KR101322955B1 - 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 다음 화학식 1a 및 1b를 반복단위로 포함하는 폴리이미드 수지를 제공함으로써, 무색투명하고, 기계적 물성 및 열안정성이 우수한 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름을 제공할 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112007064815678-pat00001
<화학식 1b>
Figure 112007064815678-pat00002
폴리이미드

Description

폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름{Polyimide resin and film thereof}
본 발명은 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌 디아민(p-PDA) 등을 사용하고 있다.
폴리이미드 수지는 우수한 내열성 이외에도 기계적 물성, 난연성, 내약품성, 저유전율 등에 있어서 뛰어난 특성을 가지므로 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등의 광범위한 용도를 가지고 있다. 특히, 폴리이미드 수지를 전자 장치의 재료로 사용함에 있어서, 전자 장치의 고밀도, 고집적화 경향에 따라 이에 적합한 내흡습 성 및 저유전율에 우수한 내열성까지 갖춘 폴리이미드 수지의 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아 광학재료로 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.
따라서 본 발명은 무색투명하면서 우수한 물성은 그대로 유지하고 있는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 일 구현예로서 다음 화학식 1a 및 1b를 반복단위로 포함하는 폴리이미드 수지 및 필름을 제공하고자 한다.
<화학식 1a>
Figure 112007064815678-pat00003
<화학식 1b>
Figure 112007064815678-pat00004
상기 구현예에서 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.5 ~ 0.7㎗/g인 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 다른 구현예에서 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
상기 구현예에서 폴리이미드 필름은 색좌표의 L 값이 85 이상이고, b 값이 15 이하일 수 있다.
본 발명은 무색투명하고, 기계적 물성 및 열안정성이 우수한 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분을 공중 합하여 이루어진 것으로, 특히 무색투명한 폴리이미드 수지 및 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1a 및 1b를 반복단위로 포함하는 구조이며, 화학식 1a 및 화학식 1b의 반복구조가 순차적으로 배열될 수도 있고 랜덤하게 배열될 수도 있다.
<화학식 1a>
Figure 112007064815678-pat00005
<화학식 1b>
Figure 112007064815678-pat00006
이상에서 설명한 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 필름 제조시의 용이성 및 제조되는 필름의 기계적 물성을 고려하여 고유점도가 0.5 ~ 0.7㎗/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 하기 기술하는 바와 같이 제조할 수 있 다.
우선, 화학식 1a' 및 1b'의 디안하이드라이드 성분으로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드와 화학식 1a'의 디아민 성분으로 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 화학식 1b'의 디아민 성분으로 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰(BAPS)을 유기용매하에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조한다. 제조된 폴리아믹산 용액은 하기 화학식 1a´ 및 1b´의 반복구조를 포함할 수 있다.
<화학식 1a´>
Figure 112007064815678-pat00007
<화학식 1b´>
Figure 112007064815678-pat00008
상기한 단량체들의 용액 중합반응에 사용되는 유기용매로는 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등이 있으며, 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 물성저하를 막기 위하여 폴리이미드의 중합에 사용되는 용매의 수분함량은 1000ppm 이하인 것 이 좋으며, 바람직하기로는 400ppm 이하이다.
또한 이미드화 촉매를 사용할 수도 있는 바, 이미드화 촉매로는 p-톨루엔설폰산, 하이드록시벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체 중에서 선택하여 사용하며, 반응혼합물의 전체 양을 기준으로 0 ~ 10중량% 범위로 첨가할 수 있다.
상기와 같은 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 본 발명의 반응온도는 0 ~ 50℃가 바람직하며, 30 ~ 90분 동안 교반한다.
이를 통상적인 방법으로 필름화하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 황색 또는 갈색으로 착색되어 사용이 제한되어온 분야에 적용하기 위해서는 색좌표의 L 값이 85 이상이고, b값이 15이하인 것이 바람직하다. 여기서 L 값은 화이트(white)-블랙(black) 값으로, 수치가 100이면 화이트(white)이며, 0이면 블랙(black)을 뜻한다. 한편, b 값은 옐로우(yellow)-블루(blue) 값으로, 양수 방향은 옐로우(yellow), 음수 방향은 블루(blue) 값을 나타내는 것으로, L 값이 100에 가깝고 b 값이 0에 가까울수록 폴리이미드 필름이 무색투명에 가깝다.
이와 같이 제조된 필름의 두께는 기계적 성질과 투명성을 고려하여 50 ~ 100㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
질소기류 하에서 250㎖ 반응기에 4,4´-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰(이하 BAPS로 표기함) 0.363g(0.84m㏖) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(이하 BDAF로 표기함) 0.145g(0.28m㏖)을 넣고 용매 N,N´-디메틸아세트아미드(이하 DMAc로 표기함)에 용해시킨 후, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디안하이드라이드(이하 6FDA로 표기함) 0.498g (1.12m㏖)을 DMAc에 녹인 용액을 첨가하여 0℃에서 1시간동안 교반하여 폴리아믹산(PAA) 용액을 수득하였다.
이 용액을 유리판에서 doctor blade를 이용하여 캐스팅한 후 진공오븐에서 110℃에서 30분간, 140℃에서 30분간 건조하여 self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 170℃에서 30분간, 195℃에서 30분간, 220℃에서 30분간, 230℃에서 1시간, 240℃에서 1시간 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 디아민 화합물로 BAPS 0.242g(0.56m㏖) 및 BDAF 0.290g(0.56m㏖)을 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 디아민 화합물로 BAPS 0.121g(0.28m㏖) 및 BDAF 0.435g(0.84m㏖)을 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
폴리이미드 필름 Kepton® 200KN (Du PONT-TORAY.㏇.Ltd 제조)을 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 측정하여 하기 표 및 도면에 나타내었다.
(1) 색좌표
실시예 및 비교예의 필름을 색차계를 이용하는 방법으로 색도를 측정하였으며, ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. L값은 수치가 100이면 화이트(white)이며, 0이면 블랙(black)을 뜻하고, a값은 양수 방향은 레드(red), 음수 방향은 그린(green)을 뜻하며, b값은 양수 방향은 옐로 우(yellow), 음수 방향은 블루(blue) 값을 나타내며, YI는 황색도 지수를 나타낸다.
구분 필름두께(㎛) L(White-Black) a(Red-Green) b(Yellow-Blue) YI(Yellow Index)
실시예 1 60 95.53 -1.52 3.62 5.40
실시예 2 64 95.52 -2.20 5.00 7.47
실시예 3 62 95.73 -2.88 6.17 9.19
비교예 1 52 79.44 21.12 106.27 97.50
상기 측정 결과, 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름은 무색투명에 가까운 것을 알 수 있다.
이를 보다 명확하고 용이하게 확인하기 위하여, 문서가 인쇄된 투명 필름 뒷면에 각 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 두고 사진을 찍어 도 1에 나타내었다.
(2) 인장 강도
실시예에서 제조된 필름의 인장강도, 초기 모듈러스 및 파단신도를 인스트론 인장시험기(모델 Instron-5564)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였으며, 이를 표 2에 정리하였다.
구분 인장강도(MPa) 초기모듈러스(GPa) 파단신장률(%)
실시예 1 105 2.77 5
실시예 2 109 2.84 6
실시예 3 112 2.90 6
상기 측정 결과, 본 발명에서 제조된 폴리이미드 필름은 인장강도 및 파단신장률 등의 기계적 물성이 우수한 것을 볼 수 있다.
(3) 고유점도
폴리아믹산 용액 0.1g을 DMAc 100㎖에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우벨로드(Ubbeload) 점도계로 고유점도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
(4) 열적 특성
시차주사열량계(DSC, TA Instrument사 제조, Q200)를 이용하여 유리전이온도(Tg)를 측정하였으며, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 초기무게 감량온도(Tdi) 및 800℃ 잔존량(wtR 800)을 평가하였다. 이를 각각 도 3 및 4로 나타내었고, 이를 요약하면 하기 표 3과 같다.
구분 고유점도(㎗/g) Tg(℃) Tdi(℃) wtR 800(%)
실시예 1 0.61 214 513 52
실시예 2 0.63 227 515 55
실시예 3 0.65 239 518 54
* Tdi는 폴리이미드 필름의 초기 중량(wt)에 대하여 2wt% 손실되었을 때의 온도(℃)
* wtR 800는 폴리이미드 필름의 초기 중량(wt)에 대한 800℃에서의 잔존량 비(%)
상기 측정 결과, 본 발명에서 제조된 폴리이미드 필름은 일반적인 폴리이미드 필름이 갖는 우수한 열안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
(5) XRD 분석
X-ray 회절분석기로는 Rigaku D/Max-IIIB를 이용하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
(6) UV 분광광도법에 의한 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 ASTM E313에 의하여 UV-vis(carry100, Varion社 제조)를 이용하여 CIE C 를 광원으로 하고 UV투과율을 측정하였으며, 그 결과는 도 6과 같다.
도 1은 문서가 인쇄된 투명필름 뒷면에 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 두고 찍은 사진,
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름의 인장강도 및 초기 모듈러스를 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 3은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름의 유리전이온도를 측정하여 나타낸 그래프,
도 4는 열중량분석(TGA)를 이용하여 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름의 초기무게감량온도 및 800℃ 잔존량을 평가한 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름을 X-ray 회절분석기로 측정한 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 폴리이미드 필름을 UV-vis를 이용하여 UV투과율을 측정한 그래프이다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 디아민과 디안하이드라이드를 공중합하여 얻어지는 다음의 화학식 1a 및 1b를 반복단위로 포함하는 폴리이미드 수지를 포함하되, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함하고, 상기 디아민은 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 포함하며, 상기 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판의 몰비는 1:0.3 ~ 3인 폴리이미드 수지를 포함하고, 52 내지 62㎛의 필름두께를 기준으로 인장강도가 105 내지 112MPa인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    <화학식 1a>
    Figure 712013003374630-pat00017
    <화학식 1b>
    Figure 712013003374630-pat00018
  4. 제 3 항에 있어서,
    색좌표의 L 값이 85 이상이고, b 값이 15 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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