KR100553332B1

KR100553332B1 - 신규의 아믹산 올리고머와 이를 이용하여 개질된 친유기성층상실리케이트를 함유하는 폴리이미드 나노복합재

Info

Publication number: KR100553332B1
Application number: KR1020040069220A
Authority: KR
Inventors: 김용석; 한지연; 원종찬; 이재흥; 최길영
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-02-21

Abstract

본 발명은 신규의 아믹산 올리고머와 이를 이용하여 개질된 친유기성 층상실리케이트를 함유하는 폴리이미드 나노복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유연한 곁가지가 도입된 디아민유도체와 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 중합되어 아민기가 말단에 도입된 신규의 아믹산 올리고머와, 상기 아믹산 올리고머에 의한 양이온 교환반응으로 개질된 친유기성 층상실리케이트와, 그리고 상기 친유기성 층상실리케이트와 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체를 나노 복합화하여 열적 특성 및 열팽창계수 등의 열에 대한 안정성이 향상된 폴리이미드 나노복합재에 관한 것이다.

아민기가 말단에 도입된 아믹산 올리고머, 친유기성 층상실리케이트, 폴리이미드 나노복합재

Description

신규의 아믹산 올리고머와 이를 이용하여 개질된 친유기성 층상실리케이트를 함유하는 폴리이미드 나노복합재{New Oligomeric amic acid and Polyimide Nanocomposites containing Organophilic Layered Silicates Modified therefrom}

도 1의 (a)는 합성예 1(IM8)의 NMR 스펙트럼이고, (b)는 합성예 1 ∼ 3(IM8, 12 및 16)의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 2는 제조예 1, 3 및 5(MIP8, 12 및 16)의 TGA(열중량분석기) 열분해도 이다.

도 3의 (a)는 실시예 26 ∼ 29(폴리이미드 나노복합필름)의 X선 회절도이고, (b)는 실시예 1 ∼ 4(폴리이미드 나노복합필름) TGA(열중량분석기) 열분해도이다.

본 발명은 신규의 아믹산 올리고머와 이를 이용하여 개질된 친유기성 층상실리케이트를 함유하는 폴리이미드 나노복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유연한 곁가지가 도입된 디아민유도체와 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산 이무 수물이 중합되어 아민기가 말단에 도입된 신규의 아믹산 올리고머와, 상기 아믹산 올리고머에 의한 양이온 교환반응으로 개질된 친유기성 층상실리케이트와, 그리고 상기 친유기성 층상실리케이트와 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체를 나노 복합화하여 열적 특성 및 열팽창계수 등의 열에 대한 안정성이 향상된 폴리이미드 나노복합재에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축합중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타낼 수 있다.

폴리이미드 수지를 제조하기 위하여, 통상적으로 방향족 테트라카르복실산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA)등이 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드는 수지 그 자체가 뛰어난 내열산화성, 우수한 내열특성, 우수한 전기화학적, 기계적 물성, 우수한 내방사선성 및 저온특성, 고유 난연성, 뛰어난 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.

옥시디아닐린(ODA)과 피로멜리틱산 이무수물(PMDA)의 축합반응으로 제조된 폴리이미드 필름이 미국의 듀퐁사에서 Kapton이라는 상품명으로 상업적 생산이 시작된 이후, 곧 이어 성형용, 전선 피폭용, 액정 배향막용, 고내열 접착제용 등의 많은 폴리이미드 수지가 개발되었다. 폴리이미드 수지의 대표적인 응용분야는 우선 필름 형태로서 유연성 회로 기판(FPCB)용 필름, TAB용 필름, 액정 배향용 필름, 버퍼 코트(buffer coat), 알파선 차단코트(alpha-ray shielding) 등의 반도체용 코팅제로서 사용되고 있으며, 또한, 분말 혹은 펠렛 형태의 폴리이미드 수지는 자동차 부품 등의 고내열 성형 부품용 수지로 사용된다.

한편, 최근에 유기 고분자 재료의 기계적·열적 특성을 향상하기 위한 방법의 하나로서 유기 고분자와 층상실리케이트소재를 복합화하는 방법이 다양하게 응용되고 있다.

1987년 일본 토요타 연구진에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고, 이들의 층간 중합을 유도함으로써 층간거리가 획기적으로 증가하는 박리현상이 보고된 이후 이에 대한 많은 시도가 선진국에서 활발히 진행 중이다. 층간 박리를 유도하는 방법으로서는 (1) 직접 중합법, (2) 용액 혼합법 및 (3) 용융 혼합법 등이 있으며, 이러한 기술들은 기존의 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노 스케일까지 분산시켜 기존의 무기물 충전 복합재의 단점의 보완을 목표로 하고 있다.

박리형 혹은 삽입형 나노복합재료는 주로 고분자수지의 내충격성, 인성 및 투명성의 손상이 없이 강도와 강성도, 가스와 액체의 투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높인 열가소성 수지, 엘라스토머, 코팅제 등의 고성능 복합재료로서 사용된다.

또한, 현재까지 상용화된 많은 친유기성 층상실리케이트는 주로 층상실리케이트의 유기화제로서 알킬아민 또는 알킬 암모늄염 등을 이용한다. 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 스터릴아민 등의 알킬아민류, 6-아미노헥사오닉산, 12-아미노헥사데키오닉산 등의 아미노산류, 테트라메틸암모늄클로라이드, N-메틸 옥타에실아민, 옥타데실 트리메틸 암모늄브로미드, 도데실 트리메틸 암모늄브로미드, 디옥타데실 이메틸 암모늄브로미드, 이메틸 벤질 옥타데실 암모늄 브로미드, 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄클로리드, 1-헥사데실피리디윰 브로미드 등의 다가(多價) 암모늄염, 그리고 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민 등의 α,ω-디아미노알칸 등이 주로 사용된다.

이와 같은 화합물들이 개질제로서 포함된 친유기 층상실리케이트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 범용고분자 및 폴리에스테르(PET)를 포함한 몇몇 엔지니어링 플라스틱에 적용시에 물성이 향상된다는 것이 보고된 바 있으나, 폴리이미드와 같이 최종 이미드화 반응온도가 250 ∼ 400 ℃에 이르는 내열성 고분자의 경우에는 열적으로 불안정한 알킬기의 분해가 먼저 일어나 나노복합재의 형성이 용이하지 않은 단점을 가진다[Polymer(KOREA), 26(3), 375, 2002].

이러한 관점에서 이미드화 등의 높은 가공 온도가 요구되는 내열 수지에 있어서는 기존의 알킬기를 기본으로 하여 개질된 친유기성 층상실리케이트는 사용에 제한이 있다.

이를 극복하기 위해, 몇 가지의 색다른 시도들이 행해지고 있으며 일반적으로 알킬기 대신에 방향족 아민류를 이용하거나[Polymer(KOREA), 26(3), 375, 2002] 내열성이 확보된 올리고머 수준의 아민류를 이용하는 것이[대한민국 특허 10- 0435512]이 보편적이다. 이상과 같이 언급된 내열성 친유기 층상실리케이트는 250 ℃에서 5 중량% 이하로 분해되는 높은 내열성을 나타내었으나, 상대적으로 극성인 폴리아믹산과의 나노복합화에 있어서는 상용성의 효과가 크게 지배하여, 5 중량% 이상의 층상실리케이트 함량을 모두 박리하는 데는 기술적으로 많은 어려움이 있다.

본 발명자들은 고내열성 폴리이미드 수지의 250 ∼ 400 ℃ 고온 범위의 이미드화 온도에서도 열적 안정성이 뛰어나고, 이러한 폴리이미드 수지와의 상용성이 뛰어난 고내열 친유성 층상실리케이트의 제조를 위하여 연구 노력하였다.

그 결과, 유연한 곁가지가 도입된 디아민유도체와 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 중합되어 아민기가 말단에 도입된 신규의 아믹산 올리고머를 유기화제로 사용하여 층상실리케이트를 양이온 교환반응으로 개질시키면, 상기 층상실리케이트의 방향족 고리화합물의 함량이 높아 내열성이 향상되고, 층간거리가 확장된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 신규한 아믹산 올리고머 유기화제에 의해 개질된 고내열 친유기성 층상실리케이트를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기한 고내열 친유기성 층상실리케이트와, 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체를 복합화하며, 종래의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서 동시에 내열성 및 열팽창계수 등의 열적 특성이 향상된 폴리이미드 나노복합재 를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 분자량이 500 ∼ 10000 범위인 다음 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머에 의해 층상실리케이트 무기물이 양이온 교환되어 개질된 친유기성 층상실리케이트에 그 특징이 있다.

R은

또는

를 나타내고, 이때, m은 1 ∼ 20의 자연수이며, n은 3 ∼ 30의 자연수이고,

은 ,

,

,

및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 다음 화학식 2로 표시되는 디아민 유도체와 다음 화학식 3 으로 표시되는 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 중합하여 제조하는 분자량이 500 ∼ 10000 범위인 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.

상기 화학식 2 또는 3에서, R 및

은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 분자량이 500 ∼ 10000 범위인 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머에 또 다른 특징이 있다.

또한, 본 발명은 친유기성 층상실리케이트 0.5 ∼ 20 중량%와, 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체 80 ∼ 99.5 중량%를 나노 복합화하여 제조된 폴리이미드 나노복합재에 또 다른 특징이 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유연한 곁가지를 가지고, 상기 화학식 1로 표시되는 아민기가 말단에 도입된 신규한 아믹산 올리고머와, 상기 아믹산 올리고머를 유기화제로 사용 하여 양이온 교환반응에 의해 개질된 높은 내열성 및 넓은 층간거리를 가지는 친유기성 층상실리케이트와, 그리고 상기 친유기성 층상실리케이트와 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체를 복합화하여 내열성 및 열팽창계수가 향상된 폴리이미드계 나노복합재에 관한 것이다.

나노복합재에 있어서, 유기고분자의 기계적·열적 안정성을 향상시키기 위한 목적으로 친유기성 실리케이트를 도입하게 되나, 고분자 그 자체만으로도 우수한 물성을 가지는 폴리이미드의 경우 최종 이미드화 반응온도(250 ∼ 400 ℃)가 높아 알킬기를 기본으로 하는 통상의 친유기성 실리케이트의 경우에는 분해가 일어나 오히려 역효과가 발생되어 그 사용이 제한되었다.

이에, 본 발명은 고온에서도 층상실리케이트에 의한 유기고분자의 기계적·열적 안정성을 향상시키기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 아민기가 말단에 도입된 신규한 아믹산 올리고머를 유기화제로 도입한 것에 기술구성상의 특징이 있으며, 이를 이용하여 개질된 층상실리케이트 및 상기 층상실리케이트와 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체가 복합화된 나노복합재에 또 다른 기술구성상의 특징이 있다.

본 발명에 따른 아민기가 말단에 도입된 아믹산 올리고머, 이를 이용하여 개질된 친유기성 층상실리케이트 및 이를 함유하는 나노복합재에 대해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 아민기가 말단에 도입된 아믹산 올리고머는 상기 화학식 2로 표시되는 유연한 곁가지를 가진 디아민 유도체와 상기 화학식 3으 로 표시되는 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 중합하여 제조된다.

상기 알킬기를 가지는 디아민 유도체는 아세트산 용매에 3,5-디니트로아닐린(3,5-Dinitroaniline), 2-알케닐숙신무수물(2-Alken-l-ylsuccimic anhydride)을 100 ∼ 140 ℃에서 10 ∼ 30 시간동안 반응시켜 니트로 화합물을 합성한 후, 수소반응기에 넣고 팔라듐(활성탄 5 중량%) 촉매하에서 에탄올(Ethanol)과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 혼합 용매에서 10 ∼ 14시간동안 환원하고, 증류수에 침전, 여과, 건조하여 분광학적인 방법으로 분석하였다.

또한, 에틸렌옥시드기를 가지는 디아민 유도체는 3,5-디니트로벤조일 클로라이드(3,5-dinitrobenzoyl chloride)를 아세톤에 용해시킨 후, 피리딘과 알콜 반응기를 가진 에틸렌옥시드화합물을 넣고 0℃에서 12 ∼ 18시간 환류하고 용매를 제거한 다음 컬럼 분리를 통하여 디니트로 화합물을 얻는다. 상기 합성된 디니트로 화합물은 상기 화학식 3에서의 과정과 동일하게 수행하여 분석하였다.

상기와 같이 제조된 화학식 2로 표시되는 디아민 유도체는 상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 통상의 방법으로 중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머를 제조한다.

상기 지방족 또는 테트라카르복실산 이무수물로 구체적으로 예를 들면 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조피논테트라카복실산 이무수물 (BPDA), 4,4'-옥시프탈릭산 이무수물(ODPA), 비페닐테트라카복실산 이무수물 (BTDA), 등이 사용될 수 있다. 상기 아믹산 올리고머는 말단기가 아민기로 치환되어 있고, 수평균 분자량이 500 ∼ 10,000 범위내에서 조절한다. 수평균 분자량이 500 미 만일 경우 충분한 내열성을 확보할 수 없는 문제점이 있고, 10,000을 초과할 경우에는 상대적인 아민 함량이 적어 치환반응에 불리하여 바람직하지 못하다.

말단기를 아민으로 하고 분자량을 조절하기 위해 일반적인 다음 수학식 1의 캐로더스방정식(xn)을 도입 사용한다.

xn = (1 + r)/(1 + r - 2rp)

상기 수학식 1에서, p는 반응의 진행도이고 r은 이종단량체의 몰비를 나타낸다.

반응의 진행도(p)는 1이라고 가정하고, 중합시 이종단량체의 몰비(r) 즉, [디무수물/디아민]을 변화하며 분자량을 조절한다. 여기에서 r은 1 이하인 유리수이며, 특히 0.9 < r < 1의 값이 바람직하다. 만약 r이 1인 경우에는 분자량이 증가하여 적당한 용해도 및 아민 말단기의 효과를 얻기가 용이하지 않고 r이 0.9 이하인 경우에는 내열성을 가지는 올리고머의 성질을 나타낼 수 없다.

아믹산 올리고머 제조시 반응용매로는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타-크레졸, 메탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용하며, 이들은 반응혼합물의 전체에 대하여 1 ∼ 5 중량% 범위 내에서 사용될 수 있다.

상기한 반응 혼합물을 실온에서 교반하여 유연한 곁가지와 말단에 아민기를 가진 아믹산 올리고머 용액을 얻으며, 수소 핵자기 공명 분광기를 이용하여 아민기를 분석하여 수평균 분자량을 측정한다. 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머는 500 ∼ 20,000 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다.

본 발명에서는 상기 아믹산 올리고머 용액을 층상실리케이트 무기물과 이온 교환반응을 위하여, 올리고 아믹산과 같은 몰비로 염산 또는 브롬화수소산을 첨가하고 과량의 수성용매에 침전, 정제하여 말단기가 아민기에 의해 조절된 신규의 아믹산 올리고머를 제조한다.

다음으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머를 유기화제로 사용하여 양이온 교환반응으로 개질시켜 층상실리케이트를 친유기화시킨다.

상기 층상실리케이트는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 카올리나이트(kaolinite), 스펜틴(spentine), 탈크(talc), 파이로필라이트(pyropyllite), 합성 마이카(synthetic mica), 몬모릴로나이트(montmoillonite), 헥토라이트(hectolite), 스멕타이트(smectite) 및 사포나이트(saponite) 중에서 선택된 층상구조의 실리케이트를 사용할 수 있다.

본 발명의 유기화제로 사용된 아믹산 올리고머는 층상실리케이트에 대하여 1 ∼ 50 중량% 함량 범위 내에서 양이온 교환반응을 수행하며, 상기 함량이 1 중량% 미만이면 그 양이 미미하여 층상실리케이트 무기물의 친유기화 효과를 얻을 수 없고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 오히려 제반 물성이 저하된다.

이러한 층상실리케이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고 아믹산 유기화제는 물, 물/양자성 극성용매 또는 물/비양자성 극성용매의 혼합 용매를 사용하여 50 ∼ 80 ℃의 온도에서 1 ∼ 5시간 동안 양이온 교환반응에 의해 개질되어 친유기성을 나타낸다.

한편, 본 발명은 상기 친유기화된 층상실리케이트와 다음 화학식 4로 표시되 는 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체를 복합화하여 제조된 폴리이미드계 나노복합재에 특징이 있다.

상기 화학식 4에서,

은

,

,

및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기이고,

는

,

, 및

중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기를 나타낸다.

상기 폴리이미드 수지 또는 이의 전구체는 당 분야에서 일반적으로 적용되고 있는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 분자량은 대응하는 폴리아믹산의 고유점도로 0.3 ∼ 3.0 ㎗/g (30 ℃, 0.5 g/㎗, in DMAc)의 범위에 해당하는 것을 사용할 수 있다.

상기 친유기성 층상실리케이트는 폴리이미드계 수지에 대하여 0.5 ∼ 20 중량% 범위로 사용하며, 상기 사용량이 0.5 중량% 미만이면 그 양이 미미하여 본 발명이 목적으로 하는 열팽창 계수 개선 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 분산 도중 유기화 층상실리케이트 분말 사이의 응집이 일어나 제조되는 복합재의 기계적 물성을 저하시키는 단점이 있다.

상기한 친유기화된 층상실리케이트와 폴리이미드 수지 및 이의 전구체를 복합화 반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 용액법으로 진행하였다.

반응에 사용되는 반응용 용제로는 폴리이미드계 수지에 우수한 용해력을 나타내는 유기용제를 선택 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용제로는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타-크레졸, 메탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용제를 사용하도록 하며, 특히 바람직하기로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것이다.

폴리이미드계 수지를 적절한 극성용매에 녹이고, 별도의 용기에서 고내열성 층상실리케이트를 녹인 후, 두 용액을 혼합하고 상온에서 기계식 교반기로 충분히 혼합하여 폴리이미드계 나노복합재 용액을 제조한다. 상기와 같은 조성으로 제조한 폴리이미드계 나노복합재 용액을 캐스팅한 뒤, 열처리하여 폴리이미드계 나노 복합재를 제조한다. 상기와 같이 제조된 본 발명의 폴리이미드계 나노복합재는 내열성 및 열팽창계수가 개선되어 이를 함유하는 코팅재, 필름 등의 성형품 등으로 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 아믹산 올리고머, 상기 아믹산 올리고머의 유기화제에 의해 개질된 고내열 친유성 층상실리케이트와, 그리고 상기 친유기성 층상실리케이트와 폴리이미드계 수지 및 이의 전구체를 복합화하여 제조된 나노복합재는, 종래의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 열적 특성이 향상되어 각종 전기전자, 우주 항공 등 첨단 산업의 핵심 내열 소재로 유용하게 사용되리라 기대된다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

합성예 : 디아민 단량체의 합성

합성예 1 : 알킬기를 측쇄로 가지는 디아민 단량체(IM8)의 합성

질소기류하에서 교반기가 설치된 500 ml의 3구 둥근플라스크에 3,5-다이나이트로아닐린(3,5-Dinitroaniline) 10 g(0.546 mol)을 넣고 아세트산(Acetic Acid) 140 g을 첨가한 후에, 2-옥텐-1-일숙신무수물(2-Octen-l-ylsuccimic anhydride) 11.18 g(0.546 mol)을 투입하여 120 ℃에서 20시간동안 반응시킨 다음 침전물을 필터 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다.

상기에서 합성된 니트로 화합물을 수소반응기에 넣고, 에탄올(Ethanol)과 N- 메틸-2-피롤리돈(NMP)를 3 : 1 혼합 용매와 팔라듐(활성탄 5 중량%)을 촉매로 하여 12시간동안 반응시킨 후, 증류수에 침전하고 다음 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 디아민 단량체를 합성하였다. 상기에서 합성된 디아민 단량체의 수율, 원소분석 및 FT-IR을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

합성예 2 : 알킬기를 측쇄로 가지는 디아민 단량체(IM12)의 합성

질소기류하에서 교반기가 설치된 500 ml의 3구 둥근플라스크에 3,5-다이나이트로아닐린(3,5-Dinitroaniline) 14 g(0.0764 mol)을 넣고 아세트산(Acetic Acid) 140 g을 첨가한 후에 120℃ 까지 승온하였다. 여기에 2-도데센-1-숙신무수물(2-Dodecen-1-ylsuccinic anhydride) 20.365 g(0.0764 mol)을 투입하여 120 ℃에서 20시간동안 반응시킨 다음 침전물을 필터 후 진공오븐에서 24시간 건조하였다.

상기에서 합성된 니트로 화합물을 수소반응기에 넣고 에탄올(Ethanol)과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 3:1 혼합 용매와 팔라듐(활성탄 5 중량%)을 촉매로 사용하여 12시간동안 반응시킨 후 증류수에 침전하고 다음 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 디아민 단량체를 합성하였다. 상기에서 합성된 디아민 단량체의 수율, 원소분석 및 FT-IR을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

합성예 3 : 알킬기를 측쇄로 가지는 디아민 단량체(IM16)의 합성

상기 합성예 2와 동일하게 실시하되, 3,5-다이나이트로아닐린(3,5-Dinitroaniline) 11.28 g(0.0616 mol)과 n-헥사데실숙신무수물(n- Hexadecylsuccinic anhydride) 20 g(0.0616 mol)을 사용하여 디아민 단량체를 합성하였다. 상기에서 합성된 디아민 단량체의 수율, 원소분석 및 FT-IR을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

합성예 4: 에틸렌옥시드기를 측쇄로 가지는 디아민 단량체(DE)의 합성

질소기류 하에서 교반기가 설치된 500 ml의 3구 둥근플라스크에 얼음 수조를 설치하였다. 3,5-다이나이트로벤조일 클로라이드(3,5-dinitrobenzoyl chloride) 27.6672 g(0.12 mol)을 반응 용매인 아세톤 189.48 g에 용해한 후 촉매로 피리딘 9.492 g(0.12 mol)을 첨가하였다. 이어서, 다이에틸렌클리콜모노에틸에테르 14.418 g(0.12 mol)을 넣고 질소 기류하에 0 ℃에서 15시간 환류시켰다. 다음으로 감압하여 아세톤을 제거한 후 증류수를 첨가하고 메틸렌클로라이드(MC)로 추출하여 였다. 메틸렌클로라이드를 감압 증류한 후 에틸아세테이트 : 헥산 = 3 : 1의 조건으로 컬럼 분리하여 디니트로 화합물을 얻었다. 상기 합성된 디니트로화합물을 수소반응기에 넣고 활성카본(팔라듐 5 중량%)을 촉매로 하여 24시간동안 환원 반응을 시킨 후 감압증류로 에탄올을 제거하였다. 상기에서 얻은 화합물을 에틸아세테이트 : 헥산 = 3 : 1의 조건으로 컬럼 분리하여 디아민 단량체를 합성하였다. 상기에서 합성된 디아민 단량체의 수율, 원소분석 및 FT-IR을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

합성예 5: 에틸렌옥시드기를 측쇄로 가지는 디아민 단량체(TE)의 합성

상기 합성예 4와 동일하게 실시하되, 트리에틸렌클리콜모노에틸에테르 (Tri(ethyleneglycol)monomethylether) 19.704 g(0.126 mol)을 사용하여 디아민 단량체를 합성하였다. 상기에서 합성된 디아민 단량체의 수율, 원소분석 및 FT-IR을 분석하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 합성예 1 ∼ 4에 의해 제조된 디아민 단량체에 대해서 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	수율 (%)	원소분석		FT-IR (cm^-1)
구 분	수율 (%)	이론값	실험값	FT-IR (cm^-1)
합성예 1 (IM8)	85	C: 68.11; H: 8.57; N: 13.24	C: 68.78; H: 8.23; N: 12.48	2900 ∼ 3000 (alkyl) 3306 (amine) 1770, 1720 (imide)
합성예 2 (IM12)	84	C: 70.74; H: 9.44; N: 11.25	C: 69.92; H: 9.18; N: 10.65	2900 ∼ 3000 (alkyl) 3300 (amine) 1774, 1719 (imide)
합성예 3 (IM16)	80	C: 72.68; H: 10.09; N: 9.78	C: 72.37; H: 9.87; N: 9.64	2900 ∼ 3000 (alkyl) 3298 (amine) 1772, 1720 (imide)
합성예 4 (DE)	73	C: 60.49; H: 7.61; N: 11.76	C: 60.31; H: 7.46; N: 11.41	3298 (amine) 2700 (methylene) 1117 (C-O-C)
합성예 5 (TE)	75	C: 59.56; H: 7.85; N: 9.92	C: 59.48; H: 7.81; N: 9.86	3300 (amine) 2700 (methylene) 1115 (C-O-C)

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1 ∼ 5는 유연한 곁가지를 가지는 디아민 단량체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

중합예 : 아믹산 올리고머 유기화제의 중합

중합예 1 : IP8/PMDA의 중합

질소 기류 하에서 교반기가 설치된 250 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 합성예 1에서 제조한 IM8 5 g을 N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 64.08 g에 용해 시켰다. 얼음 수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA) 2.1235 g(r=0.6817)을 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 3시간동안 교반한 후 증류수에 침전시켜서 고형분을 제조하여 진공 오븐에서 24시간동안 건조하였다.

상기에서 제조된 아믹산 올리고머 유기화제(IP8)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

중합예 2 : IP12/PMDA의 중합

상기 중합예 1과 동일하게 실시하되, 합성예 1 대신에 합성예 2에서 제조한 IM12 5 g, N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 61.64 g, 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA) 1.84 g(r=0.6362)를 사용하여 올리고 아믹산 유기화제(IP12)를 중합하였다.

상기에서 제조된 올리고 아믹산 유기화제(IP12)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

중합예 3 : IP16/PMDA의 중합

상기 중합예 1과 동일하게 실시하되, 합성예 1 대신에 합성예 3에서 제조한 IM16 5 g, N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 58.14 g, 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA) 1.4649 g(r=0.5875)를 사용하여 올리고 아믹산 유기화제(IP16)를 중합하였다.

상기에서 제조된 올리고 아믹산 유기화제(IP16)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

중합예 4 : ODE/PMDA의 합성

상기 중합예 1과 동일하게 실시하되, 합성예 1 대신에 합성예 4에서 제조한 DE 3 g 과, N-메틸-2-피롤리딘(NMP) THF : MeOH = 4 : 1 43.768 g, 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA) 1.863 g(r=0.769)를 사용하여 올리고 아믹산 유기화제(ODE)를 중합하였다.

상기에서 제조된 올리고 아믹산 유기화제(ODE)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

중합예 5 : OTE/PMDA의 합성

상기 중합예 1과 동일하게 실시하되, 합성예 1 대신에 합성예 5에서 제조한 TE 2.5 g 과, N-메틸-2-피롤리딘(NMP) THF : MeOH = 4 : 1 33.5021 g, 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA) 1.22 g(r=0.7384)를 사용하여 올리고 아믹산 유기화제(OTE)를 중합하였다.

상기에서 제조된 올리고 아믹산 유기화제(OTE)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

중합예 6 : IP8/BTDA의 중합

질소 기류 하에서 교반기가 설치된 250 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 합성예 1에서 제조한 IM8 5 g을 N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 77.80 g에 용해 시켰다. 얼음 수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 비페닐테트라카복실산 이무수물 (BTDA) 3.6250 g(r=0.7250)을 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 3시간동안 교반한 후 증류수에 침전시켜서 고형분을 제조하여 진공 오븐에서 24시간동안 건조하였다.

상기에서 제조된 아믹산 올리고머 유기화제(IP8/BTDA)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

중합예 7 : IP8/BPDA의 중합

질소 기류 하에서 교반기가 설치된 250 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 합성예 1에서 제조한 IM8 4.5 g을 N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 70.20 g에 용해 시켰다. 얼음 수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피3,3'4,4'-벤조피논테트라카복실산 이무수물 (BPDA) 3.3021 g(r=0.7338)을 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 3시간동안 교반한 후 증류수에 침전시켜서 고형분을 제조하여 진공 오븐에서 24시간동안 건조하였다.

상기에서 제조된 아믹산 올리고머 유기화제(IP8/BPDA)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

중합예 8 : IP8/ODPA의 중합

질소 기류 하에서 교반기가 설치된 250 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 합성예 1에서 제조한 IM8 6 g을 N-메틸-2-피롤리딘(NMP) 93.33 g에 용해 시켰다. 얼음 수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 4,4'-옥시프탈릭산 이무수물(ODPA) 4.3722 g(r=0.7287)을 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 3시간동안 교반한 후 증류수에 침전시켜서 고형분을 제조하여 진공 오븐에서 24시간동안 건조하였다.

상기에서 제조된 아믹산 올리고머 유기화제(IP8/ODPA)의 합성여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 2에 나타내었다.

상기 중합예 1 ∼ 8에서 제조된 올리고 아믹산 유기화제에 대해서 다음 표 2에 나타내었다.

구 분		수평균분자량 (이론) (g/mol)	몰비 (M_anh/M_amine)	디아민 (g)	이무수물 (g)	수평균분자량 (실험) (g/mol)
중합예	1 (IP8/PMDA)	2000	0.68	5.0	2.12	1999
	2 (IP12/PMDA)	2000	0.64	5.0	1.84	1921
	3 (IP16/PMDA)	2000	0.59	5.0	1.46	2193
	4 (ODE/PMDA)	2000	0.77	3.0	1.86	2066
	5 (OTE/PMDA)	2000	0.74	2.5	1.22	2339
	6 (IP8/BTDA)	2000	0.73	5.0	3.63	2230
	7 (IP8/BPDA)	2000	0.73	4.5	3.30	1976
	8 (IP8/ODPA)	2000	0.73	6.0	4.37	2103

제조예 : 유연한 사슬을 가지고 말단기가 아민처리된 올리고 아믹산을 이용한 친유기성 층상실리케이트의 제조

제조예 1 : MIP8/PMDA의 제조

질소 기류 하에서 교반기를 장착한 100 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 중합예 1에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8) 2.714 g에 NMP 10.54 ml를 넣고 브롬산(1N/l) 1.75 ml를 첨가하여 70 ℃에서 3시간동안 반응하였다. 다음으로 14 g의 물에 의해 70 ℃에서 분산시킨 1 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT : 1.57 × 10^-3eq/g)를 적하하여 12시간동안 격렬히 교반한 후 물에 침전시켜서 생긴 생성물을 원심분리하여 수차례 세척한 다음, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 2 : MEIP8/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 1에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8) 2.074 g, NMP 18.1275 ml, 브롬산(1N/l) 1.2 ml, 소듐 몬모릴로나이트 대신에 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 3 : MIP12/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 2에서 합성한 아믹산 올리고머(IP12) 1.5082 g, NMP 13.17ml, 브롬산(1N/l) 1.57 ml, 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT; 1.57 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 4 : MEIP12/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 2에서 합성한 아믹산 올리고머(IP12) 1.1528 g, NMP 10.0725 ml, 브롬산(1N/l) 1.2 ml, 소듐 몬모릴로나이트 대신에 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 5 : MIP16/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 3에서 합성한 아믹산 올리고머(IP16) 1.722 g, NMP 15.0467 ml, 브롬산(1N/l) 1.57 ml, 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT ; 1.57 × 10^-3 eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 6 : MEIP16/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 3에서 합성한 아믹산 올리고머(IP16) 1.3161 g, NMP 11.5006 ml, 브롬산(1N/l) 1.2 ml, 소듐 몬모릴로나이트 대신에 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 7 : MDE/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 4에서 합성한 아믹산 올리고머(ODE) 0.8489 g, DMAc 7.6701 g, 브롬산(1N/l) 0.785 ml, 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT ; 1.57 × 10^-3 eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 8 : MEDE/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 4에서 합성한 아믹산 올리고머(ODE) 0.6198 g, DMAc 5.57 ml, 브롬산(1N/l) 0.6 ml, 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 0.5 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 9 : MTE/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 5에서 합성한 아믹산 올리고머(OTE) 0.9183 g, DMAc 7.6701 g, 브롬산(1N/l) 0.785 ml, 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT ; 1.57 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 10 : METE/PMDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 5에서 합성한 아믹산 올리고머(OTE) 0.7019 g, DMAc 6.3171 ml, 브롬산(1N/l) 0.6 ml, 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 11 : MIP8/BTDA의 제조

질소 기류 하에서 교반기를 장착한 100 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 중합예 6에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8/BTDA) 2.842 g에 NMP 11.54 ml를 넣고 브롬산(1N/l) 1.75 ml를 첨가하여 70 ℃에서 3시간동안 반응하였다. 다음으로 14 g의 물에 의해 70 ℃에서 분산시킨 1 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT : 1.57 × 10^-3eq/g)를 적하하여 12시간동안 격렬히 교반한 후 물에 침전시켜서 생긴 생성물을 원심분리하여 수차례 세척한 다음, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 12 : MEIP8/BTDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 2에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8/BTDA) 2.274 g, NMP 19.2645 ml, 브롬산(1N/l) 1.2 ml, 소듐 몬모릴로나이트 대신에 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 13 : MIP8/BPDA의 제조

질소 기류 하에서 교반기를 장착한 100 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 중합예 1에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8/BPDA) 2.342 g에 NMP 11.24 ml를 넣고 브롬산(1N/l) 1.75 ml를 첨가하여 70 ℃에서 3시간동안 반응하였다. 다음으로 14 g의 물에 의해 70 ℃에서 분산시킨 1 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT : 1.57 × 10^-3eq/g)를 적하하여 12시간동안 격렬히 교반한 후 물에 침전시켜서 생긴 생성물을 원심분리하여 수차례 세척한 다음, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 14 : MEIP8/BPDA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 1에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8/BPDA) 2.074 g, NMP 18.1275 ml, 브롬산(1N/l) 1.2 ml, 소듐 몬모릴로나이트 대신에 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 15 : MIP8/ODPA의 제조

질소 기류 하에서 교반기를 장착한 100 ml의 3구 둥근 플라스크에 상기 중합예 1에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8/ODPA) 2.714 g에 NMP 10.54 ml를 넣고 브롬산(1N/l) 1.75 ml를 첨가하여 70 ℃에서 3시간동안 반응하였다. 다음으로 14 g 의 물에 의해 70 ℃에서 분산시킨 1 g의 소듐 몬모릴로나이트(Na-MMT : 1.57 × 10^-3eq/g)를 적하하여 12시간동안 격렬히 교반한 후 물에 침전시켜서 생긴 생성물을 원심분리하여 수차례 세척한 다음, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

제조예 16 : MEIP8/ODPA의 제조

제조예 1과 동일하게 실시하되, 중합예 1에서 합성한 아믹산 올리고머(IP8/ODPA) 2.074 g, NMP 18.1275 ml, 브롬산(1N/l) 1.2 ml, 소듐 몬모릴로나이트 대신에 합성 스멕타이트(ME-100 ; 1.2 × 10^-3eq/g) 1 g을 사용하여 친유기성 층상실리케이트를 제조하였다.

상기 제조예 1 ∼ 16에서 제조된 친유기성 층상실리케이트에 대해서 다음 표 3에 나타내었다.

구 분		층간거리 (Å)	무게분율 % (300 ℃)	잔존분율 % (800 ℃)
제조예	1 (MIP8)	15.2	96.0	60.6
	2 (MEIP8)	16.1	97.2	57.8
	3 (MIP12)	15.6	97.5	54.3
	4 (MEIP12)	13.9	97.8	49.3
	5 (MIP16)	16.2	98.0	55.6
	6 (MEIP16)	13.4	97.3	48.6
	7 (MDE)	16.3	97.2	54.3
	8 (MEDE)	15.9	97.9	53.9
	9 (MTE)	17.5	96.3	43.6
	10 (METE)	17.2	96.9	44.8
	11 (MIP8/BTDA)	16.5	96.5	51.4
	12 (MEIP8/BTDA)	15.4	95.8	49.3
	13 (MIP8/BPDA)	17.1	97.3	56.3
	14 (MEIP8/BPDA)	16.8	96.8	55.4
	15 (MIP8/ODPA)	16.4	98.1	57.2
	16 (MEIP8/ODPA)	16.7	97.6	56.9
Na-MMT		12.4	-	-
ME-100		9.6	-	-

상기 표 3은 제조예 1 ∼ 16의 친유기성 층상실리케이트를 TGA로 측정하여 내열특성을 나타낸 것으로, 제조된 친유기성 층상실리케이트는 유연한 곁가지를 가지고 있음에서 불구하고 300 ℃에서 2 ∼ 4 %의 매우 낮은 무게감량을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 이는 폴리이미드를 비롯한 고내열 수지용 나노복합충진재로서 매우 활용도가 높음을 의미한다. 또한, 개질되지 않은 Na-MMT 및 ME-100에 비해 최대 7.6 Å 까지 층간거리가 증가되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 : 폴리이미드 나노 복합필름의 제조

다음의 실시예에서는 상기 제조예 1 ∼ 10에서 제조한 친유기성 층상실리케이트와 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체를 복합화하여 나노복합필름을 제조하였다.

실시예 1 : PMIP8의 제조

상기 제조예 1로부터 제조한 친유기성 층상실리케이트(MIP8) 0.01 g을 20.17 g의 DMAc에 넣고 분산시킨 후 20 g의 폴리아믹산(PAA)에 첨가하였다. 이 혼합물을 기계식 교반기에 이용하여 200 rpm으로 하루동안 교반하였다. 상기에서 제조한 고분자 용액을 유리판에 칼날코터로 1200 ㎛ 두께로 캐스팅한 뒤 헤파 필터가 장착된 대류오븐에 넣고 60 ℃에서 60분, 120 ℃에서 60분 동안 처리하였다. 이후에 열적이미드화를 위해 250 ℃에서 120분 300 ℃에서 30분 동안 처리하여 32 ㎛의 폴리이미드 나노복합재 필름을 제조하였다.

실시예 2 ∼ 50 : 폴리이미드 나노 복합필름의 제조

상기 제조예 1 ∼ 10으로부터 제조한 친유기성 층상실리케이트, DMAc 및 20 g의 폴리아믹산(PAA)의 혼합비율을 다음 표 4에 나타난 바와 같이 정하였으며, 혼합물은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 나노 복합필름을 제조하였다.

구 분			나노복합재조성
			층상실리케이트			폴리아믹산	용매
			NMP	ME-100	실리케이트내 함량 (중량%)	PPA (g)	NMP(g)
MIP8	실시예	1	0.01		0.5	20.17	20
		2	0.02		1	20.38	20
		3	0.06		3	21.14	20
		4	0.10		5	21.90	20
		5	0.20		10	23.80	20
MEIP8		6		0.01	0.5	20.17	20
		7		0.02	1	20.38	20
		8		0.06	3	21.14	20
		9		0.10	5	21.90	20
		10		0.20	10	23.80	20
KMIP12		11	0.01		0.5	20.17	20
		12	0.02		1	20.38	20
		13	0.06		3	21.14	20
		14	0.10		5	21.90	20
		15	0.20		10	23.80	20
MEIP12		16		0.01	0.5	20.17	20
		17		0.02	1	20.38	20
		18		0.06	3	21.14	20
		19		0.10	5	21.90	20
		20		0.20	10	23.80	20
MIP16		21	0.01		0.5	20.17	20
		22	0.02		1	20.38	20
		23	0.06		3	21.14	20
		24	0.10		5	21.90	20
		25	0.20		10	23.80	20
MEIP16		26		0.01	0.5	20.17	20
		27		0.02	1	20.38	20
		28		0.06	3	21.14	20
		29		0.10	5	21.90	20
		30		0.20	10	23.80	20

(계속)

MDE	실시예	31	0.01		0.5	20.17	20
		32	0.02		1	20.38	20
		33	0.06		3	21.14	20
		34	0.10		5	21.90	20
		35	0.20		10	23.80	20
MEDE		36		0.01	0.5	20.17	20
		37		0.02	1	20.38	20
		38		0.06	3	21.14	20
		39		0.10	5	21.90	20
		40		0.20	10	23.80	20
MTE		41	0.01		0.5	20.17	20
		42	0.02		1	20.38	20
		43	0.06		3	21.14	20
		44	0.10		5	21.90	20
		45	0.20		10	23.80	20
METE		46		0.01	0.5	20.17	20
		47		0.02	1	20.38	20
		48		0.06	3	21.14	20
		49		0.10	5	21.90	20
		50		0.20	10	23.80	20

비교예 1 : 폴리이미드 필름 제조

상기 중합예 1로부터 제조한 20 g의 폴리아믹산(PAA)을 20 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 희석하였다. 희석한 고분자 용액을 유리판에 칼날 코터로 1200 ㎛ 두께로 캐스팅한 뒤 헤파(HEPA) 필터가 장착된 대류오븐에 넣고, 60 ℃에서 60분, 120 ℃에서 60분 동안 처리하였다. 이후에 열적이미드화를 위해 250 ℃에서 120분, 300 ℃에서 30분 동안 처리하여 32 ㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

시험예

상기 실시예 1 ∼ 10, 실시예 31 ∼ 40 및 비교예 1에서 제조한 필름의 열팽창계수(CTE)를 측정하기 위하여 Seiko Exstar 6000을 사용하였고, 측정값은 다음 표 5에 나타내었다.

구 분		열팽창 계수 (ppm/℃)	구 분		열팽창 계수 (ppm/℃)
실시예	1	35.8	실시예	31	34.9
	2	31.4		32	33.3
	3	30.2		33	29.1
	4	29.0		34	29.0
	5	17.8		35	20.7
	6	33.7		36	34.5
	7	33.2		37	32.9
	8	29.2		38	28.9
	9	27.1		39	28.4
	10	18.6		40	19.3
비교예	1	39.0

상기 표 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 비교예 1의 종래폴리이미드 수지에 비해 열팽창계수가 매우 감소되어 내열성이 매우 우수한 나노 복합소재임을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규의 아믹산 올리고머를 유기화제로 도입하여 개질된 고내열 친유기성 층상실리케이트는 종래의 친유기성 층상실리케이트에 비해 방향족 고리화합물의 비중이 높으므로 내열성이 뛰어나며, 유연한 곁가지의 도입으로 인해 친유기성 층상실리케이트의 층간거리를 효과적으로 증대할 수 있고, 층상실리케이트의 표면이 올리고 아믹산으로 처리됨으로써 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산과의 상용성이 매우 우수하여, 이를 이용해 제조한 폴리이미드계 나노복합재는 기존의 우수한 내열성을 유지하며 향상된 열팽창계수 특성을 가지는 장점을 지닌다.

본 발명에 따른 고내열 친유기성 층상실리케이트는 폴리이미드를 비롯한 고내열 수지의 나노 복합 충진제로서 사용되며, 이를 이용한 폴리이미드 나노복합 수지는 열적 특성 및 치수 안정성이 우수하여 고내열 필름용 혹은 고내열 부품용 수지로서 매우 유용하다.

Claims

분자량이 500 ∼ 10000 범위인 다음 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머에 의해 층상실리케이트 무기물이 양이온 교환되어 개질된 것임을 특징으로 하는 친유기성 층상실리케이트:

[화학식 1]

R은
또는
를 나타내고, 이때, m은 1 ∼ 20의 자연수이며, n은 3 ∼ 30의 자연수이고,

은
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 층상실리케이트 무기물은 카올리나이트, 스펜틴, 탈크, 파이로필라이트, 합성 마이카, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 스멕타이트 및 사포나이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 친유기성 층상실리케이트.
다음 화학식 2로 표시되는 디아민 유도체와 다음 화학식 3으로 표시되는 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 분자량이 500 ∼ 10000 범위인 다음 화학식 1로 표시되는 아믹산 올리고머의 제조방법 :

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 1]

상기 화학식 1, 2 또는 3에서, R 및
은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
분자량이 500 ∼ 10000 범위인 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 아믹산 올리고머:

[화학식 1]

상기 화학식 1, 2 또는 3에서, R 및
은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
상기 청구항 1항 내지 2에서 선택된 어느 하나의 친유기성 층상실리케이트 0.5 ∼ 20 중량%와, 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체 80 ∼ 99.5 중량%를 나노 복합화하여 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합재.
제 5 항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체는 폴리아믹산의 고유점도로 0.3 ∼ 3.0 ㎗/g (30℃, 0.5g/㎗, in DMAc) 다음 화학식 4로 표시되는 고분자인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합재:

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

은
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기이고,

는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기를 나타낸다.
상기 청구항 5의 폴리이미드 나노복합재를 포함하는 것임을 특징으로 하는 코팅재.