより記載された方法を用いるこ とができる。工業的規模での製造のためには、界面重合又は溶液からの重合が好 ましい。

本発明を下記の実施例により更に説明するか、それによって限定されるものでは ない。

実施例 実施例１ ｔ−８ｕｌＰ＾−ジアミンの製造 （ａ）二酸クロライド及びトニトロアニリンから下記Ｉ−ジニトロ化合物の製造 温度計、攪拌装置、加熱装置、滴下ロート、還流冷却器及びＮ２雰囲気のバブル ゲージを備えられた６リツトル丸底フラスコに、ｌ−ニトロアニリンの７９ｈ　 （５，７２モル）、モレキュラーシーブ３Ａで乾燥したトメチルピロリドン（Ｎ ＭＰ）の４１を秤り入れる。撹拌して、明澄な（ｃｌｅａｒ）暗カッ色溶液を得 、これニア２６０　（２，８０モル）　ノ溶Ｍ（４５°Ｃ）ｔ−８ｕ　ＩＰＡ− Ｃｆをゆっくり滴下する。冷却によりフラスコ内容物を２０℃未満に保つ、全部 を加えた後（３時間）、更に１時間撹拌を続け、その後、反応混合物を１６時間 放置する。

次にこの明澄な暗かっ色溶液は、攪拌下で２０ｊの水中で沈殿され、次に戸別す る。得た淡黄色固体を再び２０１の新鮮な水と撹拌し、戸別する。

この洗浄手続を更に３回繰返し、次に得た生成物を１２ＩＩＩＨｏの真空中で６ ５℃で８時間、続いて０．２ｖｙｈの真空中で６５℃で１６時間乾燥して、一定 重量が達成される。淡黄色の固体１２３６ｇが得られる。

収＄　９５．５％ 融点範囲　２３９．６〜２４１．５℃ 対応するｐ−ジニトロ化合物が同様にして作られる。

３０２℃の融点（ＤＳＣで測定）を持つ淡黄色固体が得られる。

収率は９７，３％である。

（ｂ）トジアミノ化合物の製造 １（ａ）のジニトロ化合物の対応ジアミノ化合物への接触還元 撹拌装置を備えられた２リドツルの調性高圧オートクレーブ中ＣＺ　３００ｇ（ ０，６５モル）　ノジニトロ化合物、３０ｕ）　５０％ラネイ　ニッケル懸濁物 及び１リツトルの乾燥ＮＨＰを導入する。３度真空にし、Ｎ２でフラッシュした 後、オートクレーブを４０〜４５気圧のＮ２を囲気にする０反応は８０〜９０℃ で起る。その完了後に、かっ色がかった黒い溶液が残る。

触媒残渣を、けいそう土で減圧下で戸別する。残ったＮＭＰ溶液を、撹拌下で１ ２リツトルの水中で沈殿させる。形成された微細な淡いベージュ色の沈殿物を枦 別する０次に、３度、沈殿物を再び水と撹拌し、戸別する。最後に、固体を一定 重量になるまで、１６時間／６０℃／　１２ｎｍＨす、次に８時間／７０°Ｃ１ ０，５１１１１ＭＣＩ　、　ｉｆｔ後に８時間／１１０℃／　０．５ｎｎｈで乾 燥する。

微細な淡いベージュ色の固体が得られる。

重量　２５０．１！１１ 収率　９５．１％ 融点範囲　２２８．２〜２３０゜１℃ 同様にして、対応するｐ−ジアミノ化合物が高収率で作られる。２９７℃の融点 （ＤＳＣで測定）を持つライラック色の固体が得られる。

実施例２ 二酸及びジアミンからヤマザキの方法によるポリアミドの製造 接触温度計、バブルゲージを持つ還流冷却機、撹拌装置、加熱装置及びＮ２装置 を備えられた５００ｍ１の三筒フラスコに、下記を秤り入れる。

２４、８５ｇのメターｔ−ＢｕｌＰ＾−ジアミ７（０，０６モル）１３、　ａｓ ｇの１，１０−デカンジカルボン酸（０，０６モル）１２０の１の乾燥Ｎ１４Ｐ ９００１１１のピリジン ８．４ｇの塩化リチウム ４８１７のトリフェニル　ホスファイト（過剰）ｔｏ、１５モル）。

Ｎ２でフラッシュした後、フラスコを内容物と共に８０〜８５℃に加熱する。１ ０分後に、軽く着色した沈殿物が溶液中に形成され、これは次に明澄なかっ色が かった黒色を有した。また、フラスコ内容物の粘度は増大する。２時間の反応時 間後に、粘稠な、ベージュ色かがったかっ色の物質が残る。９０℃で更に１時間 反応を続けても、粘度は更に増大しない。冷却後、フラスコ内容物を撹拌下で３ リツトルのメタノール中で沈殿させ、次に戸別する。続いて、更に３度、全体を 撹拌し、戸別する。得られたベージュ色がかった灰色ポリマー沈殿物を次に、一 定重量になるまで、７時間／６５°Ｃ／　１５ｎｉｈ、次に２時間／１２０°Ｃ ／′０．３　ｌｌｌｌＨｇ、最後に５時間／’１５０℃１０．３１ｎｈで乾燥す る。

ベージュ色かかった灰色のポリマー３２．５０が得られる。

収率　９０．６％ 相対粘度　１．８５ 実施例３ ジアミン及び二酸クロライドからポリアミドの製造手順： 撹拌装置、粉末定量ロート、温度計、バブルゲージを持つ還流冷却機及び冷却装 置を備えられた５００ｍ１の三筒フラスコに、２４．１５ｔｊ　（０，０６モル ）のメタ−１−ＢｕｌＰＡ−ジアミン及び３００　ｍｌの乾燥１＋１４Ｐを入れ る。Ｎ２でフラッシュした後、撹拌してジアミンを溶解し、次に残った暗かっ色 溶液に２０°Ｃ未満で１２．１８Ｑ　（０，０６モル）のイソフタル酸ジクロラ イドをゆっくり加える。全量を加えた後、明澄なかつ色の粘稠溶液が得られ、こ れを更に３時間撹拌する。完了後、ポリマー溶液を４１の水と１１のメタノール の混合物中で撹拌下に沈殿させ、戸別し、メタノールで数回洗う、最後に、沈殿 を、一定重量になるまで、８時間／８０″Ｃ／　１５ｎｎＨ（１、次に８時間／ １５５℃／　０．４１１１１ＨＱで乾燥する。

極めて淡いベージュ色のポリマー３１．４ｇか得られる。

収率　９８．３％ 相対粘度　１．５４ 実施例２及び３の詳細に従って作られた池のポリマーのデータを表１に示す。

表中で用いた略記は、次の通りである。

ＴＧ＾：　熱重量分析 ＤＳＣ：　示差熱分析 相対粘度は下記のように測定された。

５％の塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド（ＤＩ４Ａ）中の適当なポリマ ーの０．５０％溶液を作り、−過する。

２５．０°Ｃでウベローデ粘度計により、溶媒及び溶液の両者の流出時間を同条 件で測定する。

ηｒｅｌ　＝　（ポリマー溶液の流出時間）／（溶媒の流出時間） 上記の場合及び表の場合共に、ηｒｅｌは、各場合０．５０％溶液で測定された 。

実施例４ ｐ−ｔ−ＢｕｌＰＡ−ジアミンと３，３°、４．４’−ベンゾフェノンから作ら れたポリアミド酸を用いるポリアミドイミドの製造撹拌装置、温度計、加熱装置 、蒸留冷却器及びＮ２装！を備えられた１リツトルの三筒フラスコに、下記の物 を入れる４ ｉｓ、　Ｏｇの二無水物（０，４６６モル）１８．７ｇのＤ−ｔ−ＢｕｌＰＡ− ジアミン（０，４６６モル）５００ｍｌの乾燥ＮＨＰ　。

それらをＮ２でフラッシュした後に、フラスコ内容物を撹拌下で６５℃に９０分 間保って、中間体ポリアミド酸を作る。

次に加熱をゆっくりと　１７５°Ｃまで続け、この温度で環化が起り、水が解離 され、これは直ちに留去される。９０分後に、暗色のフラスコ内容物を冷却し、 水とメタノールの６０／　４０混合物中で沈殿させる。黄色がかったかっ色の沈 殿物をメタノールで数回後洗浄し、Ｉ＆後に一定重量になるまで８時間／′８０ ℃／１３１１１１ＨＱ次に８時間／１５０℃／　０．３１１１１８（＋で乾燥す る。

黄色ポリマー２９．６ｇが得られる。

収率は９０゜９％、相対粘度は１，２７である。

実施例５ イミドニ酸クロライド及びｔ−ＢｕｌＰＡ−ジアミンに基づくポリイミド その中にイミド構造がすでに存在する酸クロライドは、レビュー　ルーメン　ド 　シミー（Ｒｅｖｕｅ　Ｒｏｕｌａｉｎｅ　ｄｅＣｈｉｍｉｅ＞　、２６．８７ 　（１９８１）にプル？　（ＢｒｕＩｌａ　）とネアムッ（Ｎｅａｌｕ　）によ り記載されたようにして作ることかできる。

本発明のジアミンを用いると、この方法は、ｏ−ｔ−ＢｕｌＰＡ−ジアミンにつ いて後述するようにポリイミドの製造を可能にする。

撹拌装置、温度計、冷却装置、バブルゲージ及び窒素装置を備えられた５００ｍ １三首フラスコに、１４．２７ｇ（０，０３５５モル）のｐ−ｔ−ＢｔｌｌＰＡ −ジアミン及び２５０ｍ１の乾燥ＮＨＰを入れる。

フラスコ内容物を溶解した後、形成された暗かっ色溶液を２℃に冷却し、次に１ ２．３５（１（０，０３５５モル）の二酸クロライドをゆっくり加える。フラス コ内容物の撹拌を続けることを可能にするために反応の間に更に２００ｍ１のＮ １４Ｐを加えなければならない程の粘度の大きな増大がある。１時間の連続撹拌 後に、ポリマー溶液を撹拌下に５１のメタノール中で沈殿させ、Ｐ別する。得た 暗黄色ポリマーを数度洗い、最後に、一定重量になるまで８時間／６０℃／１２ １１１１８（１、次に８時間／１００℃／　１２ｎｌＨａそしてＩｋ後に８時間 ／１５０°Ｃ１０，２ｌｌｌｌＨｇで乾燥する。かくして、黄色ポリマー２５． １８（Ｊが得られる。

高粘性のポリマーが溶媒を取り込んで含んでいるので、収率は、１０５％である 。

相対粘度は３．２６である。

実施例４及び５の詳細に従って作られた他のポリイミドのデータを表２に示す。

国際調査報告 ＋−１，−１，−１，ｎｅａｖｃ、、５ｅＲ，ｌ６ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０１２ １２国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式のジアミン。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. ２．請求の範囲第１項のジアミンをジカルボン酸またはその誘導体と重縮合させ て得られるポリアミド。
3. ３．ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸 誘導体である請求の範囲第２項のボリアミド。
4. ４．ジカルボン酸又はその誘導体が、下記式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＯＨ又はＣｌである）により示されるものである請求の範囲第２項の ポリアミド。
5. ５．請求の範囲第１項のジアミンをトリカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸 無水物と重合させて得られるポリアミド酸の閉環により得られるポリイミド。