KR101175812B1 - 폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 다음 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리이미드 및 층상 점토를 포함하는 폴리이미드 나노복합체 필름을 제공함으로써, 무색투명한 성능이 저하되지 않으면서 가스차단성, 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수한 폴리이미드 나노복합체 필름을 제공할 수 있으며, 또한 효율적으로 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112006030516016-pat00001
상기 식에서,
Figure 112006030516016-pat00002
은
Figure 112006030516016-pat00003
이고,
Figure 112006030516016-pat00004
는
Figure 112006030516016-pat00005
및
Figure 112006030516016-pat00006
중 선택된 구조이며,
Figure 112006030516016-pat00007
는
Figure 112006030516016-pat00008
및
Figure 112006030516016-pat00009
중 선택된 구조이고,
수평균 분자량이 4,000~200,000이다.
폴리이미드, 나노복합체, 층상 점토, 필름, 무색, 투명, 차단성

Description

폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법{Polyimide nanocomposites films and method for preparing thereof}
도 1은 문서가 인쇄된 투명필름 뒷면에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름을 두고 찍은 사진,
도 2는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름의 유리전이온도를 측정하여 나타낸 그래프,
도 3은 열중량분석(TGA)를 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름의 초기무게감량온도 및 800℃ 잔존량을 평가한 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름을 투과전자현미경(TEM)에 의하여 촬영한 사진,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름을 X-ray 회절분석기로 측정한 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름을 UV-vis를 이용하여 최대흡수파장을 측정한 그래프이다.
본 발명은 폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 층상 점토가 폴리이미드 매질 내에 균일하게 분산되는 동시에 무색투명하고, 차단성, 기계적 성질 및 열안정성이 우수한 폴리이미드 나노복합체 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 내열성 이외에도 기계적 물성, 난연성, 내약품성, 저유전율 등에 있어서 뛰어난 특성을 가지므로 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등의 광범위한 용도를 가지고 있다. 그러나 가스 차단성 및 수증기 차단성이 낮아 용도개발 및 사용상에 많은 제약이 따랐다.
또한 폴리이미드는 일반적으로 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어, 광학재료로 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 이를 개선하기 위하여 일본국 특허공개공보 소61-14173호, 동 공보 소62-13436호, 동 공보 소62-57421호 및 동 공보 소63-170420호 등에는 특정 구조를 사용한 무색투명한 폴리이미드 수지에 관하여 기재되어 있다.
한편 나노복합체는 나노 크기의 무기입자의 층간 거리를 넓힌 다음 고분자를 삽입시킨 것으로, 가스투과도, 난연성, 기체 및 수증기 차단성 등의 고분자의 취약한 물성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
상기와 같은 무색투명한 폴리이미드 수지를 이용하여 나노복합체로 제조하는 것은 통상의 폴리이미드 수지를 이용하여 제조하는 공정과 동등한 공정을 거쳐도 무방하였으나, 이렇게 제조된 폴리이미드 나노복합체는 필름화가 용이하지 않았다. 또한 무색투명한 성능이 저하되는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구하던 중, 나노스케일의 층상 점토를 무색투명한 폴리이미드 수지에 분산시켜 나노복합체를 제조하여도 무색투명한 성능이 저하되지 않으며, 수증기 및 가스 차단에 효과적이고 내열성과 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 나노복합체 필름을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 무색투명한 성능이 저하되지 않으면서 가스차단성, 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수한 폴리이미드 나노복합체 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 폴리이미드 나노복합체를 이용하여 효율적으로 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다음 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리이미드 및 층상 점토를 포함하는 폴리이미드 나노복합체 필름을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006030516016-pat00010
상기 식에서,
Figure 112006030516016-pat00011
은
Figure 112006030516016-pat00012
이고,
Figure 112006030516016-pat00013
는
Figure 112006030516016-pat00014
및
Figure 112006030516016-pat00015
중 선택된 구조이며,
Figure 112006030516016-pat00016
는
Figure 112006030516016-pat00017
및
Figure 112006030516016-pat00018
중 선택된 구조이고,
수평균 분자량이 4,000~200,000이다.
상기 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.5 ~ 0.8인 것임을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드 나노복합체 필름은 색좌표의 L 값이 85 이상이고, b 값이 7.0 이하인 것임을 특징으로 한다.
상기 층상 점토는 폴리이미드 나노복합체 필름 조성물 총 중량에 대하여 0.25~1중량% 포함하는 것임을 특징으로 한다.
상기 층상 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트, 케냐라이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 점토군으로부터 선택된 것임을 특징으로 한다.
상기 층상 점토는 유기염으로 치환된 것임을 특징으로 한다.
상기 유기염은 포스포늄 양이온을 함유하는 것임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다음 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물을 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액에 유기염으로 치환된 층상 점토를 첨가하여 균일하게 분산시켜 층상 점토-폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 층상 점토-폴리아믹산 용액을 20~30시간동안 방치시키는 단계; 및 층상 점토-폴리아믹산 용액을 기재 상에 도포하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법을 제공한다.
<화학식 2>
Figure 112006030516016-pat00019
상기 식에서,
Figure 112006030516016-pat00020
는
Figure 112006030516016-pat00021
및
Figure 112006030516016-pat00022
중 선택된 구조이다.
<화학식 3>
Figure 112006030516016-pat00023
상기 식에서,
Figure 112006030516016-pat00024
는
Figure 112006030516016-pat00025
및
Figure 112006030516016-pat00026
중 선택된 구조이다.
<화학식 4>
Figure 112006030516016-pat00027
상기 식에서,
Figure 112006030516016-pat00028
은
Figure 112006030516016-pat00029
이다.
상기 층상 점토는 유기화제로 도데실트리페닐포스포늄, 1,2-디메틸헥사데실이미다졸, 및 헥사데실 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하여 유기염으로 치환된 것임을 특징으로 한다.
상기 층상 점토는 폴리이미드 나노복합체 필름 조성물 총 중량에 대하여 0.25~1중량% 포함하는 것임을 특징으로 한다.
상기 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물은 총 디아민 성분 중 1~9 : 9~1의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 나노복합체 필름은 무색투명한 폴리이미드 수지에 유기염으로 치환된 층상 점토를 첨가하고 필름화하여 제조된 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 수지는 디아민 성분으로 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물을, 디안하이드라이드 성분으로 상기 화학식 2의 화합물을 사용하여 공중합한 것으로, 무색투명한 폴리이미드 수지이다.
이 때 상기 디아민 성분으로 사용되는 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물은 총 디아민 성분 중 1:9 ~ 9:1의 몰비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.5 ~ 0.8이다.
한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 층상 점토는 7~12Å의 두께를 갖는 판상형 층들로 이루어진 천연 또는 합성의 층상 점토를 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 마이카, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마 가다이트, 케냐라이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 점토군으로부터 선택된 것이다.
상기 층상 점토는 층을 이루는 구성원소인 알루미늄이나 규소가 마그네슘, 알루미늄, 철 등이 원소로 이질동상 치환됨으로써 격자층에 음전하를 띠며, 이를 상쇄하기 위하여 층간에 양이온을 지닌다. 이러한 층상 점토는 유기화제에 의하여 층간이 크게 팽창되는 특징이 있으며, 층간에 존재하는 양이온들이 유기화제에 녹아있는 다른 양이온으로 쉽게 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기화제로서 도데실트리페닐포스포늄, 1,2-디메틸헥사데실이미다졸, 및 헥사데실 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 사용하여 유기화된 층상 점토는 유기염으로서 포스포늄 양이온을 함유하는 염으로부터 선택된 것이 바람직하다.
이와 같이 유기화된 층상 점토는 18~50℃의 층간 간격을 갖는 것이 바람직하고, 열분해 시작온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기화된 층상 점토는 본 발명의 폴리이미드 나노복합체 필름 조성물 총 중량에 대하여 0.25~1중량% 포함하는데, 0.25중량% 미만이면 기체 및 수증기 차단성이나 난연성 등의 물성을 향상시켜주는 효과가 유효적으로 나타나지 않으며, 1 중량% 초과이면 분산에 문제가 있다.
본 발명의 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
즉, 상기 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물을 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액에 유기염으로 치환된 층상 점토를 첨가하여 균일하게 분산시켜 층상 점토-폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 층상 점토-폴리아믹산 용액을 20~30시간동안 방치시키는 단계; 및 층상 점토-폴리아믹산 용액을 기재 상에 도포하여 이미드화하는 단계를 포함하여 구성된다.
먼저, 디카르복시산 무수물과 디아민을 유기용매하에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계이다. 여기서 사용되는 디카르복시산 무수물과 디아민은 상기 설명한 바와 같다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응에는 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 물성저하를 막기 위하여 폴리이미드의 중합에 사용되는 용매의 수분함량은 1000ppm 이하인 것이 좋으며, 바람직하기로는 400ppm 이하이다.
또한 이미드화 촉매를 사용할 수도 있는 바, 이미드화 촉매로는 p-톨루엔설폰산, 하이드록시벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체 중에서 선택하여 사용하며, 반응혼합물의 전체 양을 기준으로 0~10중량% 범위로 첨가한다.
상기와 같은 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 본 발명의 반응온도는 0~50℃가 바람직하며, 30~90분 동안 교반한다.
여기에 상술한 바와 같은 유기염으로 치환된 층상 점토를 제조하기 위하여, 유기화제에 층상 점토를 분산시켜 현탁액을 만들고, 상온~80℃에서 1~24시간동안 교반한다. 그 다음 상기 현탁액을 원심분리, 또는 여과하여 고형물을 얻은 후 물이나 알코올로 씻고, 동결건조하거나 공기 중에서 건조하여 유기염으로 치환된 층상 점토를 얻는다.
상기 유기염으로 치환된 층상 점토를 상기 폴리아믹산 용액에 첨가하여 분산시킨다. 상기 설명한 바와 같이 층상 점토는 폴리이미드 나노복합체 필름 조성물 총 중량에 대하여 0.25~1중량% 첨가한다.
상기와 같이 폴리아믹산 용액에 층상 점토를 혼합하여 20~30℃에서 10~15시간동안 분산시켜 층상 점토-폴리아믹산 용액을 제조한다. 분산시키는 방법은 볼밀이나 헨셀믹서, 디잘브 등을 사용하며, 이에 한정된 것은 아니고 공지의 분산방법을 적용할 수 있다.
이후 동일한 조건에서 방치시키는데, 점토가 서로 뭉치지 않도록 안정화시켜야하기 때문에 20시간 이상 방치시키는 것이 바람직하며, 오래 방치시킬수록 필름화가 잘 되지만 제조시간의 효율성 측면에서 20~30시간동안 방치시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 층상 점토-폴리아믹산 용액을 이미드 반응시켜 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조한다.
즉, 상기 층상 점토-폴리아믹산 용액을 유리판과 같은 기재에 캐스팅한 후 100~180℃에서 30~120분 열처리하여 용매를 증발시킴으로써 필름을 얻고, 이를 세척하여 다시 180~250℃에서 30~120분동안 재건조 시킨다.
상기 필름의 두께는 기계적 성질과 투명성을 고려하여 50 ~ 100㎛ 인 것이 좋다.
제조된 폴리이미드 나노복합체 필름은 색좌표의 L 값이 85 이상이고, b 값이 7.0 이하인 것임을 특징으로 한다. 여기서 L값은 화이트(white)-블랙(black) 값으로, 수치가 100이면 화이트(white)이며, 0이면 블랙(black)을 뜻한다. 한편, b값은 옐로우(yellow)-블루(blue) 값으로, 양수 방향은 옐로우(yellow), 음수 방향은 블루(blue) 값을 나타내는 것이며, b값이 7.0 이하일 때 필름이 투명하다.
한편, 본 발명에서는 고분자 나노복합체에 사용되는 기타 첨가제를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 내마모성 향상제로서 실리카 분말, 몰르브덴디설파이드, 불소계 수지 등과 보강제로서 유리섬유, 열전도도 향상제, 유리비드, 착색제 및 이형제 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 폴리아믹산 용액 제조
250㎖ 반응기에 트리플루오르메틸벤지딘(TFB) 0.0162몰, 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 0.0041몰과 용매로 디메틸아세트아미드(DMAc)를 넣어 질소기류 하에서 0℃에서 30분간 용해시킨 후, 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(FDA) 0.0203몰을 DMAc에 녹인 용액 40㎖를 투입하였다. 이 용액을 0℃에서 1시간동안 격렬하게 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 2> 유기염으로 치환된 층상 점토 제조
Na+ 마이카(Mica) 6.0g를 325mesh 체로 불순물을 제거한 후 2차 증류수에 분 산시키고, 유기화제인 브롬화 도데실트리페닐포스포니움 4.1g 이 분산되어있는 물과 에탄올의 혼합 용매에 첨가하고, 4시간동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 원심분리하여 고형체를 얻은 후 500㎖ 물에 분산시키고 다시 원심분리하는 과정을 3회 반복하였다. 얻어진 고형체를 동결건조하여 분말형태의 유기염으로 치환된 층상 점토를 제조하였다.
<실시예 1>
제조예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 100g에 상기 제조예 2에서 제조된 층상 점토를 총 중량에 대하여 0.25중량% 첨가한 후, 25℃, 760Torr에서 12시간 교반하였다.
교반된 층상 점토-폴리아믹산 용액을 25℃, 760Torr를 유지하면서 24시간동안 방치시켰다. 이후 50℃, 760Torr에서 2시간, 80℃, 1Torr에서 1시간 처리하여 층상 점토-폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이 용액을 유리판에 캐스팅한 후 오븐에서 110℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 용매를 증발시켜 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 초음파 세척기에서 5분 동안 3번 세척하고, 다시 170℃에서 30분간, 195℃에서 30분간, 220℃에서 30분간, 230℃에서 2시간 열처리하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 제조예 2에서 제조된 층상 점토를 총 중량에 대하여 0.50중량% 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 제조예 2에서 제조된 층상 점토를 총 중량에 대하여 0.75중량% 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 제조예 2에서 제조된 층상 점토를 총 중량에 대하여 1.00중량% 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 제조예 2에서 제조된 층상 점토를 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 유기염으로 치환되지 않은 Na+ 마이카를 제조예 2에서 제조된 층상 점토 대신 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 교반된 층상 점토-폴리아믹산 용액을 25℃, 760Torr를 유지하면서 24시간동안 방치시키는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 나노복합체 필름을 제조하였다. 그러나 이 경우 점토가 뭉쳐서 필름화되지는 않았다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 교반된 층상 점토-폴리아믹산 용액을 25℃, 760Torr를 유지하면서 18시간동안 방치시킨 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 나노 복합체 필름을 제조하였다. 이 경우 필름화되기는 하였으나, 고루 분산되지 않고 두께가 일정치 않았으며, 필름이 깨지기도 하여 필름으로서 사용하기는 어려웠다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름의 물성을 측정하여 하기 표 및 도면에 나타내었다.
(1) 색좌표
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 이용하여 색채계를 이용하여 색도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. L값은 수치가 100이면 화이트(white)이며, 0이면 블랙(black)을 뜻하고, a값은 양수 방향은 레드(red), 음수 방향은 그린(green)을 뜻한다. 한편, b값은 양수 방향은 옐로우(yellow), 음수 방향은 블루(blue) 값을 나타낸다. 특히 b값은 7이하인 경우 투명한 것으로 투명도를 나타낸다.
구분 필름두께(㎛) L(White-Black) a(Red-Green) b(Yellow-Blue)
실시예 1 80 89.18 -2.59 9.79
실시예 2 80 88.78 -2.94 11.97
실시예 3 70 87.72 -2.77 12.77
실시예 4 90 86.93 -3.30 15.43
비교예 1 80 89.70 -3.20 6.80
비교예 2 55 65.50 12.27 44.69
상기 측정 결과, 본 발명의 실시예들은 무색 투명하며, 유기염으로 치환된 층상 점토를 첨가하지 않은 비교예 1의 무색 투명한 정도와 차이가 없음을 볼 수 있다. 그러나 유기염으로 치환되지 않은 층상 점토를 첨가하는 경우에는 색이 어둡고 노랗게 변하는 것을 알 수 있다.
이를 보다 명확하고 용이하게 확인하기 위하여, 문서가 인쇄된 투명 필름 뒷면에 각 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름을 두고 사진을 찍어 도 1에 나타내었다. 이로부터 무색 투명함을 알 수 있다.
(2) 인장 강도
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 인장강도, 초기 모듈러스 및 파단신도를 인스트론 인장시험기(모델 Instron-5564)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.
구분 인장강도(MPa) 초기모듈러스(GPa) 파단신장률(%)
실시예 1 96 2.59 6
실시예 2 92 2.78 6
실시예 3 88 2.60 5
실시예 4 90 2.72 5
비교예 1 94 2.40 6
(3) 고유점도
폴리아믹산 분말 0.1g을 N,N′-디메틸아세트아미드 100㎖에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우벨로드(Ubbeload) 점도계로 고유점도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
(4) 열적 특성
시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였으며, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 초기무게 감량온도 및 800℃ 잔존량을 평가하였다. 이를 각각 도 2 및 3으로 나타내었고, 이를 요약하면 하기 표 3과 같다.
구분 고유점도 Tg(℃) Tdi(℃) wtR 800
실시예 1 0.58 249 540 54
실시예 2 0.53 249 540 54
실시예 3 0.59 244 537 54
실시예 4 0.54 243 530 54
비교예 1 0.57 236 535 53
폴리이미드 나노복합체 필름의 경우 일반적인 폴리이미드 필름이 갖는 고유한 열적 특성의 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
(5) 차단성
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 이용하여 수증기의 투과도(Moisture vapor transmission rate, 이하 MVTR)를 Mocon 사의 DL-100를 이용하여 습식법 23℃에서 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.
구분 필름두께(㎛) MVTR(g/㎡/day)
실시예 1 80 240
실시예 2 80 200
실시예 3 90 200
실시예 4 60 300
비교예 1 80 430
상기 실험 결과, 실시예에 의하여 제조된 폴리이미드 나노복합체 필름은 수증기의 투과율이 비교예에 비하여 현저히 낮은 것을 볼 수 있다.
따라서 본 발명의 폴리이미드 나노복합체 필름은 수증기의 차단성이 우수함을 알 수 있다.
(6) 투과전자현미경(TEM)에 의한 분석
실시예 2의 TEM 사진은 도 4와 같으며, (b)는 (a)의 화살표부분을 확대한 것이다. 이로부터 유기화된 층상점토의 층간에 폴리이미드 수지가 삽입(intercalation) 되었음을 알 수 있다.
(7) XRD 분석
X-ray 회절분석기로는 Rigaku D/Max-IIIB를 이용하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 이로부터 유기화된 층상점토의 층간에 폴리이미드 수지가 삽입(intercalation) 되었음을 알 수 있다.
(8) UV 분광광도법에 의한 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV-vis를 이용하여 최대흡수파장을 측정하였으며, 그 결과는 도 6과 같다. 이로부터 흡광되지 않아 무색임을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 무색투명한 성능이 저하되지 않으면서 가스차단성, 기계적 물성 및 열안정성의 물성이 우수한 폴리이미드 나노복합체 필름을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 폴리이미드 나노복합체를 이용하여 효율적으로 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다음 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리이미드 및 층상 점토를 포함하는 폴리이미드 나노복합체 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112006030516016-pat00030
    상기 식에서,
    Figure 112006030516016-pat00031
    은
    Figure 112006030516016-pat00032
    이고,
    Figure 112006030516016-pat00033
    는
    Figure 112006030516016-pat00034
    및
    Figure 112006030516016-pat00035
    중 선택된 구조이며,
    Figure 112006030516016-pat00036
    는
    Figure 112006030516016-pat00037
    및
    Figure 112006030516016-pat00038
    중 선택된 구조이고,
    수평균 분자량이 4,000~200,000이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.5 ~ 0.8인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    색좌표의 L 값이 85 이상이고, b 값이 7.0 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 점토는 폴리이미드 나노복합체 필름 조성물 총 중량에 대하여 0.25~1중량% 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 볼콘스코이트, 마가다이트, 케냐라이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 점토군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 점토는 유기염으로 치환된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기염은 포스포늄 양이온을 함유하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름.
  8. 다음 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물을 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액에 유기염으로 치환된 층상 점토를 첨가하여 균일하게 분산시켜 층상 점토-폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 층상 점토-폴리아믹산 용액을 20~30시간동안 방치시키는 단계; 및
    층상 점토-폴리아믹산 용액을 기재 상에 도포하여 이미드화하는 단계
    를 포함하는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법.
    <화학식 2>
    Figure 112006030516016-pat00039
    상기 식에서,
    Figure 112006030516016-pat00040
    는
    Figure 112006030516016-pat00041
    및
    Figure 112006030516016-pat00042
    중 선택된 구조이다.
    <화학식 3>
    Figure 112006030516016-pat00043
    상기 식에서,
    Figure 112006030516016-pat00044
    는
    Figure 112006030516016-pat00045
    및
    Figure 112006030516016-pat00046
    중 선택된 구조이다.
    <화학식 4>
    Figure 112006030516016-pat00047
    상기 식에서,
    Figure 112006030516016-pat00048
    은
    Figure 112006030516016-pat00049
    이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 층상 점토는 유기화제로 도데실트리페닐포스포늄, 1,2-디메틸헥사데실이미다졸, 및 헥사데실 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하여 유기염으로 치환된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 층상 점토는 폴리이미드 나노복합체 필름 조성물 총 중량에 대하여 0.25~1중량% 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물은 총 디아민 성분 중 1~9 : 9~1 의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 나노복합체 필름의 제조방법.
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