JPH0466258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリアミドイミドに関するも
のである。更に詳しくは、溶融成形が可能で、機
械的特性、耐熱性、耐薬品性、透明性および寸法
安定性等に優れ、エンジニアリングプラスチツク
スとして有用な新規な非晶性ポリアミドイミドに
関するものである。

［従来技術］ 近年、溶融成形が可能で機械的特性、耐熱性等
の優れた樹脂としてポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のポリマ
ーが開発されたが、これら樹脂の中で、成形寸法
安定性の優れた非晶性の樹脂は、他方の結晶性の
ものに比べ、耐薬品性において問題があることが
知られている。一般にポリマーの極性の高いもの
程、耐薬品性は向上する傾向にあり、その目的か
らは、ポリアミド、ポリアミドイミド等が望まし
い。

従来から、かかる目的で非晶性で耐熱性の優れ
たポリアミドまたはポリアミドイミドの検討が
種々行なわれているが、耐熱性の高いものを得よ
うとすると、ポリマーが結晶性で高融点になつた
り、非晶性でも溶融粘度が高くなつたりして、成
形性、機械的物性等のバランスがとれたものが必
ずしも得られていない。

［発明の目的］ そこで本発明の目的は、通常の溶融成形が可能
でかつ機械的特性、寸法安定性、耐熱性、透明
性、耐薬品性に優れた、新規な非晶性ポリアミド
イミドを提供することにある。

［発明の構成］ すなわち、本発明は、ポリマー繰返し単位の80
モル％以上が下記式（） ［但し、式中ｎは２〜12の整数である。］ で表わされる単位で構成される溶融成形可能な非
晶性のポリアミドイミドであつて、かつ0.4以上
の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中35℃で測
定）を有することを特徴とするポリアミドイミ
ド、によつて達成される。

本発明のポリアミドイミドは、上記式（）で
表わされる繰返し単位を全繰返し単位の少なくと
も80モル％含有する。

なお、上記繰返し単位中 の部分は当然のことなから左右が逆に結合した単
位も本発明で定義する上記（）の繰返し単位中
に包含される。

かかる本発明の上記ポリアミドイミドは、下記
式（） ［ここで、n2〜12の整数である。］ で表わされるイミドジカルボン酸および／または
そのアミド形成性誘導体、例えばアルキルエステ
ル、アリールエステル、酸ハロゲン化物等、のジ
カルボン酸成分と、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテルとを反応せしめることによつて製造する
ことができる。

上記式（）で表わされるイミドジカルボン酸
において、特に好ましいものはｎが偶数の化合物
であり、就中ｎが６のものが好ましい。

かかるイミドジカルボン酸は、例えばトリメリ
ツト酸無水物と対応するジアミン ［NH₂―（CH₂―）_oNH₂］とを従来公知イミド化反
応に付すことによつて、極めて容易に製造するこ
とができる。

本発明のポリアミドイミドを製造するには、上
記式（）で表わされるイミドジカルボン酸を用
いるのが好ましいが、該イミドジカルボン酸のア
ミド形成性誘導体も用いることができる。かかる
誘導体としては、メチル、エチル等の低級アルキ
ルエステルおよびフエニル、トリル等のアリール
エステルが好ましく、これらのうち、特にアリー
ルエステルが好ましい。該アリールエステルは上
記イミドジカルボン酸と該ジカルボン酸に対し、
例えば２〜20モル倍量（好ましくは３〜10モル倍
量）の芳香族モノヒドロキシ化合物、好ましくは
フエノールまたはクレゾールとを、例えば210〜
310℃に加熱し、生成する水を反応系外に留出せ
しめる方法により製造することができる。

本発明において、生成ポリマーの特徴を損わな
い限り、上記イミドジカルボン酸および／または
そのアミド形成性誘導体の一部（20モル％以下、
好ましくは10モル％以下）を他種ジカルボン酸お
よび／またはアミノカルボン酸で置きかえてもよ
い。

かかる他種ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、アミノ安息香酸および下
記式（） ［但し、Ｒは炭素数２〜12のアルキレン基、炭素
数６〜12のアリーレン基またはアラールキレン基
である］ で表わされるアミノカルボン酸等が例示される。

本発明のポリアミドイミドは、上記イミドジカ
ルボン酸および／またはそのアミド形成性誘導体
と、３，4′−ジアミノジフエニルエーテルとを反
応せしめることによつて得られるが、本発明では
必要に応じ３，4′−ジアミノジフエニルエーテル
の一部を20モル％以下の割合で他種ジアミンで置
きかえてもよい。

かかる他種ジアミンとしては、ｍ−またはｐ−
フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、ジアミノジフエニルメタン、ジアミ
ノジフエニルスルホン、ジアミノベンゾフエノ
ン、２，４−ジアミノトルエン、キシレンジアミ
ン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、エチ
レンジアミン等が例示される。

かくして、上記イミドカルボン酸および／また
はそのアミド形成性誘導体と３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルとを縮合反応せしめることによ
つて、本発明のポリアミドイミドが得られるが、
該縮合反応は通常カルボン酸成分とアミン成分と
を全カルボン酸当量と全アミン当量が実質的に等
当量になる割合で反応させることにより行われ
る。

この際、触媒、安定剤等を用いるのが好まし
い。触媒としては、各種リン化合物、ホウ素化合
物、ヘテロポリ酸等があげられ、具体的にはトリ
メチルホスフアイト、トリエチルホスフアイト、
トリフエニルホスフアイト、トリフエニルホスフ
イン、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。また、安
定剤としては、例えばヒンダードフエノール系酸
化安定剤等が挙げられる。

縮合反応は、通常200〜350℃、好ましくは250
〜330℃で、反応によつて生成する水、フエノー
ル等を系外に留出させながら行なう。その際の反
応雰囲気は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
常圧または加圧反応の場合、窒素ガス、アルゴン
ガス等の如き不活性ガスの雰囲気下で行うのが好
ましい。

また、この縮合反応は、例えば原料の溶融温度
を下げる目的などで、生成するポリマーと実質的
に非反応性である低分子化合物の存在下で実施し
てもよい。かかる低分子化合物としてはフエノー
ル、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物が好
ましく例示される。

本発明のポリアミドイミドを工業的に製造する
最も好ましい方法としては、次のような方法を挙
げることができる。

すなわち、トリメリツト酸無水物と、該トリメ
リツト酸無水物１モルに対して0.4〜0.6モルの式
NH₂―（CH₂―）_oNH₂（式中ｎは２〜12の整数）で
表わされるジアミンとを、好ましくは反応媒体
（溶媒）として非反応性の低分子化合物（好まし
くはフエノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキ
シ化合物）の存在下に、例えば100〜220℃に加熱
し、生成する水を系外に留去しつつイミド化反応
せしめ、次いで、該反応生成物を上記ジアミンと
の和が上記トリメリツト酸無水物と実質的に等当
量となる量（すなわち、トリメリツト酸無水物１
モルに対し0.6〜0.4モル）の３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルとを、触媒の存在下で、先に示
した条件下で加熱縮合せしめて所定の重合度のポ
リマーを得る方法である。

本発明のポリアミドイミドは、Ｎ−メチルピロ
リドン中35℃で0.5ｇ／deの濃度にて測定される
固有粘度にして0.4以上の重合度をもつことが必
要であり、固有粘度が0.4に満たない場合には成
形物の機械的性質が悪くなるので好ましくない。
より好ましい固有粘度は0.5以上である。

本発明のポリアミドイミドは、溶融成形が可能
であり、かつ非晶性である。しかるに、例えば本
発明の３，4′−ジアミノジフエニルエーテルの代
りに４，4′−ジアミノジフエニルエーテルを用い
たものは、結晶性で融点が350℃以上と高く、溶
融成形が困難である。

本発明のポリアミドイミド必要に応じて紫外線
吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、各種充填剤、フイ
ラー等を配合してもよい。

［発明の効果］ 本発明のポリアミドイミドは、溶融成形が可能
で、成形により機械的特性、耐熱性、耐薬品性、
寸法安定性、透明性等に優れた成形品を与える。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。実施
例中「部」は「重量部」を意味する。固有粘度は
Ｎ−メチルピロリドン中35℃の温度で0.5ｇ／dl
の濃度で測定した値であり、また、ポリマーの二
次転移点（Tg）はDSCを用い昇温速度10℃／分
で測定した値である。

実施例 １ 撹拌機および真空ライン、窒素導入口を備えた
留出系を有する反応器に、Ｎ，N′−ヘキサメチ
レンビス−トリメリツトイミド464部、３，4′−
ジアミノジフエニルエーテル200部およびトリフ
エニルホスフイン８部を仕込み、300℃に加熱し
た。加熱後、10分で反応混合物は均一になり、水
が留出しはじめた。同温度で更に１時間反応させ
た後、反応温度を310℃に上昇させ、かつ系内を
徐々に減圧とし、約15分で10mmHg、更に15分で
約１mmHgの減圧とし、その条件で60分間反応を
続けた。

得られたポリマーは、非晶性透明で、固有粘度
0.64、Tg172℃であつた。また、このポリマーは
アセトン、トリクレン、キシレン等の溶剤に浸漬
しても変化なく安定であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応器にトリメリツト酸無水
物192部、ヘキサメチレンジアミン46.6部、ｍ−
クレゾール300部を仕込み、窒素気流中140〜220
℃で４時間反応せしめ、生成する水を系外に留去
させた。次いで、該反応物に３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル120部、トリフエニルホスフイ
ン４部を添加し、その後、実施例１において減圧
時の反応温度を330℃とする以外は同様に反応せ
しめポリマーを得た。

得られたポリマーは非晶性透明で、固有粘度
0.55、Tg189℃であつた。またこのポリマーはア
セトン、トリクレン、キシレン等の溶剤に浸漬し
ても変化なく安定であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応器にトリメチルト酸無水
物96部、ヘキサメチレンジアミン29部、フエノー
ル140部を仕込み、窒素気流中140〜200℃で４時
間加熱し、生成する水を系外に留去させた。次い
で、該反応物に３，4′−ジアミノジフエニルエー
テル25部、トリフエニルホスフイン１部を添加
し、その後、実施例１と同様に反応せしめ、ポリ
マーを得た。

得られたポリマーは非晶性透明で、固有粘度
0.59、Tg168℃であつた。

実施例 ４ 実施例１と同様に反応器にＮ，N′−ヘキサメ
チレンビス−トリメリツトイミドジフエニルエス
テル308部、３，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル80部、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル20
部、トリフエニルホスフアイト２部を仕込み、
280℃に加熱した。加熱後約５分で反応混合物は
均一となりフエノールが留出しはじめた。約30分
後反応温度を310℃に上昇させ、更に30分間反応
させ、次いで系内を徐々に減圧とし、約15分後に
約0.5mmHgの減圧とし、更に30分間反応を続け
た。

得られたポリマーは非晶性透明で固有粘度
0.69、Tg175℃であつた。また、このポリマーは
アセトン、トリクレン、キシレン等の溶剤に浸漬
しても変化なく安定であつた。

比較例 実施例４において、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル80部を４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルに置きかえた（すなわち、ジアミン成分と
して全て４，4′−ジアミノジフエニルエーテルと
した）系で同様の反応をせしめたところ、常圧、
反応中に反応系は固化し、温度を350℃に上昇し
ても溶融しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー繰返し単位の80モル％以上が下記式
   （） ［但し、式中ｎは２〜12の整数である。］ で表わされる単位で構成される溶融成形可能な非
   晶性のポリアミドイミドであつて、かつ0.4以上
   の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン中35℃で測
   定）を有することを特徴とするポリアミドイミ
   ド。