KR20050040542A - 고내열 친유기성 층상 실리케이트 및 이를 이용한폴리이미드 나노 복합재 - Google Patents

고내열 친유기성 층상 실리케이트 및 이를 이용한폴리이미드 나노 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열 친유기성 층상 실리케이트 및 이를 이용한 폴리이미드 나노 복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 층상 실리케이트 무기물이 말단기가 아민기로 치환된 올리고 아믹산 유기화제로 양이온 교환반응되어 개질된 고내열 친유기성 층상 실리케이트와, 상기 층상 실리케이트를 통상의 폴리이미드에 나노 복합화하여 제조된 열적 특성 및 열팽창계수 특성이 향상된 폴리이미드 나노 복합재에 관한 것이다.

Description

고내열 친유기성 층상 실리케이트 및 이를 이용한 폴리이미드 나노 복합재{High-Temperature Organophilic layered Silicates and Polyimide Nanocomposite therefrom}
본 발명은 고내열 친유기성 층상 실리케이트 및 이를 이용한 폴리이미드 나노 복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 층상 실리케이트 무기물이 말단기가 아민기로 치환된 올리고 아믹산 유기화제로 양이온 교환반응되어 개질된 고내열 친유기성 층상 실리케이트와, 상기 층상 실리케이트를 통상의 폴리이미드에 나노 복합화하여 제조된 열적 특성 및 열팽창계수 특성이 향상된 폴리이미드 나노 복합재에 관한 것이다.
폴리이미드(Polyimide, PI)는 반복 단위 내에 이미드기를 함유한 고분자로서 반복단위가 방향족화합물로 구성되어 있는 경우에는 대부분 불융ㆍ불용의 특성을 가지기 때문에 가공의 문제점이 대두되었으나, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산으로부터 이미드화 반응을 통하여 폴리이미드 필름 개발에 성공한 이후, 뛰어난 내열성, 기계적 성질 및 전기적 특성을 나타내는 고성능 플라스틱 수지로 널리 활용되고 있다. 옥시디아닐린(ODA)과 피로멜리틱산 이무수물(PMDA)의 축합반응으로 제조된 폴리이미드 필름이 미국의 듀퐁사에서 Kapton이라는 상품명으로 상업적 생산이 시작된 이후, 곧 이어 성형용, 전선 피폭용, 액정 배향막용, 고내열 접착제용 등의 많은 폴리이미드 수지가 개발되었으며, 반도체, 디스플레이 등 첨단 산업의 필수 소재로서 특성의 다양화가 계속되고 있다. 앞서 언급하였듯이 폴리이미드는 반복단위를 이루는 화학구조의 특성상 필름 혹은 분말로 제품화 되었을 때 불융ㆍ불용의 특성을 나타낸다. 그렇기 때문에 전구체인 폴리아믹산(PAA)상태에서 가공하는 것이 일반적이다. 폴리아믹산 수지는 용제에 용해된 단량체의 기계적 교반에 의해 간단히 제조할 수 있으며, 이미드화 방법도 비교적 간단하다. 반면, 폴리이미드 수지의 성형ㆍ가공은 매우 까다로우며, 제조 회사에 따라 독자적인 성형ㆍ가공 기술 및 필름 제막기술을 구축하고 있으며 상세한 기술적 내용은 알려져 있지 않다. 대부분의 폴리이미드 수지는 2 단계 반응에 의하여 제조되며 제 1단계는 개환ㆍ중부가 반응에 의한 폴리아믹산 수지의 제조, 제 2단계는 탈수ㆍ고리화 반응으로 진행된다. 폴리아믹산 수지로부터 폴리이미드를 제조하는 탈수ㆍ고리화 반응 단계로서는 대표적으로 화학적 이미드화 방법 내지 열적 이미드화 방법이 있다. 폴리이미드 수지의 대표적인 응용분야는 우선 필름 형태로서 유연성 회로 기판(FPCB)용 필름, TAB용 필름, 액정 배향용 필름, 버퍼 코트(buffer coat), 알파선 차단코트(alpha-ray shielding) 등의 반도체용 코팅제로서 사용된다. 또한, 분말 혹은 펠렛형태의 폴리이미드 수지는 자동차 부품 등의 고내열 성형 부품용 수지로 사용된다.
한편, 최근에 유기 고분자 재료의 기계적ㆍ열적 특성을 향상하기 위한 방법의 하나로서 유기 고분자와 층상 실리케이트소재를 복합화하는 방법이 다양하게 응용되고 있다. 1987년 일본 토요타 연구진에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 실리케이트층 사이에 삽입시키고, 이들의 층간 중합을 유도함으로써 층간거리가 획기적으로 증가하는 박리현상이 보고된 이후 이에 대한 많은 시도가 선진국에서 활발히 진행 중이다. 층간 박리를 유도하는 방법으로서는 직접 중합법, 용액 혼합법, 용융 혼합법 등이 있으며 이러한 기술들은 기존의 무기 충전제/강화제의 입자크기(> 1 ㎛)를 나노 스케일까지 분산시켜 기존의 무기물 충전 복합재의 단점의 보완을 목표로 하고 있다.
이러한 시트상의 실리케이트를 이용한 고분자 나노 복합재료는 두 가지로 분류되는데, 실리케이트층을 완전히 분산시키는 박리형 나노 복합재료(exfoliated nanocomposite)와 실리케이트층 사이에 고분자를 삽입시키는 삽입형 나노 복합재료(intercalated nanocomposite)이다. 박리형 혹은 삽입형 나노 복합재료는 주로 고분자수지의 내충격성, 인성 및 투명성의 손상이 없이 강도와 강성도, 가스와 액체의 투과 억제능, 방염성, 내마모성, 고온안정성을 한층 높인 열가소성 수지, 일래스토머, 코팅제등의 고성능 복합재료로서 사용된다.
우수한 내열 특성을 가지는 폴리이미드 수지는 특성상 폴리아믹산 전구체로부터 탈수ㆍ고리화 반응을 통하여 폴리이미드 수지로 전환된다. 통상의 경우 탈수ㆍ고리화반응인 이미드화 반응은 화학적 또는 열적인 방법에 의해 완결되며 후자인 열적 이미드화에 의한 방법이 널리 사용되고 있다. 이때, 탈수 고리화 반응은 250 ∼ 400 ℃에 이르는 고온의 열처리 과정이다.
또한, 현재까지 상용화된 많은 친유기성 층상 실리케이트는 주로 층상 실리케이트의 유기화제로서 알킬아민 또는 알킬 암모늄염 등을 이용한다. 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 스터릴아민 등의 알킬아민류, 6-아미노헥사오닉산, 12-아미노헥사데키오닉산 등의 아미노산류, 테트라메틸암모늄클로라이드, N-메틸 옥타에실아민, 옥타데실 트리메틸 암모늄브로미드, 도데실 트리메틸 암모늄브로미드, 디옥타데실 이메틸 암모늄브로미드, 이메틸 벤질 옥타데실 암모늄 브로미드, 비스(2-히드록시에틸) 메틸 옥타데실 암모늄클로리드, 1-헥사데실피리디윰 브로미드 등의 다가(多價) 암모늄염, 그리고 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민 등의 α,ω-디아미노알칸 등이 주로 사용된다. 위와 같은 종류의 화합물들이 개질제로서 포함된 친유기 층상 실리케이트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 범용고분자 및 폴리에스테르(PET)를 포함한 몇몇 엔지니어링 플라스틱에 적용시에는 물성의 향상이 보고된 바 있으나, 폴리이미드와 같이 최종 이미드화 반응온도가 250 ∼ 400 ℃에 이르는 내열성 고분자의 경우에는 열적으로 불안정한 알킬기의 분해가 먼저 일어나 나노 복합재의 형성이 용이하지 않은 단점을 가진다[Polymer(KOREA), 26(3), 375, 2002]. 이러한 관점에서 이미드화 등의 높은 가공 온도가 요구되는 내열 수지에 있어서는 기존의 알킬기를 기본으로 하여 개질된 친유기성 층상 실리케이트는 사용에 제한이 있다. 이를 극복하기 위해, 몇 가지의 색다른 시도들이 있었는데, 알킬기 대신에 방향족 아민류를 이용하거나[Polymer(KOREA), 26(3), 375, 2002] 내열성이 확보된 올리고머 수준의 아민류를 이용하는 것이다[Polymer(KOREA), 27(2), 135, 2003]. 위에서 언급된 내열성 친유기 층상 실리케이트는 250 ℃에서 5 중량% 이하로 분해되는 높은 내열성을 나타내었으나, 상대적으로 극성인 폴리아믹산과의 나노복합화에 있어서는 상용성의 효과가 크게 지배하여, 5 중량% 이상의 층상실리케이트 함량을 모두 박리하는데 기술적 어려움이 있다.
이에, 본 발명자들은 고내열성 폴리이미드 수지의 이미드화 온도에서도 열적 안정성이 뛰어나며, 폴리이미드 수지와의 상용성이 뛰어난 고내열 친유성 층상 실리케이트의 제조를 위하여 연구한 결과, 개질제로서 올리고 아믹산 유기화제를 이용하여 고내열 친유성 층상 실리케이트를 제조하고, 상기 층상 실리케이트를 통상의 폴리이미드 수지와 나노 복합화하여 내열성 및 열팽창계수가 향상된 신규한 폴리이미드 나노 복합재를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 올리고 아믹산 유기화제를 이용하여 폴리이미드의 내열 수지에 적용 가능한 신규의 고내열 친유성 층상 실리케이트를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 층상 실리케이트를 통상의 폴리이미드에 나노 복합화하여 종래의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서 열적 특성이 향상된 폴리이미드 나노 복합재를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 층상구조를 가지는 실리케이트 무기물이 말단기가 아민기로 치환되고 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000인 올리고 아믹산 유기화제로 양이온 교환반응된 고내열 친유기성 층상 실리케이트를 그 특징으로 한다.
또한, 상기 고내열 친유기성 층상 실리케이트와 폴리이미드 수지를 나노 복합화하여 내열성이 향상된 폴리이미드 나노 복합재를 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 층상 실리케이트 무기물이 말단기가 아민기로 치환된 올리고 아믹산 유기화제로 양이온 교환 반응된 고내열 친유기성 층상 실리케이트와, 상기 층상 실리케이트를 폴리이미드 수지와 나노 복합화하여 열적 특성 및 열팽창계수특성이 향상된 폴리이미드 나노 복합재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 나노 복합재의 제조과정을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
1) 말단기가 아민기로 치환된 올리고 아믹산 유기화제의 제조
본 발명에서 올리고 아믹산 유기화제는 다음 화학식 1로 표시되며, 말단기가 아민기로 치환되어있고 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000으로 조절된 것을 합성하여 사용한다. 이때, 올리고 아믹산 유기화제의 수평균 분자량이 1,000 미만일 경우 충분한 내열성을 확보할 수 없는 문제점이 있고, 10,000을 초과할 경우에는 상대적인 아민함량이 적어 치환반응에 불리하여 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1에서 n은 올리고머의 수평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000이 되도록 조절할 수 있다.
는 , , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 4가기이며,
은 , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 말단기가 아민기로 치환된 올리고 아믹산 유기화제는 다음과 같이 제조한다.
지방족 혹은 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 용액 중합하여 제조한다. 말단기를 아민으로 하고 분자량을 조절하기 위해 일반적인 캐로더스방정식(xn=(1+r)/(1+r-2rp))에서 반응의 진행도(p)는 1이라고 가정하고, 단계 중합시 이종단량체의 몰비인 r(=디무수물/디아민)을 변화하며 분자량을 조절한다. 여기에서 r은 1 이하인 자연수이며, 특히 0.9 < r < 1의 값이 바람직하다. r이 1인 경우에는 분자량이 증가하여 적당한 용해도 및 아민 말단기의 효과를 얻기가 용이하지 않고 r이 0.9 이하인 경우에는 내열성을 가지는 올리고머의 성질을 나타낼 수 없다. 말단기가 아민기로 치환된 올리고 아믹산 유기화제 제조를 위한 반응 혼합물 준비 단계에서 사용될 수 있는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타-크레졸, 메탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용하며, 반응혼합물의 전체 양을 기준으로 1 ∼ 5 중량%의 양으로 더 첨가될 수 있다. 상기에서 준비한 반응 혼합물을 실온에서 교반하여 말단기가 아민으로 조절된 올리고 아믹산 용액을 얻는다. 수소 핵자기 공명 분광기를 이용하여 아민기를 분석하여 수평균 분자량을 측정한다.
또한, 층상 실리케이트 무기물과의 이온 교환반응을 위하여 염산 또는 브롬화수소산을 같은 몰비로 첨가하고 과량의 수성용매에 침전, 정제하여 말단기가 아민기로 조절된 올리고 아믹산 유기화제를 수득한다.
2) 고내열 친유기성 층상 실리케이트의 제조
본 발명에서는 층상 실리케이트 무기물과의 친화성증대를 위하여 올리고 아믹산 유기화제를 사용하는데 큰 특징이 있는 바, 고내열 친유기성 층상 실리케이트를 제조하기 위하여 층상 구조를 가지는 실리케이트 무기물과, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고 아믹산 유기화제와의 양이온 교환 반응을 물 또는 물/양자성 극성용매 또는 물/비양자성 극성용매의 혼합 용매를 사용하여 50 ∼ 80 ℃의 온도에서 1 ∼ 5시간 동안 실시한다. 고내열 친유기성 층상 실리케이트 제조에 사용되는 실리케이트 무기물은 카올리나이트(kaolinite), 스펜틴(spentine), 탈크(talc), 파이로필라이트(pyropyllite), 합성 마이카(synthetic mica), 몬트모릴로나이트(montmotillonite), 헥토라이트(hectolite) 및 사포나이트(saponite) 중에서 선택된 층상구조의 실리케이트이다. 이때, 실리케이트 무기물에 대하여 올리고 아믹산 유기화제는 1 ∼ 50 중량% 범위 내에서 양이온 교환반응시키는데, 이의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 실리케이트 무기물의 친유기화 효과를 얻을 수 없고, 50 중량%를 초과하면 제반 물성이 저하하는 문제점이 있다.
3) 폴리이미드 나노 복합재의 제조
본 발명에 따른 나노 복합제 제조에 있어 폴리이미드에 중점이 있는 것이 아니라 고내열 친유기성 층상 실리케이트를 제조한 것에 그 특징이 있는 바, 본 발명에서 폴리이미드 나노 복합재를 제조하는데 사용하는 폴리이미드 고분자는 당 분야에서 일반적으로 적용되고 있는 통상의 고분자이며, 바람직하기로는 다음 화학식 2의 반복단위를 가지는 폴리이미드 고분자이다. 이들의 분자량은 대응하는 폴리아믹산의 고유점도로 2.5 ∼ 3.0 ㎗/g의 범위에 해당한다.
상기 화학식 2에서 는 , , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 4가기이며,
은 , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 나노 복합재 제조를 위해 사용하는 고내열 친유기성 층상 실리케이트는 폴리이미드 수지에 대하여 0.5 ∼ 20 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직한 바, 그 사용량이 0.5 중량% 미만이면 본 발명이 요구하는 열팽창 계수 개선을 얻을 수 없고, 20 중량%를 초과한 양을 사용하게 되면 분산 도중 유기화 층상 실리케이트 분말 사이의 응집이 일어나 복합재의 기계적 물성을 저하하는 단점이 있다.
고내열 친유기성 층상 실리케이트의 분산 및 폴리이미드계 수지와의 복합화 반응은 용액법으로 진행하였으며, 반응용 용제로는 상기 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리이미드계 수지에 우수한 용해력을 나타내는 유기용제를 선택 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지를 적절한 극성용매에 녹이고, 별도의 용기에서 고내열성 층상 실리케이트를 녹인다. 상기에서 얻은 두 용액을 혼합하고 상온에서 기계식 교반기로 충분히 혼합하여 폴리이미드계 나노복합재 용액을 제조한다. 이러한 용제로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타-크레졸, 메탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용제를 사용하도록 하며, 특히 바람직하기로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것이다. 상기와 같은 조성으로 제조한 폴리이미드계 나노 복합재 용액을 유리기판에 캐스팅한 뒤, 열처리하여 폴리이미드계 나노 복합재를 제조한다.
이렇게 제조된 본 발명의 폴리이미드계 나노 복합재는 내열성 및 열팽창계수가 개선됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 등의 내열 수지에 적용 가능한 신규의 고내열 친유성 층상 실리케이트 및 종래의 폴리이미드 수지의 특성을 유지하면서도 열적 특성이 향상된 폴리이미드 나노 복합재는 각종 전기전자, 우주 항공 등 첨단 산업의 핵심 내열 소재로 유용하게 사용되리라 기대된다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 : 올리고 아믹산 유기화제의 합성
합성예 1: 올리고 아믹산 유기화제(PO13) 합성
교반기, 질소주입장치를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 옥시디아닐린(ODA)(14.54 g, r=0.71)을 230.73 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(9.48 g, r=0.71)을 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 올리고 아믹산 용액을 제조하였다. 상기 방법에 의해 제조된 올리고머(PO13)의 합성 여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 1에 나타내었다.
합성예 2: 올리고 아믹산 유기화제(PO20) 합성
교반기, 질소주입장치를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 옥시디아닐린(ODA)(14.54 g, r=0.80)을 251.55 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(11.65 g, r=0.80)을 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 올리고 아믹산 용액을 제조하였다. 상기 방법에 의해 제조된 올리고머(PO20)의 합성 여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 1에 나타내었다.
합성예 3: 올리고 아믹산 유기화제(PO50) 합성
교반기, 질소주입장치를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 옥시디아닐린(ODA)(10.01 g, r=0.91)을 191.91 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(9.97 g, r=0.91)을 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 올리고 아믹산 용액을 제조하였다. 상기 방법에 의해 제조된 올리고머(PO50)의 합성 여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 1에 나타내었다.
합성예 4: 올리고 아믹산 유기화제(PF13) 합성
교반기, 질소주입장치를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4",4"'-(헥사플루오로이소프필리덴)-비스(4-페녹시아닐린)(HFIPA)(16.23 g, r=0.50)을 188.96 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(3.45 g, r=0.50)을 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 올리고 아믹산 용액을 제조하였다. 상기 방법에 의해 제조된 올리고머(PF13)의 합성 여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 1에 나타내었다.
합성예 5: 올리고 아믹산 유기화제(PF20) 합성
교반기, 질소주입장치를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4",4"'-(헥사플루오로이소프필리덴)-비스(4-페녹시아닐린)(HFIPA)(16.23 g, r=0.66)을 199.03 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(4.49 g, r=0.66)을 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 올리고 아믹산 용액을 제조하였다. 상기 방법에 의해 제조된 올리고머(PF20)의 합성 여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 1에 나타내었다.
합성예 6: 올리고 아믹산 유기화제(PF50) 합성
교반기, 질소주입장치를 부착한 500 ㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4",4"'-(헥사플루오로이소프필리덴)-비스(4-페녹시아닐린)(HFIPA)(12.96 g, r=0.85)을 169.12 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(4.65 g, r=0.85)을 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 올리고 아믹산 용액을 제조하였다. 상기 방법에 의해 제조된 올리고머(PF50)의 합성 여부를 FT-IR로 확인하였으며, 상대적 분자량을 NMR로 측정하여 그 값을 다음 표 1에 나타내었다.
구분 Mn 이론치(g ㆍmol-1) r ODA(g) PMDA(g) DMAc(g) Mn 측정치(gㆍmol-1) 고유점도
PO 합성예 1 1300 0.71 14.54 9.48 216.19 723 0.15
합성예 2 2000 0.80 14.54 11.65 235.70 1570 0.16
합성예 3 5000 0.91 10.01 9.97 179.82 6478 0.41
구분 Mn 이론치(gㆍmol-1) r HFIPA(g) PMDA(g) DMAc(g) Mn 측정치(gㆍmol-1) 고유점도
PF 합성예 4 1300 0.50 16.23 3.45 177.06 1148 0.11
합성예 5 2000 0.66 16.23 4.49 186.49 1837 0.14
합성예 6 5000 0.85 12.96 4.65 158.47 6106 0.25
비교합성예 1: 폴리아믹산의 제조
교반기, 질소주입장치 및 적하깔대기를 부착한 3ℓ의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 옥시디아닐린(ODA)(80 g, 0.4 mol)을 1605.98 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시켰다. 얼음수조를 이용하여 용액의 온도를 0 ∼ 5 ℃로 유지하면서 고체상의 피로멜리트산이무수물(PMDA)(87.2 g, 0.4 mol)을 서서히 첨가하였다. 반응혼합물을 상온에서 3시간동안 교반하여, 고형분 농도 10%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조예 : 친유기성 층상 실리케이트의 제조
제조예 1: 친유기성 층상 실리케이트(MPO13)의 제조
교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 14.13㎖의 브롬산(1N/ℓ)과 상기 합성예 1에서 합성한 46.94 g의 올리고 아믹산(PO13) 용액 및 10 ㎖의 DMAc를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 57 g의 물에 3 g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 70 ℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 160 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 원심분리기에서 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상 실리케이트를 제조하였다.
제조예 2: 친유기성 층상 실리케이트(MPO20)의 제조
교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 14.13 ㎖의 브롬산(1N/ℓ)과 상기 합성예 2에서 합성한 110.91 g의 올리고 아믹산(PO20) 용액을 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 57 g의 물에 3 g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 70 ℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 100 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 원심분리기에서 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상 실리케이트를 제조하였다.
제조예 3: 친유기성 층상 실리케이트(MPO50)의 제조
교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 4.71 ㎖의 브롬산(1N/ℓ)과 상기 합성예 3에서 합성한 152.56 g의 올리고 아믹산(PO50) 용액을 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 19 g의 물에 1g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 70 ℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 원심분리기에서 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상 실리케이트를 제조하였다.
제조예 4: 친유기성 층상 실리케이트(MPF13)의 제조
교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 14.13 ㎖의 브롬산(1N/ℓ)과 상기 합성예 4에서 합성한 84.29 g의 올리고 아믹산(PF13) 용액 및 10 ㎖의 DMAc를 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 57 g의 물에 3 g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 70 ℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 220 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 원심분리기에서 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상 실리케이트를 제조하였다.
제조예 5: 친유기성 층상 실리케이트(MPF20)의 제조
교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 11.89 ㎖의 브롬산(1N/ℓ)과 상기 합성예 5에서 합성한 109.2 g의 올리고 아믹산(PF20) 용액을 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 57 g의 물에 3 g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 70 ℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 110 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 원심분리기에서 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상 실리케이트를 제조하였다.
제조예 6: 친유기성 층상 실리케이트(MPF50)의 제조
교반기, 온도조절장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 500 ㎖의 반응기에 2.7 ㎖의 브롬산(1N/ℓ)과 상기 합성예 6에서 합성한 82.4 g의 올리고 아믹산(PF50) 용액을 첨가한 후 반응기의 온도를 70 ℃까지 승온하였다. 여기에 19 g의 물에 1 g의 소디움 몬트모릴로니트를 넣고 70 ℃에서 분산시킨 용액을 적하깔대기를 이용하여 서서히 첨가한 후, 150 ㎖의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 넣고 12시간동안 격렬히 교반하였다. 침전된 생성물을 뜨거운 물로 원심분리기에서 수차례 세척한 후, 48시간동안 동결 건조하여 친유기성 층상 실리케이트를 제조하였다.
실시예: 나노 복합재의 제조
실시예 1: 폴리이미드 나노복합필름(NPO13)의 제조
상기 제조예 1로부터 제조한 친유기성 층상 실리케이트(MPO13) 0.01 g을 20.17 g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 넣고 분산시킨 후, 20 g의 폴리아믹산(PAA)에 첨가하였다. 이 혼합물을 기계식 교반기를 이용하여 200 rpm으로 하루 동안 교반하였다. 제조한 고분자 용액을 유리판에 칼날 코터로 1,200 ㎛ 두께로 캐스팅한 뒤 헤파(HEPA) 필터가 장착된 대류오븐에 넣고, 60 ℃에서 90분, 120 ℃에서 60분 동안 처리하였다. 열적 이미드화를 위해 유리판으로부터 필름을 벗겨낸 후 프레임에 걸고 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 5분 동안 처리하여 33 ㎛ 의 폴리이미드 나노 복합재 필름을 제조하였다.
실시예 2 ∼ 26: 폴리이미드 나노복합필름의 제조
상기 제조예 1 ∼ 6으로부터 제조한 친유기성 층상 실리케이트와 디메틸아세트아미드(DMAc) 그리고 20 g의 폴리아믹산(PAA)의 혼합비율을 다음 표 2에 나타난 바와 같이 정하였으며, 혼합물은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리이미드 나노 복합재 필름을 제조하였다.
구 분 나노 복합재 조성
층상 실리케이트 폴리아믹산 용매
MPO(g) MPF(g) 실리케이트 내에 유기화제의 함량(중량%) PAA(g) DMAc(g)
NPO13 실시예 1 0.01 - 0.5 20.17 20
실시예 2 0.02 - 1 20.38 20
실시예 3 0.06 - 3 21.14 20
실시예 4 0.1 - 5 21.9 20
실시예 5 0.2 - 10 23.8 20
NPO20 실시예 6 0.01 - 0.5 20.17 20
실시예 7 0.02 - 1 20.38 20
실시예 8 0.06 - 3 21.14 20
실시예 9 0.1 - 5 21.9 20
NPO50 실시예 10 0.01 - 0.5 20.17 20
실시예 11 0.02 - 1 20.38 20
실시예 12 0.06 - 3 21.14 20
실시예 13 0.1 - 5 21.9 20
NPF13 실시예 14 - 0.01 0.5 20.17 20
실시예 15 - 0.02 1 20.38 20
실시예 16 - 0.06 3 21.14 20
실시예 17 - 0.1 5 21.9 20
실시예 18 - 0.2 10 23.8 20
NPF20 실시예 19 - 0.01 0.5 20.17 20
실시예 20 - 0.02 1 20.38 20
실시예 21 - 0.06 3 21.14 20
실시예 22 - 0.1 5 21.9 20
NPF50 실시예 23 - 0.01 0.5 20.17 20
실시예 24 - 0.02 1 20.38 20
실시예 25 - 0.06 3 21.14 20
실시예 26 - 0.1 5 21.9 20
비교예 1 : 폴리이미드 필름 제조
상기 비교합성예 1로부터 제조한 20 g의 폴리아믹산(PAA)을 20 g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가하여 희석하였다. 희석한 고분자 용액을 유리판에 칼날 코터로 1,200 ㎛ 두께로 캐스팅한 뒤 헤파(HEPA) 필터가 장착된 대류오븐에 넣고, 60 ℃에서 90분, 120 ℃에서 60분 동안 처리하였다. 열적 이미드화를 위해 유리판으로부터 필름을 벗겨낸 후 프레임에 걸고 250 ℃에서 30분, 400 ℃에서 5분 동안 처리하여 33 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 2 ∼ 5 및 비교예 1에서 제조한 필름의 기계적 물성을 측정하기 위하여 ASTM D638 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 인스트론 8516(Instron 8516)을 사용하여 측정하였으며, 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 실 시 예 비교예
2 3 4 5 1
물성 인장강도(kgf/㎟) 10.8 10.57 10.63 8.97 11.25
신율(%) 23.65 19.01 16.69 8.06 27.02
인장탄성률(kgf/㎟) 230.71 235.77 239.19 264.43 230.21
또한, 상기 실시예 1 ∼ 5, 14 ∼ 18 및 비교예 1에서 제조한 필름의 열팽창계수(CTE)를 측정하기 위해서 Seiko Exstar 6000을 사용하였고, 측정값은 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 실 시 예 비교예
2 3 4 15 16 17 1
CTE(ppm/℃) 32 32 14 29 16 19 39
상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 실시예는 종래의 폴리이미드 수지(비교예 1)의 특성을 유지하면서 열팽창계수는 비교예에 비해 매우 감소되어 내열성이 매우 우수한 복합소재임을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고내열 친유기성 층상 실리케이트는 기존의 친유기성 층상 실리케이트에 비해 내열성이 뛰어나며, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아믹산과의 상용성이 우수하다. 또한, 이를 이용해 제조한 폴리이미드계 나노 복합재는 기존의 내열성을 유지하면서 열팽창계수 특성이 획기적으로 개선된 장점을 가진다.
본 발명에 따른 고내열 친유기성 층상 실리케이트는 폴리이미드를 포함한 고내열 수지의 나노 복합 충진재로서 사용되며, 이를 이용한 폴리이미드 수지는 열적특성 및 치수안정성이 우수하여 고내열 필름용 혹은 고내열 부품용 수지로서 매우 유용하다.
도 1은 합성예 1의 올리고 아믹산 유기화제(PO13)의 1H-NMR 스펙트럼의 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1의 폴리이미드 나노복합필름(NPO13)의 TGA(열중량분석기) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 2의 폴리이미드 나노복합필름(NPO20)의 X-레이 회절도이다.

Claims (9)

  1. 층상구조를 가지는 실리케이트 무기물이, 수평균 분자량 1,000 ∼ 10,000인 다음 화학식 1로 표시되는 올리고 아믹산 유기화제로 양이온 교환 반응되어 개질된 것임을 특징으로 하는 고내열 친유기성 층상 실리케이트:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 는 , , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 4가기이며,
    은 , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실리케이트 무기물은 카올리나이트, 스펜틴, 탈크, 파이로필라이트, 합성 마이카, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트 또는 사포나이트인 것을 특징으로 하는 고내열 친유기성 층상 실리케이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올리고 아믹산 유기화제의 양이온 교환량이 실리케이트 무기물에 대하여 1 ∼ 50 중량%인 것임을 특징으로 하는 고내열 친유기성 층상 실리케이트.
  4. 층상 실리케이트와 폴리이미드계 수지를 나노 복합화하여 제조된 폴리이미드 나노 복합재에 있어서,
    상기 층상 실리케이트가 상기 청구항 1 내지 4 중에서 선택된 친유기성 층상 실리케이트인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노 복합재.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지는 다음 화학식 2를 반복단위로 하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노 복합재:
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서 는 , , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 4가기이며,
    은 , , , , , , , , 및 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 복합재가 분말상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노 복합재.
  7. 상기 청구항 4 내지 6 중에서 선택된 폴리이미드 나노 복합재를 함유하는 것임을 특징으로 하는 코팅물.
  8. 상기 청구항 7의 코팅물을 성형 가공하여 제조한 것임을 특징으로 하는 나노 복합재 성형물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 성형물이 필름인 것을 특징으로 하는 나노 복합재 성형물.
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