KR20190025072A - 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름 - Google Patents

흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20190025072A
KR20190025072A KR1020170098241A KR20170098241A KR20190025072A KR 20190025072 A KR20190025072 A KR 20190025072A KR 1020170098241 A KR1020170098241 A KR 1020170098241A KR 20170098241 A KR20170098241 A KR 20170098241A KR 20190025072 A KR20190025072 A KR 20190025072A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fumed silica
silica particles
polyimide film
polyimide
average particle
Prior art date
Application number
KR1020170098241A
Other languages
English (en)
Inventor
백승열
이길남
임현재
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to KR1020170098241A priority Critical patent/KR20190025072A/ko
Priority to PCT/KR2018/008624 priority patent/WO2019027207A1/ko
Publication of KR20190025072A publication Critical patent/KR20190025072A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 유전율이 최소화되어, 전기기기 등의 내부 절연체, 완충재, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름{METHOD FOR PREPARATION OF POLYIMIDE FILM USING FUMED SILICA PARTICLES AND POLYIMIDE FILM HAVING LOW PERMITTIVITY}
본 발명은 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등과 같은 전자재료에 광범위하게 사용되고 있다.
최근에는, 고도 정보화 사회에 대응하는 대량의 정보를 축적하여, 이러한 정보를 고속으로 처리하고, 고속으로 전달하기 위한 전자기기에 있어서, 이들에 사용되는 폴리이미드 수지에도 고성능화, 특히 고주파화에 대응하는 전기적 특성으로서 저유전율화 및 저유전 정접(正接)화가 요구되고 있다.
폴리이미드 수지의 저유전율화의 시도로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-44719호에서 유기 용매에 가용성인 폴리이미드 수지 전구체 중에 친수성 중합체를 분산시켜, 이러한 친수성 중합체를 소성 또는 용매 추출에 의해서 제거함으로써 다공질화하여, 다공질 폴리이미드 수지를 수득하는 것이 제안되었다. 그러나, 이와 같이 친수성 중합체를 제거하여 다공질화하는 경우에는 친수성 중합체가 폴리이미드 수지 전구체 중에 분산된 미세상 분리 형태가 그대로 유지되며 구멍이 형성되는 것이 이상적이지만, 친수성 중합체를 그대로 소성 또는 용매 추출에 의해서 제거한 후 이미드화하면, 구멍이 편평해지거나 폐색되어 공공률(空孔率)이 이상값보다도 작아져서 유전율을 충분히 저하시킬 수 없다.
대한민국 특허 제1299652호는 연성 금속 적층판을 제조함에 있어 불소 입자를 사용하는 구성에 대해서 개시하고 있으나, 그 방법이 불소 입자 단분자의 적용에 대한 것이고, 상기 불소 입자는 잘 분산되지 않는다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 공기가 갖는 전기적인 특성을 기공을 갖는 흄드 실리카 입자를 통해 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 유전율보다 낮은 유전율을 구현하는 것은 물론, 제조공정 중 상기 흄드 실리카 입자의 분산성을 향상시켜 가라앉음 현상을 개선한 폴리이미드 필름의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
일본 공개특허공보 제2000-44719호 대한민국 특허 제1299652호
따라서, 본 발명의 목적은 저유전율의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 2) 상기 폴리이미드 전구체에 흄드 실리카 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 평균 크기 300 nm 이하의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한, 흄드 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 평균 크기가 300 nm 이하의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 흄드 실리카 입자를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 유전율이 최소화되어, 전기기기 등의 내부 절연체, 완충재, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 2) 상기 폴리이미드 전구체에 흄드 실리카 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 평균 크기 300 nm 이하의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법의 단계 1)은 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계이다.
상기 폴리이미드 전구체로는 이미드화에 의해 폴리이미드 수지가 될 수 있는 것이라면 무엇이든 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 전구체는, 통상적인 방법에 따라 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매의 존재하에서 공중합하여 얻어진 폴리아믹산일 수 있다.
상기 산 이무수물 성분 및 디아민 성분은 각각 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택될 수 있다. 산 이무수물 성분의 예는 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등이 있다. 또한, 디아민 성분의 예는 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등이 있다. 상기 산 이무수물 성분 및 디아민 성분은 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 유기 용매의 예는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP) 등이 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 단계 2)에서는, 단계 1)에서 제조된 폴리이미드 전구체에 흄드 실리카 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조한다.
우선, 흄드 실리카 입자를 이미드화 변환액에 첨가하고, 얻어진 이미드화 변환액을 상기 폴리이미드 전구체, 예를 들어 폴리아믹산에 첨가하여 이미드화 수지 혼합물을 제조한다.
상기 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용될 수 있다. 상기 이미드화 변환액은 탈수제, 촉매, 극성 유기용제 및 이의 혼합 용액으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 구체적으로, 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제의 혼합 용액일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 이미드화 변환액은 아세트산 무수물 등과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린, 이소퀴놀린을 포함하는 3급 아민류 등의 촉매; 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등과 같은 극성 유기용제를 포함할 수 있다.
상기 이미드화 변환액은 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로 160 내지 800 중량부, 구체적으로는 270 내지 650 중량부로 사용될 수 있고 더욱 구체적으로 400 내지 550 중량부로 사용될 수 있다. 상기 이미드화 변환액 사용량은 사용되는 폴리이미드 전구체의 종류 및 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "흄드 실리카(fumed silica)"는 건식법으로 제조되는 것으로, 사염화실리콘(SiCl4)을 공기중에서 가열분해하여 수득되는 실리카(SiO2)를 나타낸다. 흄드 실리카는 일반적으로 표면적이 크고 입자가 고운 특징이 있다.
본 발명에 사용된 흄드 실리카는 기공을 갖는 입자일 수 있다. 기공을 갖는 흄드 실리카를 이용함으로써 공기가 갖는 전기적인 특성을 구현하여 낮은 유전율의 특징을 나타내는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 흄드 실리카는 중공형 또는 메조세공형(mesoporous) 입자일 수 있다. 아울러, 상기 흄드 실리카는 사염화실리콘으로부터 제조된 것 또는 상업적으로 판매되는 것이 모두 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 흄드 실리카 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 구체적으로 0.3 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로 3 내지 10 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 의하면 흄드 실리카 입자의 평균 입경은 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 흄드 실리카 입자는 평균 크기 300 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 또는 20 nm 이하의 기공을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 흄드 실리카 입자는 평균 크기 0.1 내지 300 nm, 1 내지 300 nm, 10 내지 300 nm, 0.1 내지 100 nm, 1 내지 100 nm, 10 내지 100 nm, 0.1 내지 50 nm, 1 내지 50 nm, 10 내지 50 nm, 0.1 내지 20 nm, 1 내지 20 nm, 또는 10 내지 20 nm의 기공을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 흄드 실리카 입자는 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고 평균 크기 1 내지 100 nm의 기공을 가질 수 있다.
또한, 상기 흄드 실리카 입자의 비표면적은 300 ㎡/g 이상, 구체적으로 300 내지 2,000 ㎡/g, 더욱 구체적으로 600 내지 1,000 ㎡/g일 수 있다.
상기 흄드 실리카 입자의 함량은 필름 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%, 구체적으로는 5 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 13 내지 17 중량%일 수 있다. 흄드 실리카 입자의 함량이 상기 범위 내이면 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 최소화 될 뿐만 아니라, 상기 필름의 저유전 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 이미드화 변환액에 첨가되는 흄드 실리카 입자는, 입자 그 자체로 첨가될 수 있다. 다르게는, 상기 흄드 실리카 입자는 이미드화 변환액에서 보다 균일하게 분산 및 혼합되도록 극성 유기용제에 분산한 분산액 상태 또는 콜로이드 상태로 첨가될 수 있다.
이어서, 상기에서 얻어진 이미드화 수지 혼합물로부터 겔 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 이미드화 수지 혼합물을 지지체(예컨대, 스테인레스판, 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등)에 도포한 후, 1차 열처리 및 건조를 통해 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름을 제조할 수 있다. 이때, 1차 열처리는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 1 내지 15분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 단계 3)에서는 단계 2)에서 제조된 겔 필름을 열처리하여 이미드화한다.
단계 2)에서 제조된 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름은 완전 이미드화를 위해 지지체로부터 분리되어 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리는 250℃ 내지 850℃의 온도에서 5 내지 25분 동안 수행될 수 있다. 상기 2차 열처리는, 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류 응력을 제거하기 위해 일정한 장력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산을 제조하고; 상기 폴리아믹산에 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 기공의 평균 크기가 300 nm 이하, 입자의 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 흄드 실리카 입자가 균일하게 분산된 이미드화 변환액을 혼합하여 이미드화 수지 혼합물을 제조하고, 상기 이미드화 수지 혼합물을 지지체 상에 도포하고 120℃에서 3분간 1차 열처리 및 건조하여 겔 필름을 제조한 다음; 상기 겔 필름을 400℃에서 7분간 2차 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조한다.
한편, 본 발명은 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 평균 크기 300 nm 이하의 기공을 갖는 흄드 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 흄드 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드 필름은, 폴리아믹산 및 흄드 실리카 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 이용하여 합성한 폴리이미드화 수지로부터 수득되며, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 평균 크기 300 nm 이하의 기공을 갖는, 폴리이미드 필름일 수 있다.
상기 흄드 실리카 입자는 상기 설명된 바와 같다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 두께는 12.5 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 유전율은 1 GHz에서 3.4 이하, 구체적으로 2.7 내지 3.4 또는 2.7 내지 3.0일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 유전 정접은 1 GHz에서 0.02 미만, 구체적으로는 0.005 내지 0.02, 또는 0.005 내지 0.01일 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기와 같이 낮은 유전율 및 유전 정접을 나타내어 전자기기 등의 내부 절연체, 완충제, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 폴리아믹산 용액의 제조
0.5 ℓ 반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 320 g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 디아미노페닐에테르(ODA) 27.59 g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 20.03 g씩 2회 투입 후 용해하였다. 용해가 끝나면, 여기에 파라-페닐렌디아민(pPDA) 3.97 g을 투입하여 30분간 반응시킨 후에 용액을 샘플링하여 분자량을 측정하였다. 이 후, 반응이 끝나면 반응기의 온도를 30℃로 승온한 뒤에 pPDA 1.00 g을 투입하여 [디아민]/[산 이무수물]의 몰비를 1:1로 조절하였다. 원료 투입을 완료하면 40℃에서 2시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.
제조예 2. 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조(1)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 13.1 g, 탈수제로서 아세트산 무수물 95.7 g 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 291.2 g의 혼합 용액에, 흄드 실리카 입자(입자의 평균 입경: 5㎛, 입자의 평균 기공 크기: 20㎚ 이하, 입수처:JIOS Aerogel Corporation) 3.6 g을 첨가한 후 교반하여, 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 403.6 g을 얻었다.
제조예 3. 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조(2)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 13.1 g, 탈수제로서 아세트산 무수물 95.7 g 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 291.2 g의 혼합 용액에, 흄드 실리카 입자(입자의 평균 입경: 5㎛, 입자의 평균 기공 크기: 20㎚ 이하, 입수처:JIOS Aerogel Corporation) 6.7 g을 첨가한 후 교반하여, 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 406.7 g을 얻었다.
제조예 4. 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조(3)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 13.1 g, 탈수제로서 아세트산 무수물 95.7 g 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 291.2 g의 혼합 용액에, 흄드 실리카(입자의 평균 입경: 5㎛, 입자의 평균 기공 크기: 20㎚ 이하, 입수처:JIOS Aerogel Corporation) 10.1 g을 첨가한 후 교반하여, 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 410.1 g을 얻었다.
제조예 5. 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조(4)
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 13.1 g, 탈수제로서 아세트산 무수물 95.7 g 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 291.2 g의 혼합 용액에, 흄드 실리카(입자의 평균 입경: 5㎛, 입자의 평균 기공 크기: 20㎚ 이하, 입수처:JIOS Aerogel Corporation) 13.9 g을 첨가한 후 교반하여, 흄드 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 413.9 g을 얻었다.
제조예 6. 흄드 실리카 입자가 포함되지 않은 이미드화 변환액의 제조
이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 13.1 g, 탈수제로서 아세트산 무수물 95.7 g 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 291.2 g를 혼합 교반하여, 흄드 실리카 입자가 첨가되지 않은 이미드화 변환액 400 g을 얻었다.
실시예 1. 흄드 실리카 입자가 적용된 폴리이미드 필름의 제조(1)
상기 제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액 100 g에 상기 제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 100.9 g을 섞은 후, 얻어진 혼합물을 스테인레스 판에 도포하고, 120℃ 오븐에서 열풍으로 3분간 건조하여 겔 필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 겔 필름을 스테인레스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정하고, 겔 필름이 고정된 프레임을 400℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 2. 흄드 실리카 입자가 적용된 폴리이미드 필름의 제조(2)
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 3에서 얻은 이미드화 변환액 101.67 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 3. 흄드 실리카 입자가 적용된 폴리이미드 필름의 제조(3)
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 4에서 얻은 이미드화 변환액 102.53 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 4. 흄드 실리카 입자가 적용된 폴리이미드 필름의 제조(4)
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 5에서 얻은 이미드화 변환액 103.48 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 1. 흄드 실리카 입자가 적용되지 않은 폴리이미드 필름의 제조
제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 6에서 얻은 (흄드 실리카 입자가 포함되지 않은) 이미드화 변환액 100 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 두께가 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
시험예 1. 유전율 및 유전 정접 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름의 1 GHz에서의 유전율 및 유전 정접을 Keysight사의 SPDR 측정기를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 측정된 유전율 및 유전 정접값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
폴리아믹산 용액 제조예 1
이미드화 변환액 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
흄드 실리카 입자
(중량%)		 5 9 13 17 0
유전율(1 GHz) 3.4 3.2 3.0 2.8 3.7
유전 정접(1 GHz) 0.007 0.006 0.006 0.006 0.013
상기 표 1로부터, 특정 입경을 가지면서 특정 크기의 기공을 갖는 흄드 실리카 입자를 적용하여 제조된, 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름이 흄드 실리카 입자를 포함하지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 더 낮은 유전율 및 유전 정접값을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (14)

1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
2) 상기 폴리이미드 전구체에 흄드 실리카 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며,
이때, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 평균 크기 300 nm 이하의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 0.3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 크기 1 내지 300 nm의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고 평균 크기 1 내지 100 nm의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 비표면적이 600 내지 1,000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 필름의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 중공형 또는 메조세공(mesoporous)형 입자인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
흄드 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 평균 크기 300 nm 이하의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 0.3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 크기 1 내지 300 nm의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 평균 입경이 3 내지 10 ㎛이고 평균 크기 1 내지 100 nm의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서, 상기 흄드 실리카 입자가 비표면적이 600 내지 1,000 ㎡/g인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 1 GHz에서 2.7 내지 3.4의 유전율을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 1 GHz에서 0.005 내지 0.02의 유전 정접을 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
KR1020170098241A 2017-08-02 2017-08-02 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름 KR20190025072A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170098241A KR20190025072A (ko) 2017-08-02 2017-08-02 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
PCT/KR2018/008624 WO2019027207A1 (ko) 2017-08-02 2018-07-30 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170098241A KR20190025072A (ko) 2017-08-02 2017-08-02 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190025072A true KR20190025072A (ko) 2019-03-11

Family

ID=65232967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170098241A KR20190025072A (ko) 2017-08-02 2017-08-02 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20190025072A (ko)
WO (1) WO2019027207A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204513A1 (ko) * 2019-04-02 2020-10-08 주식회사 엘지화학 내열성 전자 기기용 기재

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248773B (zh) * 2021-05-17 2022-07-08 上海瑞暨新材料科技有限公司 一种聚酰亚胺多孔膜及其制备方法
CN113583242B (zh) * 2021-08-05 2023-09-26 株洲时代华昇新材料技术有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044719A (ja) 1998-07-22 2000-02-15 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法
KR101299652B1 (ko) 2011-09-07 2013-08-23 주식회사 엘지화학 불소수지 함유 연성 금속 적층판

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187248B1 (en) * 1998-11-19 2001-02-13 Air Products And Chemicals, Inc. Nanoporous polymer films for extreme low and interlayer dielectrics
KR101004096B1 (ko) * 2008-07-21 2010-12-27 부산대학교 산학협력단 완전한 지방족 폴리이미드-나노기공물질 나노복합체의제조방법
KR101503332B1 (ko) * 2013-12-18 2015-03-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20150096256A (ko) * 2014-02-14 2015-08-24 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법
KR101728100B1 (ko) * 2015-01-21 2017-04-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000044719A (ja) 1998-07-22 2000-02-15 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法
KR101299652B1 (ko) 2011-09-07 2013-08-23 주식회사 엘지화학 불소수지 함유 연성 금속 적층판

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020204513A1 (ko) * 2019-04-02 2020-10-08 주식회사 엘지화학 내열성 전자 기기용 기재

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019027207A1 (ko) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101728100B1 (ko) 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
JP6082761B2 (ja) 黒色ポリイミドフィルム
KR101156084B1 (ko) 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
DE68918576T2 (de) Verfahren zur erniedrigung der dielektrizitätskonstante von polyimiden mit hilfe von diaminosäurezusätzen.
KR20160007442A (ko) 그래파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP5928705B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の製造方法及びこれを用いたポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミド
KR102317327B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2014189154A1 (en) Polyimide resin and polyimide film produced therefrom
KR102347589B1 (ko) 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
EP3106487B1 (en) Polyamide acid composition and polyimide composition
KR20190025072A (ko) 흄드 실리카 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
KR102362385B1 (ko) 고탄성 및 고내열 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP6789186B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、電子基板、高周波基板およびカバーレイフィルム
CN115505123B (zh) 聚酰亚胺薄膜以及制备聚酰亚胺薄膜的方法
JPH09227697A (ja) ゲルを経由した耐熱性ポリイミドフィルムの製造方法
JP2895113B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
EP0716113B1 (en) Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof
KR101259544B1 (ko) 폴리이미드 필름
KR102164458B1 (ko) 저유전율 및 저흡습성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102336859B1 (ko) 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
TWI822297B (zh) 黑色消光之聚醯亞胺膜
KR102081098B1 (ko) 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR101229161B1 (ko) 폴리이미드 필름 제조방법
KR20150096256A (ko) 폴리이미드 필름 및 그의 제조방법
KR20210062999A (ko) 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment