KR20010077251A - 고결정성 폴리이미드계 나노복합소재 및 그의 제조방법 - Google Patents

고결정성 폴리이미드계 나노복합소재 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성이 우수한 신규 폴리이미드계 나노복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 폴리이미드 수지 또는 그의 전구체인 폴리아믹산과, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재를 용액상에서 이미드화 및 복합화 반응시킴으로써, 내열성과 결정성 및 선열팽창 특성이 우수한 폴리이미드계 나노복합소재를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 폴리이미드계 나노복합소재에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조되는 폴리이미드계 나노복합소재는 뛰어난 제반특성으로 인하여 각종 산업기계, 전기·전자부품, 자동차의 내열소재로서의 응용 및 각종 첨단 구조재료로서의 광범위한 사용이 가능하다.

Description

고결정성 폴리이미드계 나노복합소재 및 그의 제조방법{Polyimide nanocomposite powder with high crystallinity and a method for preparing the same}
본 발명은 결정성이 우수한 신규 폴리이미드계 나노복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 폴리이미드 수지 또는 그의 전구체인 폴리아믹산과, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재를 용액상에서 이미드화 및 복합화 반응시킴으로써, 내열성과 선열팽창 특성이 우수한 폴리이미드계 나노복합소재를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 폴리이미드계 나노복합소재에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(이하, "PI"라 표기함) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 PI수지는 용매에 용해되지 않는 불용성(不溶性)과 가열에 의해 용융되지 않는 불융성(不融性)을 갖는다. 또한, PI수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조를 갖는다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA: pyromellitic dianhydride) 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA: biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA: oxydianiline) 또는p-페닐렌 디아민(p-PDA: p-phenylene diamine)을 사용하고 있다. 가장 대표적인 PI수지의 반복단위로는 다음 화학식 1의 구조를 갖는다.
화학식 1
상기 화학식 1을 반복단위로 하는 PI수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 뛰어난 내열산화성 보유하며, 사용 가능한 온도가 대단히 높고, 장기 사용온도는 약 260℃, 단기 사용 온도는 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성을 보유하고, 전기화학적·기계적 특성이 뛰어나고, 내방사선성 및 저온특성이 우수하고, 고유한 난연성을 가지며 내약품성 또한 우수하다.
그러나, 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 PI수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 불용·불융의 성질로 인해 가공이 매우 어려운 단점이 있었다. 특히 중합체 분말의 이미드화도 및 결정화도는 수지의 가공성 및 기계적 특성을 결정하는데, PI수지 분말의 이미드화도가 너무 낮으면 가공시 이미드화반응에서 생성되는 부산물인 물이 발생하여 기포를 생성하는 단점이 있으며, 또한 PI수지의 결정화도가 지나치게 높으면 성형체 가열처리에 있어서 분말사이의 상호작용이 불충분하며, 이로 인해 성형체의 기계적 성질이 저하되는 문제가 지적되어 왔고, 결정화도가 지나치게 낮아도 역시 최종수지의 기계적 물성 저하의 원인이 되고 있다. 따라서 적절한 범위의 이미드화도 및 결정화도의 조절은 중합체 분말의 성형성 및 기계적 특성 개선에 있어 매우 중요한 요인이 되고 있다.
반면, PI수지는 탄소로 이루어진 유기화합물로서, 무기화합물에 비해 내열성, 선열팽창 특성 등이 떨어지는 단점이 있어, 이러한 문제점을 해결하기 위한 지속적인 노력의 일환으로 최근 층상 구조를 갖는 무기 화합물과의 복합화 반응에 의한 나노복합소재의 형성에 관한 연구가 행해졌다. 예를 들면, WO9727155에서는 PI계 복합소재 분말을 제조하기 위한 방법의 하나로서, 폴리아믹산(polyamic acid) 수지를 여러 가지 형태의 유기화 무기입자와 복합화시켜, 기존 PI 수지의 기체 차단성, 내열성 및 기계적 특성을 크게 개선시켰다. 그러나, 이 경우, 무정형의 폴리아믹산 분산액을 스프레이-건조(spray-dry)시켜 나노 복합화된 분말을 제조한후, 고온에서 이미드화 반응을 수행하였기 때문에, 제조된 PI 계 복합소재는 낮은 결정성을 가져 PI 수지의 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 내포하고 있었다. 따라서, 기존 폴리이미드 수지의 결정성을 그대로 유지하면서 폴리머 메트릭스 내에 무기소재 분말이 골고루 분산된 유/무기 PI계 복합소재의 제조가 특히 요구되고 있었다.
이에, 본 발명자들은 PI계 유/무기 나노복합소재의 제조에 있어서, 기존에 보고된 방법과는 달리 PI용액 또는 PI 전구체인 폴리아믹산 용액과 무기소재 분산 용액을 적절히 혼합한 후, 용액내에서 가열 이미드화 및 직접 복합화 반응시킴으로써 제조되는 신규 PI계 유/무기 나노복합소재가 고결정성과 내열성 및 낮은 선열팽창 특성을 가지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 첫 번째 목적은 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 PI 수지 또는 폴리아믹산과, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재를 용액상에서 이미드화 및 복합화 반응시켜 제조되는 PI계 나노복합소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 전기 PI계 나노복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드계 복합소재 분말의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 폴리이미드계 나노복합소재 분말의 시차주사현미경 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 고결정성 PI계 나노복합소재를 제조하기 위한 폴리아믹산은 다음 화학식(2)로 표현되며, 이의 제조를 위한 단량체인 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비프탈산 이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물(DOTDA) 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 단량체 디아민으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 및 4,4-벤즈아닐리드(DABA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
화학식 2
단, 0 < m/m+n ≤ 1 이다.
상기 식에서,
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가 기이며;
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가 기이다.
본 발명에 따른 PI 또는 폴리아믹산 수지는 20,000∼300,000g/mol 정도의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.3∼1.5dL/g의 고유점도를 가지고, 200∼400℃의 유리전이 온도를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 층상구조의 알루미노실리케이트계 무기물 첨가제는 층간 두께 10∼50 Å, 길이 1,000∼5,000 Å 정도의 크기를 갖고 있으며, 카올리니트(kaolinite), 세펜틴(sepentine), 탤크(talc), 피로필리트(pyrophyllite), 합성 미카(synthetic mica), 몬트모릴로니트(montmorillonite), 헥트리트(hectrite), 사포니트(saponite) 등의 무기소재가 층상 알루미노실리케이트에 포함되어 있다. 본 발명에서 상기 무기물 첨가제와 PI계 중합체와의 친화성 증가를 위해 무기물 첨가제의 층간에, 지방족 탄화수소기 혹은 방향족기가 도입된 암모니움염 구조를 도입하여, 유기용제에 대한 분산 특성이 우수한 유기 친화형 무기소재 입자를 제조하는 특징을 가진다. 본 발명에서 사용한 유기 친화형 무기 소재 입자들은 무기물 금속염과 지방족 탄화수소 그룹 혹은 방향족 그룹을 함유한 암모니움 염과의 양이온 교환 반응에 의해 제조되며, 물 혹은 알코올/물의 혼합용매를 사용하여, 50∼80 ℃의 온도에서 1∼5 시간동안 반응시켜 제조한다. 본 발명에서 유기 친화형 무기 소재 입자의 제조를 위해 사용한 아민은 다음의 화학식 (3)∼(5)와 같다.
화학식 3
CH3(CH2)nNH2,
단, n은 3~17 사이의 정수이다.
화학식 4
CH3(CH2)nNH(CH2)nCH3
단, n은 3~17 사이의 정수이다.
화학식 5
단, a는 1~3 사이의 정수이다.
본 발명의 PI계 나노복합소재는, 1∼50 중량 퍼센트의 유기화 무기소재 분산용액을 PI 용액 혹은 폴리아믹산 용액에 첨가한 후, 상온에서 1∼24 시간동안 교반한 후, 80∼200 ℃ 범위의 온도에서 용액 상에서 열처리하여 제조한다. 본 발명에서 PI 혹은 PI계 나노복합소재의 합성을 위해 사용한 유기화 무기소재의 첨가량은 1∼30 중량 퍼센트가 바람직하며, 무기소재 화합물의 분산 및 중합체와의 복합화 반응용 용제로는 폴리아믹산에 우수한 용해력을 나타내는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 메탄올 중에서 선택된 하나 이상의 유기 용매가 사용 가능하며, 디메틸아세트아미드 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양자성 극성 용매가 특히 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 PI계 나노복합소재는 10∼40% 범위의 결정화도를 나타내고, 10×10-6∼ 50 × 10-6ppm/℃ 범위의 선열팽창계수를 나타낸다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 자명할 것이다.
[제조예 1] 유기화 층상 알루미늄 실리케이트 I(HDA-MMT)의 제조
교반기, 온도계가 부착된 1000 ml의 반응기에 100 ml의 증류수를 넣고, 4.8 ml의 염산 및 10.0 g의 헥사데실아민을 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃까지 승온하였다. 여기에, 400 ml의 물에 20g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 80℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 2시간 동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 수 차례 세척하고 여과한 후, 동결건조하여 유기화 층상 실리케이트를 제조하였다.
[제조예 2] 유기화 층상 알루미늄 실리케이트 II(4FA-MMT)의 제조
교반기, 온도계가 부착된 50ml의 반응기에 100ml의 증류수를 넣고, 5.0ml의 염산 및 12.0g의 트리플루오로아닐린을 첨가한 후, 반응기의 온도를 80℃까지 승온하였다. 여기에, 40ml의 물에 20g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 80℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 2시간 동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 수 차례 세척하고 여과한 후, 동결건조하여 유기화 층상 실리케이트를 제조하였다.
[제조예 3] 폴리아믹산의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 적하깔대기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 옥시디아닐린(ODA)(20.0g, 0.1mole)을 380ml의N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0∼5℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(21.8g, 0.1mole)를 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 1시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[실시예 1] 폴리이미드 나노복합소재(I-a)의 제조(유기화 무기소재의 함량 3wt%)
제조예 1에서 제조한 유기화 층상알루미늄 실리케이트소재(I) 3g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 90ml에 넣고 90℃에서 3시간동안 격렬히 교반하였다. 제조예 3에서 제조한 폴리아믹산 용액 100g에 상기의 DMAc용액 20g을 넣고 질소가스를 통과시키면서 상온에서 15시간 동안 격렬히 교반한 다음, 190℃의 온도까지 승온시킨 후 5시간동안 환류하여 복합화된 분말을 제조하였다. 여과된 분말을 메탄올로 충분히 세척하고, soxhlet 장치를 이용하여 용매와 불순물을 제거한 후 진공건조(120℃, 24h)하여 나노복합소재 분말을 제조하였다.
[실시예 2] 폴리이미드 나노복합소재(I-b)의 제조(유기화 무기소재의 함량 5wt%)
제조예 1로부터 제조한 유기화 층상 알루미늄 실리케이트소재(I) 3g을 DMAc 90ml에 넣고 격렬히 교반하였다(90℃, 3시간). 제조예 3으로부터 제조한 폴리아믹산 용액 100g에 상기의 DMAc용액 30g을 넣고 질소가스를 통과시키면서 상온에서 15시간동안 격렬히 교반한 후, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐서 나노복합소재 분말을 제조하였다.
[실시예 3] 폴리이미드 나노복합소재(I-c)의 제조(유기화 무기소재의 함량 9wt%)
제조예 1로부터 제조한 유기화 층상 알루미늄 실리케이트소재(I) 3g을 DMAc 90ml에 넣고 격렬히 교반하였다(90℃, 3시간). 제조예 3으로부터 제조한 폴리아믹산 용액 100g에 상기의 DMAc용액 54g을 넣고 질소가스를 통과시키면서 상온에서 15시간동안 격렬히 교반한 후, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐서 나노복합소재 분말을 제조하였다.
[실시예 4] 폴리이미드 나노복합소재(II-a)의 제조(유기화 무기소재의 함량3wt%)
제조예 2로부터 제조한 유기화 층상 알루미늄 실리케이트소재(II) 3g을 DMAc 90ml에 넣고 격렬히 교반하였다(90℃, 3시간). 제조예 3으로부터 제조한 폴리아믹산 용액 100g에 상기의 DMAc용액 20g을 넣고 질소가스를 통과시키면서 상온에서 15시간동안 격렬히 교반한 후, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐서 나노복합소재 분말을 제조하였다.
[실시예 5] 폴리이미드 나노복합소재(II-b)의 제조(유기화 무기소재의함량 5wt%)
제조예 2로부터 제조한 유기화 층상 알루미늄 실리케이트소재(II) 3g을 DMAc 90ml에 넣고 격렬히 교반시켰다(90℃, 3시간). 제조예 3으로부터 제조한 폴리아믹산 용액 100g에 상기의 DMAc용액 30g을 넣고 질소가스를 통과시키면서 상온에서 15시간동안 격렬히 교반한 후, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐서 나노복합소재 분말을 제조하였다.
[실시예 6] 폴리이미드 나노복합소재(II-c)의 제조(유기화 무기소재의함량 9wt%)
제조예 2로부터 제조한 유기화 층상 알루미늄 실리케이트소재(II) 3g을 DMAc 90ml에 넣고 격렬히 교반하였다(90℃, 3시간). 제조예 3으로부터 제조한 폴리아믹산 용액 100g에 상기의 DMAc용액 54g을 넣고 질소가스를 통과시키면서 상온에서 15시간동안 격렬히 교반한 후, 실시예 1과 같은 과정을 거쳐서 나노복합소재 분말을 제조하였다.
[비교예 1] 폴리이미드 분말의 제조(유기화 무기소재 무함유)
제조예 3으로부터 합성한 폴리아믹산 용액을 190∼200 ℃의 온도에서 5시간동안 환류하여, 유기화 알루미노실리카를 함유하지 않은 폴리이미드 분말을 제조하였다.
[실험예 1] PI계 나노복합소재 분말의 특성 분석
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1에서 제조한 PI계 유/무기 복합소재 분말의 특성 평가 결과를 도 1 및 표 1에 나타내었다. 도 1은 PI계 복합소재 분말의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다. 도 1에서, (a)는 비교예 1에서 제조된 PI계 나노복합소재 분말, (b)는 실시예 1에서 제조된 PI계 나노복합소재 분말, (c)는 실시예 4에서 제조된 PI계 나노복합소재 분말을 각각 나타낸다. 도 1에서 보듯이, 본 발명에서 제조한 유기화 무기소재는 유기층과 무기층이 교대로 반복되는 층상 구조를 가지고 있음을 알 수 있었으며, 반복되는 유기층의 두께는 10∼50 Å의 범위에 있었다. 또한, 본 발명의 유/무기 나노복합소재는 PI 수지 분말 내에 균일하게 분산되어 있었으며, 그 결과 유기화 무기소재의 규칙적인 층상 구조에 기인하는 X-ray 회절 피크가 사라짐을 관찰할 수가 있었다. 뿐만 아니라 본 발명에서 제조된 PI계 복합소재 분말은 2θ=5, 13, 15, 22, 26, 28。에서 뚜렷한 회절 피크를 나타내었으며, 이는 복합화되지 않은 PI 분말의 XRD 패턴과 유사한 경향을 나타내었으며, 계산된 결정화도는 25∼40% 정도로 나타났다.
표 1. PI계 나노복합소재 분말의 특성
비교예 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
고유점도(dl/g) 0.74 0.65 0.63 0.59 0.61 0.56 0.60
결정화도(%) 354 30 35 33 35 33 30
DI (%) 83 86 85 84 85 88 83
IDT (℃) 467 445 464 447 440 440 415
비표면적(m2/g) 91 110 25 38 51 66 72
2θ(。) 5, 13, 15, 22, 26, 28
입자크기(㎛) 16 2 3 7 5 9 11
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1∼6에 의해 제조된 PI계 나노복합소재의 고유점도는 0.56∼0.65 dL/g 정도로서, 용액내에서의 복합화 반응에 의해 0.1∼0.2 dL/g정도의 감소를 나타내었다.
PI계 복합소재 분말의 비표면적은 복합화하지 않은 PI 수지 분말과 유사하게 20∼110m2/gdml 범위에 있었으며, 무기소재에 치환된 유기기의 종류에 따라 서로 다른 결과를 보였다.
또한, 제조된 PI 수지들의 열적성질을 평가하기 위해, 본 발명에서는 TGA(Thermogravimetric analysis: 열중량분석)를 이용하여 열분해 온도를 측정하였다. 상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 제조한 PI계 나노복합소재들은 350℃ 이상의 높은 열분해 온도를 나타내었다.
한편, 유/무기 복합소재 분말의 표면 형상 및 크기 분포는 시차주사현미경(SEM :scanning electron microscopy)을 이용하여 분석하였다(참조: 도 2). 도 2에서, (a)는 실시예 1에서 제조된 PI계 나노복합소재 분말, (b)는 실시예 4에서 제조된 PI계 나노복합소재 분말의 SEM 사진을 각각 나타낸다. 도 2에서 보듯이, 무기소재의 첨가에 따라 PI 복합소재 분말 표면의 형태가 변화되는 것으로관찰되었으며, 또한 유기치환체 및 분산 용제의 종류에 따라 형성된 분말의 표면 특성에 있어서 변화가 관찰되었다.
아울러, 나노복합소재 분말의 단면형태를 투과주사현미경(TEM : transmission electron microscopy)을 이용하여 분석하였으며, 무기소재의 첨가에 따라 PI입자에 층상 알루미늄 실리케이트가 박리(exfoliation)된 형태로 존재함을 알 수 있었다.
[실험예 2] 나노복합소재 분말의 성형체 제조 및 열팽창계수 측정
나노복합소재 분말의 성형체를 제조하기 위해, 지름 4cm의 실린더형 몰더(molder) 안에 제조한 나노복합소재 분말 10g을 채운 후, 압력을 가하지 않은상태에서 400℃까지 승온시키고 2시간 동안 유지하였다. 5분마다 탈가스(degasing) 작업을 행하면서 400℃에서 30분 동안 1590kg/cm2의 압력을 가한 후, 2℃/min의 속도로 200℃의 온도까지 냉각하고 제조된 성형체를 질소기류 하에서 400℃의 온도에서 2시간 동안 소성하였다.
성형체의 선열팽창계수(TEC:Thermal Expansion Coefficient)를 측정하기 위해, 제조된 성형체를 1cm × 1cm × 0.7cm의 시편 크기로 가공한 후 TMA(Thermal mechanical analysis)를 이용하여, 승온속도 2℃/min, 온도범위 상온∼350℃의 조건하에서 선열팽창계수를 측정하였다. 실시예 1∼6의 방법에 의해 제조한 각 나노복합소재 분말과 비교예 1의 분말 10g을 동일한 조건하에서 성형한 후 측정한 선열팽창계수 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2.
측정온도(℃) 선열팽창계수 (ppm/℃)
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
50-100 41.6 24.4 31.4 31.1 31.9 32.4 28.4
100-150 46.3 35.2 37.5 42.4 35.6 40.2 37.8
150-200 46.6 39.8 40.9 49.2 37.9 44.3 43.2
200-250 65.6 46 44.8 54.5 40.0 48.8 50.7
250-300 114 52.4 52.4 63.1 44.4 55.5 65.4
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1∼6에 의해 제조된 PI계 나노복합소재 분말은 비교예 1보다 5∼70% 정도 선열팽창계수가 감소하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 PI계 나노복합소재는 내열 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 낮은 열팽창특성 및 우수한 기계적 특성으로 인하여 각종 전기·전자, 우주·항공 등 산업기계부품 및 반도체 장비부품 등 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 하기 화학식 (2)을 반복단위로 하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 수지와, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재를 용액상에서 이미드화 및 복합화 반응시켜 제조되는 폴리이미드계 나노복합소재:
    화학식 2
    단, 0 < m/m+n ≤ 1 이다.
    상기 식에서,
    중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가 기이며;
    중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가 기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리이미드 또는 폴리아믹산 수지는 20,000∼300,000g/mol 범위의 중량평균 분자량, 0.3∼1.5 dL/g 범위의 고유점도 및 200∼400℃ 범위의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재.
  3. 제 1항에 있어서, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재는 10∼50 Å의 층간 두께 및 1,000∼5,000Å의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재는 층상 구조내에 하기 화학식 (3)∼(5)의 아민 구조가 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재:
    화학식 3
    CH3(CH2)nNH2,
    단, n은 3~17 사이의 정수이다.
    화학식 4
    CH3(CH2)nNH(CH2)nCH3
    단, n은 3~17 사이의 정수이다.
    화학식 5
    단, a는 1~3 사이의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서, 복합화 반응용 용액은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메타-크레졸, 테트라하이드로퓨란 및 메탄올로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재.
  6. 제 1항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드계 나노복합소재는 10∼40% 범위의 결정화도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재.
  7. 제 1항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드계 나노복합소재는10 × 10-6∼ 50 × 10-6ppm/℃ 범위의 선열팽창계수를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재.
  8. 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민으로부터 제조되는 상기 화학식 (2)을 반복단위로 하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 수지와, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재를 용액상에서 가열 이미드화 및 복합화 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 층상구조의 유기화 알루미노실리케이트 무기소재는 1∼30중량% 첨가하는 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 복합화 반응용 용액은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메타-크레졸, 테트라하이드로퓨란 및 메탄올로 구성된 그룹에서 선택되는 1종 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 나노복합소재의 제조방법.
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