KR101004096B1

KR101004096B1 - 완전한 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의제조방법

Info

Publication number: KR101004096B1
Application number: KR1020080070786A
Authority: KR
Inventors: 하창식; 스텔라 매튜스 아누; 박성수; 정유인
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2008-07-21
Filing date: 2008-07-21
Publication date: 2010-12-27
Also published as: KR20100009945A

Abstract

지방족 다이안하이드라이드와 지환식 다이아민을 일정 당량비로 중합시켜 얻은 폴리아믹산에 암모늄염을 일정 당량비로 첨가하여 물에 녹을 수 있는 완전한 지방족 폴리아믹산암모늄염을 제조한 후, 반응물들의 자기조립에 의해 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 나노기공물질을 적정비율로 혼합하여 나노구조 단위의 완전한 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 복합체를 제조하는 방법이 개시된다. 상기의 복합체는 우수한 내열성과 낮은 유전율을 보이며 친환경적 특성을 갖는다.

지방족 폴리이미드, 나노기공물질, 나노복합체, 유전율, 내열성, 친환경

Description

완전한 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의 제조방법{Method for producting fully aliphatic polyimide/mesoporous silica nanocomposition}

본 발명은 나노 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 우수한 내열성과 낮은 유전율을 갖는 완전한 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의 제조방법에 관련한다.

최근에 유/무기 하이브리드 물질은 유기물과 무기물이 가지는 우수한 성질을 함께 가질 수 있으므로 신규물질로 각광받고 있다.

무기물로서 실리카는 우수한 내열성과 강직성을 갖는다. 앞선 연구자들에 의해서, 고분자 사슬 사이에 실리카 입자를 골고루 분산시켜 첨가하는 것은 고분자의 열적, 기계적 물성을 향상시켜주는 적절한 방법임이 증명되었다. 고분자 물질 중에서 폴리이미드 수지는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 보이며 그 외에도 낮은 열팽창률, 저 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다. 다방면에 적용 가능한 물성들을 활용하여 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 널리 사용되어 왔으며, 세부 목적에 적합한 단량체들과 합성법 등 의 개발이 더 다양하고 정교하게 진전되면서 그 응용 범위가 점차 확대되고 있다.

폴리이미드에 대한 대부분의 연구는 전체적으로 혹은 부분적으로 방향족 체계에 집중되어 있다. 방향족 폴리이미드는 우수한 열적 안정성, 내화학성, 기계적 성질을 가지지만, 광전자 물질과 고속의 다층 인쇄 배선판에서의 확장된 응용성을 방해하는 많은 장애요소, 즉 완전하게 이미드화 된 형태는 상용 용매에 불용성이고, 분자간 또는 분자내 전하이동 착물 형성에 의해 폴리이미드 필름은 어두운 노란색을 띄며, 높은 유전상수를 가진다. 결과적으로 최근에는 광전자공학과 내부층 유전성 물질에 대한 응용성을 확대하기 위해 낮은 분자 밀도와 극성, 전하이동 착물을 형성할 확률이 낮은 데에서 오는 높은 투명도와 저유전상수를 가지는 완전한 지방족, 지환식 폴리이미드의 관심이 높아지고 있다.

한편, 나노기공물질은 물질에 구멍이 뚫려 있다는 것을 의미하고, 나노기공은 그 구멍의 크기가 나노미터 수준이라는 것을 의미한다. 기공을 갖는 물질들은 높은 표면적을 갖기 때문에 전통적으로 촉매, 흡착제 또는 담체 물질로 응용되어 왔으며 현재 나노 물질의 지지체, 흡착 및 분리, 센서 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 특히, 나노기공물질 중 SBA-15는 3㎚에서 300㎚까지 조절 가능한 기공 크기와 두꺼운 벽을 가지며 육각형으로 잘 배열된 형태를 가지며 높은 수열 안정성과 열 안정성을 가진다. 이러한 SBA-15는 높은 온도에서의 반응에서 사용되고 있으며, 저유전상수를 가지는 물질로서도 이용되고 있다.

유기물로서 폴리이미드를, 무기물로서 나노기공물질을 이용하여 유/무기 하이브리드를 만들면 이 둘이 가지는 우수한 특성의 나노복합체를 제조할 수 있기 때 문에 L. Baoping 등 [J. Solid State Chem. 78 (2005). 650], C.F. Cheng 등 [Macromolecules, 39 (2006),7583], 그리고 Zin과 Wang [Polymer, 48 (2007), 318] 등은 폴리이미드에 나노기공물질을 이용하여 물성을 강화시키면서 유전율을 낮추는 연구결과를 발표하였다.

그러나 이들 기존의 제조방법에 있어서는 방향족 폴리이미드로 인한 장애뿐만 아니라 두 물질의 상 분리의 문제점과 환경에 유해한 극성유기용매 제거에 어려움이 있었으며, 유전율도 최소값이 2.61 정도였다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성과 낮은 유전율을 갖는 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전체적으로 혹은 부분적으로 방향족 체계를 가지는 폴리이미드를 응용함에 있어 발생하는 상용 유기용매에 대한 불용성과 어두운 노란색을 띠는 문제를 해결할 수 있는 나노복합체 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또 다른 목적은 두 물질을 나노 크기로 혼합함에 있어 발생하는 상 분리를 방지할 수 있는 나노복합체 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 나노복합체 합성시 유해한 극성유기용매가 아닌 물을 사용함으로써, 극성유기용매 제거비용의 절감효과를 높일 수 있는 나노복합체 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적은, 물에 구조 형성 주형으로 계면활성제를 이용하고 무기염을 구조 형성 보조제로 이용하며 무기물을 세공벽 형성 물질로 이용하여 자기조립 방법에 의해 달성될 수 있다.

바람직하게, 다양한 구조의 중간세공을 가지는 무기물계 중간세공 분자체 합성을 위한 주형으로 단분자 (CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br, CH₃(CH₂)₁₅N(CH₃)₃Br, CH₃(CH₂)₁₇N(CH₃)₃Br) 또는 블록 공중합체 (폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사 이드)-폴리(에틸렌 옥사이드))의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE)), 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.

바람직하게, 세공의 규칙적인 배열은 구조형성 보조제로 다양한 무기염의 첨가로 이루어질 수 있다.

바람직하게, 무기염은 NaCl, KCl, K₂SO₄, Na₂SO₄, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, AlCl₃, CrCl₃, ZrOCl₂, FeCl₃, SnCl₄ 중에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 완전한 지방족 폴리이미드 복합체는 지방족 다이안하이드라이드와 지환식 다이아민으로부터 파생한다.

바람직하게, 지방족 다이안하이드라이드는 BOCA(biocyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 중에서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 지환식 다이아민은 MCA(4,4'-methylene bis cyclohexylamine), MMCA(4,4'-metylene bis(2-methyl cyclohexylamine)), DAA(1,3-diaminoadamantane), DADA(3,3'-diamino-1,1'-diadamantane) 중에서 선택될 수 있다.

바람직하게, 용매는 dimethylformamide(DMF), dimethylacetamide(DMAc), dimethylsulfoxide(DMSO) 또는 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 중에서 선택될 수 있 다.

바람직하게, 암모늄염은 N-메틸피롤리돈(NMP), dimethylformamide(DMF), dimethylacetamide(DMAc), 또는 dimethylsulfoxide(DMSO) 중에서 선택될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는 전통적인 합성 방법에 따라 투-스텝 중합과정에 의해 만들어졌고, 용매를 물로 사용하여 복합체를 합성한다.

상기의 구조에 의하면, 새로이 합성된 완전한 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체는 우수한 내열성과 낮은 유전율을 보인다.

또한, 완전한 지방족 폴리이미드를 합성함으로써 기존의 방향족 폴리이미드를 응용함에 있어 장애가 되는 상용 유기 용매에 대한 불용성과 어두운 노란색을 띄는 문제를 해결하였다.

아울러 용매로 물을 사용함으로써 기존의 폴리이미드 나노복합체 합성 방법에서 문제가 되었던 두 물질의 상 분리에 따른 필름 제조상의 크랙 문제뿐 아니라 극성 유기용매 제거의 어려움을 해결하였다.

이러한 재료는 섬유, 필름, 성형물건, 발포체, 접착제, 내열코팅재료, 전선의 절연 코팅재료로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

본 발명의 완전한 지방족 폴리이미드 나노복합체는 우수한 내열성과 낮은 유전율로 인해 전자산업, 회로판, 광학필름, 유전필름, 얼라인먼트 필름, 포토레지스트 유기전기 발광소자의 기판 그리고 패씨베이션 필름에 적용할 수 있으며, 친환경적인 특성으로 인해서 21세기에 각광받는 신규재료가 될 것으로 예상한다.

이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하며, 본 발명이 이들 실시 예에 의해 한정되지 않는다는 것에 유의해야 한다.

<실시 예>

나노기공물질의 합성

본 발명의 일 예에 따르면, 다양한 구조의 중간세공을 가지는 무기물계 중간세공 분자체합성을 위한 주형으로 단분자 (CH₃(CH₂)₁₁N(CH₃)₃Br, CH₃(CH₂)₁₅N(CH₃)₃Br, CH₃(CH₂)₁₇N(CH₃)₃Br) 또는 블록 공중합체 (폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드))의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide), (PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀ : P123)), 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE)), 또는 계면활성제 중에서 선택될 수 있다.

또한, 세공의 규칙적인 배열을 위해 구조형성 보조제로 hydrochloric acid(HCl)가 사용되고 다양한 무기염이 첨가될 수 있다. 무기염으로는, NaCl, KCl, K₂SO₄, Na₂SO₄, CoCl₂, NiCl₂, CuCl₂, AlCl₃, CrCl₃, ZrOCl₂, FeCl₃, SnCl₄ 중에서 선택될 수 있다. 또한, 세공 벽 형성물질로서 실리카 원(source)으로 tetraethylorthosilicate(TEOS)가 사용되었다.

(1) 80g의 HCl(35wt%) 용액을 500g의 증류수에 섞는다.

(2) 16g의 삼원 공중합체인 P123을 상기 용액에 첨가한 후, 35℃에서 교반한 다.

(3) 용액이 투명해졌을 때, 34.4g의 TEOS를 용액에 떨어뜨리고 35℃에서 24시간 동안 반응을 지속시킨다.

(4) 연속적으로 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 숙성시킨다.

(5) 거름과 세척을 거쳐 분말시료를 얻은 다음, 이를 80℃에서 건조시키고, 550℃에서 4시간 동안 기공 내의 유기물들을 열분해 시킨다.

물에 녹을 수 있는 폴리아믹산암모늄염의 합성

본 발명의 일 예에 따르면, 완전한 지방족 폴리이미드를 합성하기 위해 필요한 지방족 다이안하이드라이드(ailphatic dianhydride)는 바이사이클로 옥텐 테트라카복실릭 다이안하이드라이드(biocyclo [2.2.2] oct-7ene 2,3,5,6-tetra carboxylic dianhydride : BOCA)를 사용하였고, 다이아민(diamine)은 메틸렌비스사이클로헥실아민(4,4'-methylene bis(cyclohexylamine) : MCA)과 메틸렌비스메틸사이클로헥실아민(4,4'-methylene bis(2-methylcyclohexylamine) : MMCA)을 사용하여 합성하였다. 또한, 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)를 사용하였다.

여기서, 지방족 다이안하이드라이드는 CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)가 사용될 수 있고, 지환식 다이아민은 MCA(4,4'-methylene bis cyclohexylamine) 이외에 MMCA(4,4'-metylene bis(2-methyl cyclohexylamine)), DAA(1,3-diaminoadamantane), 또는 DADA(3,3'-diamino-1,1'-diadamantane) 중에서 선택될 수 있다. 또한, 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 이외에 dimethylformamide(DMF), dimethylacetamide(DMAc), 또는 dimethylsulfoxide(DMSO) 중에서 선택될 수 있다.

100㎖ 이구 라운드 플라스크는 질소 흡입구를 장치하고, overhead stirrer(정속 교반기)를 사용하였다.

완전한 지방족 폴리이미드를 합성하기 위하여 상기의 단량체들을 이용하여 지환식 다이아민을 질소 기류 하에 N-메틸피롤리돈(NMP)에서 1시간 혼합하고 동 몰수의 지방족 다이안하이드라이드를 더하여 24시간 반응하여 폴리아믹산을 만든다. 온도는 상온에서 반응시킨다. 여기서, BOCA와 MCA로 형성된 폴리아믹산을 PAA₁, BOCA와 MMCA로 형성된 폴리아믹산을 PAA₂로 명명한다.

높은 점성의 약간 하얀색의 불투명한 용액이 만들어지면, 2배 몰수의 트리에틸아민(Triethylamine)을 용기 내에 넣고 2시간 이상 반응시킨다. 만들어진 폴리아믹산암모늄(PAA(s)₁, PAA(s)₂로 명명함)을 아세톤으로 정제한 후, 40℃ 진공오븐에서 12시간 이상 건조를 하면 하얀색의 폴리아믹산암모늄염 분말을 얻을 수 있다.

여기서, 암모늄염으로 트리에틸아민(triethylamine) 이외에 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리헥실아민(trihexylamine), 또는 트리옥틸아민(trioctylamine) 중에서 선택될 수 있다.

나노복합체 합성

폴리아믹산암모늄염과 나노기공물질의 나노복합체를 만들기 전에, 폴리아믹산암모늄염의 물에 대한 용해도를 높이기 위해서 소량의 트리에틸아민(triethylamine)이 물에 첨가된다. 0 ~ 15wt% 나노기공물질을 초음파분해법을 통해 1시간 동안 물에 분산시킨다. 폴리아믹산암모늄염 분말을 이 용액에 첨가하고 24시간 동안 교반하면, 점성을 지닌 투명한 용액인 폴리아믹산 나노복합체가 만들어진다.

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나노복합체 필름의 합성

본 발명의 일 예에 따르면, 상기에서 만들어진 폴리아믹산 나노복합체 용액을 슬라이드 글라스에 얇게 펴 바른 후 진공 오븐에서 30℃에서 12시간, 60℃에서 6시간, 80℃ 3시간, 150℃에서 1시간 동안 열을 가해 전처리한다.

연속적으로 질소 기류하에서 200℃에서 1시간, 250℃, 300℃, 및 350℃에서 각각 30분씩 열을 가한 후, 실온까지 천천히 식혀 완전한 지방족 폴리이미드 나노복합체 필름을 얻는다.

또한 유전율과 투명도 측정을 위해 지방족 폴리아믹산 나노복합체 용액을 깨끗한 인듐틴옥사이드(ITO) 유리와 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 코팅하여 앞에서 설명한 단계별로 열처리를 한다. 실리콘 웨이퍼는 증류수로 세척된 후 뜨거운 피라나 용액(몰 농도 7:3의 황산(H₂SO₄)과 30% 과산화수소(H₂O₂))로 세척한다. 인듐틴옥사이드 판은 세정제가 들어있는 용기에 담아 적어도 30분 동안 초음파분해법을 통해 세척하고 증류수로 헹구어낸 후, 건조하여 질소로 차있는 글러브 박스에 보관한다. 폴리이미드 용액이 인듐틴옥사이드에 코팅되기 전에 전리 기체를 쬐여 전극을 코팅한 후, 고분자로 스핀 코팅한다.

나노기공물질의 확인 및 나노 복합체 필름의 특성

이와 같이 얻어진 시료에 대해 기공 구조와 기공의 높은 배열 정도를 관찰하기 위해 저각 X선 산란(SAXS) 패턴을 측정하였다. 도 2에서, 육방체 구조를 나타내는 (100), (110), (200), (220), (300)의 특정 피크와 격자거리 d가 9.5, 5.5, 4.7, 3.6, 3.1㎚임을 보여준다. 이것은 중간 크기 세공들이 매우 규칙적인 p6㎜ 육방체 배열을 하고 있고 단위 격자 상수, a₀(a₀=2d(100)/√3)가 10.6㎚임을 보여준다.

도 3은 질소 등온 흡착/탈착 곡선인 바, 이는 일정한 세공크기를 가지는 전형적인 나노기공물질에 대한 곡선 모양을 보여준다. 측정결과 이 세공물질의 표면적은 618m²/g, 기공의 부피는 0.9cm³/g임을 알 수가 있다. 기공 크기 분포곡선에서는 기공의 크기가 6㎚ 정도임을 알 수가 있다.

도 4는 나노기공물질의 투과전자현미경 사진이다. 합성된 SBA-15의 메조상과 기공크기에 대한 정보를 뒷받침하며 잘 배열된 육방체 배열 채널 구조를 가짐을 알 수 있다.

도 5는 지방족 폴리아믹산과 폴리아믹산암모늄염의 FT-IR 스펙트럼이다. 아마이드 그룹의 당김에 의한 3295cm^-1파장과 O-H 그룹에 의한 3200cm^-1- 3700cm^-1파장의 흡수가 겹쳐짐을 알 수 있다. 또한 지방족 C-H 그룹에 의한 2800cm^-1- 2900cm^-1 파장, 산에 의한 C=O 그룹의 1720cm^-1파장, 아미드에 의한 C=O 그룹의 1660cm^-1 파장, 아미드 NH에 의한 1560cm^-1 파장, CH₂와 CH₃ 굽힘에 의한 1465cm^- ¹와 1450cm^-1, 1395cm^-1 파장, 아미드 C-N 굽힘에 의한 1310cm^-1- 1277cm^-1 파장의 흡수가 일어남을 알 수 있고 이를 통해, 아민과 BOCA 간 반응에 의해 지방족 폴리아믹산이 성공적으로 생성되었음을 알 수 있다. 아울러 지방족 폴리아믹산암모늄염의 경우 트릴에틸아민종 간의 이온성 인력으로 인해 카복실릭산의 파장 위치가 이동함을 알 수 있다.

도 6은 합성된 폴리아믹산인 PAA₁, PAA₂와 수용성 폴리아믹산암모늄염인 PAA(s)₁, PAA(s)₂의 ¹H NMR 스펙트럼이다. PAA₁과 PAA₂에서 O-H에 의한 11.0ppm, N-H에 의한 7.5ppm의 피크로 폴리아믹산이 형성되었음을 알 수 있다. 폴리아믹산암모늄염에서는 에틸렌트리아민의 1.0 - 2.4ppm과 O-H의 11.0ppm 피크가 사라짐을 알 수 있다.

도 7은 제조된 나노복합체의 FT-IR 스펙트럼이다. 완전한 지방족 폴리이미드 가 만들어짐에 따라서 전형적인 이미드의 C=O 그룹에 의한 1716cm^-1과 1789cm^-1파장에서, 그리고 C-N-C 그룹에 의한 739cm^-1과 1375cm^-1 파장에서 흡수가 일어남을 알 수 있다. 아울러 첨가된 Si-O-Si로 구성된 나노기공물질 첨가로 인해서 1100cm^-1과 790cm^-1파장에서 흡수가 일어나며 나노기공물질의 함량이 증가함에 따라 상대적인 흡수량도 증가함을 알 수 있다.

도 8은 나노복합체의 주사전자현미경 사진이다. 5wt% 이하의 나노기공물질을 포함하는 나노복합체의 경우 고분자 기반에 입자들이 규칙적으로 잘 분산되어 있는 반면에 나노기공물질의 함량이 더 증가할수록 상분리가 일어나 약 1㎛ 크기의 무기 입자계가 관찰됨을 알 수 있다.

도 9는 나노복합체의 열중량 분석곡선이다. 여기서는 MCA를 사용한 지방족 폴리이미드 API₁과 나노기공물질의 나노복합체의 시료를 대표적으로 사용하였다. 나노기공물질의 첨가를 통해 폴리이미드의 열적 안정성이 7wt%까지 증가하였다. 이는 폴리이미드 기반과 나노기공물질 사이의 강화된 인력과 화학적 결합에 기인하는 것으로 폴리이미드의 열적 안정성이 향상되었음을 나타낸다. 아울러 유기물질의 열적 안정성이 무기 실리카의 도입에 의해 향상될 수 있음을 알 수 있다. 모든 나노복합체는 600℃ 범위에서 SiO₂의 재가 남아있다는 것을 알 수 있고 이는 많은 양의 실리카가 나노복합체에 성공적으로 삽입되었다는 것을 나타낸다.

도 10은 BOCA와 MMCA를 사용한 나노복합체의 시차주사열량계 분석 곡선이고 삽입된 도면은 나노기공물질의 양에 따른 유리전이온도를 나타낸다. 도 8에서 나타난 결과에서 알 수 있듯이, 효율적인 상 혼화성 때문에 실리카 망상 구조에 존재하는 고분자의 제한된 움직임으로 인해 유리전이온도가 증가됨을 알 수 있다. 반면에 나노기공물질의 함량이 7wt% 이상 증가할수록 나노기공물질의 가소성 효과로 인해 유리전이온도가 감소함을 알 수 있다.

도 9와 도 10의 결과는 [표 1]에 간단하게 정리되어 있다.

도 11은 나노복합체의 광각 X선 회절 패턴을 나타낸다. 순수한 폴리이미드는 2θ < 20° 범위에서 무정형의 원광을 포함하는 피크가 관찰된다. 회절 세기의 감소, 내부 배열의 붕괴와 격자 변형의 증가로 인해 주된 피크가 나노기공물질 함량의 증가에 따라 2θ = 17 - 30°에서의 주 회절 피크와 2θ = 20 - 40°에서의 약한 피크로 명백하게 쪼개어짐을 알 수 있다. 7wt%까지 나노기공물질을 포함한 나노복합체의 더 높은 회절 각의 이동은 나노기공물질의 나노미터 크기의 형성으로 인한 것으로 나노복합체 형성을 의미한다.

[표 1]에서, 지방족 폴리이미드 나노복합체 필름의 시료의 명칭 APIx(s)(여기서, x=1(MCA), 2(MMCA), s = 0 ~ 15)은 나노기공물질의 wt%(s)와 사용한 다이아민(MCA, MMCA)의 종류에 따라 명명된다.
위의 표에서 완전한 지방족 폴리이미드 나노복합체 필름의 측정된 유전율 값을 알 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이 나노기공물질 내에는 균일한 수많은 구멍들이 있으며 이것들은 공기로 채워져 있다. 공기는 유전율이 1로서 지구상에서 가장 낮은 값을 갖는다. 이러한 공기로 채워져 있는 나노기공물질은 유전율을 낮추기 위한 좋은 재료이다. 이러한 나노기공물질을 이용하여 순수 지방족 폴리이미드 필름에 비해 나노복합체에서 낮은 유전율 값을 얻을 수 있다.

나노기공물질의 wt%에 따라 MCA를 사용한 나노복합체의 경우 2.48에서 2.62의 값을, MMCA를 사용한 나노복합체의 경우 2.50에서 2.70의 값을 보였는데, 특히 7wt%의 나노기공물질이 함유된 완전한 지방족 폴리이미드 나노복합체 필름의 경우 각각 2.48과 2.50의 유전율 값을 나타내었다.

도 12는 500㎚의 가시광선 하에서 나노복합체의 광학적 특성을 나타낸 것이다. 완전한 지방족 폴리이미드는 낮은 분자 밀도와 극성, 분자간 또는 분자내 전하 이동의 적은 변화로 인해 방향족 폴리이미드보다 더 높은 투명도를 가진다. 10wt% 나노기공물질을 포함하는 나노복합체들조차도 80%정도의 투명도를 가짐을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경을 가할 수 있음은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기한 실시예에 한정되어 해석될 수 없으며, 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해 해석되어야 한다.

도 1은 물에 녹을 수 있는 폴리아믹산염 전구체의 제조과정에 관한 구조식 및 개략도이다.

도 2는 제조된 나노기공물질의 저각 엑스선 산란 패턴이다.

도 3은 제조된 나노기공물질의 질소 등온 흡착/탈착 곡선 및 기공 크기 분포 곡선이다.

도 4는 제조된 나노기공물질의 투과 전자현미경 사진이다.

도 5는 제조된 폴리아믹산과 폴리아믹산암모늄염의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 6은 제조된 폴리아믹산과 폴리아믹산암모늄염의 ¹H NMR 스펙트럼이다.

도 7은 제조된 대표적인 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체와 순수 지방족 폴리이미드 및 나노기공물질의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 8은 제조된 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의 주사 전자현미경 사진이다.

도 9는 제조된 순수 지방족 폴리이미드와 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의 질소 분위기에서의 열중량 분석 곡선이다.

도 10은 제조된 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의 나노기공물질의 함량에 따른 시차주사열량계 분석 곡선과 유리전이온도 변화 곡선이다.

도 11은 제조된 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의 광각 엑스선 회절 패턴이다.

도 12는 제조된 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의 광학적 투과도이다.

Claims

지방족 다이안하이드라이드와 지환식 다이아민을 일정 당량비로 중합시켜 얻은 폴리아믹산에 암모늄염을 일정 당량비로 첨가하여 물에 녹을 수 있는 폴리아믹산암모늄염 분말을 만들고,

반응물들의 자기조립에 의해 세공 크기를 가지는 나노 기공물질을 물에 분산시켜 혼합액을 만든 다음,

상기 폴리아믹산암모늄염 분말을 상기 혼합액에 첨가하고 교반한 후 상기 혼합액을 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 나노복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 지방족 다이안하이드라이드는 BOCA(biocyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), CBDA(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 나노복합체의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,

상기 다이아민은 MCA(4,4'-methylene bis cyclohexylamine), MMCA(4,4'-metylene bis(2-methyl cyclohexylamine)), DAA(1,3-diaminoadamantane), 또는 DADA(3,3'-diamino-1,1'-diadamantane) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 나노복합체의 제조방법.
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청구항 1에 있어서,

상기 나노 기공물질을 물에 분산하기 전, 이 물에 미리 소량의 암모늄염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 나노복합체의 제조방법.
지방족 다이안하이드라이드와 지환식 다이아민을 일정 당량비로 중합시켜 얻은 폴리아믹산에 암모늄염을 일정 당량비로 첨가하여 물에 녹을 수 있는 폴리아믹산암모늄염 분말을 만들고,

반응물들의 자기조립에 의해 세공 크기를 가지는 나노기공물질을 물에 분산시켜 혼합액을 만든 다음,

상기 폴리아믹산암모늄염 분말을 상기 혼합액에 첨가하고 교반한 후, 상기 혼합액을 가열하여 제조한 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 나노복합체.
청구항 1의 방법으로 제조한 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 나노복합체의 용액을 슬라이드 글라스 위에 얇게 도포하고, 질소 기류 하에서 열처리를 수행하여 제조한 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드-나노기공물질의 나노복합체 필름.